DE602004001309T2

DE602004001309T2 - Grundierungsfreie Beschichtung von wärmeempfindlichen Substraten und Beschichtungsstrasse

Info

Publication number: DE602004001309T2
Application number: DE602004001309T
Authority: DE
Inventors: David Brown; Bernd Laubkermeier; Michael F. Lansing Leonard; James J. LaGrange Loies
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2003-10-10
Filing date: 2004-10-02
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2024-10-03
Also published as: JP2005138102A; US20050100674A1; EP1522352A1; DE602004001309D1; EP1522352B1; MXPA04009803A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein grundierungsfreies Verfahren und ein System zum Beschichten eines wärmeempfindlichen Substrats. Genauer betrifft die Erfindung das Beschichten von Kunststoffsubstraten, wie Kraftfahrzeug-Kunststoffe, mit mindestens zwei Beschichtungen einer einzelnen wässerigen Anstrichzusammensetzung ohne die Verwendung einer Grundierung.
Hintergrund
Kraftfahrzeug-Kunststoffe wie Kraftfahrzeug-Stoßstangen werden gewöhnlich durch Spritzgießen von thermoplastischen Kunststoffen, wie thermoplastischen Polyolefinen (TPO), Polypropylen, EPDM-Gummis und Gemischen davon, geformt. Die so geformten Stoßstangen haben gewöhnlich ein graues oder schwarzes Aussehen und können ohne weitere Behandlung für Kraftfahrzeuge verwendet werden. Zum Verbessern ihrer Ästhetik werden Stoßstangen jedoch häufig angestrichen, damit sie zu der allgemeinen Farbgebung des Kraftfahrzeugs passen.
Das Anstreichen einer Stoßstange mit einem Anstrich auf Wasserbasis umfaßt ein Mehrschrittverfahren, umfassend eine oder mehrere Vorbehandlungen, wie Beflammen, Koronaentladungsbehandlung, Plasmabehandlung sowie Entfetten und Reinigen, gefolgt von dem aufeinanderfolgenden Aufbringen einer Grundierungsschicht, einer Grundlackschicht und mindestens einem Farbanstrich in einer Serie von drei Einheiten, die als „Beschichtungsstraße" bezeichnet werden kann. Die gestrichene Stoßstange kann ferner mit einem oder mehreren Klarlack(en) nachbehandelt werden. Das Aufbringen der Beschichtungen kann durch Spritztechnik wie beispielsweise durch ein Verfahren, umfassend die Verwendung einer Folge von Spritzrobotern, eine für jede Beschichtungsschicht, wobei sich jeder Roboter in einer isolierten Spritzeinheit befindet und jede Beschichtung vor dem Aufbringen der nächsten Schicht einer natürlichen oder erzwungenen Trocknung unterzogen wird.
Farbanstriche für Kraftfahrzeug-Kunststoffsubstrate auf kontinuierlichen Lackierungs- oder Beschichtungsstraßen umfassen gewöhnlich eine Grundierung und ein Pigment oder einen Farbstoff. Eine Grundierung stellt eine Beschichtung mit der allgemein erforderlichen Mindestleistung und den Verarbeitungseigenschaften bereit. Die Grundierung und das Pigment oder der Farbstoff werden gewöhnlich als separate Zusammensetzungen bereitgestellt und dann, zusammen mit beliebigen anderen erforderlichen Komponenten, je nach den Bedürfnissen eines Herstellers von Anstrichformulierungen zu einem Farbanstrich formuliert. Das Pigment oder der Farbstoff wird von dem Hersteller von Anstrichformulierungen zugegeben, um der Beschichtung die erwünschte ästhetische Wirkung zu verleihen. Von dem Hersteller von Anstrichformulierungen können auch andere Komponenten zugegeben werden, um der Beschichtung eine modifizierte Leistung oder modifizierte Verarbeitungseigenschaften zu verleihen.
Es sind verschiedene Modifikationen zum Erhalt einer stärkeren Sicherheit beim Anstreichen eines Kunststoffsubstrats, wie etwa durch das Eliminieren der Verwendung einer Flammenbehandlung, eine Erhöhung der Umweltfreundlichkeit, wie durch das Verringern oder Eliminieren der Verwendung von organischen Lösungsmitteln und/oder eine Steigerung der Effizienz, wie durch ein Verringern der Anzahl der erforderlichen Schritte, vorgeschlagen worden. Beispielsweise:
offenbart US 6447844 B1 , von Kawano et al. ein Verfahren, wobei die Verwendung einer Flammenbehandlung oder eines organischen Lösungsmittels von dem Vorbehandlungsschritt eliminiert wird und wobei die Notwenigkeit einer Grundierungsschicht eliminiert wird. In diesem Verfahren wird ein Polypropylensubstrat mit warmem Wasser abgespritzt, dann durch Abspritzen mit einem alkalischen Reinigungsmittel entfettet und anschließend mit deionisiertem Wasser (DI-Wasser) abgespritzt. Das gereinigte Polypropylen wird dann mit einem Haftvermittler auf Wasserbasis, der bei 60 bis 120°C für 5 bis 15 Minuten getrocknet oder eingebrannt wird, beschichtet und dann mit einer Deckschicht bespritzt, die dann bei 70 bis 120°C für 20 bis 60 Minuten eingebrannt wird. Die Deckschicht basiert auf Lösungsmittel, und bei dem Verfahren von Kawano et al. werden zwei separate Beschichtungszusammensetzungen zum Bilden eines Decklacks auf dem Substrat verwendet.
Es ist wünschenswert, die Anzahl der einzelnen Schritte, die bei dem Beschichten eines Kunststoffsubstrats mit Beschichtungen auf Wasserbasis eingeschlossen sind, zu reduzieren. Es ist besonders wünschenswert, das Beschichten eines Kunststoffsubstrats durch ein Verfahren zu vereinfachen, welches die Verwendung einer einzigen Beschichtungszusammensetzung in einem nur einmal einzubrennenden Decklack ermöglicht und nicht die Verwendung einer Flammenbehandlung oder einer organischen Lösungsmittelvorbehandlung erfordert. Außerdem ist es wünschenswert, ein Kunststoffsubstrat durch ein Verfahren anzustreichen, welches die Menge des in dem Verfahren erzeugten Abfallmaterials verringert. Es wäre außerdem noch wünschenswert, eine Beschichtungsstraße bereitzustellen, die grundierungsfreie, nur einmal einzubrennende Beschichtungen auf Wasserbasis für Kunststoffsubstrate ermöglicht.
Die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung sind in den anhängenden Ansprüchen dargelegt.
Erklärung der Erfindung
In einem Aspekt gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Verfahren zum Beschichten eines wärmeempfindlichen Substrats:
das direkte Aufbringen einer ersten Beschichtungsschicht, umfassend i) eine Grundierungsformulierung auf Wasserbasis, umfassend eine oder mehr als eine Polymer- oder Harzdispersion und ii) einen Haftvermittler auf Wasserbasis zum Fördern der Haftung zwischen dem Substrat und der Grundierung, auf das Substrat;
das direkte Aufbringen einer zweiten Beschichtungsschicht, umfassend die Grundierungsformulierung auf Wasserbasis, auf die erste Beschichtungsschicht;
gegebenenfalls das direkte Aufbringen mindestens einer weiteren Beschichtung auf die zweite Beschichtungsschicht; und
das Backen bzw. Brennen oder Härten der Beschichtung.
Die Grundierung auf Wasserbasis kann selbst pigmentiert oder gefärbt sein, oder ein Pigment, Farbstoff oder eine Färbemitteldispersion bzw. -lösung kann zugegeben werden und als eine separate Komponente in die Grundierungsformulierung eingemischt werden.
In einer anderen Ausführungsform umfaßt die vorliegende Erfindung ein automatisiertes Beschichtungssystem oder eine kontinuierliche Beschichtungsstraße zum Aufbringen einer grundierungsfreien Beschichtung in zwei oder mehr Schichten auf ein Substrat, wobei sowohl in der ersten als auch der zweiten Beschichtungsschicht die gleiche Beschichtungsformulierung auf das Substrat aufgebracht wird.
Ausführliche Beschreibung
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen grundierungsfreie Verfahren mit einmaligem Einbrennen (Backen) zum Beschichten eines Kunststoffsubstrats mit Beschichtungen auf Wasserbasis das Aufbringen einer ersten Beschichtungsschicht aus einem Gemisch aus einer Grundierungsformulierung auf Wasserbasis aus einer oder mehr als einer Polymer- oder einer Harzdispersion und einem oder mehr als einem Haftvermittler auf das Substrat, gefolgt von dem Aufbringen einer zweiten Beschichtungsschicht und gegebenenfalls einer dritten Beschichtungsschicht, umfassend die gleiche Grundierungsformulierung auf Wasserbasis, und Einbrennen oder Härten. Das Beschichtungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ohne eine Flammenbehandlung oder Vorbehandlung mit einem organischen Lösungsmittel von Kunststoffsubstraten, wie Kraftfahrzeug-Kunststoffen, durchgeführt werden und davor kann eine wässerige Entfettungsbehandlung von solchen Substraten durchgeführt werden, oder nicht. Ferner verringert das erfindungsgemäße Verfahren mit einmaligem Einbrennen die Menge des bei dem Verfahren erzeugten Abfallmaterials, da ungehärtetes überspritztes Beschichtungsmaterial wieder als eine Flüssigkeit aufgefangen werden kann, wie beispielsweise durch einen Zyklon oder Vakuumabzug, und in eine Beschichtungsbeschickungsstraße rückgeführt werden kann.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Beschichtungsstraße oder ein kontinuierliches Beschichtungssystem in zwei oder mehr Beschichtungseinheiten bereit, wodurch grundierungsfreie, einmal einzubrennende Beschichtungen auf Wasserbasis für Kunststoff- oder andere Substrate, wie beispielsweise Metallsubstrate in einer beliebigen erwünschten Farbe ermöglicht werden. Das System zum Aufbringen einer grundierungsfreien Beschichtung umfaßt eine automatisierte Beschichtungsstraße, umfassend eine Serie von zwei oder mehr Beschichtungseinheiten, jede zum Aufbringen einer von einer Serie von Ein- oder Zweikomponenten-Beschichtungsschichten auf Wasserbasis oder Lösungsmittelbasis, wobei jede Beschichtungseinheit mindestens eine Applikationsvorrichtung und einen Beschickungs- oder Zuführungscontroller umfaßt, angepaßt, um in die Applikationsvorrichtung(en) in sowohl der ersten als auch der zweiten Beschichtungseinheit eine gewünschte Menge der gleichen Grundierungsformulierung einzuspeisen, und wobei ferner der Beschickungs- oder Zuführungscontroller in der ersten Beschichtungseinheit angepaßt ist, in die Applikationsvorrichtung(en) in der ersten Beschichtungseinheit eine gewünschte Menge an Haftvermittler auf Wasserbasis oder Lösungsmittelbasis einzuspeisen und bei Bedarf den Haftvermittler und die Grundierung zum Aufbringen zu mischen. Die erste Beschichtungseinheit kann beispielsweise einen Mischer in der Applikationsvorrichtung umfassen, der eine einzelne Vorrichtung ist, angepaßt, um die Grundierungsformulierung und den Haftvermittler zu mischen, oder die Beschickungs- oder Zuführungscontroller können sich an der Applikationsvorrichtung stromaufwärts gerichtet treffen, und eine von diesem Punkt stromabwärts gerichtete Rohrmischvorrichtung kann die Grundierungsformulierung und den Haftvermittler mischen. Eine dritte Beschichtungseinheit kann mindestens eine Applikationsvorrichtung und einen Beschickungs- oder Zuführungscontroller, angepaßt, um darein eine gewünschte Menge der gleichen Grundierungsformulierung einzuspeisen, wie die, welche in die ersten beiden Beschichtungseinheiten eingespeist worden sind, umfassen. In dieser Ausführungsform ist die Grundierungsformulierung pigmentiert oder gefärbt, so daß sie einen Farbanstrich bilden kann.
In einer anderen Ausführungsform kann die kontinuierliche Beschichtungsstraße zwei Beschichtungseinheiten umfassen, angepaßt, um beispielsweise eine Grundierungsformulierung ohne das erwünschte Färbemittel oder Pigment und eine Farbanstrichformulierung zu beschichten. Die zweite Komponente in der ersten Einheit oder der Grundierungseinheit kann folglich ein oder mehr als ein Haftvermittler sein, und in der zweiten Einheit oder der Farbanstricheinheit kann die zweite Komponente auf Wasserbasis ein oder mehr als ein wässeriges Pigment auf Lösungsmittelbasis oder eine Färbemitteldispersion sein.
In noch einer anderen Ausführungsform umfaßt das System eine letzte oder Endbeschichtungseinheit zum Aufbringen eines Klarlacks in einer oder zwei Komponenten.
Das System kann in jeder beliebigen Ausführungsform angepaßt werden, um Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis anstelle von Beschichtungen auf Wasserbasis durch Verbinden des Beschickungs- oder Zuführungscontrollers mit Behältern oder Quellen von Polymerdispersionen auf Lösungsmittelbasis, Haftvermittlern und Färbemitteln, Pigment- oder Farbstoffdispersionen anstelle ihrer Pendants auf Wasserbasis aufzubringen. Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis und Beschichtungen auf Wasserbasis können zusammen verwendet werden, wenn sie in flüssigem Zustand miteinander mischbar sind oder wenn jede kompatible Polymere oder Harze umfaßt.
„Anstrich" ist ein Begriff, der in der Technik bekanntermaßen allgemein eine Beschichtungszusammensetzung bezeichnet, welche dafür geeignet ist, nach dem Trocknen eine trübe Beschichtung auf einem Substrat zu bilden. Ein Anstrich umfaßt eine Grundierung und eine oder mehrere andere Komponenten, umfassend mindestens eines von: Farbstoffen und Pigmenten.
„Klarlack" ist ein Begriff, der in der Technik bekanntermaßen allgemein eine Beschichtungszusammensetzung bezeichnet, welche dafür geeignet ist, nach dem Trocknen eine optisch klare oder transparente Beschichtung auf einem Substrat zu bilden. Ein Klarlack umfaßt eine Grundierung und gegebenenfalls eine oder mehrere andere Komponenten, umfassend mindestens eines von: Farbstoffen oder Färbemitteln und Pigmenten.
„Grundierung" ist ein Begriff, der in der Technik bekanntermaßen allgemein die Komponenten eines Anstrichs oder eines Klarlacks, außer Farbstoff oder Pigment und irgendwelchen anderen üblichen Zusatzstoffen, bezeichnet. Eine Grundierungsformulierung auf Wasserbasis, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, kann eine oder mehr als eine wässerige Polymer- oder Harzdispersion umfassen.
Alle hierin aufgeführten Bereiche sind inklusive und kombinierbar. Wenn ein Inhaltsstoff beispielsweise in Mengen von 4 Gew-% oder mehr, oder von 10 Gew-% oder mehr vorliegen kann und in Mengen von bis zu 25 Gew.-% vorliegen kann, dann kann dieser Inhaltsstoff in Mengen von 4 bis 10 Gew.-%, 4 bis 25 Gew.-% oder 10 bis 25 Gew.-% vorliegen.
Wie hierin verwendet, umfaßt der Begriff „Acryl" sowohl Acryl als auch Methacryl, sowie Kombinationen und Gemische davon, und der Begriff „Acrylat" umfaßt sowohl Acrylat als auch Methacrylat, sowie Kombinationen und Gemische davon.
Wie hierin verwendet, kann die „Glasübergangstemperatur" oder Tg eines beliebigen Polymers berechnet werden, wie von Fox in Bull. Amer. Physics. Soc., 1, 3, Seite 123 (1956), beschrieben. Die Tg kann ebenfalls experimentell unter Verwendung der Differentialscanningkalorimetrie (Erwärmungsgeschwindigkeit 20°C pro Minute, Tg gemessen an dem Mittelpunkt des Wendepunktes) gemessen werden. Wenn nicht anders angegeben, bezieht sich die angegebene Tg, wie hierin verwendet, auf die berechnete Tg.
Wie hierin verwendet, kann der Erweichungspunkt oder der Schmelzpunkt eines beliebigen Polymers oder Harzes experimentell unter Verwendung der Differentialscanningkalorimetrie (DSC), gemessen als die Mitte des Peaks, der der Erweichung bzw. dem Schmelzen in der DSC-Kurve entspricht, gemessen werden.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Säurezahl" auf die mg-Zahl von KOH, die zum Neutralisieren der Alkali-reaktiven Gruppen in 1 g Polymer erforderlich ist und die Einheiten aufweist (mg KOH/g Polymer). Die Säurezahl wird gemäß dem ASTM-Standard-Prüfverfahren D 1639-90 bestimmt.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Beschichtungseinheit" auf eine Beschichtungsfläche oder einen Einschluß, umfassend einen Beschickungs- oder Zuführungscontroller, mindestens eine Applikationsvorrichtung, die durch den Controller beschickt wird, und bei Bedarf einen Zwei-Komponentenmischer, der für jede Beschichtungsschicht durch die zwei Komponenten beschickt wird. Zum Aufbringen von Einkomponenten-Beschichtungsformulierungen müssen beide Beschichtungen nur eine Applikationsvorrichtung mit einem Beschickungs- oder Zuführungscontroller in der Vorrichtung umfassen.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Beschickungs- oder Zuführungscontroller" auf eine Straße oder einen Schlauch, die/der mit einer Beschichtungsformulierung oder -komponente und einer elektronischen Regeleinrichtung, wie beispielsweise einer voreingestellten Ventilsteuerungseinrichtung, einem mechanischen Controller, wie beispielsweise einer Dosierleitung, oder einem Computercontroller, wie beispielsweise einem Neural-Logikrückführungscontroller verbunden wird, angepaßt, um die Menge jeder Komponente, d. h. einer oder zwei, in jeder Beschichtungsschicht zu kontrollieren. Der Controller umfaßt eine Straße oder einen Schlauch zum Befördern aller Beschichtungskomponenten in mindestens eine Applikationsvorrichtung.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Hydroxylzahl" auf die Milligrammzahl (mg) von KOH, die den Hydroxylgruppen, die in jedem Gramm (g) Polymer vorliegen, entspricht und die Einheiten aufweist (mg KOH/g Polymer).
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Mn" auf das zahlenmittlere Molekulargewicht, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
Wie hierin verwendet, bezeichnet der Ausdruck „pro hundert Teile" Harz oder „phr", wenn nicht anders angegeben, die Menge, bezogen auf das Gewicht, eines Inhaltsstoffs pro hundert Teile, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge an Harz, Reaktantmonomer und Polymer, enthalten in einer Zusammensetzung, einschließlich vernetzte Harze.
Wie hierin verwendet, umfaßt der Begriff „Polymer" Polymere, Copolymere und Terpolymere, Blockcopolymere und -terpolymere und Gemische davon.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Kunststoffsubstrat" auf TPO, ein Substrat, umfassend mindestens etwa 50 Gew.-% eines Harzes, welches ein Propy lenhomopolymer oder ein -copolymer sein kann, in dem mindestens 60 Gew.-% des Monomergehalts Propylen sind.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Gesamtfeststoffgehalt" auf den Prozentgehalt an organischen und anorganischen Feststoffen, bezogen auf das Gewicht, die nach der Entfernung von flüchtigen Komponenten, die als ein Teil des Gesamtgewichts einer Zusammensetzung ausgedrückt werden, verbleiben.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Zweikomponenten" auf eine Kombination aus zwei oder mehr separaten Komponenten, die zum Herstellen einer Beschichtung verwendet werden, da jede Komponente einzeln nicht zu einer gehärteten Beschichtungsschicht führt.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „auf Wasserbasis" auf jene Beschichtungen oder Dispersionen mit 50 Gew.-% oder mehr an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungs- oder Dispersionszusammensetzung. Eine Beschichtung „auf Lösungsmittelbasis" ist eine beliebige Beschichtung außer einer Beschichtung auf Wasserbasis.
Wie hierin verwendet, steht der Ausdruck „Gew.-%" für Gewichtsprozent.
Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die hierin aufgeführten Viskositätseinheiten auf diejenigen, die mittels eines Brookfield-Viskosimeters gemessen wurden.
Die erste und zweite, sowie jede weitere Beschichtungsschicht der vorliegenden Erfindung können auf das Substrat naß auf naß aufgebracht und zum Bilden eines Decklacks einmal eingebrannt werden. Die eine oder mehr als eine Polymer- oder Harzdispersion, die in der Grundierungsformulierung auf Wasserbasis in der ersten und der zweiten Beschichtungsschicht und gegebenenfalls in einer beliebigen weiteren Beschichtung verwendet wird, kann ein Acryl- oder Polyurethanpolymer, wie ein Urethan-modifiziertes Polycarbonatpolymer, umfassen. Ferner kann die erste sowie die zweite Beschichtungsschicht eher Dispersionen auf Lösungsmittelbasis als Dispersionen auf Wasserbasis umfassen, wodurch die Grundierungsschicht in einem Beschichtungssystem auf Lösungsmittelbasis für wärmeempfindliche oder Kunststoffsubstrate, sowie für Metallsubstrate eliminiert wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Grundierungsformulierung, die in mindestens der ersten und zweiten Beschichtungsschicht verwendet wird, die gleiche Formulierung aufweisen oder kann die gleiche oder mehr als eine Polymer- oder Harzdispersion auf Wasserbasis umfassen. Die Grundierungen in der ersten und zweiten Beschichtungsschicht weisen, so wird gesagt, die „gleiche Formulierung" auf, wenn die Grundierungen in der ersten und der zweiten Beschichtungsschicht aus ein und demselben Behälter entnommen werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die letzte aufzubringende Beschichtung ein Klarlack sein, wobei dieser beispielsweise Ein- oder Zweikomponenten-Urethanklarlacke, Acrylpolyester-, -polyether-, Polycarbonatklarlacke und Gemische davon umfaßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Vorbehandlung umfassen, welche das Entfetten und Reinigen des Substrats umfaßt. Obwohl das Substrat durch herkömmliche Verfahren wie Flammenbehandlung und/oder Waschen mit einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise 1,1,1-Trichlorethan vorbehandelt werden kann, wird eine erhöhte Sicherheit und Umweltfreundlichkeit mit Techniken wie einer Wasserwäsche mit sauren oder alkalischen Reinigungsmitteln und Spülen mit DI-Wasser erhalten. Eine geeignete Vorbehandlung umfaßt das Waschen des Substrats mit Wasser bei 60 bis 80°C, dann das Entfetten des Substrats mit einem alkalischen Reinigungsmittel und anschließend das Abwaschen des alkalischen Reinigungsmittels mit DI-Wasser. Das gereinigte Substrat kann dann getrocknet werden, bevor es gemäß den obigen Schritten A) bis d) angestrichen wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die erste Beschichtungsschicht direkt auf das saubere Substrat aufgebracht werden, das heißt ohne die Verwendung einer separat gebildeten Grundierungsschicht oder einer anderen Zwischenbeschichtung zwischen dem Substrat und der ersten Beschichtungsschicht. Vorzugsweise umfaßt die erste Beschichtungsschicht i) eine Grundierung auf Wasserbasis und ii) einen Haftvermittler zum Fördern der Haftung zwischen dem Substrat und der Grundierung.
Der Haftvermittler der ersten Beschichtungsschicht kann vor dem Besprühen des Substrats mit dem Gemisch in die Grundierung auf Wasserbasis gemischt werden. In einer anderen Ausführungsform kann die erste Beschichtungsschicht durch gleichzeitiges Besprühen des Substrats mit der Grundierung auf Wasserbasis und dem Haftvermittler aufgebracht werden, so daß sich die zwei Komponenten entweder vermischen, wenn sie sich vor Erreichen des Substrat in der Luft befinden, oder sich sofort nach ihrem Kontakt mit dem Substrat vermischen. In noch einer anderen Ausführungsform wird die erste Beschichtungsschicht durch Besprühen des Substrats mit der Grundierung auf Wasserbasis, sofort gefolgt von dem Besprühen des Substrats mit dem Haftvermittler, gebildet. In noch einer anderen Ausführungsform kann die erste Beschichtungsschicht durch Besprühen des Substrats mit dem Haftvermittler, sofort gefolgt von dem Besprühen des Substrats mit der Grundierung, gebildet werden. In den beiden letzteren Ausführungsformen ist es wichtig, daß das Sprühen der zweiten Komponente sofort nach dem Sprühen der ersten Komponente stattfindet, wodurch eine gute Vermischung der beiden Komponenten und eine daraus resultierende Bildung einer homogenen ersten Beschichtungsschicht gewährleistet wird. Irgendeine zweite oder weitere Beschichtungsschicht kann zwei oder mehr Komponenten umfassen, die in gleicher Weise wie die erste Beschichtungsschicht gemischt und aufgebracht oder zum Mischen aufgebracht werden.
Sofern geeigneterweise übereinstimmende oder kompatible Haftvermittler verwendet werden, kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren jede beliebige Grundierung auf Wasserbasis oder Lösungsmittelbasis verwendet werden. Mit dem Wissen der vorliegenden Erfindung kann ein Fachmann leicht die geeigneten Grundierungs-/Haftvermittlerpaare auswählen, die zum Praktizieren des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einem bestimmten Substrat aus einfachem Experimentieren, wie durch die Wahl eines Haftvermittlers, Benetzungsmittels oder eines die Verträglichkeit fördernden Copolymers, umfassend Wiederholungseinheiten in jedem von dem Substrat und der Grundierung, geeignet sind.
Geeignete Grundierungen auf Wasserbasis können irgendwelche Grundierungen sein, die mit den ausgewählten Haftvermittlern, ausgewählt aus chlorierten Polyolefinen (CPO) und modifizierten isotaktischen Polypropylenen (MPP) und MPP-Copolymeren, und Gemischen und Kombinationen davon, zusammenfügt werden können. Die Grundierung kann Polymere, ausgewählte in Wasser dispergierbare modifizierte Polyolefinharze, in Wasser dispergierbare Acrylharze, in Wasser dispergierbare Polyurethanharze und Gemische davon umfassen. Vorzugsweise umfaßt die Grundierung eine wässerige Dispersion von Polyurethanteilchen. Das Polymer kann aus Acryl(co)polymeren, umfassend (Co)polymere, die aus einem Acrylmonomer mit mehrfacher Ungesättigtheit hergestellt sind, Acryl-modifiziertem Alkyd, Polyolefin, Polyurethan, blockiertem Polyisocyanat, Acrylurethanvorpolymer, Poly(vinylacetat) und hydrolysierten Formen davon, Polyester, Polyamid, Poly(phenylenoxid) und Gemischen und Kombinationen davon, wie beispielsweise Acryldispersionen oder -emulsionen auf Wasserbasis, ausgewählt werden. Vorzugsweise umfaßt die Grundierung kein Epoxidharz.
Geeignete Polyurethane können aus Ein- und Zweikomponentenpolyurethanen und Polyurethanvorpolymeren, wie Polyurethanpolyol, Polyesterurethan, Urethanmodifizierten Polycarbonaten und Polyisocyanatvorpolymeren und Gemischen und Kombinationen davon ausgewählt werden.
Geeignete Acrylpolymere, die zum Bilden von Acryldispersionen oder -emulsionen auf Wasserbasis, welche in einer Grundierung nützlich sind, verwendet werden, können Additionspolymerisationsprodukte von Acrylmonomeren sein, die aus einer Vielzahl von Acryl- und Methacrylsäuren und -estern zusammen mit geeigneten copolymerisierbaren Monomeren ausgewählt werden können. Beispiele für Säuren und Ester, die verwendet werden können, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Ethoxyethylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hexylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat, sind aber nicht darauf beschränkt. Geeignete copolymerisierbare Monomere können Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylpyrrolidin, Ac rylnitril, Butadien und Isopren umfassen. Andere funktionelle Gruppen, die durch die Auswahl eines geeigneten Monomergehalts erhalten worden sind, können bei Bedarf ebenfalls eine Basis zum Vernetzen oder Härten des Acrylharzes bereitstellen. Beispielsweise kann eine -OH-Funktionalität, wie von Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat bereitgestellt, mit in Wasser dispergierten Polyisocyanaten und Melaminformaldehyden vernetzt werden. Außerdem können ungesättigte Carbonsäurecomonomere, wie beispielsweise (Meth)acrylsäure, ein Mittel bereitstellen, mit dem das Acrylharz durch Zugabe eines geeigneten Vernetzungsmittels, wie Salze von mehrwertigen Metallionen, vernetzt werden kann.
Beispielhafte Polymere können Säure-funktionelle oder Hydroxyl-funktionelle Acrylpolymere umfassen, die aus n-Butylmethacrylat (n-BMA), Ethylhexylmethacrylat (EHMA) oder Gemischen davon mit Säure-funktionellen, Amin-funktionellen, Glycidyl-funktionellen, Hydroxyl-funktionellen Comonomeren oder Gemischen oder Kombinationen davon hergestellt worden sind.
Acrylemulsionen oder -dispersionen auf Wasserbasis, die in Grundierungen nützlich sind, können durch in der Technik bekannte konventionelle Mittel, wie beispielsweise durch Radikalkettenemulsionspolymerisation in einem wässerigen Medium oder durch Lösungspolymerisation, gefolgt von Dispersion in einem wässerigen Medium durch Neutralisation, die Verwendung von grenzflächenaktiven Mitteln, die Verwendung von Verdickungsmitteln oder Kombinationen davon hergestellt werden. Solche Acrylemulsionen oder -dispersionen auf Wasserbasis können homogen sein, oder sie können durch Kern/Hülle- oder Mehrstufenpolymerisationstechniken gebildet werden. Geeignete Acrylpolymere können keine Funktionalität aufweisen, oder sie können beispielsweise eine Carbonsäurezahl von 10 oder mehr, oder 50 oder mehr aufweisen, und sie können Säurezahlen von bis zu 250 aufweisen. Bei Vorliegen einer Säurefunktionalität kann diese mit mindestens einer Base, wie Ammoniak oder einem Amin, neutralisiert werden, wodurch die Dispergierbarkeit des Acrylpolymers in wässerigen Medien gefördert wird.
Grundierungen auf Wasserbasis können ebenfalls konventionelle Beschichtungshilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise Klebrigmacher, Emulgatoren, Koaleszenz mittel, Weichmacher, Puffer, Neutralisationsmittel, Verdickungsmittel oder Rheologiemodifikationsmittel, Verlaufsmittel, Feuchthaltemittel, Vernetzungsmittel, einschließlich wärme-, feuchtigkeits-, licht- und andere chemisch oder durch Energie härtbare Mittel, Benetzungsmittel, Biozide, Antischaummittel, Weichmacher, Wachse, organische Lösungsmittel, Entschäumer, wasserabweisende Mittel, Gleitmittel oder Beschädigungsschutzmittel, Antioxidationsmittel und UV-Stabilisatoren.
Geeignete Emulgatoren können solche umfassen, die konventionell bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden, wie Salze von Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylsulfaten oder -sulfonaten; Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylpoly(alkoxyalkyl)ethern; Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylpoly(alkoxyalkyl)sulfaten; Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren, wie Kaliumoleat, typischerweise Alkyldiphenyloxiddisulfonat und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt. Die bevorzugten Emulgatoren können beispielsweise nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Nonylphenylpoly(ethoxyethyl)ether, Fettether und -ester von Glycerol oder Polyethylenglykol umfassen, oder sie können Dodecylbenzolsulfonat und Dioctylsulfosuccinat umfassen.
Eine Anzahl von im Handel erhältlichen Haftvermittlern kann für die Verwendung in dem vorliegenden Verfahren geeignet sein, wenn auf ein bestimmtes Substrat und mit einer passenden Grundierung aufgebracht. Beispielsweise stellen zum Beschichten von Polyolefin- oder TPO-Substraten mit Grundierungen auf Wasserbasis chlorierte Polyolefine (CPO), CPO-Copolymere, modifiziertes isotaktisches Polypropylen (MPP), MPP-Copolymere, Gemische davon und Copolymere davon wasserunlösliche Haftvermittler bereit, die mit Kraftfahrzeug-Kunststoffsubstraten kompatibel sind. Zum Beschichten von Metall- und Glassubstraten mit Grundierungen auf Lösungsmittelbasis, können geeignete Haftvermittler Epoxidharze, Phenolharze, Aminoplastharze und Epoxidacrylharze, wie Glycidyl(meth)acrylatcopolymere, umfassen.
Geeignete CPO-Polymere können chlorierte amorphe und kristalline Poly-α-olefine sein, die gegebenenfalls Carboxylgruppen enthalten. CPO kann chloriertes Propylenhomopolymer oder ein beliebiges Propylen-α-olefin-Copolymer, vorzugsweise eines, wobei mindestens 60 Gew.-% des Monomergehalts Propylen ist, umfassen. Die Carboxylgruppe, enthaltend Poly-α-olefin, kann ein gewichtsmittleres Molekular gewicht in dem Bereich von 4.000 bis 150.000, einen Erweichungspunkt in dem Bereich von 75°C bis 115°C und eine Chlormenge in dem Bereich von 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, aufweisen.
CPOs ohne Carboxylgruppen können weiter modifiziert werden, beispielsweise durch Pfropfen mit einem Imid oder durch Pfropfen oder Copolymerisieren mit einem Monomer, enthaltend eine Carbonsäuregruppe oder Carbonsäureanhydridgruppe, beispielsweise Maleinsäureanhydrid. Wenn weiter mit einem Imid modifiziert, kann das Imid in einer Menge von zwischen etwa 0,001 und etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, vorliegen. Wenn weiter mit einem Monomer, enthaltend eine Carbonsäuregruppe oder Carbonsäureanhydridgruppe, modifiziert, kann das Monomer in einer Menge von zwischen etwa 0,001 und etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, vorliegen. Die Copolymere können nicht-gepfropfte oder gepfropfte Copolymere sein. Beispiele für CPO können chloriertes Polyethylen oder Polypropylen oder Copolymere davon mit einem α-Olefin, oder ein beliebiges Polymer dieser, enthaltend 0 bis 10 Gew.-% von einer oder mehr als einer ungesättigten Säure oder eines Anhydrids, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gewicht von Reaktanten, die zur Herstellung des Polymers verwendet werden, umfassen.
Geeignete MPP- oder Polypropylen-α-olefin-Copolymer- (MPP-Copolymer-)Haftvermittler können Polypropylen- (PP) oder Polypropylen-α-olefin-Copolymere, wie isotaktisches PP und PP-Copolymere, modifiziert durch Oxidation, beispielsweise in der Gegenwart eines Oxidationsmittels, wie Ozon, eines Peroxids, eines Perborats oder einer Periodatverbindung, sein, oder sie können durch Umsetzen mit einem oder mehr als einem ungesättigten Reaktanten, enthaltend eine oder mehr als eine Carboxyl-, Anhydrid-, Hydroxyl- oder Epoxygruppe, oder Kombinationen von diesen Gruppen, wie Maleinsäure oder das Anhydrid, in der Gegenwart eines Initiators, erhalten werden. MPP-(Co)polymer kann an endständigen Olefingruppen durch Umsetzen modifiziert werden, um eine oder zwei endständige Anhydridgruppen zu bilden, oder um eine oder zwei endständige Carboxyl-, Hydroxyl- oder Epoxygruppen zu bilden. Endständig modifizierte(s) isotaktisches MPP oder MPP-Copolymere liefern eine konsistente Dispergierbarkeit und Haftungseigenschaften in verschiedenen Formulierungen und Verwendungen, und sie können leicht mit Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, enthaltend Polymere oder Harze, umgesetzt werden, um MPP- oder MPP-Copolymer-Addukte zu bilden, die eine bessere Kompatibilität zwischen der Beschichtung und Polyolefin-enthaltenden Substraten bereitstellen. Ferner können isotaktisches MPP oder MPP-Copolymer bis zu 10, beispielsweise bis zu 5 Carboxyl-, Anhydrid-, Epoxy- oder Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, wodurch sich ihre Wasserdispergierbarkeit verbessert.
Polypropylen (PP) oder PP-Copolymere, die zum Bilden von MPP oder MPP-Copolymeren modifiziert werden können, können irgendwelche solche (Co)polymere mit einem relativ niedrigen zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 500 oder mehr, wie durch GPC bestimmt, beispielsweise von 800 oder mehr, oder von 1.000 oder mehr sein. Solche geeigneten PP oder PP-Copolymere sollten ferner ein Mn von bis zu 10.000, beispielsweise bis zu 7.000, oder bis zu 4.000, oder bis zu 2.500 aufweisen. Die Schmelzviskosität von solchen (Co)polymeren kann von 20 bis 300 cP bei 149°C betragen. Dank des niedrigen Schmelzpunktes können isotaktisches MPP oder MPP-Copolymere ein besseres Befeuchten und Eindringen von Beschichtungen, Grundierungen und filmbildenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in TPO- oder Polyolefin-enthaltende Substrate bewirken, wodurch die Haftung von kalthärtenden Beschichtungen an diesen Substraten verbessert wird. Isotaktisches MPP oder MPP-Copolymer mit niedrigem Schmelzpunkt, beispielsweise von weniger als 145°C oder weniger als 120°C und mehr als 80°C, können aus Polymeren, die ein niedrigeres Molekulargewicht und/oder eine reduzierte Isotaktizität aufweisen, ausgewählt werden. Beispielsweise können modifizierte isotaktische Polypropylen- (PP-)Homopolymere ein beliebiges modifiziertes isotaktisches PP mit 40 bis 90 Gew.-%, beispielsweise 60 bis 90 Gew.-%, Isotaktizität oder isotaktischen Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht von in dem Polymer enthaltenen monomeren Einheiten, wie beispielsweise ein Polypropylen mit endständiger Olefingruppe, sein. MPP-Copolymere können ebenso modifizierte isotaktische PP-Copolymere, wie ein beliebiges modifiziertes isotaktisches PP mit bis zu 90 Gew.-%, beispielsweise bis zu 60 Gew.-% oder bis zu 40 Gew.-% isotaktische Propyleneinheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht von in dem Copolymer enthaltenen monomeren Einheiten umfassen und sollten 9 Gew.-% oder mehr, beispielsweise 40 Gew.-% oder mehr, von solchen isotaktischen Propyleneinheiten umfassen. Geeignete modifizierte isotaktische PP-Copolymere können statistische Copolymere mit nicht weniger als 10 Gew.-% Propylen, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, die zur Herstellung des Copolymers verwendet werden, beispielsweise nicht weniger als 40 Gew.-%, mit einem höheren α-Olefin, d. h. mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Blockcopolymer von Polypropylen mit einem Poly(höheren α-Olefin) sein. Beispiele für höhere α-Olefine umfassen Buten-1, Penten-1, Octen-1 und vorzugsweise Hexen-1, und Gemische davon. MPP-Copolymere mit einer niedrigeren Isotaktizität können folglich vorteilhaft in Kalthärtungsanwendungen, wie beispielsweise Beschichtungen zur Verwendung auf Kraftfahrzeug-Innenkunststoffen, verwendet werden, um ein besseres Befeuchten bei niedrigen Härtungstemperaturen zu erhalten.
Der Haftvermittler kann Pfropfpolypropylenchlorid umfassen, das Polypropylenchlorid oder chloriertes Polypropylen und damit verbundenes Maleinsäureanhydrid umfaßt.
Der Haftvermittler kann in Form von Dispersionen oder Emulsionen auf Wasserbasis vorliegen. Solche wässerigen Dispersionen oder Emulsionen können andere Komponenten, wie grenzflächenaktive Mittel und organische Lösungsmittel, umfassen. Ferner können Haftvermittler solche auf Lösungsmittelbasis sein, insbesondere in Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis.
Die Menge an Haftvermittler, der in der ersten Beschichtungsschicht oder Grundierung verwendet wird, kann von 0,5 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nassen Beschichtungszusammensetzung, betragen.
Organische Lösungsmittel oder Hilfslösungsmittel, die in der Grundierung auf Wasserbasis und/oder dem wässerigen Haftvermittler verwendet werden können, umfassen eines oder mehrere von C₃-C₈-Alkylaminen, die in der Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nassen Beschichtungszusammensetzung, zur Neutralisation oder pH-Einstellung nützlich sind, Koaleszenzlösungsmittel, wie C₂-C₈-Glykolether von C₁-C₆-Alkanen, C₂-C₈-Alkanolether von C₁-C₆-Alkanen, C₃-C₈-Alkyl- und -Arylketone und cyclische Ether, und C₄-C₈- Lactame, wie n-Methyl-2-pyrrolidon, das in einer Menge von 4 bis 16 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nassen Beschichtungszusammensetzung, nützlich ist, sowie Lösungsmittel zum Egalisieren und Entschäumen, wie C₃-C₁₀-Alkane, C₄-C₁₀-Alkene, C₁₀-C₄₀-Erdöldestillate, Lösungsbenzin, Toluol, Benzol, Naphthaline und Weichmacheröle, die in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nassen Beschichtungszusammensetzung, nützlich sind.
Die Grundierungsformulierung kann zusätzlich zu der Grundierung auf Wasserbasis und dem Haftvermittler noch weitere Komponenten umfassen. Beispielsweise kann die erste Beschichtungsschicht einen oder mehrere Farbstoffe und Pigmente umfassen. Alternativ können zusätzliche Komponenten wie Pigment- oder Färbemitteldispersionen zu der Grundierung als eine separate Komponente, beispielsweise durch eine separate Beschickungsvorrichtung, zugegeben werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Substrat TPO, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), PE/EPDM, PP/EPDM; Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS); Polycarbonat (PC); Polyacetal oder Gemische davon, wie ABS/PC, sein. Solche Substrate können als Kraftfahrzeug-Kunststoffe für Innen- und Außennutzung verwendet werden, und sie können auch für andere Zwecke verwendet werden, einschließlich Formartikel, Spielsachen, Sportartikel und Gehäuse oder Abdeckungen für elektronische Geräte und kleine Geräte. In dieser Ausführungsform umfaßt die Grundierung Polymer- oder Harzbindemittel, ausgewählt aus Aryl(co)polymeren, einschließlich (Co)polymere, die aus einem Acrylmonomer mit mehrfacher Ungesättigtheit hergestellt sind, Acryl-modifiziertes Alkyd, Polyolefin, Polyurethan, blockiertes Polyisocyanat, Acrylurethanvorpolymer, Poly(vinylacetat) und hydrolysierte Formen davon, Polyester, Polyamid, Poly(phenylenoxid) und Gemische und Kombinationen davon. Der Haftvermittler kann ein chloriertes Polyolefin (CPO), CPO-Copolymer, modifiziertes isotaktisches Polypropylen (MPP), MPP-Copolymer oder Gemische davon in einer wässerigen Dispersion oder Emulsion sein.
Die zweite Beschichtungsschicht, die in der vorliegenden Erfindung direkt auf die erste Beschichtungsschicht aufgebracht wird, und gegebenenfalls die dritte Beschichtungsschicht können die gleiche Grundierungsformulierung auf Wasserbasis umfassen, wie in der ersten Beschichtungsschicht verwendet. Entsprechend kann die Grundierungsformulierung auf Wasserbasis pigmentiert sein, wodurch wirksam ein Farbanstrich gebildet wird. Die Menge an Pigment, Färbemittel oder Farbstoff zur Verwendung in der zweiten Beschichtungsschicht kann von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nassen Beschichtung, betragen.
Geeignete Pigmente oder Färbemittel können Metalloxide, wie Eisen(III)-oxid, Rutil- und Anatastitandioxid, Ruß, behandelte Glimmerminerale, wie Eisenoxidgrau und synthetisches Eisenoxidgelb, metallische Pigmente, wie Aluminiumflocken oder inhibiertes Aluminium, und organische Pigmente, wie Phthalocyanine, wie Kupferphthalocyaninblau, Perylenrot und Kastanienbraun, Chinacridonmagenta und Dioxazincarbazolviolett umfassen.
Wenn (eine) zusätzliche Beschichtungsschicht(en) auf die zweite Beschichtungsschicht aufgebracht werden soll(en), kann/können diese Beschichtungsschicht(en) die gleiche Grundierung umfassen, wie in der ersten und der zweiten Beschichtungsschicht verwendet, oder sie können eine unterschiedliche Beschichtung auf Wasserbasis oder sogar eine Beschichtung auf Lösungsmittelbasis umfassen. Beispielsweise kann eine oder können mehrere zusätzliche Beschichtungen, wie mindestens die Endbeschichtung, ein Klarlack sein, welcher die gleiche Grundierungsformulierung oder -dispersion umfaßt, wie in der ersten und zweiten Beschichtungsschicht verwendet, und gegebenenfalls ferner eine Härtungsmittelkomponente umfassen.
Die zweite und jede weitere Beschichtung kann bis zu 50%, beispielsweise 15 oder weniger, oder 5% oder weniger, beispielsweise 0%, der Menge an Haftvermittler, der in der ersten Beschichtungsschicht verwendet wird, umfassen. Beispielsweise kann die zweite Beschichtungsschicht 25% oder weniger der Menge an Haftvermittler, der in der ersten Beschichtungsschicht verwendet wird, enthalten; oder die dritte Beschichtungsschicht kann 10% oder weniger der Menge an Haftvermittler, der in der ersten Beschichtungsschicht verwendet wird, enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht Naß-auf-Naß-Beschichtungsverfahren, d. h., nach jedem Beschichtungsauftrag muß die Beschichtung nicht vor Aufbringen der nächsten Beschichtung getrocknet werden. Alternativ ist es, da die Grundierungen die gleiche Harz- oder Polymerdispersion auf Wasserbasis aufweisen, möglich, eine beliebige Anzahl von Beschichtungen unabhängig davon aufzubringen, ob irgendeine zuvor aufgebrachte Beschichtung bereits trocken ist. Dies ermöglicht eine potentielle Verkürzung der zum Anstreichen eines Substrats erforderlichen Gesamtzeit und eine Energieeinsparung hinsichtlich des zum Härten erforderlichen Einbrennens oder Bestrahlens. Nach Aufbringen aller Beschichtungen kann das beschichtete Substrat eingebrannt oder anderweitig gehärtet werden. Das Einbrennen kann in einer beliebigen konventionellen Weise, wie beispielsweise durch Härten bei 160 bis 250°F (71 bis 121°C), beispielsweise durch Härten bei 160 bis 200°F (71 bis 93,3°C) für mindestens 1 Minute, beispielsweise für 3 Minuten oder mehr, oder 10 Minuten oder mehr und für 60 Minuten oder weniger, beispielsweise 45 Minuten oder weniger, oder 30 Minuten oder weniger, oder 20 Minuten oder weniger durchgeführt werden. Das Bestrahlungshärten kann unter Verwendung von ultravioletter (UV-), Elektronenstrahl-, naher Infrarot- (NIR-) oder aktinischer Strahlung durchgeführt werden, wobei die Beschichtungskomponenten für ein Bestrahlungshärten geeignet sind, also beispielsweise Acrylverbindungen sind, und 0,1 bis 10 phr an Photo- oder UV-Initiatoren wie α-Spaltungsphotoinitiatoren, Wasserstoffabspaltungsphotoinitiatoren und dergleichen umfassen. Geeignete α-Spaltungsphotoinitiatoren umfassen beispielsweise Benzoin, Benzoinether, Benzylketale, wie Benzoldimethylketal, Acylphosphine, wie Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, Arylketone, wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, und dergleichen. Geeignete Wasserstoffabspaltungsphotoinitiatoren umfassen beispielsweise Michlers Keton und dergleichen. Beispiele für Radikalkettenphotoinitiatoren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Irgacure^® 651, ein Dimethoxyphenylacetophenon, und Irgacure^® 2959, ein 2-Hydroxy-, Ethoxyphenyl-, 2-Hydroxy-, 2-Methylpropan-1-on-Initiator, jeder von Ciba-Geigy, Tarrytown, N. Y.
Beschichtungen können eine Dicke von 15 μm bis 100 μm aufweisen, wobei jede Beschichtungsschicht eine Dicke von 5 μm bis 25 μm aufweist. Beispielsweise können Zweischichtbeschichtungen sowohl eine 5 μm bis 15 μm dicke Grundierung als auch einen 5 μm bis 15 μm dicken Farbanstrich umfassen. Beschichtungen in drei oder mehr Schichten können die Grundierung und den Farbanstrich, sowie einen oder mehrere zusätzliche Farbanstriche, Klarlacke mit einem metallischen Pigment darin, Klarlacke mit metallischem Aussehen oder Farbanstriche mit Metallflocken- oder Metallpulverpigment darin, Klarlacke und beliebige Kombinationen davon, wie einen Klarlack mit metallischem Aussehen und einen Klarlack darüber, umfassen. Die jeweilige Beschichtungsschichtdicke in einer aufgebrachten Beschichtung kann über einen weiten Bereich variieren, wie durch die Menge des auf das Substrat zum Bilden jeder Schicht aufgebrachten Materials gemessen, d. h., die Zeitdauer des Aufbringens von Material bei einer vorgegebenen Aufbringungsgeschwindigkeit (in Pfund oder Kilogramm an Feststoffen pro Minute) zum Bilden jeder Beschichtungsschicht. Das Verhältnis von Beschichtungsschichtdicke, von unten nach oben, in einer Zweischichtbeschichtung kann von 1 : 0,2 bis 1 : 5, beispielsweise von 1 : 0,33 bis 1 : 3, oder von 1 : 0,5 bis 2 : 1 betragen. In einer Beschichtung aus drei oder mehr Schichten kann das Verhältnis der dritten oder irgendeiner weiteren Beschichtungsschichtdicke zu der Dicke der zweiten Schicht oder der Farbanstrichschicht von 1 : 0,2 bis 1 : 5, beispielsweise von 1 : 0,33 bis 1 : 3, oder von 1 : 0,5 bis 2 : 1 betragen. Eine typische Dreischichtbeschichtung kann beispielsweise ein Dickenverhältnis, von unten nach oben, von 1 : 0,75 : 0,75 aufweisen.
Die Beschichtungen können jeweils durch Applikationsvorrichtungen, wie jene, die zum Spritzen, für eine elektrostatische Glocke, zum Kaskadenbeschichten, Rotationsvernebeln, Tauchbeschichten oder für Filmgießvorrichtungen und -techniken verwendet werden, aufgebracht werden. Solche Vorrichtungen und Techniken sind in der Technik wohlbekannt, beispielsweise wird elektrostatisches oder pneumatisches Spritzen angewandt. Alle Vorrichtungen und Techniken können durch Einsetzen von Robotern automatisiert werden.
Geeignete Substrate können aus Kunststoffen, wie Kraftfahrzeug-Kunststoffen für Innen- und Außenanwendung, Holz, Glas oder Metall gebildet werden. Kunststoffsubstrate, die durch das erfindungsgemäße Verfahren angestrichen werden können, umfassen Polyolefine, Polyamide, Poly(meth)acrylate, Polycarbonate, Polystyrole, Polyacetale, Polyurethane und Kombinationen davon. Beispiele für Substrate umfas sen Kraftfahrzeug-Stoßstangen und Außenverkleidungen, hergestellt aus Kunststoffen, umfassend TPO, das eine Polypropylen-enthaltende Verbindung ist, die mit Kautschuk, Polypropylen (PP), Polyethylen, EPDM, ABS, ABS-PC und PP unter Beimischen von anderen thermoplastischen und/oder technischen Kunststoffen, wie PP/EPDM (Ethylenpropylendienkautschuk) modifiziert wird.
Das System zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt eine Serie von zwei Beschichtungseinheiten, wobei jede angepaßt ist, um eine gewünschte Menge ein und derselben Grundierungsformulierung und gegebenenfalls einer zweiten Komponente aufzunehmen, zu mischen und aufzubringen, wobei jede Komponente über Beschickungs- oder Zuführungsstraßen zu einer Applikationsvorrichtung zum Bilden einer Beschichtungsschicht beschickt wird. Eine dritte oder weitere Beschichtungseinheit kann angepaßt werden, um eine gewünschte Menge von einer oder zwei Komponentenformulierungen auszunehmen, zu mischen und aufzubringen. Jede Beschichtungseinheit kann dementsprechend eine Zweikomponenten-Mischvorrichtung umfassen, die durch die Komponenten für jede Zweikomponenten-Beschichtungsschicht beschickt wird. Mischvorrichtungen und Applikationsvorrichtungen können eine einzelne Vorrichtung, wie beispielsweise elektrostatische oder pneumatische Spritzpistolen oder Rotationsvernebelungsvorrichtungen mit zwei Beschickungs- oder Zuführungsstraßen und einer internen Mischkammer umfassen. Ferner können Mischvorrichtungen und Applikationsvorrichtungen zwei separate Vorrichtungen, wie einen Misch-T-Stück- oder statischen Mischer, die durch zwei Beschickungs- oder Zuführungsstraßen beschickt werden, umfassen, wobei sich der Misch-T-Stück- oder statische Mischer stromaufwärts von einer Spritzpistole oder einer Vernebelungsvorrichtung befindet und diese beschickt. Applikationsvorrichtungen können zwei separate Spritz- oder Vernebelungsköpfe umfassen, wobei jeder eine separate Zuführungs- oder Beschickungsleitung umfaßt und angepaßt ist, um entweder die Komponentenbeschickungen zu mischen oder diese direkt zu besprühen, so daß sie beim Sprühen oder auf dem Substrat gemischt werden. Jede Beschickungs- oder Zuführungsleitung kann kalibriert oder mit einem Trichter ausgerüstet werden. Eine Einheit zum Aufbringen eines Einkomponenten-Klarlacks oder einer beliebigen anderen Einkomponentenbeschichtungsschicht kann auch keine Mischvorrichtungen aufweisen.
In einer Ausführungsform kann das kontinuierliche System oder die Beschichtungsstraße eine roboterhafte, computerkontrollierte Beschichtungsstraße mit einer Beschichtungseinheit für jede Beschichtungsschicht sein. Das Verfahren kann das aufeinanderfolgende Aufbringen von mehreren Beschichtungsschichten unter Verwendung von beispielsweise einem Roboter für jede Schicht oder Beschichtungseinheit, der mit einer oder mehr als einer Applikationsvorrichtung ausgerüstet ist, angepaßt, eine Einkomponentenbeschichtung aufzubringen oder eine Zweikomponentenbeschichtung zu mischen und aufzubringen, oder unter Verwendung eines einzelnen Roboters für die gesamte Straße, der mit einer oder mehr als einer Applikationsvorrichtung mit mehreren in diese führenden, kontrollierten Beschickungen ausgerüstet ist, umfassen. Bei Verwendung einer roboterhaften Beschichtungsstraße können die Applikationsvorrichtungen, die zum Aufbringen der ersten und der zweiten Beschichtungsschicht verwendet werden, elektrostatische Spritzpistolen oder Glocken, oder pneumatische Spritzpistolen oder Rotationsvernebelungsvorrichtungen, umfassend einen oder mindestens zwei Spritz- oder Vernebelungsköpfe, sein. Bei Verwendung von zwei Spritzköpfen kann beim Aufbringen der ersten Beschichtungsschicht einer der Spritzköpfe zum Aufbringen der Grundierung und der andere Spritzkopf zum Aufbringen des Haftvermittlers verwendet werden und/oder kann beim Aufbringen der zweiten Beschichtungsschicht zum Aufbringen des Färbemittels und/oder Pigments verwendet werden. In jedem Fall umfassen die Beschickungs- oder Zuführungsstraßen in jeder der ersten Beschichtungseinheit und der zweiten Beschichtungseinheit und gegebenenfalls einer beliebigen weiteren Einheit eine Beschickungs- oder Zuführungsstraße von der Grundierungsformulierung auf Wasserbasis oder Lösungsmittelbasis und eine Beschickungs- oder Zuführungsstraße von der geeigneten zweiten Komponente, d. h. einen Haftvermittler für die erste Beschichtungsschicht, ein Färbemittel oder Pigment für die zweite Schicht und ein Härtungsmittel für einen Klarlack, wie ein Polyol für Polyurethan.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Verringerung von in dem Verfahren erzeugtem Abfall, da eine geringere Zahl an Beschichtungsschichten weniger Spritzverluste bedeutet und da der Abfall aus der ersten Beschichtungsschicht oder -einheit entweder durch Rückführen des Abfalls in eine separate Recyclingbeschi ckungs- oder Zuführungsstraße in dieselbe Beschichtungseinheit verwendet werden kann. Recyclingbeschickungs- oder Zuführungsstraßen können direkt mit einer Applikationsvorrichtung verbunden werden. Recyclingbeschickungsstraßen umfassen Filter, wie beispielsweise einen 70-Mesh-Filter, zum Entfernen von Fremdablagerungen. Durch eine kontinuierliche Überwachung der Zusammensetzung des aus den verschiedenen Beschichtungsschritten erhaltenen Abfallmaterials und die Verwendung separater Beschickungen von Grundierung, Haftvermittler und anderen Anstrichadditiven (z. B. Pigmenten und Farbstoffen) ist es möglich, den Abfall durch Zugabe dessen zu der Grundierung wiederzuverwenden und geeignete Anpassungen an die anderen Beschickungen zum Angleichen der veränderten Grundierungszusammensetzung vorzunehmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann manuell unter Verwendung von handgeführten Applikatoren, wie einer elektrostatischen oder pneumatischen Spritzpistole, die mit Zweikomponenten-Beschickungs- oder Zuführungsleitungen und einer internen Mischkammer ausgerüstet ist, durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun weiter durch Beispiele erläutert.
Beispiel 1: Beschichten von TPO- (PP-EPDM-)Substraten mit einer Grundierungsformulierung auf Wasserbasis und einem Haftvermittler in vier verschiedenen Farben.
Zum Beschichten wurden vier TPO-Substrate durch Waschen der Substrate mit einem alkalischen Reinigungsmittel und dann Spülen der gewaschenen Substrate mit einem DI- (deionisiertem) Wassernebel hergestellt. Die Substrate wurden dann mit einer Zweikomponenten-Grundierung, umfassend eine gefärbte, Urethan-modifizierte Polycarbonat- (Urethanharz mit einer Polycarbonathauptkette) Grundierungsformulierung auf Wasserbasis, verkauft unter dem Markennamen WB 100 (erhältlich von Rohm and Haas Company, Lansing, IL) und einen CPO-Haftvermittler auf Wasserbasis, mit 1,85 Gew.-% grenzflächenaktivem Mittel oder oberflächenaktivem Mittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haftvermittlers, beschichtet. Es wurden vier verschiedene Farbformulierungen des Gemisches aus dem Haftvermittler und der Grundierung auf Wasserbasis gemischt und auf vier separate Substrate, wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt, aufgebracht: Tabelle 1 – Grundierung auf Wasserbasis und CPO-Gemisch
Jede erste Beschichtungsschicht wurde auf die Substrate in einer Spritzeinheit, umfassend einen roboterkontrollierten Spritzkopf, der sowohl durch eine Dosierleitung, die zu ihm von der Grundierungsdispersion auf Wasserbasis aus führt, als auch eine zweite Dosierleitung, die zu ihm von dem Haftvermittler aus führt, beschickt wurde, aufgebracht. Die Dosiervorrichtung in den Leitungen, die den Spritzkopf beschicken, wurde so programmiert, daß sie die Grundierungsformulierung und den Haftvermitt ler in den vorgegebenen Anteilen mischte, so daß eine einzige Spritzflüssigkeit mit der gewünschten Zusammensetzung gebildet wurde. Es wurde ausreichend Material auf jedes Substrat gespritzt, so daß eine nasse Beschichtung mit einer Dicke von etwa 8 μm gebildet wurde.
Die so gebildeten Beschichtungsschichten wiesen eine ausreichende Viskosität auf, so daß sie an den Substraten ohne Ablaufen haften blieben, da die Substrate von der ersten Spritzeinheit in eine zweiten Spritzeinheit transportiert wurden.
Beispiel 2: Beschichten von beschichteten TPO-Substraten mit einer Grundierungsformulierung auf Wasserbasis
In der zweiten Spritzeinheit wurde ein roboterkontrollierter Spritzkopf so programmiert, daß er eine zweite Beschichtungsschicht direkt auf die nasse erste Beschichtungsschicht aufbrachte. Die zweite Beschichtungsschicht umfaßte a) die pigmentierte Grundierungsformulierung auf Wasserbasis, die in der ersten Beschichtungsschicht verwendet wurde, d. h. WB 100, wie in Tabelle 1 gezeigt, nur ohne CPO und ohne die 1,85 Gew.-% (annähernd 1/50) des oberflächenaktiven Mittels oder grenzflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Gesamtgewicht an grenzflächenaktivem Mittel.
Es wurde ausreichend Material auf jedes Substrat aufgebracht, so daß eine nasse Beschichtung mit einer Dicke von etwa 6 μm gebildet wurde. Die beiden Schichten der so gebildeten Beschichtung wiesen eine ausreichende Viskosität auf, so daß sie an jedem Substrat haften blieben, als jedes Substrat von der zweiten Spritzeinheit in eine dritte Spritzeinheit transportiert wurde.
Beispiel 3: Beschichten von beschichteten TPO-Substraten mit einer zweiten Beschichtungsschicht aus einer Grundierungsformulierung auf Wasserbasis
In der dritten Spritzeinheit wurde ein roboterkontrollierter Spritzkopf so programmiert, daß er eine dritte Beschichtungsschicht direkt auf die nasse erste und zweite Beschichtungsschicht aufbrachte. Die dritte Beschichtungsschicht umfaßte die pigmen tierte Grundierungsformulierung auf Wasserbasis, die in der zweiten Beschichtungsschicht verwendet wurde. Es wurde ausreichend Material auf jedes Substrat aufgebracht, so daß eine nasse Beschichtung mit einer Dicke von etwa 6 μm für eine Gesamtdicke der nassen Beschichtung von 20 μm gebildet wurde. Die so gebildeten nassen Beschichtungen wiesen eine ausreichende Viskosität auf, so daß sie an jedem Substrat haften blieben, als das Substrat in einen Ofen transportiert wurde, wo die Beschichtungen in herkömmlicher Weise bei 80°C für 2 Stunden getrocknet und gehärtet wurden.
Bewertung der beschichteten Substrate
Jedes der getrockneten, beschichteten Substrate, das nach Beendigung der obigen Beispiele 1, 2 und 3 gebildet wurde, wurde den nachstehend aufgeführten Leistungsbewertungstests unterzogen.
a) Querschnittshaftungstest (DIN EN ISO 2409; Abschnitt 4.1.1 – veröffentlicht 1994)
Drei 10 cm² große Proben von jedem TPO-Substrat, die mit zwei getrockneten und gehärteten Beschichtungen gemäß den obigen Beispielen 1, 2 und 3 beschichtet waren, wurden getestet. Ein 6 cm² großes Linienraster wurde in die Oberfläche jeder Probe eingeschnitten, wobei jede Rasterlinie 2 cm breit war. Die Oberfläche des Substrats wurde dann zweimal in diagonaler Richtung mit einer weichen Bürste gebürstet, um alle lockeren Teile der Beschichtung zu entfernen, und dann wurde jedes Substrat dem Test unterzogen. In jedem Test wurde ein 2,5 cm breites Band mit normaler Haftfestigkeit von 10 N verwendet.
Beim Abziehen des Bands von der beschichteten Oberfläche des Substrats wurde der beobachtete Anteil des von dem Substrat abgenommenen Beschichtungsmaterials mit dem Band gemessen und nach den folgenden Kriterien bewertet:
Gt 0 = kein Verlust
Gt 1 = ein Verlust von weniger als oder gleich 5
Gt 2 = ein Verlust von weniger als oder gleich 15%
Gt 3 = ein Verlust von weniger als oder gleich 35
Gt 4 = ein Verlust von weniger als oder gleich 65%
Gt 5 = ein Haftungsverlust von mehr als 65
Eine akzeptable Beschichtung weist einen Haftungsverlust von nicht mehr als 5% auf.
In dem obigen Beispiel wies jede der drei Proben einen Verlust von nicht mehr als 2% auf, wodurch eine ausreichende Haftung erhalten wurde.
b) Kondensationsblasentest (DIN 50 017 KK; Abschnitt 2 und 4.1 – veröffentlicht 1982)
Drei 10 cm² große Tafeln von jedem TPO-Substrat, die mit zwei getrockneten und gehärteten Beschichtungen gemäß den obigen Beispielen 1, 2 und 3 beschichtet waren, wurden getestet. Jede Tafel wurde in eine Kondensationstestkammer bei 40 +/– 3°C und 100% relativer Feuchte für 240 Stunden gegeben, gefolgt von einer 30minütigen Akklimatisation bei Raumtemperatur. Die Tafeln wurden in einem Abstand von mindestens 100 mm von den Wänden der Kammer, mindestens 200 mm von der Wasserquelle und mindestens 20 mm voneinander angeordnet.
Jede Tafel wurde gemäß der Anzahl und Größe an Blasen jeder Probe bewertet, wobei die Blasen gemäß DIN 53209 (veröffentlicht 1970) bewertet wurden.
Eine zufriedenstellende Leistung der Beschichtung weist keine Blasenbildung auf, d. h. sowohl m als auch g = 0. Die Oberfläche der Beschichtung muß gleichförmig bleiben, und keine Defekte, wie Poren und grobe Risse, die das Aussehen der Tafel schmälern, aufweisen.
Jede getestete Tafel wies eine zufriedenstellende Leistung auf.

Claims

Verfahren zum Beschichten eines wärmeempfindlichen Substrates, umfassend das direkte Aufbringen einer ersten Beschichtungsschicht, umfassend i) eine Grundierungsformulierung auf Wasserbasis, umfassend eine oder mehr als eine Polymer- oder Harzdispersion, und ii) einen Haftvermittler auf Wasserbasis zum Fördern der Haftung zwischen dem Substrat und der Grundierung, auf das Substrat, das direkte Aufbringen einer zweiten Beschichtungsschicht, umfassend i) die Grundierungsformulierung auf Wasserbasis, auf die erste Beschichtungsschicht, und das Backen bzw. Brennen oder Härten der Beschichtung.
Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, ferner umfassend das direkte Aufbringen mindestens einer weiteren Beschichtung, welche die Grundierungsformulierung auf Wasserbasis umfasst, auf die zweite Beschichtungsschicht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die ersten und zweiten Beschichtungen nass auf nass auf das Substrat vor dem Backen oder Härten aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die eine oder mehr als eine Polymer- oder Harzdispersion, welche in der Grundierungsformulierung auf Wasserbasis verwendet wird, ein Acryl- oder Polyurethanpolymer umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ferner die letzte der mindestens einen weiteren aufzubringenden Beschichtung ein Klarlack ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Härten Bestrahlungshärten der Beschichtung umfasst.
Kraftfahrzeug-Kunststoffsubstrat, beschichtet nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
Automatisierte oder kontinuierliche Beschichtungsstraße zum Aufbringen von Beschichtungen in zwei oder mehr Schichten auf wärmeempfindliche Substrate, umfassend eine Serie von zwei oder mehr Beschichtungseinheiten bzw. -kabinen, jede zum Aufbringen einer von einer Serie von Ein- oder Zweikomponenten-Grundierungsbeschichtungsschichten auf Wasserbasis oder Lösungsmittelbasis, wobei jede Beschichtungseinheit mindestens eine Applikationsvorrichtung und einen Beschickungs- oder Zuführungscontroller umfasst, angepasst, um in beide der mindestens einen Applikationsvorrichtung in den ersten und zweiten Beschichtungseinheiten eine gewünschte Menge der gleichen Grundierungsformulierung auf Wasserbasis oder Lösungsmittelbasis einzuspeisen, und wobei ferner der Beschickungs- oder Zuführungscontroller in der ersten Beschichtungseinheit angepasst ist, in die Applikationsvorrichtung(en) in der ersten Beschichtungseinheit eine gewünschte Menge an Haftvermittler auf Wasserbasis oder Lösungsmittelbasis einzuspeisen, dadurch gekennzeichnet, dass die gleiche Grundierungsformulierung auf Wasserbasis oder Lösungsmittelbasis für das Aufbringen der zwei Grundierungsschichten aus ein und demselben Behälter zugeführt wird.
Kontinuierliche Beschichtungsstraße nach Anspruch 8, wobei der Beschickungs- oder Zuführungscontroller in der ersten Beschichtungseinheit auch angepasst ist, den Haftvermittler und die Grundierung zum Aufbringen zu mischen.
Kontinuierliche Beschichtungsstraße nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, um fassend eine dritte Beschichtungseinheit, wobei die dritte Beschichtungseinheit mindestens eine Applikationsvorrichtung und einen Beschickungs- oder Zuführungscontroller, angepasst, darein eine gewünschte Menge der gleichen Grundierungsformulierung einzuspeisen, wie die, welche in die ersten und zweiten Beschichtungseinheiten eingespeist worden ist, umfasst.
Kontinuierliche Beschichtungsstraße nach einem der Ansprüche 8 bis 10, einschließend eine letzte Beschichtungseinheit, welche Beschickungs- oder Zuführungsmittel umfasst, um eine Klarlackformulierung zu mindestens einer Applikationsvorrichtung zuzuführen, und mindestens eine Applikationsvorrichtung zum Aufbringen einer Klarlackschicht.
Kontinuierliche Beschichtungsstraße nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die erste Beschichtungseinheit einen Mischer in der Applikationsvorrichtung umfasst, angepasst, um die Grundierungsformulierung und den Haftvermittler zu mischen.