JPH0255720A - 水分散性ポリウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野及び従来の技術〕 長年にわたり自動車をコートするために多層系が使用さ
れているが、初期に開発されたこれらの系は必然的に有
機溶剤を用いた。環境規制が一層厳しくなり、そして有
機溶剤の価格が上昇するに従って、有機系は望ましくな
くなった。最近の研究は多層系の分野に重点を置いてお
り、特に多層コーティングのための下塗系は水性系に焦
点が当てられている。

多層系において樹脂を分散せしめそして適用するための
有機溶剤から水への変更は有機溶剤の使用に伴う環境問
題及びコストの問題の多くを解決した。しかしながら、
水性系は他の問題点を生じさせた。

これら問題点に対する１つの解決策は、例えば米国特許
出願Ｎ１０３８．３８５に記載されているように陰イオ
ン性ポリウレタン樹脂の開発であった。これらの樹脂は
多くの下塗／透明被覆多層系において卓越した被覆特性
を示す。しかしながら、ある場合には、これらの樹脂は
、しわを形成する傾向があるため、及び特に明色顔料（
白色、ライトブルー、黄色等）が使用される場合のＤＩ
（像の区別性）の喪失のため、強酸で触媒された高固体
メラミン含有透明塗料と適合性でない場合がある。

しかしながら、本発明のポリウレタン樹脂は、陰イオン
性樹脂により示される負の特性を伴わないで上記のメラ
ミン含有系において使用することができる。従って、非
イオン性ポリウレタン下塗と強酸で触媒された透明塗料
との組み合わせは、陰イオン性ポリウレタン下塗を用い
る場合に比べて低い複合揮発性有機含量（Ｖ　ＯＣ”）
を可能にする。

本発明の樹脂は卓越した水分散性を有し、これは塩形成
基の不存在を考慮した場合驚くべき結果である。これら
の樹脂が下塗組成物の主たる樹脂として配合された場合
でもその水分散性を維持することは特に驚くべきことで
ある。本発明の樹脂が垂直パネル上に凝集しそして堅固
に保持されることは、これらの樹脂の水分散性を考慮す
れば、驚くべき結果である。

この発明の他の観点において、樹脂は下塗中に使用する
ためのグラインド樹脂にされる。すでに、非イオン性ポ
リウレタンの水性分散体が文献中に知られており、そし
てフィルム又は塗料の製造のために使用されている。一
般に、ポリマー分散体は顔料の磨砕において使用するた
めには不適当である。本発明の非イオン性ポリウレタン
の水性分散体が広範囲の種類の顔料のための効果的なグ
ラインド樹脂であることは驚くべきことである。

本発明は、部分的には、多層被覆系の下塗組成物の配合
において使用されるべきポリウレタン塗料に向けられる
。これらの樹脂は卓越した塗布特性、良好な金属色効果
、例えば非常に好ましい配置（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ
）　、固着性、及びペイントフィルム中金属性顔料のフ
リップ（ｆｌｉｐ）効果を示す。非金属性顔料が使用さ
れる場合、本発明の樹脂は高レベルの装飾効果を発揮す
る。

従って、本発明は自動車の下塗／透明塗系において使用
するためのポリウレタン塗料の分野に関する。この発明
は特に、ポリウレタン樹脂の主鎖へのポリエーテル含有
化合物の導入が多数の基材のための下塗用塗料組成物を
提供とするという発見に関連する。

これらのポリウレタン塗料組成物は従来技術により教示
されている特性に卓越する塗料特性を示し、そして自動
車の下塗用塗料として特に有用である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の１つの目的は、主たる樹脂及び／又はグライン
ド樹脂として下塗配合物中に導入さ°れ得るポリエーテ
ル含有ポリウレタン樹脂を提供することである。この発
明の他の目的は樹脂への塩形成基の導入を伴わないで水
分散性である水分散性樹脂を提供することである。

本発明の他の目的は卓越した塗付特性及び化粧特性を示
す水分散性ポリウレタン樹脂を提供することである。

この発明の他の目的は、グラインド樹脂を形成するため
に好ましい特性を有する水性ポリウレタン分散体を提供
することである。

この発明の他の目的は、本明細書に記載する樹脂及び下
塗組成物の製造方法を提供することである。

この発明の他の目的は、この発明の樹脂及び下塗配合物
を用いて金属基材又はプラスチック基材を被覆する方法
を提供することである。

この発明のこれらの目的及び他の目的は下塗配合物への
ポリエーテル含有ポリウレタン樹脂の導入によって促進
される。

〔課題を解決するための手段〕

この発明において２つのタイプのポリエーテル含有ポリ
ウレタン樹脂が記載される０本発明者等は、これら２つ
のタイプの樹脂を側面的に（Ｉａｔｅ−ｒａｌｌｙ）安
定化された樹脂及び末端的に（ｔｅｒｏ＋１ｎａｌｌｙ
）安定化された樹脂と称する。

この発明は特に、 １．２以上の反応性水素官能価を有する少なくとも１種
類の有機化合物； ２、ｉ）部分的にキャップされたイソシアネート中間体
を生、成せしめるための第一ポリイソシアネート化合物
及び単官能性ポリエーテル；及び ｉｉ　）少なくとも１個の反応性アミン水素及び少なく
とも２個の反応性ヒドロキシル基を存する化合物； の反応により調製される非イオン性安定剤；並び３、少
なくとも１種類の第二イソシアネート含有化合物； の反応生成物を含んで成る側面的に安定化されたポリウ
レタン樹脂に関する。

前記有機化合物はポリエステルポリオール、低分子量ジ
オール／トリオール、又はこれらの混合物を含む、場合
によっては、残留遊離イソシアネート成分をキャップす
るためにキャップ剤が使用される。

さらに、本発明はまた、 １）少なくとも２の反応性水素官能価を有する少なくと
も１種類の有機化合物； ２）単官能性ポリエーテル；及び ３）　ポリイソシアネート； の反応生成物を含んで成る末端的に安定化されたポリウ
レタン樹脂に関する。

末端的に安定化されたポリウレタン組成物の有機化合物
は好ましくはポリエステルポリオール、低分子量ジオー
ル及び／又はトリオール、あるいはこれらの混合物であ
る。場合によっては、この発明のポリウレタン樹脂中で
使用するために別個の三官能性ヒドロキシ含有モノマー
が使用される。

場合によっては、残留する遊離イソシアネート成分をキ
ャップするためにキャップ剤が使用される。

側面的に安定化されたポリウレタン樹脂において、ポリ
エーテル基の導入はポリウレタン樹脂の鎖の延長のため
に機能する。これに対して、末端的に安定化されたポリ
ウレタン樹脂において、ポリエーテル基の導入は樹脂を
停止させる（ｔｅｒｍｉｎａｔｅ）ために機能する。上
記の２つのタイプのポリウレタン樹脂は、該樹脂のいず
れかに加えて、グラインド樹脂、架橋剤、チキソトロー
プ剤又はレオロジー調節剤、増粘剤、顔料、アルミニウ
ム及び／又は雲母粒子、塩基活化剤、増量剤、界面活性
剤、安定剤、可塑剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、脱
泡剤、触媒、並びに追加のポリマーを含有する水分散性
下塗組成物として配合することができる。

この発明の下塗組成物の好ましい態様において、末端的
に安定化されたポリウレタン樹脂は主たる樹脂として使
用され、そして側面的に又は末端的に安定化されたポリ
ウレタン樹脂はグラインド樹脂として使用される。

配合の後、下塗組成物は、好ましくは一層又は二層とし
て、自動車体上に噴霧し又は付着せしめることができる
。一般に、下塗の２つの均一な被覆が被覆間の数分間の
フラッシュを伴って適用される。下塗の付着の後、高固
体含有量透明被覆の適用の前に、最適な外観のために下
塗から約９０％の水をフラッシュし、そして透明被覆の
水泡を除去するのが一般に好ましい。

線状ポリウレタン樹脂及び分枝鎖ポリウレタン樹脂にお
いて、ポリエステルポリオール樹脂が主たる成分として
好ましい。

上記のポリエステルポリオール樹脂は実質上すべてのエ
ラストマー基材に対してそれ自体が重要であるが、これ
らがポリウレタン塗量中に配合され、そして金属材料特
に自動車体への付着のための下塗配合物中に使用される
場合、特に有用である。

ポリエステル成分は任意のタイプであることができ、す
なわち分枝状でも非分枝状でもよく、そして少なくとも
１種類のジカルボン酸成分及び少なくとも２個のヒドロ
キシ成分を有する少なくとも１種類のアルコール成分の
反応によって形成される。

ポリエステル化合物の合成において有用な、２個もしく
はより多くのカルボン酸成分又はその同等物を有する実
質的にすべてのカルボン酸含有化合物がこの発明におい
て有用である。

カルボン酸成分は言うまでもなく、短鎖ジカルボン酸化
合物、長鎖ジカルボン酸化合物、又はこれらの混合物か
ら成ることができる。短鎖ジカルボン酸化合物とは、少
なくとも２個のカルボン酸成分を有し、そして鎖中に１
８個より少ない炭素原子を有する化合物を意味する。こ
れらのジカルボン酸は特に、アルキル、アルキレン、ア
ラルキル、アラルキレン、及びアリーレンのそれである
。

この発明のポリエステル樹脂において、カルボン酸含有
化合物は２以上のカルボキシ基を伴う多官能性である。

分枝ポリエステル樹脂中で使用するための好ましいカル
ボキシル含有化合物は無水トリメリット酸である。短鎖
アルキル又はアリールジカルボン酸化合物、例えばアゼ
レイン酸、アジピン酸、又は同等の脂肪族もしくは芳香
族酸が好ましい。好ましい芳香族ジカルボン酸はイソフ
タル酸である。

カルボン酸成分はまた長鎖ジカルボン酸成分から成るこ
とができる。この長鎖ジカルボン酸含有化合物はアルキ
ル、アルキレン、アラルキル、アラルキレン又は類似の
化合物のそれであることができるが、しかし実質上すべ
ての長鎖ジカルボン酸含有化合物を使用することができ
ることを強調しなければならない。特に好ましい長鎖カ
ルボン酸含有化合物はダイマー酸として知られているＣ
３６ジカルポン酸である。ダイマー酸の検討は米国特許
出願−０３８，３８５中に見られる。短鎖ジカルボン酸
含有化合物の場合の様に、線状ジカルボン酸含有化合物
が線状ポリウレタン樹脂中で好適に使用され、そして線
状又は分枝状ジカルボン酸含有化合物が分枝鎖ポリウレ
タン樹脂中で好適に使用される。

カルボン酸含有化合物に加えて、ポリエステル樹脂はま
た１又は複数の低分子量ジオール又はトリオールを含む
ことができる。本発明者等は、１個より多くのアルコー
ルを有するすべての化合物をポリオールと称する。ポリ
オールはジオール（ジ−アルコール含有）、トリオール
（トリーアルコール含有）又はより高いアルコール−官
能性化合物（分子技ポリウレタンの場合）であることが
でき、トリオール含有化合物の量及びタイプは分枝効果
を高めるために異なることができる。分子鎖ポリエステ
ル中で使用するための好ましいトリアルコール含有化合
物はトリメチロールプロパンである。

ポリウレタン樹脂を合成するために使用されるポリエス
テル樹脂又はポリエステル樹脂混合物は好ましくはヒド
ロキシ末端を有する。これは、過剰のジオール又はトリ
オール含有化合物を用いてポリエステルを合成すること
により達成される。

カルボン酸成分及びアルコール含有化合物の相対重量は
用いられるポリエステル化合物の好ましい鎖長に依存す
る。この合成により、２個以上の遊離ヒドロキシル基を
有するポリエステル（ポリエステルジオール又はポリオ
ール）が生ずる。

好ましいポリエステル樹脂を合成するために使用される
ポリオール成分及びカルボン酸成分の組成は、混合物中
に存在する酸の合計当量数を超える過剰のポリオールを
提供するようなものである。

言い換えれば、２以上のヒドロキシ官能価をそれぞれが
有する末端にヒドロキシを有するポリエステル分子を与
えるように、反応体を選択し、そして対応する酸成分及
びポリオール成分の化学量論的比率を調整すべきである
。

モノカルボン酸及びモノアルコールをポリエステル合成
において使用することができるが、しかしこれらは一般
にポリエステル樹脂の鎖を停止する目的で使用される。

一般則として、これらが使用される場合、モノカルボン
酸及び／又はモノアルコールは最終ポリエステル樹脂の
非常に小さい重量％を占める。

一般則として、ポリエステルジオール成分は最終ポリウ
レタン樹脂の約２０重量％〜８ｏ重量％を占める。好ま
しくはポリエステルジオールは、ポリウレタン樹脂の約
５０〜７０重量％を占め、そして最も好ましくは約５５
〜６５重量％を占める。

はとんどすべてのサイズの鎖長のポリエステルポリオー
ルを使用することができることが認識さレルカ、５００
〜５０００の分子量範囲のポリエステルジオールを使用
するのが好ましい。ポリエステルジオール成分の分子量
範囲が１，０００〜３，５００であることが好ましい。

ポリエステルジオールに加えて、この発明のポリウレタ
ン樹脂はまた少なくとも２個の反応性水素原子を有する
追加の有機化合物を含んで成る。

この成分は好ましくは低分子量ジオール又はトリオール
化合物であるが、アルコール基、チオール及び／又はア
ミン、あるいはこれらの官能基の混合物を含有すること
ができる。ポリエステル含有化合物を合成するために使
用されるのと同じアルコール含有化合物を、ここで別個
の成分として使用することができる。すなわち、任意の
ジー又はトリーアルコール含有化合物、例えばネオペン
チルグリコール及び１．６−ヘキサンジオールを使用す
ることができる。しかしながら、ジオール及びトリオー
ルの分子鎖の疎水性が最終ポリウレタン樹脂の水分散性
に影響を与える場合、高分子量ジオール及びトリオール
は好ましくない。このアルコール含有成分の目的は、イ
ソシアネート含有化合物中に鎖延長及び／又は分岐を提
供することである。すなわち、最終ポリウレタン樹脂中
の鎖延長及び／又は分岐の望ましい量に依存して、種々
の比率及びタイプのジオール及び／又はトリオールを使
用することができる。線状ポリウレタン樹脂が望ましい
場合、ジオール含有化合物とトリオール含有化合物との
比率は、分子鎖ポリウレタン化合物が望ましい場合に比
べて高いことができる。

この発明のポリウレタン樹脂中に使用される低分子量ジ
オール及び／又はトリオールの量はポリウレタン樹脂の
０重量％〜２０重量％の範囲で異なることができる。好
ましくは、この低分子量アルコール成分はポリウレタン
樹脂の約θ〜１０％を占め、そして最も好ましくはポリ
ウレタン樹脂の約１〜６重量％を占める。

この発明のポリウレタン樹脂はさらに、ポリイソシアネ
ート、好ましくはジイソシアネートを含む。一般に、ジ
イソシアネートは最終ポリウレタン樹脂の約５〜４０重
量％を占める。好ましくは、ジイソシアネートは最終樹
脂の約１０〜３０重量％を占め、そして最も好ましくは
ポリウレタン樹脂の約１０〜２０％を占める。

ポリエーテル含有化合物は、好ましい水分散性を有する
ポリウレタン樹脂を提供する。これらの水分散性は、樹
脂中に塩形成基を導入することを必要としないで、この
発明のポリウレタン樹脂に付与される。塩形成基が存在
しないことにより、下塗組成物中に導入されるべきポリ
ウレタン樹脂を強酸で触媒された高固体メラミン含有透
明被覆と組み合わせることができる。このことが、陽イ
オン含有ポリウレタン樹脂により示されるのと同じしわ
、ＤＩ（像の識別性）の喪失、“褐変”効果を示さない
低い複合ＶＯＣ塗料をもたらす。

望ましいポリウレタン樹脂のタイプに依存して、ポリウ
レタン樹脂にポリエーテルセグメントを導入するための
２つの異なる方法が存在する。側面的に安定化されたポ
リウレタンを合成するための方法は、ポリエーテル半キ
ャップジイソシアネートを形成するためのジイソシアネ
ートと単官能ポリエーテルとの反応から調製されたポリ
エーテルジオールを用いる。このキャップジイソシアネ
ートを次に、１個の活性アミン水素及び少なくとも２個
の活性ヒドロキシル基を有する化合物と反応せしめ、ポ
リエーテル鎖、尿素成分、ウレタン成分及び２個の遊離
ヒドロキシル基を有する非イオン性安定剤（ポリエーテ
ルジオール）を形成せしめる。

合成した後、この非イオン性安定剤を次に、２以上の反
応性水素官能価を有する少なくとも１種類の有機化合物
、及び過剰のポリイソシアネート含有化合物（非イオン
性安定剤中に導入されるもののほかに）を含んで成る反
応混合物に加える。

好ましくは、ポリエステルポリオールもポリウレタンの
形成のために添加される。場合によっては、キャップ剤
、例えばトリメチロールプロパン又はジェタノールアミ
ンを加えて残留する遊離イソシアネート基をキャップす
るために用いることができる。得られる側面的に安定化
されたポリウレタン樹脂は下塗組成物中に配合すること
ができ、そして好ましくはグラインド樹脂として使用さ
れる。

側面的に安定化されたポリウレタン樹脂はまた主たる樹
脂として配合することができるが、しかし本発明の目的
のためには、末端的に安定化されたポリウレタン樹脂が
好ましくは主たる樹脂として使用され、そしてまたグラ
インド樹脂としても使用することができる。

水分散性を側面的に安定化された、及び末端的に安定化
された分枝鎖ポリウレタン樹脂に付与するポリエーテル
成分は特に、１個の官能基を有するポリエーテル、例え
ばメトキシルポリエチレングリコールである。ポリエー
テル化合物は一般に、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド又はこれらの混合物のモノアルコールで開始され
た重合を用いることにより製造される。ポリエーテル化
合物上の官能基はイソシアネートと反応して安定な生成
物を形成する任意の基であることができる。

すなわち、ポリエーテル化合物は遊離ヒドロキシル、チ
オール又はアミンを含有することができる。

しかしながら、塩の形成の可能性を最小にするためにヒ
ドロキシ官能基が好ましい。

側面的に安定化されたポリウレタン樹脂において、前に
記載したように、単官能性ポリエーテル化合物はポリ−
イソシアネート含有化合物と反応して半キャップイソシ
アネートを形成する。この半キャップイソシアネートは
次に１個のアミン活性水素及び少なくとも２個の遊離ヒ
ドロキシ基（又は同等の官能基）を有する化合物と反応
する。

非イオン性安定剤と称されるこの生ずる生成物は次に他
の成分との反応によりポリウレタン樹脂に導入される。

これに対して、末端的に安定化されたポリウレタン樹脂
においては、ポリエーテル官能基は単官能ポリエーテル
として樹脂に導入される。

単官能性ポリエーテル化合物は、少なくとも１種類のポ
リエステルポリオール、ポリイソシアネート、並びにさ
らに場合によっては短鎖低分子量ジオールもしくはさら
に多官能のポリオール、又はジオールとポリオールとの
混合物を含んで成る混合物と反応とする。場合によって
は、キャップ剤、例えばトリメチロールプロパン又はジ
ェタノールアミンを使用することができる。

末端的に安定化されたポリウレタンについて、ポリエス
テルジオールは好ましくは最終ポリウレタンの２０〜８
０重量％を占め、そして一般に約５００〜５０００、好
ましくは１．０００〜３，５００の分子量を有する。好
ましくは、ポリエステルポリオール成分はポリウレタン
樹脂の約５０〜７０重量％、そして最も好ましくは約５
５〜６５重量％を占める。

末端的に安定化されたポリウレタン樹脂は、側面的に安
定化されたポリウレタン樹脂の場合と同じ重量％の低分
子量ジオール／トリオール成分を含むことができる。こ
れらのアルコール含有化合物が混合される場合、側面的
に安定化されたポリウレタン樹脂の場合に比べて末端的
に安定化されたポリウレタン樹脂についてトリオール／
ジオール比が高いことが好ましい。

側面的に安定化されたポリウレタンにおいて使用される
のと同じ重量％のポリイソシアネートが末端的に安定化
されたポリウレタンにおいて使用される。好ましくは、
ポリイソシアネートは、ポリウレタンの約１０〜３０重
量％、そして最も好ましくは約１０〜２０重量％を占め
るジイソシアネートである。

側面的に安定化されたポリウレタン樹脂及び末端的に安
定化されたポリウレタン樹脂の両者において、ポリエー
テル成分は多官能性であることができ（官能基がヒドロ
キシ、チオール又はアミンであり、ヒドロキシ基が好ま
しい）、そして好ましくはモノ−又はジー官能性ポリエ
ーテルであり、モノ官能性ポリエーテルが特に好ましい
。−触に、水溶性ポリエーテル含有化合物が本発明の具
体例において有用である。エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド及びその混合物のモノアルコールにより開始
された重合により形成されるポリエーテルが好ましい。

いうまでもなく、非常に微量のプレチンオキシドエーテ
ル及び他の長鎖エーテルを、樹脂の水分散性に不都合な
影響を与えることなく、ポリエーテル鎖に導入すること
ができる。最も好ましくは、エチレンオキシドポリマー
はポリエーテル成分の１００％を占める。一般に、ポリ
エーテル含有成分はポリウレタンの約２〜４０重量％を
占め、好ましくは約８〜３０重世％を占め、そして最も
好ましくは最終ポリウレタン樹脂の約１０〜２５重量％
を占める。

ポリエーテル含有化合物の分子量は一般に、約５００〜
約７０００の範囲であり、好ましくは約１０００〜４０
００の範囲であり、そして最も好ましくは約１２００〜
３０００の範囲である。

この発明のポリウレタンは有利な貯蔵安定性を有し、そ
して言うまでもなく水分散性である。樹脂の水分散性は
最終樹脂粒子中に含有されるポリエーテル成分の看及び
非−ポリエーテル成分の疎水性により調節される。

〔具体的な説明〕

この発明は、樹脂中にポリエーテル含有化合物を導入す
ることにより製造される水溶性非イオン性ポリウレタン
樹脂に関する。この発明は側面的安定化ポリウレタン樹
脂及びポリエーテル側鎖を有する末端的安定化ポリウレ
タン樹脂に関する。

側面的に安定化されたポリウレタン樹脂は、■）少なく
とも２のカルボン酸官能価を有するカルボン酸含有生成
物と少なくとも２のアルコール官能価を有する化合物と
の反応生成物を含んで成るポリエステルポリオール； ２）少なくともアルコール官能価を有する少なくとも１
種類の低分子量化合物； ３）少なくとも１種類のボ１）イソシアネート含有化合
物； ４）単官能性エーテルとポリイソシアネート含有化合物
との反応により部分的にキャップされたポリイソシアネ
ートを生成せしめ、次に少なくとも１個の活性アミン水
素及び少なくとも２個の活性ヒドロキシル基を含有する
化合物と反応せしめることにより調製される非イオン性
安定剤；並びに ５）場合によっては、未反応の残留イソシアネート基を
キャップするために使用されるキャップ剤； の反応生成物を含んで成る。

末端的安定化ポリウレタン樹脂は好ましくは、ｌ）　ポ
リエステルポリオール； ２）少なくとも１種類の低分子量ジオール又はトリオー
ル； ３）　ポリイソシアネート； ４）トリヒドロキシ含有モノマー； ５）単官能性ヒドロキシ含有ポリエーテル；及び ６）場合によっては、キャップ剤； の反応生成物を含んで成る。

ポリエステル成分はこの発明のために特に臨界的ではな
いが、ポリエステル成分がここに記載する樹脂の所望の
水分散性と適合することが必要である。

すなわち、ポリエステルのカルボン酸成分は長鎖ジカル
ボン酸、短鎖ジカルボン酸、これらの混合物、又はカル
ボン酸同等物、例えば無水物、ラクトン、及びポリカル
ボネートから成ることができる。長鎖モノカルボン酸を
使用することもできるが、これらは一般にポリエステル
樹脂の鎖を停止せしめるために使用される。

短鎖カルボン酸成分は、もし使用するとすれば、１８以
下の炭素ユニットの炭素鎖を有するモノ−ジーもしくは
より高い官能価のカルボン酸又はこれらのカルボン酸の
混合物から成ることができる。

モノカルボン酸はポリエステル鎖を停止するために機能
し、そしてその目的のために選択される。

短鎖カルボン酸成分がジカルボン酸であることが好まし
い。この様な好ましいジカルボン酸成分には例えばアジ
ピン酸、アゼレイン酸、及び他の脂肪族ジカルボン酸が
包含されるが、しかしながら水分散性を最大にする目的
と同数する任意のジカルボン酸含有化合物を使用するこ
とができる。芳香族ジカルボン酸を使用することもでき
る。特に好ましい芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸で
ある。アルキレンカルボン酸及びアラルキレンカルボン
酸を使用することもできる。ポリエステル中に分枝鎖が
望まれる場合、３個以上のカルボン酸基を含有するカル
ボン酸、例えばクエン酸を使用することができる。この
タイプの好ましいカルボン酸含有化合物は無水トリメリ
ット酸である。

ポリエステル樹脂は上記のカルボン酸成分と過剰のポリ
オール成分とから合成される。ポリエステル樹脂が好適
に末端ヒドロキシル基を含有する様に過剰のポリオール
が使用される。ポリオール化合物は好ましくは２以上の
平均ヒドロキシ官能を有する。

ポリエステル樹脂はほとんどの場合１又は複数種類のポ
リオール、好ましくはジオールから構成される。約２５
重量％までのポリオール成分が分子光たり３個以上のヒ
ドロキシ基を有するポリオールである。３個以上のヒド
ロキシル基を有するポリオールを選択する場合、分校状
ポリエステルが得られる。一般に、側面的に安定化され
たポリウレタン樹脂は、アルコール含有成分の約１５重
量％以下の３以上のアルコール官能価を有するポリオー
ルを有するポリエステルから構成される。

末端的安定化ポリウレタンは、側面的安定化ポリウレタ
ン中に使用されるポリエステルのそれと同じ相対％のト
リルアルコール含有成分から構成され、あるいは、ポリ
オール成分の２０重量％以下のトリーアルコール含有ポ
リオールから構成されることができる。

分枝鎖ポリエステルを形成する傾向のためにトリオール
又はより高次の多−官能性アルコールを用いるのが常に
好ましいというわけではないが、特にポリエステルが分
枝ポリウレタンに導入されるべき場合には幾分かの分校
が好ましいであろう。

さらに、より大きな比率の高官能性アルコールが使用さ
れる場合にはポリオール成分中に少量のモノアルコール
が存在することができる。これらのモノアルコールは鎖
停止剤として機能する。

ポリエステル樹脂の製造において通常用いられるジオー
ルには、アルキレングリコール、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネ
オペンチルアルコール、１゜６−ヘキサンジオール、及
び他のグリコール類、例えば水素化ビスフェノールＡ、
シクロヘキサンジメタツール、カプロラクトン、ジオー
ル（すなわち、カプロラクトンとエチレングリコールと
の反応生成物）、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール
等が包含される。しかしながら、種々のタイプの他のジ
オール及び、示されているように、裔官能価を有するポ
リオールも使用することができる。この様な高官能性ア
ルコールには、例えばトリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、及びこれらに
類似するもの、並びに高分子量ポリオールが包含され得
る。

この発明において好ましい低分子量ジオールは当業界に
おいてよく知られている。これらは２００以上、そして
通常約１５００〜２０００のヒドロキシ価を有する。こ
の様な物質には脂肪族ジオール、特に炭素原子数２〜１
８個のアルキレンポリオールを包含する。例としてエチ
レングリコール、１，４ブタンジオール、環状脂肪族ジ
オール、例えば１．２−シクロヘキサンジオール及びシ
クロヘキサンジメタツールが含まれる。特に好ましいジ
オールは１．６−ヘキサンジオールである。

この発明の下塗組成物において有用な側面的に安定化さ
れたポリウレタンを製造するため、上記のポリエステル
ポリオールを、ポリイソシアネート、場合によっては低
分子量ジオール及び／又はトリオール、並びにポリエー
テル含有化合物から部分的になる非イオン性安定剤の混
合物と反応せしめる。この発明のポリウレタン樹脂を合
成するために２つの一般的合成法が用いられる。第一の
方法においては、すべての生成物を１つの容器中で、ポ
リウレタン樹脂を合成する場合には過剰のヒドロキシ当
量を用いて（ポリウレタン樹脂の合成と同時にキャッピ
ングが起こる）反応せしめる。

あるいは、過剰のイソシアネートを用いて中間体ポリウ
レタンを形成せしめ、これを次にキャップ剤、例えばト
リメチロールプロパン、ジェタノールアミン、ジオール
、又はジオールの混合物、トリオール等によりキャップ
する。

ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート、低分子
量ジオール及び／又はトリオール、並びに非イオン性安
定剤を同じ容器内で反応せしめることができ、あるいは
望む結果に依存して逐次的に反応せしめることができる
。逐次的反応は、構造的に一層規則的な樹脂をもたらす
。ポリエステル及びトリオール含有化合物の両者は、ヒ
ドロキシル基とイソシアネート基との反応を通してポリ
ウレタン主鎖を構成するための鎖延長剤として機能する
ことができる。少なくとも２個の活性ヒドロキシ基（ジ
オール、チオール、アミン、又はこれらの官能基の混合
物）を有する追加の鎖延長剤を添加して鎖の長さを増加
し、又はポリウレタン樹脂の化学的特徴を変化せしめる
ことができる。末端に遊離イソシアネート基を有する中
間体ポリウレタン樹脂を製造することができるように過
剰のイソシアネートを使用するのが好ましい。次に好ま
しくは、遊離イソシアネート基をトリメチロールプロパ
ン又はジェタノールアミンによりキャップする。この発
明のポリウレタン樹脂の合成における別個の成分として
使用される低分子量ジオール／トリオ、−ル／高官能性
アルコールには、アルキレングリコール、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、及びネオペンチルグリコールが特に含まれる。他
のアルキレングリコールにはシクロヘキサンジメチロー
ル及びカプロラクトンジオールが含まれる。

非常に高い官能性のアルコールにはトリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン及ヒペンタエリスリトール
が含まれる。

上記の様なポリエステルポリオール及び低分子量ジオー
ル及び／又はトリオール物質は本質的に任意のポリイソ
シアネート、すなわち少なくとも２個のイソシアネート
基を含有する任意の化合物であり、そして好ましくはジ
イソシアネート、例えば炭化水素ジイソシアネート又は
置換された炭化水素ジイソシアネートである。多くのこ
の様な有機ジイソシアネートが当業界において知られて
おり、これらにはｐ−フェニレンジイソシアネート、ビ
フェニル４．４−ジイソシアネート、トルエンジイソシ
アネート、３．３′−ジメチル−４゜４−ビフェニレン
ジイソシアネート、１．４−テトラメチレンジイソシア
ネート、１．６−へキサメチレンジイソシアネート、２
，２．４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネ
ート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、１，
５ナフタレンジイソシアネート、ビス（イネシアナトエ
チルフマレート）、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰ
ＤＩ）及ヒメチレンービス＝（４−シクロヘキシルイソ
シアネート）が含まれる。さらに、ジオール、例えばエ
チレングリコール又は１．４ブチレングリコール等のイ
ソシアネート停止アダクトを用いることもできる。これ
らは１モルより多くの前記のごときジイソシアネートと
１モルのジオールを反応せしめてより長鎖のジイソシア
ネートを形成することにより形成される。あるいは、ジ
イソシアネートと共にジオールを添加することができる
。

ジイソシアネートが好ましいが、他の多官能イソシアネ
ートを使用することもできる。これらの例として１．２
．４−ベンゼントリイソシアネート及びポリメチレンポ
リフェニルイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートは仕上げ塗膜において良好な色
安定性を提供することが見出されているので、これを用
いるのが好ましい。この例として１．６−へキサメチレ
ンジイソシアネート、１゜４−ブチレンジイソシアネー
ト、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート
）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられ、２．４
−）ルエンジイソシアネートも好ましい。ジイソシアネ
ートの混合物を使用することもできる。

ジイソシアネート、ポリエステル、ジオール及び／又は
トリオール成分、及び非イオン性安定剤又は単官能性ポ
リエーテルの比率は、イソシアネート停止中間体ポリウ
レタン樹脂を提供するように選択される。これは、化学
量論的に過剰な量のポリイソシアネート、すなわち他の
成分中親核性成分（イソシアネートと反応する）当たり
１より多くのイソシアネート基、を用いることにより達
成される。反応の後に残る遊離イソシアネートを次にキ
ャップ剤、例えばトリメチロールプロパンを用いてキャ
ップすることができる。

ポリウレタン鎖をジオール及び／又はトリオール含有化
合物により延長することによって長鎖ポリウレタン樹脂
を得ることができる。さらに、好ましくはないが、少な
くとも２個の反応性水素基を有する追加の鎖延長化合物
、例えばジオール、ジチオール、ジアミン、又はヒドロ
キシ、チオール及びアミン基の混合物を有する化合物、
例えばアルカノールアミン、アミノアルキルメルカプタ
ン、及びヒドロキシアルキルメルカプタンを使用するこ
とができる。この発明のこの観点の目的のため、二級ア
ミン基及び三級アミン基の両者を１個の活性水素を有す
るものとして考えることができる。アルカノールアミン
、例えばエタノールアミン又はジェタノールアミンを、
鎖延長剤として使用することができ、そして最も好まし
くはジオールを使用する。

ポリウレタン鎖延長剤として使用される好ましいジオー
ルの例には１．６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメチロール及び１，４−ブタンジオールが含まれる。

特に好ましいジオールはネオペンチルグリコールである
。少なくとも３個のヒドロキシル基を含有するポリヒド
ロキシ化合物を鎖延長剤として使用することができ、こ
れらの化合物の使用が分枝ポリウレタン樹脂をもたらす
。

この発明の目的のため、ポリウレタン中の分枝の量を最
少にすることが好ましい場合、これらのポリヒドロキシ
化合物はポリウレタン生成混合物の非常にｍｌな成分に
限定されるべきである。この様な高官能性ポリヒドロキ
シ化合物には、例えば、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトールが特に含まれ
る。

ポリウレタン樹脂は、多くの態様で、これらのジオール
及びトリオール含有化合物を用いて、あるいは少なくと
も２個の反応性水素基を有する他の化合物を用いて鎖の
延長を行うことができる。

すなわち、これらの化合物を、ポリイソシアネート、ポ
リエステル、及びポリエーテル含有化合物（非イオン性
安定剤又は単官能性ポリエーテル化合物）の混合物に添
加することができ、あるいは、中間段階において反応せ
しめて、中間体ポリウレタン樹脂の末端に存在する２個
の遊離イソシアネート基を連結せしめることができる。

ポリエーテル含有化合物は、前記の様に、好ましくは単
一又はニー官能性ポリエーテルであり、単官能性ポリエ
ーテルが特に好ましい。単官能性ポリエーテルは好まし
くは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びこ
れらの混合物のモノアルコールで開始される重合から形
成される。１００％のエチレンオキシドユニットから成
るポリエーテル化合物が特に好ましい。その最も好まし
い態様において、単官能性ポリエーテルは最終生成物の
１０〜２５重量％占め、そして１２００〜３０００の分
子量を有する。

ポリエステル樹脂、並びにポリイソシアネート、ジオー
ル／トリオール混合物及びポリエーテル含有化合物の混
合物の反応により生成する中間体ポリウレタン樹脂を遊
離イソシアネート基により停止せしめるのが一般に好ま
しい。これを達成するため、過剰のポリイソシアネート
成分が使用される。従って、ジオール／トリオール、ポ
リエーテル成分及びポリエステルジオールがすべてイソ
シアネート成分と反応して少なくとも幾つかの遊離イソ
シアネート基を有するポリウレタン樹脂が生成する。言
うまでもなく、他の成分のモル比を、中間体及び最終ポ
リウレタン樹脂の所望の特徴に従って調整する。

この発明の１つの特に好ましい態様においては、多官能
性アルコール、例えばトリメチロールプロパンヲ用いて
所望の段階（注目のイソシアネート基及び粘度により決
定される）において反応を停止せしめ（遊離イソシアネ
ート基のキャッピング）、こうしてさらに残留ヒドロキ
シル基に寄与する。

この目的のために特に好ましいのはアミノアルコール、
例えばエタノールアミン、ジェタノールアミン等である
。なぜなら、これらのアミノ基は注目のイソシアネート
基と優先的に反応するからである。これらのキャップ剤
は特に、この発明のグラインド樹脂の観点において使用
するために好ましい。多官能性アルコール、例えばエチ
レングリコール、トリメチロールプロパン及びヒドロキ
シル停止ポリエステルもこの態様で使用することができ
る。

ポリエステルの成分、多官能性イソシアネート、ジオー
ル／トリオール混合物、ポリエーテル含有化合物、及び
キャップ剤の比率は異なることができるが、ゲル化を回
避し、そしてゲル化されないヒドロキシル基含育つレタ
ン反応生成物が生成する様にそれらの量を選択すべきで
あることは当業者にとって明らかであろう。最終ポリウ
レタン反応生成物のヒドロキシル基は５以上、そして好
ましくは約２０〜約２００であるべきである。

混合物中に使用されるポリイソシアネートの量は混合物
中の反応体の約１０〜３０重量％であり、最も好ましく
は約１０〜２０重量％であるが、使用されるポリエステ
ル及び最終ポリウレタン樹脂の所望の分子量に依存して
異なるであろう。ポリイソシアネートの量は、遊離イソ
シアネート基により又はヒドロキシル基により停止され
た中間体ポリウレタンを得ることが望ましいか否かに依
存しても異なるであろう。すなわち、トリメチロールプ
ロパン又はジェタノールアミンによるキャッピングのた
めに遊離イソシアネートによりポリウレタン樹脂中間体
を停止することが望ましい場合、過剰のポリイソシアネ
ートを使用することができる。

中間体ポリウレタン樹脂がヒドロキシル基により停止さ
れるべき場合、化学量論的に不足のポリイソシアネート
を使用することができる。

この発明のポリウレタン樹脂は他の成分と共に、水分散
性下塗組成物に配合され、この組成物は金属又はプラス
チック基材、例えば自動車の車体に噴霧され又は付着さ
れる。一般に、この明細書に記載するようにして配合さ
れたポリウレタン樹脂はアミノプラスト樹脂、ポリイソ
シアネート又は他の架橋剤、グラインド樹脂、水、有機
溶剤、顔料、及びレオロジー調節剤と混合される。他の
材料、例えば種々の増量剤、界面活性剤、安定剤、湿潤
剤、分散剤、消泡剤、接着促進剤及び少量の触媒を含有
せしめることができる。１つのＢ様において、分枝鎖ポ
リエステル成分もまた下塗組成物に添加することができ
る。

示されるように、ポリウレタン樹脂の水性分散体が主た
るビヒクル樹脂として使用される。一般に、主たるビヒ
クル樹脂は下塗組成物中に存在する全固体の約０〜９０
重量％を占める。主なる樹脂として使用するために許容
されるポリウレタン樹脂はダイマー脂肪酸、イソフタル
酸及び１．６−ヘキサンジオールから合成されるポリエ
ステルである。生ずるポリエステルを次にイソホロンの
ジイソシアネート、トリオール、及びポリエーテルモノ
アルコール及びジオール、例えばネオペンチルグリコー
ルと反応せしめる。遊離イソシアネ−ト基を有する生ず
るポリウレタン中間体を次にトリメチロールプロパンと
反応させてこれらの基をキャップする。

上記のポリウレタン反応生成物はアミノプラスト樹脂又
は架橋剤と混合することができる。アミノプラスト樹脂
は、メラミン、尿素及び［（以の化合物のアルデヒド縮
合生成物である。ホルムアルデヒドとメラミン、尿素又
はベンゾグアナミンの反応から得られる生成物が最も一
般的であり、そしてこの発明において好ましい。しかし
ながら、他のアミン又はアミド、例えばトリアミン、ジ
アミン、トリアゾール、グアニジン、グアナミン、並び
にこの様な化合物のアルキル又はアリール置換誘導体、
例えばアルキル又はアリール置換された尿素及びアルキ
ル又は了り−ル置換されたメラミン、の縮合生成物を用
いることができる。この様な化合物の幾つかの例として
Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミ
ド、ホルモグアナミン、アセトグアナミン、アンメリン
、２−クロロ−４，６−ジアミツー１．３．５−トリア
ジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３゜５−ト
リアジン、３，５−ジアミノ−トリアゾール、トリアミ
ノピリミジン、２−メルカプト−４゜６−シアミツピリ
ミジン、２，４．６−トリエチル−トリアミノー１，３
．５−１−リアジン等が挙げられる。

使用されるアルデヒドは最もしばしばホルムアルデヒド
であるが、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、
クロトンアルデヒド、アクロレーン、ベンズアルデヒド
、フルフラール等からの類似の縮合生成物を用いること
ができる。

アミン−アルデヒド縮合生成物はメチロール又は類似の
アルキロール基を含有することができ、そしてほとんど
の場合、これらのアルキロール基の少なくとも一部分が
アルコールとの反応によってエーテル化され、有機溶剤
可溶性樹脂を提供している。この目的のために任意のｍ
個アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘ
プタツール、並びにベンジルアルコール及び芳香族アル
コール、環状アルコール、例えばシクロヘキサノール、
モノエーテル又はグリコール、例えばセロソルブ及びカ
ルピトール（ユニオンカーバイト）、並びにハロゲン置
換又は他の１換アルコール、例えば３−クロロプロパツ
ールを用いることができる。好ましいアミノアルデヒド
樹脂はメタノール又はブタノールによりエーテル化され
る。

あるいは、イソシアネート含有化合物、例えば前に記載
したものを架橋剤として使用することができる。一般に
、ポリイソシアネートが使用される場合、これらは下塗
組成物の約１〜５０％を占める。好ましくは、架橋剤と
して十分にブロックされたポリイソシアネートが使用さ
れる。

ブロックされた有機ポリイソシアネートの調製において
、任意の適当な有機ポリイソシアネートを使用すること
ができる。この例には脂肪族化合物、例えばトリメチレ
ン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、１．２−プロピ
レン、１．２−ブチレン、２，３−ブチレン、１，３−
ブチレン、エチリデン及びブチリデンジイソシアネート
；シクロアルキレン化合物、例えば１．３−シクロペン
クン、１．４−シクロヘキサン、及び１．２−シクロヘ
キサンジイソシアネート；芳香族化合物、例えばフェニ
レン、ｐ−フェニレン、４．４−ジフェニレン、１．５
−ナフタレン及び１．４−ナフタレンジイソシアネート
；脂肪族−芳香族化合物、例えば４，４−ジフェニレン
メタン、２，４−もしくは２．６−）リレン又はこれら
の混合物、４．４’−トルイジン及び１．４−キシレン
ジイソシアネート；核置換芳香族化合物、例えばジアニ
シジンジイソシアネート、４．４−ジフェニレンエーテ
ルジイソシアネート及びクロロジフェニレンジイソシア
ネート；トリイソシアネート、例えばトリフェニルメタ
ン−４，４’、４’−）ジイソシアネート、１，３．５
−トリイソシアネートベンゼン及び２．４．６−ドリイ
ソシアネートトルエン；並びにテトライソシアネート、
例えば４．４′−ジフェニル−ジメチルメタン−２゜２
’、５．５’−テトライソシアネート；重合されたポリ
イソシアネート、例えばトリレンジイソシアネートダイ
マー及びトリマー、が含まれる。

任意の適当な脂肪族、環状脂肪族又は芳香族アルキルモ
ノアルコール及びフェノール化合物をこの発明のブロッ
ク剤として使用することができ、これには例えば、低級
脂肪族アルコール、例えばメタチル、エチル、クロロエ
チル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、３．３．５−）リメチルヘキシル、
デシル及びラウリルの各アルコール等；芳香族アルキル
アルコール、例えばフェニルカルビノール、メチルフェ
ニルカルビノール、エチルグリコールモノエチルエーテ
ル、エチルグリコールモノブチルエーテル等；フェノー
ル性化合物、例えばフェノールそれ自体、置換基が塗布
操作に不都合な影響を与えない置換フェノールが含まれ
る。これらの例として、クレゾール、キシレノール、ニ
トロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール
、１−ブチルフェノール及び２．５−ジーし一ブチルー
４−ヒドロキシトルエンが含まれる。高分子量の比較的
非揮発性のモノアルコールを使用することもできる。

他のブロック剤にはｔｅｒ　ｔ−ヒドロキシルアミン、
例えばジエチルエタノールアミン及びオキシム、例えば
メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム及びシ
クロへキサノンオキシムが含まれる。

オキシム及びフェノールの使用が特に好ましい。

なぜなら、これらの薬剤によりブロックされる特定のポ
リイソシアネートは外部から添加されたウレンタ形成触
媒例えば下記のものを必要としないで比較的低い温度に
おいて脱キャップされるからである。

存機ボリイソシアネートブロフク剤アダクトは、十分な
量のブロック剤と有機ポリイソシアネートとの反応によ
り遊離イソシアネート基が存在しないことを確実にする
ことによって形成される。

グラインド樹脂もこの発明の下塗組成物中で使用するこ
とができる。グラインド樹脂は多数の水溶性ポリウレタ
ン樹脂を含んで成ることができ、この樹脂は主たるビヒ
クル樹脂と異なる化学的性質を存することができる。例
えば、特定の下塗配合物において、末端的に安定化され
たポリウレタン化合物を主たる樹脂として使用し、そし
て側面的に安定化されたポリウレタン樹脂をグラインド
樹脂として使用することができる。この発明の側面的に
安定化された非イオン性ポリウレタン樹脂及び末端的に
安定化された非イオン性ポリウレタン樹脂の両方をグラ
インド樹脂として使用してペイントを配合することがで
きる。グラインド樹脂は塗料組成物中の全固形物の約２
〜約２５重量％であることができ、そして好ましくは下
塗組成物の約５〜４０重量％を占める。

顔料を下塗組成物に導入して所望の化粧特性を与えるこ
とができる。これは、顔料を上記のグラインド樹脂と混
合し、そしてさらに、場合によってはアミノブラスト樹
脂と混合して顔料ペーストを形成することにより達成さ
れる。この発明の非イオン性ポリウレタン樹脂を用いて
顔料ペーストを調製する方法は、陰イオン性ポリウレタ
ン樹脂を用いて顔料ペーストを作るために使用される方
法に比べて単純化されている。この方法においては非イ
オン性ポリウレタン樹脂が顔料と単に混合される。アミ
ノブラスト架橋剤を添加することができるが、この様な
添加は好ましくない。

最終顔料ペーストは、約３〜約６５重量％の顔料、約５
〜約６５重量％の側面的に安定化されたポリウレタン樹
脂、及び場合によっては５０重量％以下の架橋剤を含ん
で成る。

樹脂の望ましい特性に影響を与えることなく顔料を配合
することができる限り、当業界において知られている任
意の標準的な顔料を使用することができる。染料又は顔
料の特定の例は無機物質又は有機物質であり、例えば黒
鉛、カーボンブラック、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロ
ンチウム、クロム酸バリウム、クロム酸鉛、シアン他船
、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化鉄、
アルミニウム片、硫化亜鉛、フタロシアニン錯体、ナフ
トールレッド、キナクリドン及びハロゲン化チオインジ
ゴ顔料が挙げられる。

アルミニウム片顔料はシーペルライン社、ランスフォー
ルド、ペンシルバニア、又はエフカート・ベルヶ、グン
タースクール、西独、から得られる。

アルミニウム片顔料は増強された“金属性ベニア”を伴
う塗料を提（丸する。この発明の好ましいＢ様において
、リン酸エステルで安定化された標準的銘柄のアルミニ
ウムが使用される。他の金属片顔料、例えば銀も使用す
ることができる。金属顔料は非金属顔料と混合すること
ができるが、これらは望ましい金属効果を低下せしめな
い様に注意深く選択されるべきである。

組成物中の下塗の樹脂分散体は脱イオン水に分散される
。脱イオン水は１３マイクロオ一ム１未満、そして最も
好ましくは約５マイクロオーム１未満の電気伝導度を有
し、アルミニウムと水との反応によってガスが発生しな
いことが好ましい。

脱イオン水はまた、水通水中に天然に存在する塩を回避
するためにも選択される。他の溶剤を脱イオン水と共に
使用することもできる。特に好ましい溶剤はブチルセロ
ソルブであり、これは下塗組成物中に顔料を混合し、配
合しそして分散せしめるのを助ける。他の溶剤、例えば
低沸点−価又は多価アルコール、エーテル、エステル、
ケトン及び他の有機溶剤も使用することができる。下塗
組成物（水を含む）の約８０％以下、そして好ましくは
約１０〜２０重量％を占める有機溶剤を、最終下塗組成
物中細々の成分の分散性（可塑剤特性）を促進するため
及びその低い揮発性のために選択することができる。

レオロジー調節剤も好ましくは下塗組成物中に導入され
る。レオロジー調節剤は得られる組成物の粘度を調節し
、そして下塗用塗料が自動車の車体のごとき垂直表面に
噴霧された後に垂れ下がり（ｓａｇｇｉｎｇ又はｒｕｎ
ｎｉｎｇ）を防止するであろう量で導入される。レオロ
ジー調節剤を導入する直接の結果は流れ調節、腰及び噴
霧適性を提供することである。レオロジー調節剤添加の
他の好ましい結果はより厚い塗膜の付着を可能にし、基
材のより完全な被覆を可能にすることである。これらの
薬剤を含有する噴霧された塗料はまた最終的に被覆され
た基材上の片状顔料の一層大きな配向を示す。

この発明の態様において使用することができるレオロジ
ー調節剤にはヒュームトシリカ及びベントナイト粘土が
含まれる。好ましいヒュームトシリカは疎水性シリカ、
例えばデグッサ社（フランクフルト、西独）から得られ
るエーロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）Ｒ９７２である。ある
種の下塗組成物中に使用することができ、そして好まし
い他の°レオロジー調節剤は合成ナトリウム・リチウム
・マグネシウム・シリケート・ヘクトライト粘度である
。この様な粘土の１例はラボルテ（Ｌａｐｏｒｔｅ）社
（サドレブロック、シャーシー）から得られるラポナイ
ト（Ｌａｐｏ−ｎｉｔｅ）　ＲＤである。ある種の好ま
しい態様においてレオロジー調節剤が混合される。レオ
ロジー調節剤は、それが導入される場合には、一般に下
塗組成物のＯ〜約２０重量％を占め、そして好ましくは
最終下塗組成物の約１〜約５重量％を占める。

一般に、レオロジー調節剤の粒子サイズはこれらの樹脂
の全体的チキソトロピー性において役割を演する。この
発明の態様におけるレオロジー調節剤は材料中に懸濁さ
れる。懸濁されたレオロジー１１節剤は、少なくとも部
分的には、クーロン的（ｃｏｕｌｏｓｂｉｃ）又は静電
的に機能するものと提案される。

一般に粒子サイズは０．０１ミクロン未満から約２００
ミクロンを超えることができる。これらのサイズは望ま
れるレオロジー特性を出現するように適合することがで
きる。適切な状況において、粒子サイズは約１〜約１０
ミクロンであることができる。

使用される他の薬剤、例えば、界面活性剤、増量剤、安
定側、湿潤剤、分散剤、付着促進剤等を下塗組成物に導
入することができる。これらの薬剤は当業界においてよ
く知られているが、使用量は塗布性及び迅速乾燥性への
不都合な影響を回避する様に注意深く調節されなければ
ならない。

最終下塗組成物は６．０〜８．０のｐＨに調整する。

粘度は脱イオン水を用いて調整することができる。

最終下塗組成物水された量の下記の成分から成る。

裏−」−一層 一数的銀金属ペインド ポリウレタン樹脂　　　　　　　　２０〜８０％メラミ
ン　　　　　　　　　　　５〜５０％レオロジー調節剤
　　　　　　　　　０〜２０％顔料（アルミニウム片を
含有する）０〜２０％酸触媒　　　　　　　　　　　　
　Ｏ〜５％上記の下塗組成物は、例えばエアー・アトマ
イザ−（Ｂｉｎｋｓ　Ｍｏｄｅｌ　６０　、スプレーガ
ン、ＢｉｎｋｓＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ（フランクリン、パーク、イリノイ）に
より、又は他の常用の噴霧手段により、金属又はプラス
チックに１又は２の被膜として適用することができる。

この下塗組成物は、５０〜８０ｐｓｉ　、　５０〜９０
％の相対湿度（最適には６０〜８０％の相対湿度）及び
７０〜９０’Ｆの温度において噴霧される 付着後、下塗組成物はおよそ室温〜約１４５’Ｆの温度
範囲においてフラッシュ乾燥される。好ましいフラッシ
ュ温度は約１２０乍である。ここに記載するフラッシュ
条件により、約９０％の溶剤（水＋有機溶剤）がこの短
い時間内に下塗層から除去される。

第一下塗層が付着した後、第二の下塗層を第一下塗層上
に乾燥（フラッシュ）することなく付着せしめることが
でき、あるいはフラッシュされた下塗層の上に透明被覆
を付着せしめることができる。直接色相（ｓｔｒａｉｇ
ｈｔ　５ｈａｄｅ）　（非金属性）顔料又は金属性顔料
が使用される場合に下塗の一層を用いて卓越した化粧特
性を提供することができることは、この発明の非イオン
性樹脂の使用の驚くべき結果である。当業界において知
られている任意の数の透明被覆組成物を用いることがで
きる。

任意の既知の顔料不含の又は他の顔料を含有する透明な
塗料が原理的に上層として使用するのに適する。典型的
な上塗組成物は３０〜６０％のフィルム形成樹脂及び４
０〜７０％の揮発性有機溶剤を含有する。

透明層を下塗層上に被覆した後、多層被覆をベータして
ポリマービヒクルを架橋し、そして少量の残留水及び有
機溶剤を多数ポリマー組成物から除去する。好ましいベ
ーキング段階は被覆された素材を１０〜６０分間１５０
〜３００°Ｆの温度で加熱することを含む。このベーキ
ング段階により塗料が硬化して硬い耐久性フィルムとな
る。

最終的な多層被覆された基材は下記のものを含有する。

ａ）下塗組成物の約２０〜約８０重量％のポリウレタン
組成物を含んで成る水性（ｗａ　ｔｅｒｂｏｎｅ）下塗
組成物； ｂ）約５〜約５０重量％の架橋剤； Ｃ）　場合によっては約２０重量％以下のレオロジー調
節剤； するが、これにより本発明の範囲を限定するものではな
い。例中のすべての部及び％は、特にことわらない限り
重量基準による。

炎上　ボ１エスール　′Ａのｉ ポリエステルポリオール樹脂を調製するため、分画カラ
ムを装着した反応フラスコに５５１．９　ｇ（ポリエス
テル樹脂の１５．８％）のイソフタル酸、１９２３　ｇ
　　（５４，９％）のＥｍｐｏ）　１０１０（Ｅ＋５ｅ
ｒｙ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ、から得られるダイマー脂
肪酸）　、１０２５．１ｇ（２９，３％）の１．６−ヘ
キサンジオール及び１００ｇのトルエンを仕込む。追加
のトルエンを添加してトラップを満たす。この混合物を
窒素のもとで加熱し、そして縮合水を除去する。この加
熱の過程で２３５．７ｇの水が留去される。加熱を約２
００℃において酸価が８以下になるまで続ける。次に残
留トルエンを２００℃にて真空ストリップし、ポリウレ
タン樹脂中で使用するためのポリエステル樹脂を製造す
る。

肛　ボ１エスールＢのｉ＋ 反応容器に９６０．０　ｇ　　（４３，５重量％）のネ
オペンチルグリコール、６６４．６ｇ　　（３０，１重
量％Ｊのイソフタル酸、８４．７　ｇ　　（２６，５重
量％）のアジピン酸及び５０．０　ｇのトルエンを仕込
む。この混合物を窒素のもとで酸価が３．５に達するま
で２４０℃に加熱する。

劃」４　　　　に　　　　れたボ１ウレ　ン　　の１遺 ４２．０　ｇの２０００当量のメトキシポリエチレンオ
キシド、８８．５ｇのＩＰＤＩ、及び５０．０ｇのグリ
コールエーテルＰＭアセテートを反応容器に仕込み、そ
して窒素の下で９５℃にて２時間加熱する。混合物を３
０℃に冷却し、次に２５２．０　ｇのポリエステルＡ、
９．８ｇのネオペンチルグリコール及び２５．０ｇのト
リメチロールプロパンを加える。この混合物をすべての
ＮＣＯ基が反応するまで１１０℃に加熱する。混合物を
８０℃に冷却し、次に９０．０ｇのイソプロパツールを
加える。混合物をさらに６８℃に冷却し、そして１０分
間にわたって激しく撹拌しながら４２０．０ｇの脱イオ
ン水を添加する。生ずる分散体は４２．４％の固形物含
量及び１４０ｎｍの平均粒子サイズを有する。

紅　　　　　　に　　　　　　　た−ポ１　ウレ　　ン
　　　の貞製 ７５％のエチレジオキシドと２５％のポリエチレンオキ
シド（２１００当量）とのブタノール開始ランダムコポ
リマー４４．１ｇ、及び８８．５ｇのＩＰＤＩ、及び５
０．０ｇのグリコールエーテルＰＭアセテートを反応器
に仕込み、そして９５℃にて２時間窒素のもとで加熱す
る。この混合物を３０℃に放冷し、そして２６０．６ｇ
のポリエステルＡ、９．７ｇのネオペンチルグリコール
、及び２５．０ｇのＴＭＰを加える。この混合物を、す
べてのＮＧＯ基が反応するまで１００℃に加熱する。混
合物を８２℃に冷却し、そして９０．０ｇのイソプロパ
ツールを加える。この混合物をさらに５７℃に冷却し、
そして４２Ｑ、Ｏｇの脱イオン水を、１時間にわたって
激しく撹拌しながら加える。生ずる分散体は４３．０％
の固形分含量及び１９０ｎｍの平均粒子サイズを有する
。

劃」」−：　　　　に　　　　れたボ１ウレタン（メト
キシポリエーテルジオールの調製）カーボワックスジオ
ールを調製するため、４５３８ｇのメトキシプロピレン
グリコール２０００及び１０１５ｇのトルエンをフラス
コに仕込む。この混合物を還流加熱してカーボワンクス
中に存在する水を除去する。すべての水が除去された時
、バッチの温度を５０℃に下げ、そして４．５ｇの塩化
ベンゾイルを加え、そして１０分間混合する。この時点
で３９４．７　ｇのトルエンジイソシアネートをフラス
コに加え、そして７０℃に加熱し、そして適切なイソシ
アネート価に達するまで保持する。熱源を除去し、そし
て２４９ｇのジェタノールアミンをフラスコに加える０
発熱が終わった時バッチを１０分間維持する。次に、真
空ストリップを開始してすべてのトルエンを除去する。

すべてのトルエンが除去された後、このジオールはポリ
ウレタンの生成においてそのまま使用される。

（ホ０ジウレタン楕′ηト掲髪２ フラスコに６００ｇのポリエステルＡ（例１）、１００
ｇのカーボワックスジオール、５０．２　ｇのネオペン
チルグリコール、２４９．８　ｇのイソホロンジイソシ
アネート、及び２０５ｇのプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートを仕込む。この混合物を１２５
℃に加熱し、そして一定のイソシアネート価になるまで
反応せしめる。次に、４４．８ｇのトリメチロールプロ
パンを添加し、そして１２５℃にて１時間反応せしめる
。次に、バッチを１１０℃に冷却し、そして３６２．２
　ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルを加える
。次に、１６３２．２　ｇの脱イオン水を高撹拌下で添
加して分散体を形成せしめる。

（カーボワックスジオールの調製） カーボワックスジオールを調製するため、４５３８ｇの
メトキシポリエチレングリコール２０００及び１０１５
　ｇのトルエンをフラスコに仕込む。この混合物を還流
加熱してカーボワックス中に存在する水を除去する。す
べての水が除去された時、パッチの温度を５０℃に低下
せしめ、そして４．５ｇの塩化ベンゾイルを添加し、そ
して１０分間混合する。

この時点で３９４．７６ｇのトルエンジイソシアネート
をフラスコに添加し、そしてこれを７０℃に加熱し、そ
して適切なイソシアネート価に達するまでこの温度を維
持する。熱源を除去し、そして２４９ｇのジェタノール
アミンをフラスコに加える。発熱が終わった時バッチを
１０分間維持する。次に真空ストリップを開始してすべ
てのトルエンを除去する。すべてのトルエンを除去した
後、このジオールはポリウレタンの生成においてそのま
ま使用される。

（ポリウレタン樹脂の調製） フラスコに６００ｇのポリエステルＡ（例１）、１００
ｇのカーボワックスジオール、５０．２ｇのネオペンチ
ルグリコール、２４９．８ｇのイソホロンジイソシアネ
ート、及び２０５ｇのプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートを加える。この混合物を１２５℃に
加熱し、そして一定のイソシアネート価になる様に反応
せしめる。次に、バッチを１１０℃に冷却し、そして３
５ｇのジェタノールアミンを添加する。次に、１６３２
．２　ｇの脱イオン水を高撹拌下で加えて分散体を形成
せしめる。

ｌ　　　　　に　　　されたポリウレタン　　の皿製 ６４３．５　ｇのポリエステルＡ　、　　２０１．０　
ｇの１３５０当量のメタノール開始ポリエチレンオキシ
ド、１４５．０ｇ（７）ＩＰＤＩ、及び１７５．０ｇ　
（７）Ｍ　Ｐ　Ｋを反応器ニ仕込み、そして一定のＮＣ
０価が得られるまで窒素のもとで１２４℃に加熱する。

次に、２５．８ｇのＴＭＰを添加し、そして１２４℃へ
の加熱を回復する。２時間の反応の後、すべてのＮＣＯ
基が反応する。２５５．０ｇのモノブチルグリコールエ
ーテルを加える。混合物を８０℃に冷却し、そして１７
７５　ｇの脱イオン水を、１０分間にわたって激しく撹
拌しながら添加する。生ずる分散体は３１．３％の固形
物含量を有し、そして６０ロ糟の平均粒子サイズを有す
る。

■１　　　　に　　　　れた　　の ４５５．０　ｇのポリエステルＢ、１５５．０　ｇの１
４５０当量のメタノール開始ポリエチレンオキシド、１
０．０ｇ（７）ＴＭＰ、　　１３１．０ｇ（７）ＩＰＤ
Ｉ、及び１３２．０　ｇ　（７）ＭＰＫを反応器に仕込
み、そして窒素のもとで６時間１０５℃に加熱する。こ
の温度で未反応のＮＧＯ基は残留しない。２００ｇのモ
ノブチルグリコールエーテルを加え、そして混合物を７
０℃に冷却する。次に、激しく撹拌しながら１ｏ分間に
わたり１３７０．０　ｇの脱イオン水を添加する。生ず
る分散体は３１．５％の固形分含量及びガードナー粘度
Ｅを有する。

例５からのポリウレタン樹脂を、激しく撹拌しながら２
％のラポナイトペーストに添加する。アルミニウムペー
スト、リン酸エステル溶液及びメラミンを撹拌下で混合
することによりアルミニウムスラリーを調整する。この
アルミニウムスラリーを、高撹拌下樹脂添金物に徐々に
加える。脱イオン水を添加してペイントの粘度を１４秒
（＃２ＦＩＳＨＥＲＣＵＰ）に低下せしめた。このペイ
ントのｐＨ６，７である。

いての 楡の ２％ラポナイトペースト 例５からの樹脂 アルミニウムペースト（ＡＬＣＯ八８７へ７５）リン酸
エステル溶液 メラミン（シメール３０３） ２４２．２ ２０１．１ ３２．９ １．４ ５１．１ ３．２ ４７．７ １４．９ ０．９ ４４．５ 例８に従ってペイントを調製する。但し、例４の末端的
に安定化されたポリウレタン樹脂を使用する。このペイ
ントは１４秒間の粘度（＃２　ＦＩＳＨＥＲＣＵＰ）を
有する。

例８及び９からの銀金属色下塗用塗料を、サイホン自動
スプレィガンを用いて各側面に噴霧した。

両方のペイントを、６５ｐｓｉ、８２＠Ｆ及び４４％脱
イオン水 １６２．２ の相対湿度において、地塗りされたスチールパネルに噴
霧した。パネルを２５０６Ｆにて３０分間べ一りし、そ
して一連の５枚の銀金属色パネル（１−最良）と比較す
ることにより金属効果を評価した。

結果は次の通りであった。

例　　　８ 例　　　９ ３．０ ５．０ 例８及び９からの銀金属目下塗用塗料の垂れ下がり耐性
を試験するため、該塗料を６８’Ｆ、及び８０％の相対
湿度において噴霧した。パネルを２５０下にて３０分間
ベータした後、相対垂れ下がり耐性値を各パネルについ
て求めた（１−最良、垂れ下がりなし、５＝最悪；非常
な垂れ下がり）。

結果は次の通りであった。

例　　　８ 例　　　９ 顔料粉砕ペースト及び直接色相ペイントの次の例は両タ
イプ（すなわち、側面的安定化及び末端安定化）のウレ
タンに適用可能である。

Ｔｉ０ｚ、例えばデュポン、グリッデン等により供給さ
れるもの、そして特にデュポンＲ９６０ＨＧＨＧを粉砕
するために非イオン性ウレタン分散体が、下記の例のよ
うに使用された。

非イオン性ウレタン分散体　　　１４５２　　　４５０
デユポンＲ９６０ＨＧＨＧ　　　　　　　２２５０　　
　２２５０ウレタン分散体を、プロペラ型撹拌機を装着
した２ガロン容器に入れる。乾燥Ｔｉ０ｚを撹拌された
分散体に加える。流動ペーストを維持するために脱イオ
ン水を使用する。顔料を添加した後、スラリーを３０分
間撹拌する。水により粘度を７５〜９５Ｋｒｅｂｓ　（
７００〜１５００ｃｐｓ）に調整する。撹拌を１５分間
続ける。セラミック又はガラス媒体が仕込まれたシカゴ
・ボイラー社から得られるような重力供給サンドミルを
通してペーストを供給する。０〜６．５趨の粒子サイズ
が１回又は２回の通過で達成される。

分散体に添加する。顔料の添加の後、スラリーを３０分
間撹拌する。６０〜８５Ｋｒｅｂｓ　（５００〜１００
０ｃｐｓ）の粘度を達成するのに必要であれば脱イオン
水を加えることができる。次に撹拌を１５分間続ける。

次に、粒子サイズが０〜１２ｍ＋になるまで、上記の様
にしてペーストを重力供給サンドミルに供給する。

フタロシアニン色素、例えばチバ・ガイギー東京、サン
・ケミカル等により供給されるもの、そしてさらに詳し
くはチバ・ガイギーＸ３４８５を粉砕するために非イオ
ン性ウレタン分散体を、例えば下記の例にようにして使
用した。

ペリレン顔料、例えばモバイ（Ｍｏｂａｙ）　、ＢＡＳ
Ｆ等、さらに詳しくはＭｏｂａｙ　Ｒ６４２４を粉砕す
るために非イオン性ウレタン分散体を次の様にして用い
た。

非イオン性ウレタン分散体　　　１７８１　　　　５５
２チバ・ガイギーＸ３４８５　　　　　２７６　　　２
７６非イオン性ウレタン分散体 Ｍｏｂａｙ　ｌ？６４２４ 脱イオン水 ウレタン分散体を、プロペラ型撹拌機を装着した２ガロ
ン容器に入れる。乾燥顔料を撹拌されたウレタン分散体
を、プロペラ型撹拌機を装着した２ガロン容器に仕込む
。乾燥した顔料を撹拌された分散体に加える。顔料を添
加した後、撹拌を３０分間続ける。脱イオン水を用いて
５０〜３５Ｋｒｅｂｓユニツト（２００〜１０００ｃｐ
ｓ）の粘度を得る。次にスラリーを、ステンレス鋼ショ
ットが仕込まれたユニオンプレス、アクロン、オヒオ、
により供給されるような磨砕機に加える。４〜８時間の
後、粒子サイズはＯ〜６．５−となる。

た２ガロン容器に仕込む、この分散体に乾燥顔料を添加
する。顔料を添加した後、３０分間にわたり撹拌を続け
る。必要であれば脱イオン水を用いて５０〜８５Ｋｒｅ
ｂｓユニ・ノド（２００〜１０００ｃｐｓ）の粘度を得
る。次に、スラリーを、ステンレス鋼ショットが仕込ま
れたユニオンプレス、アクロン、オヒオ、により供給さ
れる磨砕機に加える。４〜８時間後、６〜１２−の粒子
サイズが得られる。

デグッサ、コロンビアンケミカルス、カボット等からの
カーボンブラック顔料、さらに詳しくはカボット・ブラ
ック・パールス１３００を粉砕するために非イオン性ウ
レタン分散体を、下記のようにして用いた。

非イオン性ウレタン分散体　　　　　２８００Ａ）ラボ
ナイト プロリオールＰ９００ Ｉ　ＨＯ Ａの合計 Ｂ）メラミン（Ｃｙｍｅｌ　３０３） ブチルセロソルブ Ｃ）非イオン性ウレタン分散体 ３１．４ ３３．５ １３．９ ６．５３ １．６２ ２１．７ ウレタン分散体を、プロペラ型撹拌機を装着しメラミン 非イオン性性分散体 ４．６１ ８．７４ 合計 １皿料　＃ビヒ先±　月ｍ束 １６．２ Ｆ）オキサゾリンブロックｐＴＳＡ　　　　　　　２．
２９バートＡを２時間にわたる高撹拌のもとに混合する
。パートＢを、撹拌しながら徐々に加え、次にパートＣ
を加える。パートＤを別個にミル中で粉砕し、そしてこ
れとパートＥ及びパートＦを撹拌しながら加える。脱イ
オン水を用いて粘度の最終調製を行う。下塗用塗料のｐ
ｉ（は６．　Ｏ〜８．０である。

以上、この発明を具体的に記載したが、本発明の範囲内
において多くの変更を行うことができよう。

１．９ ミシガン　４８０３３．ウェス ア　トレイル　４３２１ ミシガン　４８０８０．セント ストリート　２４３１７ ト ブルーム クレア

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）２以上の反応性水素官能価を有する少なくとも
   １種類の有機化合物； ｂ）ｉ）部分的にキャップされたイソシアネート中間体
   を生成せしめるための第一ポリイソシアネート化合物及
   び少なくとも１の反応性水素官能価を有するポリエーテ
   ル；及び ｉｉ）少なくとも１個の反応性アミン水素 及び少なくとも２個の反応性ヒドロキシル基を有する化
   合物； の反応により調製される非イオン性安定剤；並びに ｃ）少なくとも１種類の第二イソシアネート含有化合物
   ； の反応生成物を含んで成る側面的に安定化されたポリウ
   レタン樹脂。 ２、前記有機化合物がポリエステルポリオール、ジオー
   ル、トリオール及びこれらの混合物から成る群から選択
   されたものである、請求項１に記載のポリウレタン樹脂
   。 ３、さらにキャップ剤と反応した請求項１に記載の樹脂
   。 ４、前記有機化合物ａ）がジオール、トリオール及びこ
   れらの混合物から成る群から選択されたものである、請
   求項１に記載の樹脂。 ５、前記有機化合物ａ）がエチレングリコール、プロピ
   レングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグ
   リコール及び１，６−ヘキサンジオールから成る群から
   選択される、請求項２に記載の樹脂。 ６、前記アルコール含有化合物が前記ポリウレタン樹脂
   の約２０重量％以下を占める、請求項４に記載の樹脂。 ７、前記第二イソシアネート含有化合物が最終ポリウレ
   タン樹脂の約１０重量％〜約３０重量％を占める、請求
   項１に記載の樹脂。 ８、前記ポリエーテルが１２００〜３０００の分子量を
   有する、請求項１に記載の樹脂。９、ａ）少なくとも２
   の反応性水素官能価を有する少なくとも１種類の有機化
   合物； ｂ）少なくとも１個の反応性水素を含有するポリエーテ
   ル；及び ｃ）ポリイソシアネート； の反応生成物を含んで成る末端的に安定化されたポリウ
   レタン樹脂。 １０、前記ポリウレタン樹脂が少なくとも１種類の三官
   能性ヒドロキシ含有モノマーをさらに含んで成る、請求
   項９に記載のポリウレタン樹脂。 １１、前記有機化合物がポリエステルポリオール、ジオ
   ール、トリオール及びこれらの混合物から成る群から選
   択されたものである、請求項９に記載のポリウレタン樹
   脂。 １２、キャップ剤とさらに反応した請求項１１に記載の
   樹脂。 １３、前記アルコール含有化合物が前記ウレタン樹脂の
   約２０重量％以下を占める、請求項９に記載の樹脂。 １４、前記ポリイソシアネートが最終ポリウレタン樹脂
   の約１０重量％〜約３０重量％を占める、請求項９に記
   載の樹脂。 １５、金属又はプラスチック基材上に噴霧又は付着せし
   めるための下塗組成物であって、ａ）ｉ）２以上の反応
   性水素官能価を有する少なくとも１種類の有機化合物； ｉｉ）１）部分的にキャップされたイソシアネート中間
   体を生成せしめるための第一ポリイソシアネート化合物
   及び少なくとも１の反応性水素官能価を有するポリエー
   テル；及び２）少なくとも１個の反応性アミン水素 及び少なくとも２個の反応性ヒドロキシル基を有する化
   合物； の反応により調製される非イオン性安定剤；並びに ｉｉｉ）少なくとも１種類の第二イソシアネート含有化
   合物； の反応生成物を含んで成る側面的に安定化されたポリウ
   レタン樹脂； ｂ）架橋剤； ｃ）グラインド樹脂；並びに ｄ）顔料成分； を含んで成る組成物。 １６、前記有機化合物がポリエステルポリオール、ジオ
   ール、トリオール及びこれらの混合物から成る群から選
   択されたものである、請求項１５に記載の下塗組成物。 １７、レオロジー調節剤をさらに含んで成る、請求項１
   ５に記載の下塗組成物。 １８、前記ポリエーテルが１２００〜３０００の分子量
   を有するものである、請求項１６に記載の下塗組成物。 １９、前記ポリウレタン樹脂がキャップ剤とさらに反応
   している、請求項１５に記載の下塗組成物。 ２０、前記有機化合物がポリエステルポリオール、ジオ
   ール、トリオール及びこれらの混合物から成る群から選
   択されたものである、請求項１５に記載の下塗組成物。 ２１、前記アルコール含有化合物が前記ポリウレタン樹
   脂の約２０重量％以下を占める、請求項２０に記載の下
   塗組成物。 ２２、前記第二イソシアネート含有化合物が最終ポリウ
   レタン樹脂の約１０重量％〜約３０重量％を占める、請
   求項１５に記載の下塗組成物。 ２３、金属又はプラスチック基材上に噴霧又は付着せし
   めるための下塗組成物であって、ａ）ｉ）少なくとも２
   の反応性水素官能価を有する少なくとも１種類の有機化
   合物； ｉｉ）少なくとも１個の反応性水素を含有するポリエー
   テル；及び ｉｉｉ）ポリイソシアネート； の反応生成物を含んで成る末端的に安定化されたポリウ
   レタン樹脂； ｂ）架橋剤； ｃ）グラインド樹脂；並びに ｄ）顔料成分； を含んで成る下塗組成物。 ２４、少なくとも１種類の三官能ヒドロキシル含有モノ
   マーをさらに含んで成る、請求項２３に記載の組成物。 ２５、前記ポリエーテルが１２００〜３０００の分子量
   を有するものである請求項２４に記載の下塗組成物。 ２６、前記ポリウレタン樹脂がキャップ剤とさらに反応
   している請求項２３に記載の下塗組成物。 ２７、前記アルコール含有化合物が前記ポリウレタン樹
   脂の約２０重量％以下を占める、請求項２３に記載の下
   塗組成物。 ２８、前記グラインド樹脂が請求項１に記載の側面的に
   安定化されたポリウレタン樹脂を含んで成る請求項２３
   に記載の下塗組成物。 ２９、前記グラインド樹脂が請求項９に記載の末端的に
   安定化されたポリウレタン樹脂を含んで成る、請求項２
   ３に記載の下塗組成物。 ３０、ａ）ｉ）請求項１に記載の側面的に安定化された
   ポリウレタン樹脂； ｉｉ）架橋剤；及び ｉｉｉ）顔料； を含んで成る水担持下塗組成物；並びに ｂ）前記下塗組成物の上を覆う透明な仕上塗組成物； を含んで成る多層組成物。 ３１、レオロジー調節剤をさらに含んで成る、請求項３
   ０に記載の多層組成物。 ３２、前記下塗組成物が請求項１に記載のポリウレタン
   樹脂のグラインド樹脂をさらに含んで成る、請求項３０
   に記載の多層組成物。 ３３、前記下塗組成物が請求項１５に記載のグラインド
   樹脂をさらに含んで成る、請求項３０に記載の多層組成
   物。 ３４、ａ）ｉ）請求項１７からのポリウレタン樹脂； ｉｉ）架橋剤； ｉｉｉ）レオロジー調節剤；及び ｉｖ）顔料 を含んで成る水性下塗組成物；並びに ｂ）前記下塗組成物の上を覆う透明な仕上塗組成物； を含んで成る多層組成物。 ３５、水性下塗組成物中に使用するための顔料ペースト
   であって、 ａ）顔料ペーストの約３重量％〜約６５重量％の顔料； ｂ）顔料ペーストの約５重量％〜約３５重量％の分枝鎖
   ポリウレタン樹脂であって、 ｉ）少なくとも１種類のポリエステルポリオール； ｉｉ）少なくとも２のアルコール官能価を有する少なく
   とも１種類の低分子量アルコール含有化合物； ｉｉｉ）少なくとも１種類の三官能性ヒドロキシル含有
   モノマー； ｉｖ）ポリエーテルアルコール；及び ｖ）ポリイソシアネート； の反応により生成したもの；並びに ｃ）顔料ペーストの約０重量％〜約５０重量％の架橋剤
   ； を含んで成る顔料ペースト。 ３６、多層被覆された金属又はプラスチック基材であっ
   て、 ａ）少なくとも１種類の下塗組成物であって、 ｉ）該下塗組成物の最終固形物含量に対して約２０重量
   ％〜約８０重量％の線状ポリウレタン組成物であって、 １）少なくとも１種類のポリエーテルポリオール； ２）少なくとも２のアルコール官能価を有する少なくと
   も１種類の低分子量アルコール含有化合物； ３）ａ、部分的にキャップされたイソシアネート中間体
   を生成せしめるための第一イソシアネート含有化合物及
   び単官能エーテル；及び ｂ、少なくとも１個の活性アミン及び少なくとも２個の
   活性ヒドロキシル基； の反応により鋼製された非イオン性安定剤；及び ４）少なくとも１種類の第二イソシアネート含有化合物
   ； の反応により生成したもの； ｉｉ）アミノプラスト樹脂及びポリイソシアネートから
   成る群から選択された約５重量％〜約５０重量％の架橋
   剤； ｉｉｉ）ヒュームトシリカ成分、ベントナイト粘土及び
   ヘクトライト粘土から成る群から選択された約０重量％
   〜約２０重量％のレオロジー調節剤； ｉｖ）約５％〜約６５％の顔料ペースト； を含んで成り、仕上塗の前にフラッシュ乾燥したもの；
   並びに ｂ）前記下塗の上を覆う透明な仕上塗であって、硬質の
   耐久被覆として硬化したもの； により被覆された基材から成る前記多層被覆された基材
   。