JPH05506693A - 後増量した陰イオン系ポリウレタン分散液 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 後増量した陰イオン系ポリウレタン分散液発明の分野 本発明は、自動車の多層被覆用のベースコートとしての、水性陰イオン系ポリウ レタン分散液に関し、より詳しくは、少なくとも２個のオキシラン基を含む化合 物で後増量した陰イオン系ポリウレタン分散液に関する。

発明の背景 多層被覆系は、被覆基材の美的外観を改良するために開発された。「ベースコー ト」と呼ばれる比較的薄い着色層を塗布し、次いで「クリアコート」と呼ばれる より厚い、着色していない層を塗布することにより、一般的に「濡れた外観」と 呼ばれる、深みのある外観を有する光沢のある被覆を達成することができる。

多層系は、自動車の塗装に長年の間使用されている。

この系は当初有機溶剤を使用していたが、環境規制がより厳しくなるにつれて、 有機溶剤を含む系は好ましくなくなってきた。多層系、特にベースコート系の分 野における最近の研究は、多層被覆のための水性塗料系の開発に注意が向けられ ている。

特に、この業界で「ハイソリッド」塗装と呼ばれる、を機溶剤を極力少なくした 有機溶剤系塗料が処方されるにつれて、外観、特にフレーク顔料を含む塗装のメ タリック効果が固型分の増加により悪影響を受けることが明らかになってきた。

水性塗料系により得られる利点の一つは、揮発性有機成分（ＶＯＣ）に対する規 制に適合する塗装においてメタリック効果が改良されることである。

しかし、水性塗料系には別の問題が生じた。

自動車塗装における塗布および硬化工程の際の流動性に対する必要条件は厳しい 。過去において、たれ止め、適切な縁部被覆、塗料中に使用されているメタリッ クフレークの適切な配向、などの望ましい塗布特性を与えるために、レオロジー コントロール剤に頼っている。自動車用水系塗装に適したレオロジーコントロー ル剤の種類は限られている。多くの場合、使用可能なレオロジーコントロール剤 は分散が困難であるか、または安定性か悪い。有機系塗料に効果的に使用されて いるレオロジーコントロール剤の中には、バックハウスの発明、米国特許第４， ４０３，００３号におけるマイクロゲルの様に、水系塗叫に使用されているもの もある。しかし、これらのマイクロゲルには、製造が困難で、安定化させ難いと いう欠点がある。

米国特許第４，８２２，６８５号は、基材上に多層被覆を施す方法を開示してい るが、そこではイソシアネート官能性プレポリマーとポリアミンの反応生成物か らなる水性ポリウレタン分散液を使用している。この方法の一つの欠点は、塗料 中のアミンが、残留量でも、黄変、その他の好ましくない影響を与えることであ る。

米国特許第４，８８０，８６７号は、アクリル系分散液およびポリウレタン系分 散液の混合物からなる、静電スプレーにより塗布できる水性塗装組成物を開示し ている。しかし、アクリル系重合体は、分散前に高分子量で溶液重合により製造 される。適度の粘度で溶液重合を行うには、大量の溶剤が必要である。低ｖＯＣ 被覆を得るには、安定した分散液に必要とされる量を超える有機溶剤を蒸留分離 する必要がある。また、フィルムの望ましい外観を得るには、レオロジーコント ロール剤として機能させるための市販の増粘剤を加える必要がある。

その上、多層被覆系では、ベースコートが耐「割り込み（５ｔｒｉｋｅ　１ｎ） Ｊ性を有する必要がある。耐「割り込み」性とは、ベースコートの、トップコー ト組成物中の溶剤による攻撃に耐えられる能力を意味する。自動車メーカーは、 一般的にトップコート組成物を着色および透明系で「ウェット−オン−ウェット 」技術により塗布することを望むので、この割り込みは間通である。つまり、基 材上にベースコート組成物を塗布し、続いてトップコート組成物を塗布した後、 １回の焼き付は工程で複合材料被覆を硬化させる。トップコートのベースコート への「割り込み」は、メタリック顔料の配向に悪影響を及ぼすので、特に好まし くない。高度に着色した塗料では、非メタリツク顔料の粒子が割り込みを防ぐた めの物理的バリヤーを形成することができる。しかし、シルバーおよびライトメ タリック色では、割り込みを防止するのに十分な顔料はない。この割り込みを防 止するには、レオロジーコントロール剤または充填材顔料を使用する必要がある 。

本発明の後増量した陰イオン系ポリウレタン分散液は、水系塗料で必要とされる レオロジーコントロールおよび耐割り込み性を満足する。特に、この分散液によ り、ベースコートまたは１被覆トツプコ一ト組成物において優れたメタリックフ レーク配向が得られる。その上、この分散液は、他の組成物に見られる分散の難 しさ、不安定性、有害なエマルション重合界面活性剤の存在、および高い揮発性 有機成分含有量ならびに立体的に安定化した分散液の複雑な製造方法に関する問 題点を克服している。

本発明の目的は、レオロジーコントロール性が優れ、フレーク顔料によるベース コートのメタリック外観を改良する、自動車塗料系のベースコートにおける水性 ポリウレタン分散液を提供することである。本発明のもう一つの目的は、この水 性ポリウレタン分散液を含むベースコートを提供することである。本発明のさら に別の目的は、ポリウレタン分散液およびそれを塗布した基材からなる、基材の 塗布方法を提供することである。

発明の概要 本発明の目的は、 ａ）ｉ）少なくとも２個の反応性水素官能性基を有する有機化合物および ｉｉ）少なくとも１個の酸基および少なくとも２個の活性水素官能性基を有する 有機化合物を１ｉｉ）ポリイソシアネート と反応させることにより製造される、カルボン酸基を有するポリウレタン樹脂を 第三級アミンの存在下で水に分散させること、および ｂ）該ポリウレタン樹脂のカルボン酸基を、少なくとも２個のオキシラン基を有 する有機化合物と反応させること により得られる水性陰イオン系ポリウレタン分散液により達成される。

発明の詳細な説明 本発明の好適なポリウレタン樹脂は、 １）少なくとも２個の反応性水素官能性基を有する有機化合物および Ｉｆ）少なくとも１個の酸基および少なくとも２個の活性水素官能性基を有する 有機化合物を １１１）ポリイソシアネート と反応させることにより得られる。

少なくとも２個の反応性水素官能性基を有する有機化合物（ｉ）は、この分野で は良く知られており、例えば米国特許第４，４８９，１３５号または第４，７９ １゜１６８号、または第４，７９４，１４７号または第４゜８２２．６８５号ま たは第４，９１４，１４８号に記載されている。本発明に好適な化合物は、ヒド ロキシル官能価が２〜６、好ましくは約２〜約３で、分子量が約６２〜約１２． ０００のポリオールである。低分子量ジオールの例としては、エチレングリコー ル、１．３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ ール、ジメチロイルシクロヘキサンがあり、高官能性アルコールの例としては、 トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールが ある。高分子量ポリオールの例としては、分子量が約４００〜約５，０００のポ リエステルジまたはトリオールおよびポリエステルジまたはトリオールがある。

好ましいポリオールは、分子量が４００〜３，０００のポリエステルジオールお よび分子量が６２〜４００の低分子量ジオールである。

第一および／または第二アミノ基を有する好適なジアミンの例としては、ジェタ ノールアミンの様なアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ ンおよびヘキサメチレンジアミンの様なアルキレンジアミン、テトラエチレンペ ンタミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−ア ミノエチル）アミンおよびテキサコ社からシェフ７ミン（ＪＥＰＦＡＭＩＮＥ） の商品名で市販されている各種のポリオキシアルキレンアミンの様な枝分れした ポリアミンがある。

第二アミノ基を有するジアミンが好ましい。

有機化合物（ｉｌ）は、少なくとも１個の酸基および少なくとも２個の活性水素 官能性基を有する。酸基の例としては、カルボン酸、スルホン酸、およびホスホ ン酸がある。好ましい酸基はカルボン酸基である。活性水素官能性基の例として は、水酸基および第一および／または第二アミノ基がある。化合物（ｊｉ）の好 適な例は２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２． ２−ジメチロール酪酸および２．２−ジメチロールペンタン酸である。アミノ基 を含む化合物の例は、アルファ、デルタ−ジアミノ吉草酸および３．４−ジアミ ノ安息香酸である。

２．２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。

ポリイソシアネート（１１１）はこの分野では良く知られており、分子１個あた り少なくとも２個のインシアネート基を含む脂肪族、環状脂肪族および／または 芳香族イソシアネートが含まれる。

本発明で有用な脂肪族ジイソシアネートの例としては、トリメチレンジイソシア ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、 ヘキサメチレンジイソシアネート、ブロビレンジイソシアネート、エチルエチレ ンジイソシアネート、ジメチルエチレンジイソシアネート、メチルトリメチレン ジイソシアネートおよびトリメチルヘキサンジイソシアネートがある。

本発明で有用な環状脂肪族ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシ アネート、シクロペンチレンジイソシアネート、およびシクロヘキシレンジイソ シアネート、メチルシクロベキシレンジイソシアネートおよびジンクロヘキシル メタンジイソシアネートの様な芳香族ジイソシアネートの水素化生成物がある。

好適な芳香族ジイソシアネートには、フエニレンジイソシアネート、トリレンジ イソシアネート、キンリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート 、ナフチレンジイソシアネートおよびイソシアネートのジフェニルメタンまたは その異性体または異性体混合物がある。

本発明で有用なトリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネ ートと水のビウレット、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、 およびイソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンへの付加生成物が ある。

好ましいポリイソシアネートは、脂肪族または環状脂肪族ジイソシアネートで、 特に好ましいのはイソホロンジイソシアネートである。

成分（１）　、（Ｉｆ）および（ｉｉｌ）は「１回」で、またはプレポリマ一方 法で反応させることができる。好ましいプレポリマ一方法では、（Ｉ）、（目） またはそれらの混合物の１部または１成分をポリイソシアネート（ｉｉｉ）と反 応させてイソシアネートプレポリマーを形成する。次いでこのプレポリマーを（ ｉ）　、（ｉｌ）またはそれらの混合物の別の１部または１成分と反応させて最 終ポリウレタンを形成する。

「１回」方法ではすべての成分（１）　、（Ｉｉ）および（ｉｉｉ）を、溶剤を 使用して、または使用せずに、−緒に反応させ、ポリウレタンを形成する。反応 温度は約１５０℃まででよいが、好ましくは５０〜約１３０℃の範囲にする。

（ｉｉｌ）のインシアネート基に対する成分（１）および（１１）の水素官能性 基のモル比は約０．８〜約１．３、好ましくは約１．０〜約１．３である。

得られるポリウレタンの分子量は約２，０００〜約３０．０００１好ましくは約 ８，０００〜約２０，０００、最も好ましくは約１０，０００〜約１４，０００ である。

成分（１１）は、ポリウレタンの酸価が約５〜約２３０−ｇＫＯＨ／ｇ、好まし くは約７〜約１５６−ｇＫ　ＯＨ７ｇ、最も好ましくは約１０〜約８０ｍｇＫＯ Ｈ／ｇになる様な量で使用する。

反応は、有機スズ化合物および／または第三級アミンの様な触媒の存在下で行う ことができる。反応物を液体状態に維持し、反応温度を制御し易（するために、 ツエレビチノフ活性水素を含まない有機溶剤を加えることができる。好適な溶剤 には、例えば、ジメチルホルムアミド、エステル、ジエチレングリコールジメチ ルエーテルの様なエーテル、ケトエステル、メチルエチルケトンおよびアセトン の様なケトン、メトキシヘキサノンの様なメトキシ基により置換されたケトン、 グリコールエーテルエステル、塩素化炭化水素、脂肪族および指環式炭化水素ピ ロリドン、例えばＮ−メチルピロリドン、水素化７ラン、芳香族炭化水素および それらの混合物がある。

溶剤の量は広い範囲内で変えることができ、好適な粘度を有するプレポリマー溶 液を形成するのに十分な量にすべきである。はとんどの場合、固体含有量に対し て、約５〜約５０重量％、好ましくは約２０〜約４０重量％の溶剤を使用すれば 十分である。

好ましい溶剤はメチルエチルケトン、メチルプロピルケトンおよびメチルイソブ チルケトンの様なケトンである。

ポリウレタンは、水中に分散させる前に、第三級アミンまたはアミノアルコール で少なくとも部分的に中和する。好適な第三級アミンは、例えば、トリメチルア ミン、トリエチルアミン、ジエチルアニリン、ジエチルアニリンおよびＮ−メチ ルモルホリン、およびＮ−エチルモルホリンである。好適なアミノアルコールは 、ジメチルエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。中和させた後 、ポリウレタンを攪拌しながら脱イオン水で希釈し、細かい粒子の分散液を得る 。

この分散液に、少なくとも２個のオキシラン基を有する有機化合物を加える。好 適な化合物は、ジオール、トリオールおよびビスフェノールのジおよびトリグリ シジルエーテルまたは酸化シクロヘキセンの誘導体である。

例としては、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサ ンジメタツール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレ ングリコール、ポリプロピレングリコール、２．２．４−トリメチル−１，３− ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡおよびレゾル シノールのジグリシジルエーテル、およびトリメチロールプロパン、トリメチロ ールエタンおよびグリセリンのトリグリシジルエーテルがある。

酸化シクロヘキセンの好適な誘導体は、２または３個のエポキシ基を有し、例え ばここに参考として含める、１９８９年１０月にユニオン　カーバイド　ケミカ ルス＆　プラスチックス　テクノロジー　コーポレーションから出版されたパン フレット「環状脂肪族エポキシド系」に記載されている。そこに記載されている 化合物はＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２３４である。ＵＣ Ｃは、ＥＲＬＸ−４３５９の商品名で、分子量が４０６．４６で、トリエポキシ ドである、別の酸化シクロヘキセン誘導体を記載している。

好ましい化合物は、１，４−ブタンジオール、シクロへ牛サンジメタツール、ポ リプロピレングリコールおよびビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、およ びトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルおよび酸化シクロヘキセン の誘導体である。

カルボン酸基のエポキシド基に対するモル比は約２０：１〜約１１、好マシくハ 約８：１〜約１．０１１である。

カルボン酸基とオキシラン基との間の反応は、理論値の約３０％〜約１００％、 好ましくは約５０％〜約１００％、最も好ましくは約６０％〜約１００％の完了 で行われる。

反応温度は特に重要ではないが、反応を経済的な時間で進行させるために、約８ ０〜約１００”Ｃが好ましい。

上記の水性ポリウレタン分散液は、粉砕樹脂、架橋剤、顔料、アルミニウムおよ び／またはマイカ粒子の様なフレーク顔料、塩基性付与剤、水、充填材、界面活 性剤、安定化剤、可塑剤、湿潤剤、分散剤、密着促進剤、消泡剤、触媒および所 望により追加の重合体またはレオロジーコントロール剤、その他の原料と共に、 水系ベースコートに配合することができる。

一般的に、ここに記載する様にして配合した水性ポリウレタン分散液は、架橋剤 、水、有機溶剤の一部、アルミニウムおよび／またはマイカ粒子、または粉砕樹 脂を使用して分散させることができる他の顔料と共に混合する。

この水性ポリウレタン分散液は主要樹脂として使用できる。また、これらの分散 液は、主要樹脂である他の水性樹脂分散液と共に使用することもできる。一般的 に、この水性ポリウレタン分散液は、ベースコート組成物中に存在する総固体量 の約１０〜約８０重量％を構成する。

架橋剤として作用する化合物は、樹脂上の官能基と反応し得る２個以上の官能基 を有する。架橋剤は単量体または重合体でよい。本発明のポリウレタン分散液は 、水酸基またはカルボキシル基と反応し得る架橋剤と共に使用できる。水酸基と 反応し得る架橋剤の例としては、アミノブラスト樹脂、イソシアネートまたは閉 塞したイソシアネートを含む化合物があるが、好ましい架橋剤はアミノブラスト 樹脂である。好ましいアミノブラスト樹脂の一つは、メラミン、尿素および類似 の化合物のアルデヒド縮合生成物である。ホルムアルデヒドとメラミン、尿素ま たはベンゾグアナミンの反応から得られる生成物が最も一般的で、好ましい。し かし、他のアミンおよびアミドの縮合生成物、例えばトリアジン、ジアジン、ト リアゾール、グアニジン、グアナミン、およびアルキルおよびアリール置換した 尿素およびアルキルおよび了り−ル置換したメラミンのアルデヒド縮合物を使用 することもできる。その様な化合物の例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、ベン ゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルムグアナミン、アセトグアナミン、アメリン、 ２−クロロ−４，６−ジアミツー１．３．５−トリアジン、６−メチル−２，４ −ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３゜５−ジアミノトリアゾール、トリア ミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−シアミツビリミジン、２，４゜６− ドリエチルトリアミノー１，３．５−トリアジン、等がある。

使用するアルデヒドはホルムアルデヒドであることが最も多いが、他のアルデヒ ド、例えばアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアル デヒド、フルフラール、その他から類似の縮合生成物を製造することもできる。

アミン−アルデヒド縮合生成物はメチロールまたは類似のアルキロール基を含み 、はとんどの場合、これらのアルキロール基の少なくとも一部はアルコールとの 反応によりエーテル化され、有機溶剤に可溶な樹脂を与える。

この目的には、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノ ール、ヘキサノール、ヘプタツール、その他、ならびにベンジルアルコールおよ び他の芳香族アルコール、環状アルコール、例えばシクロヘ午すノール、グリコ ールのモノエーテル、例えばセロソルブおよびカルピトールＴＭ（ユニオン　カ ーバイド社）、およびハコゲン置換した、または他の置換したアルコール、例え ば３−クロロプロパツールを含むすべての１価アルコールを使用することができ る。好ましいアミン−アルデヒド樹脂はメタノールまたはブタノールでエーテル 化される。

カルボキシル基と反応し得る架橋剤の例としては、オキシラン含有化合物がある 。これらの化合物はモノマーでも、または例えば官能性アクリル樹脂またはエポ キシ樹脂でもよい。

水酸基およびカルボキシル基に加えて、本発明のポリウレタンは、異なった官能 基を備えたモノマーの残基を含むことができ、または重合体上に他の官能基を導 入する様に変性することができる。次いで、重合体上に存在する官能基の少なく とも一つと反応できる様に、架橋剤を選択する。

顔料粉砕ペーストを製造する公知の方法により、好適な粉砕樹脂を使用して顔料 をベースコート中に配合することができる。

染料または顔料としては、無機性でも有機性でもよ（、例えばグラファイト、カ ーボンブラック、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム、 クロム酸鉛、シアン化鉛、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化カドミウム、 アルミニウムフレーク、マイカフレーク、硫化亜鉛、フタロンアニン錯塩、ナフ トールレッド、カルバゾールバイオレット、ペリレンレッド、キナクリドンおよ びハロゲン化チオインジゴ顔料、その他がある。

好ましいフレーク顔料は、アルミニウム金属フレークおよびマイカである。好ま しいアルミニウムフレーク顔料は、シルバーライン　コーポレーション、ペンシ ルバニア、またはエカルト　ヴエルケ、ギュンターシュタール、ドイツから入手 できる。好ましいマイカはマールコーポレーション、ニューヨーク、ＮＹ、およ びＥＭケミカルス、ホウソーン、ＮＹから入手できる。本発明の好ましい実施形 態では、リン酸エステルで安定化した標準グレードのアルミニウムを使用する。

フレーク顔料は非フレーク顔料と混合することもできるが、これらの顔料は望ま しいメタリック効果を損なわない様に注意深く選択する必要がある。

ベースコートに使用する樹脂は脱イオン水中に分散させる。脱イオン水は、アル ミニウムと水の反応により引き起こされる発泡を防ぐために、導電性の読みが１ ３マイクロオーム−１未満であるのが好ましい。また、水道水中に通常存在する 塩を防ぐためにも脱イオン水を選択する。他の溶剤も脱イオン水と共に使用でき る。特に好ましい溶剤は、顔料をベースコート中に混合、配合および分散し易く するエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブＴＭ）である。

他の溶剤、例えば低沸点の１価および多価アルコール、エーテル、エステル、ケ トンおよび他の有機溶剤も使用できる。水を含めて、ベースコートの最高約８０ ％、好ましくは約１０〜２０重量％を構成する有機溶剤は、最終ベースコート中 の個々の成分の分散性を改良するために、および低揮発性の観点から選択するこ とができる。

最終ベースコートは優れたレオロジーコントロール性を示す。しかし、所望によ りレオロジーコントロール剤をベースコート中に配合することもできる。本発明 の実施形態で使用できるレオロジーコントロール剤には、フユームドシリカ化合 物およびベントナイトクレーがある。

好ましい乾式シリカ化合物には、疎水性シリカ化合物、例えばデグサ社、フラン クフルト、ドイツから市販されているアエロジルＲ９７２がある。使用可能な、 および特定のベースコートでは好ましい他のレオロジーコントロール剤は、合成 のケイ酸ナトリウムリチウムマグネシウムへクトライトクレーである。その様な りレーの例としては、ラボルテ、インダストリーズ社、サドルプルツク、ＮＪか ら市販されているラポナイトＲＤがある。幾つかの好ましい実施形態では、レオ ロジーコントロール剤を混合する。レオロジーコントロール剤を含む場合は、一 般的に最終ベースコート組成物の約０．１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約 ５重量％の量で使用する。

最終ベースコートは、第三級アミン、例えばＮ−エチルモルホリンでｐＨ７，６ 〜７，８に調節する。粘度は脱イオン水を使用して調節できる。

最終的な水性ベースコートの固体含有量は約１０〜約６０重量％、好ましくは約 １５〜約４５重量％である。

本発明の被覆基材は、基材に密着した少なくとも一つの被覆層を含む。一般に、 被覆する基材は、金属、プラスチック、木、セラミック、等でよい。好ましくは 基材は金属またはプラスチックであり、最も好ましくは基材は自動車の車体であ る。基材は、好ましくは「予備塗装」（すなわち本発明のポリウレタンを配合す る必要のないプライマーまたは他の望ましい塗料で被覆する）してから、そこに 本発明の被覆配合物を塗布する。

上記のベースコートは、用意された金属またはプラスチック基材に、例えば空気 噴霧器（ビンクス　モデル６０スプレーガン、ピンクス　マニュファクチュアリ ング　コーポレーション、フランクリン　パーク、Ｉｌｌから市販）を使用して 、または他の通常のスプレー手段を使用して１回または２回塗りで塗布すること ができる。

このベースコートは静電気的に塗布することもできる。

塗布した後、ベースコートは、温風送風機を使用して約５〜約４０％の相対湿度 で室温〜約１４５’Ｆの温度で約３０秒間〜約１０分間乾燥させる。好ましくは 、約１２０’Ｆで約１〜約５分間乾燥させる。ここに記載する乾燥条件下で、約 ９０〜約９５％の、水を含む溶剤が短時間の内にベースコートから除去される。

第一のベースコートを堆積させた後、乾燥（蒸発分Ｍ）させずに、第二のベース コートを第一のベースコートの上に堆積させることができ、あるいは乾燥させた ベースコートの上にクリアコートを堆積させることができる。

この分野で公知のどのクリアコートを使用することもできる。クリアコートとし ては、どの様な着色していない、または透明に着色した塗料を使用することもで きる。代表的なりリアコート組成物は、約３０〜約７０％のフィルム形成樹脂お よび約３０〜約７０％の揮発性有機溶剤を含む。

ベースコート上にクリアコートを塗布した後、その多層被覆を焼き付けて架橋さ せ、少量の残留する水および有機溶剤を多層被覆から除去する。好ましい焼き付 は工程では、塗装した基材を約１５０〜約３００”Ｆの温度で約１０〜約６０分 間加熱する。この焼き付は工程により、被覆が硬化し、硬い、耐久性のあるフィ ルムになる。

本発明の組成物は、外からの特別なレオロジーコントロール剤の添加を必ずしも 必要としない被覆を形成するのに使用できる。あるいは、本発明の組成物は、異 なった主要重合体を有する塗料組成物に少量加えることにより、レオロジーコン トロール剤として機能させることができる。

被覆中のメタリック効果の品質を評価する際の最も重要と考えられる基準は、（ １）被覆をその表面の平面に対して９０″の角度で見た時の明るさ、（２）斜め の角度で見た時の被覆の明るさ、および（３）メタリンク効果の一様性（すなわ ち斑点のないこと）である。特性（１）および（２）は、測角測光法により測定 できる。

例えば、データーカラーモデルＧＰＸ−１１１測角光度計を使用する方法かＢＡ ＳＦ社により開発されている。

この計器は、４５°の固定入射光角度を有する。反射強度の検出器は、正反射角 から２０″〜７０″の間で変えることができる。メタリック効果は、正反射から 低角度での反射強度の低下が大きい程、より優れていることが分かった。観察さ れる標準パネルのメタリック効果を十分に識別する関係が得られた。この関係は 、等式％式％］ （式中、Ｌ本は、測定角度における色空間内の光の強度を示す。）により示され る。

この測定は定量的で、再現性がある。実施例におけるメタリック効果の程度を示 すのにこの測定を使用する。

実施例 実施例１ 陰イオン系水性ポリウレタン分散液 適当な反応器に７００．０ｇ　（１，０００当量）のポリエステル’　、１４． ２ｇ　（０，２７３当量）のネオペンチルグリコール、４３．０ｇ　（０，６４ ２当量）のジメチロールプロピオン酸、２４４．８ｇ　（２，２０３当量）のイ ソホロンジイソシアネート、および３００ｇのメチルイソブチルケトンを装填す ることにより、ポリウレタン樹脂を製造した。反応器の内容物を還流（１３０℃ ）まで加熱した。反応は、還流下で４時間１５分かけて進行させた。次いで、残 留イソシアネートの１１定により、すべての水酸基が消費されたことを確認した 。加熱を止め、２９．８ｇ　（０，２８４モル）のジェタノールアミンを加えた 。５分間攪拌した後、２８．６ｇのＮ。

Ｎ−ジメチルエタノールアミン（０，３２１当量）および１９．８ｇの脱イオン 水を加えた。混合後、２４００゜０ｇの脱イオン水を約１５分かけて加えた。次 いで熱を加え、温度が９９．５℃になるまで蒸留物を除去した。

次いでこのバッチを冷却し、２４０．８ｇのブタノールを加えた。重量不揮発成 分（ＮＶ）−２８，９、酸価／不揮発成分（ＡＮ／ＮＶ）−２０，２ＢＫＯＨ／ ｇＮＶ０実施例２ 後増量した陰イオン系水性ポリウレタン分散液実施例１で製造したポリウレタン 分散液を、好適な反応器に５０５．９ｇのポリウレタン分散液（１４６，０ｇＮ Ｖ、０．０５２６当量酸）を装填し、５．８ｇ　（０，０３３当量）のＤＥＲ７ ３６２を加えることにより後増量した。この混合物を９０℃に加熱した。この温 度に約３時間維持し、その後、測定したＡＮ／ＮＶが９．２−ｇＫ　ＯＨ／ｇＮ 　Ｖであったことから、エポキシ／酸反応は理論値の８４％完了したことが分か った。不揮発成分は３０，１％と測定された。

実施例３ 後増量した陰イオン系水性ポリウレタン分散液実施例１で製造したポリウレタン 分散液を、好適な反応器に５０４．０ｇのポリウレタン分散液（１４５，４ｇＮ Ｖ、０．０５２３当量酸）を装填し、８．８ｇ（０，０５０当量）のＤＥＲ７３ ６２を加えることにより後増量した。この混合物を９０℃に加熱した。この温度 に約２．５時間維持し、その後、測定したＡ　Ｎ／Ｎ　Ｖが４　、　５１ｍｇＫ 　ＯＨ／ｇＮ　Ｖであったことから、エポキシ／酸反応は理論値の８０％完了し たことが分かった。不揮発成分は３０．８％と測定された。

実施例４ 陰イオン系水性ポリウレタン分散液 適当な反応器に７００．０ｇ　（１，０００当量）のポリエステル１．２０．２ ｇ　（０，３８ｇ当量）のネオペンチルグリコール、４３．０ｇ　（０，６４２ 当量）のジメチロールプロピオン酸、２４４．５ｇ　（２，２０１当りのイソホ ロンジイソシアネート、および３００ｇのメチルイソブチルケトンを装填するこ とにより、ポリウレタン樹脂を製造した。反応器の内容物を還流（１３１℃）ま で加熱した。反応は、還流下で４時間かけて進行させた。次いで、残留イソシア ネートの測定により、すべての水酸基が消費されたことを確認した。加熱を止め 、バッチを約８０℃に冷却した。１９．０ｇ　（０，１８１モル）のジェタノー ルアミンを加えた。５分間攪拌した後、２８．６ｇのＮ、Ｎ−ジメチルエタノー ルアミン（０，３２１当量）および１８１ｇの脱イオン水を加えた。混合後、２ ４９９．０ｇの脱イオン水を約１５分かけて加えた。次いで熱を加え、温度が９ ９．５℃になるまで蒸留物を除去した。次いでこのバッチを冷却し、２３９．６ ｇのブタノールを加えた。重量不揮発成分（ＮＶ）−２８，０、酸価／不揮発成 分（ＡＮ／ＮＶ）＝１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇＮＶ。

実施例５ 後増量した陰イオン系水性ポリウレタン分散液実施例４で製造したポリウレタン 分散液を、好適な反応器に５０３．０ｇのポリウレタン分散液（１４０，８ｇＮ Ｖ、０．０４５７当量酸）を装填し、５．６ｇ（０，０３１８当量）のＤＥＲ７ ３６”および１９７．１ｇの脱イオン水を加えることにより後増量した。この混 合物を９０℃に加熱した。この温度に約６時間維持し、ソノ後、測定したＡＮ／ ＮＶが９．Ｃ］ｇｇＫＯＨ／ｇＮＶであったことから、エポキシ／酸反応は理論 値の７０％完了したことが分かった。不揮発成分は２１．０％と測定された。

実施例６ 後増量した陰イオン系水性ポリウレタン分散液実施例４で製造したポリウレタン 分散液を、好適な反応器に５０９．１ｇのポリウレタン分散液（１４２，５ｇＮ Ｖ、０．０４８２当量酸）を装填し、５．７ｇ（０，０３６８当量）のヘロキン ５０４８３および１７５゜０ｇの脱イオン水を加えることにより後増量した。こ の混合物を９０℃に加熱した。この温度に約４．５時間維持し、その後、測定し たＡＮ／ＮＶが５．０ｍｇＫ　ＯＨ／ｇＮＶであったことから、エポキシ／酸反 応は理論値の９５％完了したことが分かった。不揮発成分は２１．９％と測定さ れた。

実施例７ 後増量した陰イオン系水性ポリウレタン分散液実施例４で製造したポリウレタン 分散液を、好適な反応器に３５１．０ｇのポリウレタン分散液（１０２，５ｇＮ Ｖ、０．０３４７当量酸）を装填し、４．１ｇ（０，０３０４当量）のヘロキシ ６８４および１００．０ｇの脱イオン水を加えることにより後増量した。この混 合物を９０℃に加熱した。この温度に約５時間維持し、その後、測定したＡＮ／ ＮＶが４．９　ｍｇＫ　ＯＨ／ｇＮ　Ｖであったことから、エポキシ／酸反応は 理論値の８４％完了したことが分かった。不揮発成分は２３．３％と測定された 。

実施例８ 後増量した陰イオン系水性ポリウレタン分散液実施例４で製造したポリウレタン 分散液を、好適な反応器に３５１．０ｇのポリウレタン分散液（９８，０ｇＮＶ 、０．０３３２当量酸）を装填し、３．９ｇ（０，０２２ｇ当量）のへロキシ１ ０７５およ　び９９．７ｇの脱イオン水を加えることにより後増量した。

この混合物を９０℃に加熱した。この温度に約５時間維持し、その後、測定した ＡＮ／ＮＶが８　、　２　ｍｇＫ　ＯＨ／ｇＮＶであったことから、エポキシ／ 酸反応は理論値の８０％完了したことが分かった。不揮発成分は２３．１％と測 定された。

実施例９ 後増量した陰イオン系水性ポリウレタン分散液適当な反応器に４７６．７ｇ　（ ０，６８０７当量）のポリエステル１．６５．５ｇ　（０，９７７６当量）のジ メチロールプロピオン酸、１９７．３ｇ　（１，７７５ｇ当量）のイソホロンジ イソシアネート、および３３３．３ｇのメチルイソブチルケトンを装填すること により、ポリウレタン樹脂を製造した。反応器の内容物を還流（１２４℃）まで 加熱した。反応は、還流下で５時間かけて進行させた。次いで、残留イソシアネ ートの測定により、すべての水酸基が消費されたことを確認した。加熱を止め、 バッチを約７３℃に冷却した。

１４．０ｇ　（０，１３３モル）のジェタノールアミンを加えた。５分間攪拌し た後、４３．５ｇ　（０，４８ｇ当量）のＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンを 加えた。混合後、２１１２．７ｇの脱イオン水を約１５分かけて加えた。次いで 熱を加え、温度が９９．５℃になるまで蒸留物を除去した。このバッチを冷却し 、１７１．２ｇのブタノールを加えた。重量不揮発成分（ＮＶ）−２９，３、酸 価／不揮発成分（ＡＮ／ＮＶ）＝３８ｍｇＫＯＨ／ｇＮＶ。

製造したポリウレタン分散液を、好適な清浄な反応器に１０２３．０ｇのポリウ レタン分散液（３００，ＯｇＮＶ、０．２０３当量酸）を装填し、３０．０ｇ（ ０，１９４当量）のヘロキシ５０４８”を加えることにより後増量した。この混 合物を８９℃に加熱し、温度を約８９℃に約２時間維持した。反応中および反応 後、合計７１５．７ｇの脱イオン水を加えてバッチを液状に維持した。測定した ＡＮ／ＮＶが６、ＯｉｇＫ　ＯＨ／ｇＮ　Ｖであったことから、エポキシ／酸反 応は理論値の８７％完了したことが分かった。不揮発成分は１５．４％と測定さ れた。

実施例１０ 後増量した陰イオン系水性ポリウレタン分散液適当な反応器に８４４．５ｇ　（ １，２５５当量）のポリエステル６．１１４．７ｇ　（１，７１２当量）のジメ チロールプロピオン酸、２９．８ｇ　（０，５７３当量）のネオペンチルグリコ ール、４２０．０ｇ　（３，７８４当量）のイソホロンジイソシアネート、１１ ３．２ｇのメチルエチルケトン、および２８１．４ｇのメチルアミルケトンを装 填することにより、ポリウレタン樹脂を製造した。反応器の内容物を加熱して還 流（１２７℃）させた。反応は、還流下で４時間かけて進行させた。

１５０．０ｇのメチルエチルケトンおよび１５０．０ｇのメチルアミルケトンを 加えた。さらに１時間後、残留イソシアネートの測定により、すべての水酸基が 消費されたことを確認した。３２．７ｇ　（０，７３２当量）のトリメチロール プロパンを加え、反応を１時間かけて進行させた。バッチを冷却し、１５３．０ ｇのエチレングリコールモノブチルエーテル、続いて３０．５ｇのＮ。

Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび１４１．３ｇの脱イオン水を加えた。攪拌 後、２４００ｇの脱イオン水を４５分間で加えた。重量不揮発成分（ＮＶ）−３ ０，６、酸ｆ［Ｅ／不揮発成分（ＡＮ／ＮＶ）−３４，３ｍｇＫＯＨ／ｇＶ０ 製造したポリウレタン分散液を、好適な清浄な反応器に１５００．０ｇのポリウ レタン分散液（４５９，６ｇＮＶ、０．２８１当量酸）を装填し、１９．１ｇ（ ０，１０８当量）のＤＥＲ７３６２および：３００．０ｇの脱イオン水を加える ことにより後増量した。この混合物を９１℃に加熱し、温度を約９１℃に約７． ５時間維持した。測定したＡＮ／ＮＶか２３．６印ｇＫ　ＯＨ／ｇＮ　Ｖであっ たことから、エポキシ／酸反応は理論値の７４％完了したことか分かった。不揮 発成分は２６．１％と測定された。

実施例１１ 後増量した陰イオン系水性ポリウレタン分散液適当な反応器に８４４．５ｇ　（ １，２５５当量）のポリエステル　、１１４．７ｇ　（１，７１２当量）のジメ チロールプロピオン酸、２９．８ｇ　（０，５７３当量）のネオペンチルグリコ ール、４２０．０ｇ　（３，７８４当量）のイソホロンジイソシアネート、２６ ３．２ｇのメチルエチルケトン、および４３１．４ｇのメチルアミルケトンを装 填することにより、ポリウレタン樹脂を製造した。反応器の内容物を１１０℃に 加熱した。反応は、１１０℃で約８時間かけて進行させた。残留イソシアネート の測定により、すべての水酸基が消費されたことを確認した。３２．７ｇ　（０ ，７３２当量）のトリメチロールプロパンを加え、反応を３．５時間かけて進行 させた。バッチを冷却し、１５３．０ｇのエチレングリコールブチルエーテル、 続いて３０．５ｇのＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび１４１．３ｇの脱 イオン水を加えた。攪拌後、２４００ｇの脱イオン水を１，５時間で加えた。重 量不揮発成分（ＮＶ）−２９，７、酸価／不揮発成分（ＡＮ／ＮＶ）＝３６．９ ｍｇＫＯＨ／ｇＮＶ０実施例１２ 陰イオン系水性ポリウレタン分散液 適当な反応器に７８７．０ｇ　（７７１，３ｇＮＶ。

１．１０２当量）のポリエステル　、１１０．８ｇ（１，６５４当量）のジメチ ロールプロピオン酸、１７．６ｇ　（０，３３８当量）のネオペンチルグリコー ル、３６９．５ｇ　（３，３２６当量）のイソホロンジイソシアネート、および ５９６．０ｇのメチルイソブチルケトンを装填することにより、ポリウレタン樹 脂を製造した。反応器の内容物を加熱して還流（１２４℃）させた。反応は、還 流下で約４時間かけて進行させた。

残留イソシアネートの測定により、すべての水酸基が消費されたことを確認した 。加熱を止め、１５．４ｇ（０，１４６モル）のジェタノールアミンを加えた。

攪拌後、３７．０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン（０，４１６当量）お よび２１．５ｇの脱イオン水を加えた。攪拌後、２８３０ｇの脱イオン水を加え た。次いで熱を加え、温度が９９．５℃になるまで蒸留物を除去した。バッチを 冷却し、２９９．７ｇのブタノールを加えた。重量不揮発成分（ＮＶ）−３３， １、酸価／不揮発成分（ＡＮ／ＮＶ）＝３６．６ｍｇＫＯＨ／ｇＮＶ０製造した ポリウレタン分散液を、好適な清浄な反応器に１６５０．４ｇのポリウレタン分 散液（５４６，１ｇＮＶ、０．３５６２当量酸）を装填し、４３．９ｇ（０，２ ４９４当ｊ１）のＤＥＲ７３６２を加えることにより後増量した。この混合物を ９０℃に加熱し、温度を約９０℃に約５．５時間維持した。バッチを液状に維持 するために、合計３６９．２ｇの脱イオン水を加えた。

測定したＡＮ／ＮＶが１５．８−ｇＫ　ＯＨ／ｇＮ　Ｖであったことから、エポ キシ／酸反応は理論値の７６％完了したことが分かった。不揮発成分は２９．３ ％と測定された。

実施例１３ 陰イオン系水性ポリウレタン分散液 適当な反応器に６３０．０ｇ　（０，９２６当量）のポリエステル８．３８．３ ｇ　（０，５７２当ｆＬ）のジメチロールプロピオン酸、１２．８ｇ　（０，２ ４６当量）のネオペンチルグリコール、２２０．５ｇ　（１，９８５当量）のイ ソホロンジイソシアネート、１３１．９ｇのメチルプロピルケトンおよび５２． １ｇのメチルエチルケトンを装填した。この混合物を不活性ガス中で１０７℃に 加熱した。温度を１０７℃に４時間維持し、この時、イソシアネート含有量は０ 　、　２４　ｉｅｑ、／ｇと測定された。

３８．２ｇ　（０，８５３当量）のトリメチロールプロパンを加えた。反応を１ 時間かけて進行させた。次いで、不活性ガスおよび加熱を止め、このポリウレタ ン溶液を１００℃に冷却した。２５．５ｇのジメチルエタノールアミンおよび１ １１．０ｇのブタノールの混合物を加えた。次いで、２１９６．２ｇの脱イオン 水を加えて分散液を形成した。測定した重量不揮発成分（Ｎ　Ｖ）は２７．１％ 、測定酸価（Ａ　Ｎ）　ハ１９ｍｇＫ　ＯＨ／ｇＮ　Ｖテあった。

実施例１４ 陰イオン系水性ポリウレタン分散液 適当な反応器に１１９部のポリエステル’、７．３２部のジメチロールプロピオ ン酸、２．１部のネオペンチルグリコール、４１部のイソホロンジイソシアネー ト、１３．３部のメチルエチルケトンおよび３２，２部のメチルアミルケトンを 装填した。この混合物を不活性ガス中で加熱して還流させた（１３２℃）。還流 を３時間維持し、この時、イソシアネート含有量は０．２４■ｅｑ、／ｇと測定 された。このバッチを１００℃に冷却し、５．３部のジェタノールアミンを加え た。２０分後、不活性ガスを止め、３．４部のジメチルエタノールアミンおよび １６部の脱イオン水の混合物を加えた。１７．９部のイソプロパツールを加えた 。次いで、４４１部の脱イオン水を加えて分散液を形成した。測定した重量不揮 発成分（Ｎ　Ｖ）は２５．１％であった。

実施例１５ 陰イオン系水性ポリウレタン分散液 適当な反応器に６１部のポリエステル’、３．７７部のジメチロールプロピオン 酸、１．１部のネオペンチルグリコール、２１部のイソホロンジイソシアネート 、および２５部のメチルイソブチルケトンを装填した。この混合物を不活性ガス 中で１３０℃に加熱した。還流を４時間維持し、この時、イソシアネート含有量 は０．１９■ｅｑ、／ｇと測定された。２．８１部のトリメチロールプロパンを 加えた。反応を１．５時間かけて進行させた。次いで、不活性ガスおよび加熱を 止め、このポリウレタン溶液を１００℃に冷却した。２．５部のジメチルエタノ ールアミンおよび１０部の脱イオン水の混合物を加えた。

次いで、このバッチを加熱し、合計４７部の蒸留物を除去した。次いで加熱を止 め、１１３部の脱イオン水および２１部のブタノールを加えた。測定した重量不 揮発成分（ＮＶ）は２２，８％であった。

ベースコートの製造および使用 実施例１６〜２４ これらの実施例では、陰イオン系水性ポリウレタン分散液を、レオロジーコント ロール剤を加えずに、主要樹脂として使用した。

原料（％ＮＶ）　１６　１７　１８　１９　２０　２１　２２ハイドロラツク　 オブロン　１９，７　１９．７　１９．７　１９，７　１９，７　１９，７　２ ４．５Ｗ８４８７”　（６５） エチレングリコール　１６．５　１６．５　１８．５　１６．５　１Ｂ、５　１ ６．５　２０．４モノブチルエーテル ２−へキシルオキシエチルリン酸エステル１０溶液（エチレングリコールモノブ チルエーテル中１５．０） （１５）　３．８　３．８　３．８　３Ｊ　３．１１　３．８　４．１１サイメ ル３２７　（９０）　３３．３　３３．３　３３．３　３３．３　３３Ｊ　３３ Ｊ　３７．２上記の原料を混合し、下記の材料を加えた。

実施例２（３０，１３）　１４９．４ 実施例３　（３０，８２）　１４８．０実施例５　（２１，０１）　２１４．２ 実施例６　（２１，８６）　２０５．８実施例７　（２３，３２）　１９３．０ 実施例８　（２３，１）　１９４．８ 実施例９　（１５，４）　３２４．５ 塗料のｐｌはＮ−エチルモルホリンで調節し、粘度は脱イオン水で調節した、ｐ Ｈ８，１２８，３３８，０５８，３１８，３Ｂ　８．２Ｂ　９．０９粘度、＃２ フィッシャー　４８“　４７”　５３”　１９”　１２”　１９”　３７”パネ ルに乾燥ベースコート厚が０．５〜０．７ミルになる様に吹き付けた。これらの パネルは、１２０’　Ｆに設定した強制空気炉中で３〜５分間乾燥させた。次い てこれらのパネルを２５０＠Ｆの炉中で３０分間焼付けした。これらのパネルの メタリック効果を判定した。

Ｃ値、測角光度計　１７２　１７２　１７２　１８Ｑ　１７２　１７２　２１（ ］実施例２３および２４ アルミニウムスラリー 下記の材料を混合してアルミニウムスラリーを形成した。

アルミニウム顔料（ンルバーライン　２０７．２ＳＳ−５２５１ＡＲ）（６２９ ｆｉＮＶ）エチレングリコールモノブチルエーテル　３１２．２２−へキシルオ キシエチルリン酸　３８，３エステル　溶液（エチレングリコール モノブチルエーテル中１５．０％） イソプロパツール）　３２１．４ ＋Ｉ−イメル３２７”（９０％ＮＶ）　２５６．１成分（％ＮＶ）　２３　２４ 下記の原料を順に混合した。

アルミニウムスラリー　１７２．０　１７２．０実施例１０　（２６，１）　２ ３７．０　−一実施例１．１　（２９，７）　−−２０８，４ジメチルエタノー ル　１．　７　２．　５アミン（ＩＩｌ） 脱イオン水　４００．６　２３９．０ ｐＨ８，３５８，０９ 粘度、＃２フッンヤー　３８”　３６”パネルに乾燥ベースコート厚が０．５〜 ０，７ミルになる様に吹き付けた。これらのパネルは、１２０”　Ｆに設定した 強制空気炉中で３〜５分間乾燥させ、次いで溶剤系のクリアコートで被覆した。

これらのパネルを２５０’　Ｆの炉中で３０分間焼付けした。次いでこれらのパ ネルのメタリック効果を判定した。実施例２３は実施例２４よりもメタリック効 果が優れていた。

実施例２５〜２７ これらの実施例では、無機増粘剤を使用して、本発明の分散液を主要樹脂として 使用した。

増粘剤溶液 脱イオン水中に２重量％の合成ケイ酸ナトリウムリチウムマグネシウムへクトラ イトクレー、ラポナイトＲＤ（ラポルテ社、サドルプルツク、Ｎ、Ｊ、から市販 ）を入れて攪拌し、分散液を製造した。

成分（％ＮＶ）　２５　２８　２７ 増粘剤溶液（２）　１００　２００ サイメル３２７１１（９０）　２２，２　３７．４　２２．２エチレングリコー ル　９．９　９．９ モノブチルエーテル 上記の材料を混合し、下記の材料を加えた。

実施Ｍ　１２（２９，３）　２７３．０　４Ｂ０．２実施例１３（２７，１）　 １００　１５０下記の材料を混合してアルミニウムスラリーを製造し、次いで樹 脂混合物に加えた。

ハイロラノクＷ８４１１７９（６５）　２９，２　４９．２　２９．２２−ヘキ シルオキシエチルリン酸エステル１０溶液（エチレングリコールモノブチルエー テル中１５．０）　（１５）ブチルエーテル　１４，９　４１．８　１４．９ｐ ＨはＮ−エチルモルホリンで調節し、粘度は脱イオン水で調節した。

ｐ　Ｈ７，９７８，０３８Ａ８ 粘度、霧２フィッシャー　３９”　４４”　４５”パネルに乾燥ベースコート厚 が０．５〜０．７ミルになる様に吹き付けた。これらのパネルは、１２０’Ｆに 設定した強制空気炉中で３〜５分間乾燥させ、次いで溶剤系のクリアコートで被 覆した。これらのパネルを２５０’Ｆの炉中で３０分間焼付けした。次いでこれ らのパネルのメタリック効果を判定した。

Ｃ値、測角光度計　２０５　１９５　１８０実施例２８〜３０ これらの実施例では、他の主要樹脂を使用し、本発明の分散液をレオロジーコン トロール剤として使用した。

アルミニウムスラリー 下記の材料を混合してアルミニウムスラリーを製造した。

オフ’ｏ　ンハイロ−ｒ　ツク１１１４８７９（６５％ＮＶ）　１１０．２サイ メル３２７１１（９０％ＮＶ）　１６７．４エチレングリコールモノブチルエー テル　９１．８２−ヘキシルオキシエチルリン酸エステル１０溶液（エチレング リコールモノブチルエーテル中１５．０）　２１．６（１５％ＮＶ） 成分（％ＮＶ）　２８　２９　３０ 実施例１４（２５，１）　１５９．４　１１９．５　一実施例９（１５，４＞　 ８９．４　１２９．８　一実施例１５（２２，８）　−２１９，６アルミニウム スラリー　８６．９　８８．９　８６．９塗料のｐＨはＮ−エチルモルホリンで 調節し、粘度は脱イオン水で調節した。

ｐ　Ｈ７，９２７，６１８，２９ 粘度、霧２フィッシャー　３６”　３３”　３０“パネルに乾燥ベースコート厚 が０．５〜０．７ミルになる様に吹き付けた。これらのパネルは、１２０’Ｆに 設定した強制空気炉中で３〜５分間乾燥させ、次いで溶剤系のクリアコートで被 覆した。これらのパネルを２５０’　Ｆの炉中で３０分間焼付けした。次いでこ れらのパネルのメタリック効果を判定した。

Ｃ値、測角光度計　１７２　１８０　＜　１５Ｈ本割り込みのために外観不良 １．このポリエステルは、１４８．５部の二量体脂肪酸（エンポル１０１０、エ メリー　グループ、ヘンケルコ−ポレーション、シンシナティ、ＯＨ）　、１４ ８．５部のアジピン酸および１８３部の１，６−ヘキサンジオールの反応生成物 である。測定ＮＶ−９８，６％、ＡＮ／ＮＶ−７，２ｍｇＫＯＨ／ｇＮＶ０ ２、ＤＥＲ７３６は、エポキシド１ｇＵあたりの重１ｔ（ＷＰＥ）−１７０〜２ ０５の、ポリプロピレンオキシドのジグリシジルエーテル（ダウ　ケミカル社、 ミドランド、ミシガン）である。

３、ヘロキシ５０４８は、エポキシド１個あたりの重量が１４５〜１６５の、ト リメチロールプロパンのトリグリンジルエーテルである。この化合物は、ローヌ ープ−ラン、パーフォ−マンスレジン及コーチインゲス部、ルイスビル、ケンタ ラキーから市販されている。

４、ヘロキシ６８は、エポキシド１個あたりの重量が１３０〜１４０の、ネオペ ンチルグリコールのジグリシジルエーテルである。この化合物は、ローヌープ− ラン、パーフォ−マンスレジン及コーチインゲス部、ルイスビル、ケンタラキー から市販されている。

５、ヘロキシ１０７は、エポキシド１個あたりの重量が１５５〜１６５の、シク ロヘキサンジメタツールのジグリンジルエーテルである。この化合物は、ローヌ ープ−ラン、パーフォ−マンスレジン及コーチインゲス部、ルイスビル、ケンタ ラキーから市販されている。

６、このポリエステルは、５６２．９部の二量体脂肪酸（エンポル１０１０、エ メリー　グループ、ヘンケルコーボレーンヨン、シンシナティ、ＯＨ）　、９７ ．２部のネオペンチルグリコールおよび８１，４部のシクロヘキサンジメタツー ルの反応生成物である。ヒドロキシル１個あたりの理論重量は６７３である。

７、このポリエステルは、３０２．５部の二量体脂肪酸（エンポル１０１０、エ メリー　グループ、ヘンケルコーボレーンヨン、シンシナティ、０１１）、８６ ．０部の無水イソフタル酸および１６０．５部の１，６−ヘキサンジオールの反 応生成物である。ヒドロキシル１個あたりの理論重量は７１４である。

８、このポリエステルは、３０２．５部の二量体脂肪酸（エンポル１０１０、エ メリー　グループ、ヘンケルコ−ポレーション、シンシナティ、ＯＨ）　、８６ ．０部の無水イソフタル酸および１６０．５部の１，６−ヘキサンジオールの反 応生成物である。ヒドロキシル１個あたりの理論重量は６８０である。

９、オブロン　ハイロラックＷ８４８７は、エカルトヴエルケ、ギュンターシュ タール、ドイツから市販されている、ＮＶ６５重量％で、水中で使用する様に化 学的に変性したアルミニウムフレーク顔料である。

１０．２−へキシルオキシエチルリン酸エステルは、モービル　ケミカル社から リン酸エステルＶＣ３４１９として市販されている。

１１、サイメル３２７は、アメリカン　シアナミド社、ウニイン、ＮＪから市販 されているメラミン架橋剤である。

要　約　書 本発明は、 ａ）カルボン酸基を有するポリウレタン樹脂を第三級アミンの存在下で水に分散 させること、およびｂ）該ポリウレタン樹脂のカルボン酸基を少なくとも２個の オキシラン基を有する有機化合物と反応させることにより得られる水性陰イオン 系ポリウレタン分散液、該分散液を含むベースコート、基材を該ベースコートで 被覆する方法、および被覆した基材に関する。

国際調査報告 ”ＩｅＩＮＩｌ“ａ＋　Ａ″ｅｈｃ、＋＋ｎ″”’　ＰＣＴ／ＵＳ９２１０２３ ２６

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．水性陰イオン系ポリウレタン分散液の製造方法であって、 ａ）カルボン酸基を有するポリウレタン樹脂を第三級アミンの存在下で水に分散 させること、およびｂ）該ポリウレタン樹脂のカルボン酸基を少なくとも２個の オキシラン基を有する有機化合物と反応させることを特徴とする方法。
2. ２．水性陰イオン系ポリウレタン分散液の製造方法であって、 ａ）ｉ）少なくとも２個の反応性水素官能性基を有する有機化合物および ｉｉ）少なくとも１個の酸基および少なくとも２個の活性水素官能性基を有する 有機化合物をｉｉｉ）ポリイソシアネート と反応させることにより製造される、カルボン酸基を有するポリウレタン樹脂を 第三級アミンの存在下で水に分散させること、および ｂ）該ポリウレタン樹脂のカルボン酸基を、少なくとも２個のオキシラン基を有 する有機化合物と反応させること を特徴とする方法。
3. ３．請求項１の方法により製造された水性陰イオン系ポリウレタン分散液。
4. ４．請求項２の方法により製造された水性陰イオン系ポリウレタン分散液。
5. ５．（ｉ）の反応性水素官能性基が、水酸基、アミノ基およびそれらの混合物か らなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の分散液。
6. ６．有機化合物（ｉ）が、２〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオールであ ることを特徴とする、請求項４に記載の分散液。
7. ７．有機化合物（ｉ）が、２〜３のヒドロキシル官能価を有し、約４００〜約５ ，０００の分子量を有するポリエステルポリオール、６２〜約４００の分子量を 有するジオール、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項４に記 載の分散液。
8. ８．有機化合物（ｉｉ）が、少なくとも１個のカルボン酸基および少なくとも２ 個の活性水酸基を有することを特徴とする、請求項４に記載の分散液。
9. ９．有機化合物（ｉｉ）がジヒドロキシルカルボン酸であることを特徴とする、 請求項４に記載の分散液。
10. １０．有機化合物（ｉｉ）が、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）酢酸、２，２− ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）酪酸お よび２，２−ジ（ヒドロキシメチル）ペンタン酸からなる群から選択されること を特徴とする、請求項４に記載の分散液。
11. １１．ポリイソシアネート（ｉｉｉ）が脂肪族または環状脂肪族のジイソシアネ ートであることを特徴とする、請求項４に記載の分散液。
12. １２．少なくとも２個のオキシラン基を有する有機化合物が、ジオールまたはビ スフェノールのジグリシジルエーテル、トリオールのトリグリシジルエーテル、 酸化シクロヘキセンの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択されるこ とを特徴とする、請求項３に記載の分散液。
13. １３．少なくとも２個のオキシラン基を有する有機化合物が、１，４−ブタンジ オール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ ール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２，４−トリメ チル−１，３−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン ジメタノール、ビスフェノールまたはレゾルシノールのジグリシジルエーテル、 トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセリンのトリグリシ ジルエーテル、および２または３個のオキシラン基を有する酸化シクロヘキセン の誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、 請求項３に記載の分散液。
14. １４．少なくとも２個のオキシラン基を有する有機化合物が、オリゴマーまたは 重合体であることを特徴とする、請求項３に記載の分散液。
15. １５．カルボン酸基およびオキシラン基のモル比が約２０：１〜約１：１あるこ とを特徴とする、請求項３に記載の分散液。
16. １６．カルボン酸基とオキシラン基の反応が完了値の約３０％〜約１００％であ ることを特徴とする、請求項３に記載の分散液。
17. １７．最終酸価が約０〜約２２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求 項３に記載の分散液。
18. １８．Ａ）ａ）カルボン酸基を有するポリウレタン樹脂を第三級アミンの存在下 で水に分散させること、および ｂ）該ポリウレタン樹脂のカルボン酸基を少なくとも２個のオキシラン基を有す る有機化合物と反応させること により製造される水性陰イオン系ポリウレタン分散液、Ｂ）アクリル、ポリエス テル、アルキド、エポキシド、アミノブラスト樹脂、ブロックドポリイソシアネ ートおよびそれらの混合物からなる群から選択された架橋剤、 Ｃ）樹脂、触媒、湿潤剤、調整剤、増粘剤、レオロジ−コントロール剤、ＵＶ光 安定化剤、可塑剤、殺真菌剤、およびそれらの混合物からなる群から選択された 添加剤 を含むベースコート。
19. １９．基材を多層被覆物で被覆する方法であって、請求項１８のベースコートを 基材上に塗布してから、このベースコート上に少なくとも一つのクリアコート物 を施すことを特徴とする方法。
20. ２０．少なくとも請求項１８のベースコートで被覆した基材。