KR20050055705A - 티올-관능성 화합물을 포함하는 다층 코팅 시스템 - Google Patents

티올-관능성 화합물을 포함하는 다층 코팅 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20050055705A
KR20050055705A KR1020057002229A KR20057002229A KR20050055705A KR 20050055705 A KR20050055705 A KR 20050055705A KR 1020057002229 A KR1020057002229 A KR 1020057002229A KR 20057002229 A KR20057002229 A KR 20057002229A KR 20050055705 A KR20050055705 A KR 20050055705A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thiol
groups
coating composition
resin
group
Prior art date
Application number
KR1020057002229A
Other languages
English (en)
Inventor
덴 베르그 카임페 잔 반
에디트 벤닝쇼프-훌스보스
프레더릭 로우스
헨드릭 마이저
주디트 조한나 마리아 아드리아나 베르크만-로에넨
Original Assignee
아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. filed Critical 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이.
Publication of KR20050055705A publication Critical patent/KR20050055705A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/534—Base coat plus clear coat type the first layer being let to dry at least partially before applying the second layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/16—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies using synthetic lacquers or varnishes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6287—Polymers of sulfur containing compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/834—Chemically modified polymers by compounds containing a thiol group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31547—Of polyisocyanurate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Abstract

본 발명은
- 1개 이상의 수지 및 유효수의 티올 기 함유 코팅 조성물 a)를 포함하는 1개 이상의 층 a) 및
- 1개 이상의 수지 및 유효수의 티올-반응성 기(thiol-reactive group) 함유 코팅 조성물 b)를 포함하는 1개 이상의 층 b)를 포함하며, 상기 1개 이상의 층 a)와 1개 이상의 층 b)는 1개 이상의 공통의 경계층(common layer boundary)을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 또한 자동차와 대형 운송 차량의 마감질(finishing) 및 재마감질(refinishing)에 상기 코팅 조성물의 용도, 및 티올-함유 폴리우레탄 및 폴리아크릴레이트 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

티올-관능성 화합물을 포함하는 다층 코팅 시스템{MULTILAYER COATING SYSTEM COMPRISING THIOL-FUNCTIONAL COMPOUNDS}
일반적인 방법:
산 가는 ISO 3682에 따라 측정하였다.
히드록실 가는 ISO 4629에 따라 측정하였다.
티올 가는 AgNO3와의 반응 및 테트라부틸암모늄 히드록시드로 적정하여 측정하였다(I. Gyenes, Titration in non-aqueous media, pp. 404, 405).
분자량은 폴리스티렌을 대조군으로 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
유리 전이 온도(Tg)는 DSC(differential scanning calorimetry)로 측정하였다.
분산액 각각의 평균 입자 크기는 약 0.1 중량%의 고형물 함량으로 희석된 분산액으로, 동적 광 산란(dynamic light scattering)의 도움으로 측정하였다.
누프 경도(Knoop hardness)는 ISO 6441-2(1999)에 따라 측정하였다.
퍼소즈 경도(Persoz hardness)는 ISO 1522에 따라 측정하였다.
층 두께는 ISO 2808에 따라 측정하였다.
부착성은 표준 타입 부착성 테이프가 붙고 다시 부드럽게 떨어지는, 처음부터 끝까지 경화된 코팅재(through-hardened coating)에 크로스-해치 패턴(cross-hatch pattern)을 만듦으로써 ISO 2409(1992)에 따라 측정하였다. 부착성은 1 내지 10의 범위로 표현하며, 양호한 부착성은 10으로 나타내고, 불량한 부착성은 1로 나타내었다.
용어 설명:
PU=폴리우레탄,
PAD=Akzo Nobel Resins제 폴리아크릴레이트 분산액 Setalux 6801 AQ-24,
DMEA=디메틸 에탄올아민
세탈 6407=Akzo Nobel Resins제의 폴리에스테르 수지, 세탈 6407 SQ 026,
DBTL=디부틸 틴 디라우레이트
VP LS 2952=Bayer제 PU 분산액, Bayhydrol VP LS 2952,
Dowanol PPH=Dow Chemicals제 Dowanol PPH
Dowanol PM=Dow Chemicals제 Dowanol PM,
Desmodur W=Bayer제 디시클로헥실 메탄-4,4'-디이소시아네이트,
Amberlite IRA-67=Rohm & Haas제 이온 교환 수지,
펜타(SH)4=펜타에리트리톨 테트라키스 (3-머캅토프로피오네이트),
Tone 301=모회사가 Dow Chemical Company인 Union Carbide제의 폴리올,
CAB=Eastman제의 CAB 381-01 20 부분과 CAB 381-20 5 부분의 21 중량%의 고형물 함량을 갖는 용액
3110 충진제=Akzo Nobel Car Refinishes BV제의 2-성분 충진제인 Autocryl Filler 3110,
Autosurfacer 940HS=Akzo Nobel Car Refinishes BV제의 Surfacer,
Autoclear Vision=Akzo Nobel Car Refinishes BV제의 고급 고형물 클리어 코트, 두고리형 오르토에스테르와 폴리이소시아네이트를 포함함,
Autoclear LV420=Akzo Nobel Car Refinishes BV제의 클리어 코트, 용매계 아크릴레이트 폴리올과 폴리이소시아네이트 가교제를 포함함,
Autoclear MS 2000=Akzo Nobel Car Refinishes BV제의 클리어 코트, 용매계 폴리아크릴레이트와 폴리이소시아네이트 가교제를 포함함,
Thinner 123 fast=Akzo Nobel Car Refinishes BV제의 용매 혼합물,
Cardura E10=Shell Chemicals제의 versatic acid의 글리시딜에스테르.
폴리에스테르 폴리올(PE)
PE는 10 중량%의 3,5,5-트리메틸 헥사논산, 49 중량%의 헥사히드로프탈 무수물, 22 중량%의 네오펜틸 글리콜 및 19 중량%의 트리메틸올 프로판과 같은 단량체 조성물을 갖는 히드록시-관능성 폴리에스테르이며, Mn=17,000(대조군으로 폴리스티렌을 사용한 GPC로 측정), 히드록실가=105 mg KOH/g 고형물 수지, 산가=10 mg KOH/g 고형물 수지, Tg=9 ℃ 및 부틸 아세테이트/자일렌 중의 고형물 함량=75 중량%이다.
폴리아크릴레이트 폴리올(PAPO)
PAPO는 14.6 중량%의 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 37 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 47 중량%의 부틸 메타크릴레이트 및 1.4 중량%의 메타크릴산과 같은 단량체 조성물의 폴리아크릴레이트 폴리올이며, Mw=15,000, Mn=5,000(대조군으로 폴리스티렌을 사용한 GPC로 측정), 히드록실가=57 mg KOH/g 고형물 수지, 산가=10 mg KOH/g 고형물 수지, Tg=40 ℃ 및 부탄올/자일렌 중의 고형물 함량=51 중량%이다
폴리에스테르디올 (1)의 제조
2 ℓ이며 4개의 목이 있는 플라스크에 변속 교반기(variable speed stirrer), 조절기가 결합된 열전쌍(thermocouple), 증류 컬럼, 콘덴서, 질소 살포기(nitrogen sparge) 및 가열 맨틀을 고정시켰다. 상기 플라스크에 507.7 g의 헥사히드로프탈 무수물, 222.8 g의 네오펜틸글리콜, 308.3 g의 시클로헥산 디메탄올 및 0.52 g의 디부틸 틴 옥사이드를 넣었다. 상기 혼합물을 교반하면서 질소 흐름하에서 220 ℃로 가열하고, 상기 온도를 4 시간 동안 유지시키고, 물을 증류 제거하였다. 그 다음에 자일렌은 자일렌의 증류가 220 ℃의 배치 온도에서 개시될 때 까지 플라스크에 서서히 첨가하였다. 증류는 증류물이 더 이상 물을 함유하지 않을 때까지 지속시켰다. 그 다음에 진공 라인을 증류물 수용기에 부착시키고, 증류를 대체로 모든 자일렌이 반응 플라스크에서 제거될 때 까지 감압하에서 지속시켰다. 폴리에스테르는 80 ℃까지 냉각시키고, 420 g의 2-부탄온으로 희석하였다. 그 다음에 상기 혼합물을 상온에서 냉각시켰다. 3.7 mg KOH/g의 산가, 78.8 mg KOH/g의 히드록실가, GPC 결과의 Mn 1,190과 Mw 1,960을 갖는 투명하고 무색의 폴리에스테르 용액이 수득되었다.
친수성 폴리에스테르디올 (2)의 제조
3 ℓ이며 4개의 목이 있는 플라스크에 변속 교반기, 조절기가 결합된 열전쌍, 증류 컬럼, 콘덴서, 질소 살포기 및 가열 맨틀을 고정시켰다. 상기 플라스크에 332 g의 헥사히드로프탈 무수물 및 평균 분자량이 750인 1614 g의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 넣었다. 상기 혼합물을 170 ℃에서 30 분 동안 가열하고, 140 ℃까지 냉각하고, 269 g의 디(트리메틸올 프로판)을 첨가하고, 이후에 132 g의 자일렌과 3.3 g의 85 % 포스포린산 수용액을 첨가하였다. 상기 혼합물을 235 ℃까지 가열하고, 반응 혼합물의 산가가 5 mg KOH/g 이하가 될 때 까지 공비(azeotropically) 증류로 물을 제거하였다. 그 다음에 상기 혼합물을 180 ℃까지 냉각하고, 자일렌을 감압하에서 증류 제거하였다. 수득된 폴리에스테르 디올을 상온에서 고형화하였으며, 상기는 3.9 mg KOH/g의 산가와 59 mg KOH/g의 히드록실가를 가진다.
설포숙시네이트 디올 (3)의 제조
콘덴서, 열전쌍, 교반기 및 질소 유입구가 고정된 5 ℓ이고 4개의 목이 있으며 밑이 둥근 플라스크에 1,249.5 g의 Cardura E10를 첨가하였다. 온도는 140 ℃로 올리고, 그 다음에 1 시간 안에 290.3 g의 말레산을 첨가하였다. 이후에 반응 혼합물을 교반하면서 150 ℃까지 가열하였다. 산가가 2 mg KOH/g 이하가 된 이후에 반응 온도를 95 ℃로 낮추었다. 그 다음에 475 g의 물, 710 g의 Dowanol PM 및 228.0 g의 소듐 디티오나이트를 첨가하고, 60 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 95 ℃에서 또 1 시간 동안 교반하였다. 그 다음에 물과 Dowanol PM를 감압하에서 반응 혼합물로부터 증류 제거시키는 한편 마지막 소량을 300 g의 크실렌으로 공비 증류 제거하였다. 그 다음에 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 건조 2-부탄온 600 g을 첨가하고, 침전물을 생성물에서 여과 제거하였다.
티올-관능성 폴리우레탄 분산액 (4)의 제조
3 ℓ이고 4개의 목이 있는 플라스크에 변속 교반기, 조절기가 결합된 열전쌍, 콘덴서, 질소 출입구 및 가열 맨틀을 고정시켰다. 상기 플라스크에 상기에 기재된 폴리에스테르디올 (1) 용액 467.1 g, 상기에 기재된 친수성 폴리에스테르 (2) 168.1 g, 상기에 기재된 설포숙시네이트 디올 (3) 107.5 g, 2-부타논 450 g 및 틴 (II) 옥타노에이트0.4 g를 넣었다. 상기 반응 혼합물을 75 ℃까지 가열한 후에 203.3 g의 Desmodur W는 1 시간 안에 첨가하였다. 첨가 기간 중 및 추가의 1.5 시간 중에 반응 혼합물을 75 ℃ 내지 85 ℃로 유지시켰다. 그 다음에 반응 혼합물을 35 ℃까지 냉각시키고, 244.1 g의 트리메틸올프로판 (트리스)-3-머캅토프로피오네이트를 첨가하였다. 이후에 40 ℃의 진공 오븐에서 건조시킨 34 g의 Amberlite IRA-67를 첨가하였다. 대기 온도에서 2 시간 동안 상기 반응 혼합물을 교반한 후, 시료 적정으로 이소시아네이트 전환이 완료된 것을 확인하였다. 이온 교환 수지는 여과 제거하였다.
상기에 기재된 수지 용액 400 g을 가변 교반기, 조절기가 결합된 열전쌍, 콘덴서, 질소 출입구 및 가열 맨틀이 있는 플라스크에 160 g의 아세톤으로 추가 희석하였다. 상기 용액은 45 ℃로 가열하고, 교반기는 800 rpm으로 설정하였으며, 2.5 시간 안에 470 g의 물을 첨가하였다.
물 첨가가 완료된 경우에, 증류 헤드와 진공 펌프를 플라스크에 연결하고, 압력을 모든 2-부타논과 아세톤이 증류 제거될 때 까지 서서히 낮추었다.
하기의 특성을 갖는 백색 유화제가 수득되었다: 고형물 함량 26.8 중량%, Mn 3,400, Mw 31,300, 입자 크기 61 nm, 티올 당량 2,872 g/균등물, 티올 가=20 mg KOH/g, Tg=10 ℃.
히드록실-관능성 폴리우레탄 분산액 (5)의 제조
3 ℓ의 목이 4개인 플라스크에 가변 교반기, 조절기가 결합된 열전쌍, 콘덴서, 질소 출입구 및 가열 맨틀을 고정시켰다. 상기 플라스크에 상기에 기재된 폴리에스테르디올 (1) 용액 286.7 g, 상기에 기재된 친수성 폴리에스테르 (2) 151.9 g, 상기에 기재된 설포숙시네이트 디올 (3) 76.4 g, 2-부타논 340 g, 및 틴 (II) 옥타노에이트 0.4 g을 넣었다. 상기 반응 혼합물을 75 ℃까지 가열한 후 1 시간 안에 145.0 g의 Desmodur W를 첨가하였다. 첨가 기간 중 및 추가의 1.5 시간 안에 반응 혼합물을 75 ℃ 내지 85 ℃로 유지시켰다. 그 다음에 혼합물을 35 ℃로 냉각시키고, Tone 301 130 g을 첨가하고 균질하게 혼합하였다. 이후에 반응 혼합물을 85 ℃로 가열하고, 3 시간 동안 상기 온도를 유지시킨 후, 시료의 적정에 의해 완료된 이소시아네이트 전환이 발견되었다.
상기에 기재된 수지 용액 350 g을 가변 교반기, 조절기가 결합된 열전쌍, 콘덴서, 질소 출입구 및 가열 맨틀이 있는 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 55 ℃로 가열하고, 교반기는 1,000 rpm으로 설정하며, 2 시간 안에 466 g의 물을 첨가하였다.
물 첨가가 완료되면, 증류 헤드와 진공 펌프를 플라스크에 연결시키고, 모든 2-부타논이 증류 제거될 때 까지 서서히 압력을 낮추었다.
하기의 특성을 갖는 백색 유화제가 수득되었다: 고형물 함량 31.9 중량%, Mn 2,900, Mw 15,800, 입자 크기 141 nm, 티올 당량 2,316 g/균등물, 티올 가=25 mg KOH/g, Tg=1 ℃.
히드록실-관능성 폴리우레탄 분산액 (6)의 제조
3 ℓ의 목이 4개인 플라스크에 가변 교반기, 조절기가 결합된 열전쌍, 콘덴서, 질소 출입구 및 가열 맨틀을 고정시켰다. 상기 플라스크에 상기에 기재된 폴리에스테르디올 (1) 용액 279.9 g, 상기에 기재된 친수성 폴리에스테르 (2) 81.2 g, 상기에 기재된 설포숙시네이트 디올 (3) 68.1 g, 2-부타논 50 g, Desmodur W 127.4 g 및 틴 (II) 옥타노에이트 0.2 g을 넣었다. 상기 반응 혼합물을 70 ℃까지 가열한 후 85 ℃로 발열시켰다. 혼합물을 3 시간 동안 80 ℃에서 교반한 후, 85 g의 2-부타논내 51.5 g의 트리메틸올 프로판과 0.2 g 틴 (II) 옥타노에이트 용액을 첨가하고(70 ℃로 유지시킴), 균질하게 혼합하였다. 반응 혼합물은 추가로 80 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시킨 후, 완료된 이소시아네이트 전환이 시료의 적정에 의해서 발견되었다.
가변 교반기, 조절기가 결합된 열전쌍, 콘덴서, 질소 출입구 및 가열 맨틀이 있는 플라스크에 357 g의 물을 채웠다. 상기 물을 55 ℃로 가열하고, 교반기는 1,000 rpm으로 설정하고, 40 분 안에 상기에 기재된 수지 용액 197 g을 첨가하였다. 수지 용액을 첨가한 후, 물 100 g의 추가 양을 첨가하였다.
증류 헤드와 진공 펌프를 플라스크에 연결시키고, 모든 2-부타논이 증류 제거될 때 까지 압력을 서서히 낮추었다.
하기의 특성을 갖는 백색 유화제가 수득되었다: 고형물 함량 28.0 중량%, Mn 5,700, Mw 21,700, 입자 크기 60 nm, 히드록실 당량 2,275 g/균등물, Tg=35 ℃.
실시예 7 및 비교 실시예 8 및 9
수계 베이스 코트 조성물 (7) 및 비교의 수계 베이스 코트 조성물 (8) 및 (9)의 제조
3개의 수계 베이스 코트 조성물을 제조하였다. 베이스 코트는 무안료 베이스 코트로서 시험하였다. 상기는 시험된 분산액 사이에 더 나은 비교를 위해서 실행하였다. 베이스 코트 조성물 (7)은 티올-관능성 폴리우레탄 분산액 (4)을 포함하며, 및 베이스 코트 조성물 (8) 및 (9)는 히드록실-관능성 폴리우레탄 분산액 (5) 및 (6)을 포함한다. 3개의 조성물이 유사한 유리 전이 온도를 갖도록 하기 위해서, 폴리우레탄 분산액 (5) 및 (6)을 혼합하여 Young의 식(Introduction to Polymers, p. 298, 1 Tgco=wA/TgA + wB/TgB)에 따른 약 10 ℃의 유리 전이 온도를 얻었다. 하기 표 1에서의 모든 양은 g이다.
실시예 10A 내지 10D 및 비교 실시예 11A 내지 11D 및 12A 내지 12D
기재상에 수계 베이스 코트 7 내지 9의 도포
Autosurfacer 940HS를 12개의 스틸 패널 기재상에 도포하였다. 이후에 모두 De Vilbiss 분무 건 종래의 구멍 1.4를 사용하여, 상기 중 4개에 베이스 코트 조성물 7(실시예 10A 내지 10D)를 분무하였고, 4개는 베이스 코트 조성물 8(비교 실시예 11A 내지 11D)을 분무하였으며, 나머지 4개는 베이스 코트 조성물 9(비교 실시예 12A 내지 12D)를 분무하였다. 베이스 코트 층의 두께는 약 25 ㎛ 내지 30 ㎛이다. 중간 건조 단계 후, 클리어 코트 조성물을 De Vilbiss LVLP 분무 건 구멍 1.3을 사용하여 12개 모두의 패널에 도포하였다. 클리어 코트 조성물은 Autoclear Vision이다. 각 패널의 누프 경도는 약 35 ㎛(도 1에서 XXX.1으로 표시됨) 내지 60 ㎛(도 1에서 XXX.2로 표시됨) 두께의 클리어 코트 층에서 측정하였다. 결과는 도 1에 나타내었다.
(도 1)
퍼소즈 경도는 또한 클리어 코트 도포 후 1 일 후 및 1 주일 후에 측정하였다. 퍼소즈 경도의 값은 35 ㎛ 내지 60 ㎛ 두께의 클리어 코트 층의 평균 값이다. 결과는 도 2와 표 2에 나타내었다.
(도 2)
상기 실험에서 얻은 결론은 본 발명에 따른 코팅 시스템의 경도는 비교 실시예의 경도보다 현저하게 높다는 것이다. 베이스 코트 조성물 7을 사용하면 현저하게 감소된 양의 펍핑을 유도한다는 것이 가시적으로 입증되었다.
실시예 13 및 비교 실시예 14 및 15
수계 금속 안료 베이스 코트 조성물 13 및 비교의 수계 금속 안료 베이스 코트 조성물 14 및 15의 제조
3개의 금속 안료 베이스 코트 조성물을 제조하였다. 베이스 코트 조성물 (13)은 티올-관능성 폴리우레탄 분산액 (4)를 포함하고, 베이스 코트 조성물 (14) 및 (15)는 히드록실-관능성 폴리우레탄 분산액 (5)를 포함한다. 조성물은 표 3에 나타내었다. 모든 양은 g이다.
실시예 16 및 비교 실시예 17 및 18
기재상에 수계 베이스 코트 13 내지 15의 도포
Autosurfacer 940HS를 3개의 스틸 패널 기재상에 도포하였다. 이후에 모두 De Vilbiss 분무 건 종래의 구멍 1.4를 사용하여, 상기 중 1개에 베이스 코트 조성물 13(실시예 16)를 분무하였고, 또 다른 1개는 베이스 코트 조성물 14(비교 실시예 17)을 분무하였으며, 나머지 1개는 베이스 코트 조성물 15(비교 실시예 18)를 분무하였다. 베이스 코트 조성물을 기술적 정보 시트에 특이적으로 적용시키고, 2개 층을 분무하고, 건조 단계를 적용하였다. 이후에, 모든 3개의 패널상에 클리어 코트 조성물을 중간 건조 단계 이후에 De Vilbiss 종래 분무 건 구멍 1.3을 사용하여 도포하였다. 상기 클리어 코트 조성물은 Autoclear Vision이다.
실시예 16에서 베이스 코트 조성물을 사용하면 비교 실시예 17과 18에서 베이스 코트 조성물 14와 15를 사용하는 경우와 비교하여 펍핑(폼 버블의 수)을 현저하게 감소시킨다는 것이 시각적으로 입증되었다.
실시예 19 내지 21 및 비교 실시예 22 내지 24
수계 베이스 코트 조성물 19 내지 21 및 비교의 수계 베이스 코트 조성물 22 내지 24의 제조
6개의 착색된 베이스 코트 조성물을 제조하였다. 베이스 코트 조성물 19 내지 21은 티올-관능성 폴리우레탄 분산액 (4)를 포함하고, 비교의 베이스 코트 조성물 22 내지 24는 히드록실-관능성 폴리우레탄(VP LS 2952)을 포함한다. 조성물은 표 4에 나타내었다. 모든 양은 g이다.
* 페이스트 Ⅰ: 고형물 함량이 59.2 중량%로 농축된 수계 안료이며, 분산제와 안료 Irgazin DPPRed BO(Ciba-Geigy제) 포함.
** 페이스트 Ⅱ : 고형물 함량이 40.8 중량%로 농축된 수계 안료이며, 분산제와 안료 Quindo Violet RV 6926(Bayer제) 포함.
*** 페이스트 Ⅲ : 고형물 함량이 37.9 중량%로 농축된 수계 안료이며, 분산제와 안료 Hostaperm-Pink E(Clariant제) 포함.
**** 계면활성제와 방균제(fungicide) 혼합물을 의미하는 첨가제.
실시예 25 내지 27 및 비교 실시예 28 내지 30
기재상에 수계 베이스 코트의 도포
6개의 감소된 틴 판 기재에 증가된 층 두께(15 ㎛ 내지 26 ㎛)로 베이스 코트 조성물을 분무시키고, 모두 Devilbiss 1.4 F 종래의 분무 건을 사용하여, 1개의 판에는 베이스 코트 조성물 19(실시예 25), 또 다른 1개에는 베이스 코트 조성물 20(실시예 26), 세번째에는 베이스 코트 조성물 21(실시예 27), 네번째에는 베이스 코트 조성물 22(비교 실시예 28), 다섯번째에는 베이스 코트 조성물 23(비교 실시예 29) 및 여섯번째에는 베이스 코트 조성물 24(비교 실시예 30)를 분무시켰다. 베이스 코트를 에어-제트(air-jets)를 사용하여 만들어진 강화된 조건하에서 건조시켰다. 베이스 코트의 경도는 손가락의 느낌으로 판정하였다. 실시예 25 내지 27과 비교 실시예 28 내지 30 사이의 차이는 명백하였다: 모든 티올-관능성 폴리우레탄-함유 베이스 코트는 부드러웠으며, 끈끈한 느낌이 들었으나 반면에 히드록실-관능성 폴리우레탄 함유 베이스 코트는 지촉 건조(touch-dry)되었다.
이후에, 클리어 코트 조성물, Autoclear LV420을 Devilbiss 1.4 F 종래 분무 건을 사용하여 모든 6개의 패널에 도포하였다. 클리어 코트는 또한 증가된 층 두께(66 ㎛ 이하)로 도포하였다. 클리어 코트는 기술적 정보 시트(60 ℃에서 30 분)에서 특이적으로 경화시켰다. 경화 된 후(상온에서 7일) 패널의 퍼소즈 경도를 측정하였다. 모든 패널은 (베이스 코트 및 클리어 코트에 대해서) 동일한 층 두께 이상 또는 미만에서 측정하였다. 결과는 표 5에 나타내었다.
실시예 31 내지 33 및 비교 실시예 34 내지 36
용매계 안료 베이스 코트 조성물 31 내지 33 및 비교의 용매계 안료 베이스 코트 조성물 34 내지 36의 제조
용매계 베이스 코트의 수는 표 6에 나타낸 것으로서 제조하였다. 모든 양은 g이다.
* 녹색 안료는 Monastral green 6y-c(Avecia제)이다.
* 황색 안료는 Paliotol Yellow L2140HD(BASF제)이다.
* 적색 안료는 Irgazin DPP Red Bo(Ciba제)이다.
** 첨가제/용매 혼합물은 thinner 123 fast와 선택적으로 종래의 페인트 첨가제를 포함하는 혼합물이다.
실시예 37 내지 39 및 비교 실시예 40 내지 42
누프 경도 측정을 위한 코팅 시스템에서의 용매계 베이스 코트 조성물 31 내지 33 및 비교의 용매계 베이스 코트 조성물 34 내지 36의 용도
베이스 코트 조성물 31 내지 36을 2개의 층으로 모래투성의(sanded) 3110 충진제와 함께 스틸 기재에 분무하고, 이후에 건조 단계를 진행시켰다. 이후에 클리어 코트를 상기 위에 분무하였다. 클리어 코트 조성물은 Autoclear LV 420이다. 패널상의 누프 경도를 측정하였다.
실시예 43 내지 48 및 비교 실시예 49 내지 54
퍼소즈 경도 측정을 위한 코팅 시스템에서의 용매계 베이스 코트 조성물 31 내지 33 및 비교의 용매계 베이스 코트 조성물 34 내지 36의 용도
베이스 코트 조성물 31 내지 36을 2개의 층으로 모래투성의 3110 충진제가 함께 제공되는 2개의 스틸 패널에 각각 분무시키고, 이후에 건조 단계를 거친다. 이후에 Autoclear LV 420과 Autoclear MS2000으로부터 선택된 클리어 코트를 베이스 코트 상에 분무시킨다. 패널상의 퍼소즈 경도는 1일, 7일 및 19일 후에 측정하였다. 퍼소즈 경도는 기재가 유리 판이 아닌 스틸 판인 것을 제외하고는 ISO 1522에 따라 측정하였다. 결과는 표 8에 나타내었다.
강화되고 개선된 경도가 발견되었다. 효과는 높은 고형물 클리어 코트 LV 420을 사용하는 경우에 현저하게 보다 명백했다.
실시예 55 내지 60 및 비교 실시예 61 내지 66
부착성을 측정하기 위해 코팅 시스템에서의 용매계 베이스 코트 조성물 31 내지 33 및 비교의 용매계 베이스 코트 조성물 34 내지 36의 용도
베이스 코트 조성물 31 내지 36을 2개의 층으로 모래투성의 3110 충진제가 함께 제공되는 2개의 스틸 패널에 각각 분무시킨 후에 건조 단계를 거친다. 이후에 Autoclear LV 420과 Autoclear MS2000으로부터 선택된 클리어 코트를 베이스 코트 상에 분무시킨다. 패널상의 퍼소즈 경도는 1일, 7일 및 19일 후에 측정하였다. 결과는 표 9에 나타내었다. 약자인 bc와 bb는 각각 베이스 코트-클리어 코트의 경계에서 발생되는 부착 실패와 베이스 코트내에서 발생되는 부착 실패를 의미한다.
상기 실시예에서 보여주는 것과 같이, 개선된 누프 경도, 퍼소즈 경도 및 중간층 부착성이 히드록실-관능성 폴리에스테르를 티올-관능성 화합물로 대체한 베이스 코트로 수득되었다. 부착성의 개선은 높은 고형물 클리어 코트 Autoclear LV 420을 사용한 경우에 현저하게 보다 명백하였다.
본 발명은 1개 이상의 층 a) 및 1개 이상의 층 b)를 포함하는 다층 코팅 시스템, 및 상기 다층 코팅 시스템의 용도에 관한 것이다.
1개 이상의 층, 즉 다층 코팅 시스템으로 구성된 코팅 시스템은 예를 들어 자동차 또는 기타 운송 차량의 코팅재로 사용된다. 높은 광택을 획득하기 위해서, 무안료(unpigmented) 소위 클리어 코트(clear coat)와 함께 안료 함유 코팅재가 제공된다. 상기 시스템은 통상 "베이스 코트/클리어 코트(base coat/clear coat)" 시스템이라고 한다. 실제 실행에서, 클리어 코트는 베이스 코트를 이전에 경화시키기거나 또는 경화시키지 않고 베이스 코트상에 분무될 것이다. 베이스 코트 및 클리어 코트는 수계(water borne) 또는 용매계(solvent borne)일 수 있다.
기타 다층 코팅 시스템은 예를 들어 베이스 코트 또는 탑 코트(top coat)와 프라이머 층(primer layer) 또는 필러 층(filler layer)의 결합형태이다.
다층 코팅 시스템은 EP-A-0 287 144, EP-A-0 632 076, WO 93/00377, WO 93/00380 및 GB-A-2 171 030에 기재되어 있다.
EP-A-0 287 144에서는 폴리아크릴 수지 분산액(polyacrylic resin dispersion)을 포함하는 수성 베이스 코트를 기재하고 있다. 폴리아크릴 분산액은 히드록실-관능성 수지이다. 베이스 코트는 시판되는 클리어 코트와 결합하여 사용된다.
EP-A-0 632 076에서는 다층 코팅재의 제조 방법을 기재하고 있다. 베이스 코트는 수계 코팅 조성물의 경화에 의해서 수득되며, 클리어 코트는 용매계 코팅 조성물의 경화에 의해서 수득된다. 베이스 코트내의 결합제는 히드록실 및 산 기를 함유하는 물리적으로 건조된 폴리우레탄 결합제, 및 폴리이소시아네이트의 결합형태이다. 상기 공개물은 제1 코팅재와 이의 재마감질(refinishing) 둘 다의 관점에서 전동 차량 분야에 관한 것이다.
WO 93/00377, WO 93/00380 및 GB-A-2 171 030에서는 베이스 코트/클리어 코트 시스템을 기재하고 있으며, 상기 베이스 코트는 수계 히드록실-관능성 폴리아크릴 분산액이며, 클리어 코트는 가교성 기(cross-linkable group)를 갖는 수지와 휘발성 유기 용매내에 폴리이소시아네이트와 같은 가교제(cross-linking agent)를 포함한다. 베이스 코트는 클리어 코트내의 폴리이소시아네이트와 가교되어 있다. 3개의 모든 공개물은 자동차 재마감질 분야이다.
다층 코팅 시스템은 히드록실-반응성, 보다 특히 이소시아네이트 기를 함유하는 클리어 코트 조성물(종종 비교적 낮은 경도를 가짐)과 결합된 베이스 코트를 기본으로 한다.
상기에서 기재된 다층 코팅 시스템은 종종 개선되어야 할 중간층 부착성(interlayer adhesion)을 가진다.
다층 코팅 시스템에서 자주 부닥치는 추가의 문제점은 건조 중, 특히 비교적 높은 층 두께에 코팅재 층을 도포하는 경우에 가스 버블(gas bubble)이 형성된다는 것이다. 상기 현상은 종종 팝핑(popping)과 관련이 있다.
본 발명은 하기를 포함하는 다층 코팅 시스템을 제공한다:
- 1개 이상의 수지 및 유효수의 티올 기 함유 코팅 조성물 a)를 포함하는 1개 이상의 층 a) 및
- 1개 이상의 수지 및 유효수의 티올-반응성 기 함유 코팅 조성물 b)를 포함하는 1개 이상의 층 b)[상기 1개 이상의 층 a) 및 1개 이상의 층 b)는 1개 이상의 공통의 경계층(common layer boundary)을 가짐].
본 발명에 따른 다층 코팅 시스템을 사용하면 전체 경도 및/또는 중간층 부착성에 현저한 증가가 획득된다는 것이 발견되었다.
상기에 기재된 다층 시스템의 증가된 경도와는 대조적으로, 티올 기 포함 코팅 조성물 a)를 포함하는 층 a)의 경도는 티올기를 포함하지 않는 코팅 조성물을 포함하는 층의 경도와 동일하거나 또는 낮을 수 있다. 본 출원인은 임의의 이론에 부합되기를 원하지 않지만, 다층 시스템의 경도 증가는 코팅 조성물 a)내의 티올기와 코팅 조성물 b)내의 티올-반응성 기 사이에 반응의 결과라고 알려져 있다.
또한, 중간층 부착성은 코팅 조성물 a)내의 티올기와 코팅 조성물 b)내의 티올-반응성 기 사이에 반응의 결과라고 알려져 있다.
게다가, 본 발명에 따른 다층 코팅 시스템은 비교적 높은 층 두께로 도포되는 경우라도 높은 광택, 양호한 내수성, 양호한 내화학성, 양호한 부착성 및 적거나 거의 없는 펍핑이 특징이다. 매우 높은 고형물 조성물을 사용하는 경우에 종종 부닥치는 다층 코팅재 외관의 결점은 본 발명에 따른 시스템을 사용하면 감소시킬 수 있다.
EP-A-0 794 204에서는 C=C 결합을 함유하는 폴리우레탄, 및 티올 기 함유 폴리우레탄 또는 폴리아크릴레이트를 포함하는 잠재성 경화 수성 분산액을 기재하고 있다는 것을 알아야 한다. 상기 공개물은 부착제/아교제 분야를 겨냥한 것이다. 코팅재는 비록 언급되지 않았지만, 상기 공개물에는 다층 코팅 시스템도 제안되거나 개시되지 않았다.
EP-A-0 394 737에서는 음이온 폴리우레탄 주요 수지와 음이온 폴리아크릴 그린드 수지를 포함하는 수성 베이스 코트 조성물을 기재하고 있다는 것을 또한 알아야 한다. 폴리우레탄 주요 수지는 i. 폴리에스테르 성분, ii. 1개 이상의 활성 수소와 1개 이상의 활성 카르복실산 관능성을 함유하는 다관능성 화합물, iii. 2개 이상의 활성 수소기(예컨대 설프히드릴)를 갖는 화합물, 및 iv. 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 음이온 폴리우레탄 주요 수지의 제조에서 설프히드릴 포함 성분으로 구성된 것을 사용하지만, 수득된 폴리우레탄 주요 수지는 티올기를 포함한다는 것은 개시되지도 제안되지도 않았다.
코팅 조성물 a)
코팅 조성물 a)의 수지
하나의 실시양태에서 본 발명에 따른 코팅 조성물 a)는 유효수의 티올기를 갖는 화합물과 결합하여, 코팅재에 통상적으로 사용되는 임의의 수지, 예컨대 중부가(polyaddition) 폴리머, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄-폴리에스테르, 폴리우레탄-폴리에테르, 셀룰로스계 결합제, 예컨대 셀룰로스 아세토부틸레이트 및/또는 하이브리드 수지를 함유할 수 있다.
코팅 조성물 a)의 중부가 폴리머 수지
적당한 중부가 폴리머로서 에틸렌계 불포화 단량체의 (코)폴리머가 수지로서 언급될 수 있다. (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산이라는 용어는 하기에서 각각 메타크릴산과 아크릴산 뿐만 아니라 메타크릴레이트와 아크릴레이트로 나타내었다. 적당한 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 기타 (메트)아크릴 단량체, 예컨대 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시-프로필 (메트)아크릴레이트; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, p-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시-폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 히드록시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 및 이에 상응하는 알콕시 유도체; 에폭시 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 N-메틸올 (메트)아크릴아미드; N-알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N-이소프로필 (메트)아크릴아미드, N-t-부틸 (메트)아크릴아미드, N-t-옥틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디에틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트가 있다. 상기 단량체들은 각각 말레이트 또는 퓨마레이트의 모노에스테르 및 디에스테르와 같은 공단량체, 예컨대 디부틸 말레이트, 디부틸 퓨마레이트, 2-에틸헥실 말레이트, 2-에틸헥실 퓨마레이트, 옥틸 말레이트, 이소보닐 말레이트, 도데실 말레이트, 시클로헥실 말레이트 등과 결합해서, 및/또는 비닐 유도체, 예컨대 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 피롤리돈, 비닐 라우레이트, 비닐네오도데카노에이트, N-비닐 포름아미드 및 비닐 프로피오네이트와 결합해서, 및/또는 1개 이상의 우레아 또는 우레탄기를 함유하는 단량체, 예를 들어 1 몰의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 또는 αα-디메틸-이소시아네이토메틸-3-이소프로페닐 벤젠과 1 몰의 부틸아민, 1 몰의 벤질아민, 1 몰의 부탄올, 1 몰의 2-에틸헥산올 및 1 몰의 메탄올의 반응 생성물과 결합하여 선택적으로 사용될 수 있다. 상기 단량체 또는 부가물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직한 (공)단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 이들의 혼합물이다.
중부가 폴리머는 종래의 방법인 유리 라디칼 개시 중합에 의해서 제조될 수 있다. 대안적으로, 진보된 중합 기술, 예컨대 그룹 수송 중합(group transfer polymerization, GTP), 원자 수송 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization, ATRP) 및 역 부가 단편 사슬 수송(reversible addition fragmentation chain transfer, RAFT) 중합이 또한 중부가 폴리머 수지의 제조에 사용될 수 있다.
중부가 폴리머 수지는 수계인 것이 바람직하다. 상기 수지는 통상적으로 공지된 기술인 수성 유화 중합(aqueous emulsion polymerization)에 의해서 제조되는 것이 적당하다. 유화 중합은 여기서 수용성 또는 불수용성 개시제와 0.1 중량% 내지 5 중량%[총 단량체 혼합물(들)로 계산함]의 유화제의 존재하에 수중에서 에틸렌계 불포화 단량체의 단량체 혼합물의 중합을 의미한다. 유화 중합은 EP-A-0 287 144 또는 GB-A-870 994에 기재된 것으로 실행할 수 있다.
또한 코어 쉘 (메트)아크릴레이트 부가 폴리머가 바람직하다. 상기 코어 쉘 부가 폴리머는 유화 중합에 의한 2개 이상의 단계로 제조되고, 60 몰% 내지 100 몰%의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트[여기서 (시클로)알킬기는 4개 내지 12개의 탄소 원자를 포함함], 0 몰% 내지 40 몰%의 디(시클로)알킬 말레이트 및/또는 디(시클로)알킬 퓨마레이트[여기서 (시클로)알킬기는 4개 내지 12개의 탄소 원자를 포함함], 0 몰% 내지 35 몰%의 다른, 공중합성, 모노에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물 65 몰% 내지 100 몰%로 구성된 단량체 혼합물 A의 60 중량부 내지 95 중량부(부가 폴리머를 100 중량부로 하여 계산함)의 제1 단계에서의 공중합에 의해서, 및 10 몰% 내지 60 몰%의 (메트)아크릴산, 40 몰% 내지 90 몰%의 다른 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및 전부 또는 일부가 이온화된 (메트)아크릴산으로부터 유도된 카르복실산기의 단량체 혼합물 B의 5 중량부 내지 40 중량부(부가 폴리머를 100 중량부로 하여 계산함)의 이후의 단계에서의 공중합에 의해서 수득되는 코폴리머를 포함한다. 바람직하게, 부가 폴리머는 단량체 혼합물 A의 80 중량부 내지 90 중량부와 단량체 혼합물 B의 10 중량부 내지 20 중량부(둘다의 양은 부가 폴리머를 100 중량부로 하여 계산함)의 공중합에 의해 수득된다. 바람직하게, 상기 단량체 혼합물 A는 상술된 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트의 70 몰% 내지 95 몰%, 보다 특히 80 몰% 내지 95 몰%를 함유해야 한다. 보다 바람직하게, 적당한 단량체 모노에틸렌계 불포화 화합물의 최대로 35 몰%, 바람직하게는 5 몰% 내지 20 몰%가 단량체 혼합물 A에 사용될 것이다. 단량체 혼합물 B는 (메트)아크릴산의 15 몰% 내지 50 몰%, 보다 특히 20 몰% 내지 40 몰%, 및 다른 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 50 몰% 내지 85 몰%, 보다 특히 60 몰% 내지 80 몰%를 함유해야 하는 것이 바람직하다. 단량체 혼합물 B의 공중합은 통상적으로 30 내지 450, 바람직하게는 60 내지 350의 산가와 0 내지 450, 바람직하게는 60 내지 300의 히드록실가를 갖는 코폴리머가 수득될 것이다. 산 가와 히드록실 기 둘 다는 코폴리머 1 g 당 KOH mg으로 나타낸다. 선택적으로, 다른 단량체 혼합물 A 및/또는 B는 연속해서 사용될 수 있다. 바람직하게 코어-쉘 부가 폴리머는 가교된 입자가 아니다. 적당한 (메트)아크릴 단량체의 예로서 상기에서 언급된 것으로 만들어진 것을 참조한다. 코어-쉘 폴리(메트)아크릴레이트는 EP-A-0 287 144와 WO 99/67339에 보다 상세하게 기재되어 있다.
2 단계 방법이 또한 수계 중부가 폴리머를 제조하기 위해 적당하다. 제1 단계에서, 중부가 폴리머 수지는 선택적으로 유기 용매의 존재하에서 필수적으로 비수용성 환경에서 상기에 기재된 것과 같이 적당한 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해서 제조된다. 상기 2-단계 방법의 제2 단계에서, 중부가 폴리머 수지와 수성 매질의 혼합은 교반하면서 물에 중부가 폴리머를 첨가하거나 또는 대안적으로 중부가 폴리머에 물을 첨가함으로써 편리하게 실행시킬 수 있다.
외부 유화제로 구성된 것을 사용할 수 있다. 적당한 유화제는 음이온 유화제, 예컨대 카르복실레이트, 설포네이트 및 포스포네이트 함유 화합물, 양이온 유화제, 예컨대 아민/암모늄기, 및 알킬렌 옥사이드 기를 기본으로 하는 비이온성 유화제를 포함한다. 바람직한 알킬렌 옥사이드 기는 에틸렌 옥사이드 기이지만, 대안적으로 프로필렌 옥사이드 기 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 기의 혼합물도 또한 유용한다. 예를 들어 알킬렌 옥사이드 기는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜의 C1-C4 알콕시 에테르일 수 있다:
-O-[-CH2-CHR2-O]x-R1
(상기 화학식 1에서,
R1은 1개 내지 4개, 바람직하게는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며;
R2은 H 원자 또는 메틸 기이고;
x는 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 25이다)
알킬렌 글리콜의 분포는 랜덤, 교대 또는 블록될 수 있다. 예로서 C1-C4 알콕시 폴리C2(C3)알킬렌 옥사이드 글리콜 및/또는 C1-C4 알콕시 폴리C2(C3)알킬렌 옥사이드 1,3-디올이 있으며, 폴리C2(C3)알킬렌 옥사이드는 폴리에틸렌 옥사이드를 의미하며, 선택적으로 프로필렌 옥사이드 단위를 포함한다.
수득된 유화액 또는 분산액의 유기 용매 함량은 선택적으로 감압하에서 증류에 의해서 감소시킬 수 있다.
코팅 조성물 a)의 폴리우레탄 수지
본 발명에 따른 코팅 조성물 a)용의 적당한 수지는 폴리우레탄이다. 폴리우테탄은 하기의 반응에 의해서 통상적으로 공지된 방법에 따라서 제조될 수 있다:
a) 유기 폴리이소시아네이트,
b) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 폴리알콜,
b1) 2개 내지 6개의 히드록실 기를 함유하며, 400 이하의 수 평균 분자량을 갖는 폴리알콜, 및
b2) 약 400 내지 약 3,000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리머 폴리올,
c) 선택적으로, 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 예컨대 디아민 또는 디티올을 함유하는 화합물,
d) 선택적으로, 이온 및/또는 비-이온 안정화 기를 갖는 화합물, 및
e) 선택적으로, 1개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물.
폴리우레탄은 이소시아네이트 기와 이소시아네이트-반응성 기의 반응이 실질적으로 완료될 때 까지 약 30 ℃ 내지 약 130 ℃의 온도에서 대체로 무수 조건 하에 화학양론적 양 또는 초과의 유기 폴리이소시아네이트와 다른 반응물을 반응시킴으로써 종래의 방법으로 제조될 수 있다. 반응물들은 통상적으로 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성(통상 히드록실) 기의 비가 약 1:1 내지 약 6:1, 바람직하게는 약 1:1에 대응하는 비율로 사용된다. 초과의 유기 이소시아네이트를 사용한다면, 이소시아네이트-말단 프리폴리머는 제1 단계에서 제조될 수 있다. 제2 단계에서, 화합물 c)를 함유하는 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 첨가시킬 수 있다.
폴리우레탄 수지를 제조하는데 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 a)는 에틸렌계 불포화되거나 또는 아닐 수 있는 지방족, 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 또는 테트라이소시아네이트일 수 있다. 디이소시아네이트의 예로는 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, ωω'-디프로필에테르 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-디이소시아네이토시클로헥산, 트랜스-비닐리딘 디이소시아네이트, 디시클로헥실 메탄-4,4'-디이소시아네이트[Desmodur(상표명) W], 톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠, 자일렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트[TMXDI(상표명)], 1,5-디메틸-2,4-비스(2-이소시아네이토에틸) 벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,4-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠, 4,4-디이소시아네이토-디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토-디페닐, 3,3'-디페닐-4,4'-디이소시아네이토-디페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토-디페닐, 4,4'-디이소시아네이토-디페닐 메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토-디페닐-메탄 및 디이소시아네이토나프탈렌이 있다. 트리이소시아네이트의 예로는 1,3,5-트리이소시아네이토벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸) 옥탄 및 리신 트리이소시아네이트가 있다. 부가물 및 폴리이소시아네이트의 올리고머, 예를 들어 뷰렛, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레트디온(uretdione), 우레탄 및 이들의 혼합물이 또한 포함된다. 상기 올리고머와 부가물의 예로는 디올 예컨대 에틸렌 글리콜에 디이소시아네이트 2 분자의 부가물, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트의 부가물, 물 1 분자에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3 분자의 부가물(Bayer에서 시판되는 상표명 Desmodur N), 톨루엔 디이소시아네이트 3 분자에 트리메틸올 프로판 1 분자의 부가물(Bayer에서 시판되는 상표명 Desmodur L), 이소포론 디이소시아네이트 3 분자에 트리메틸올 프로판 1 분자의 부가물, 톨루엔 디이소시아네이트 4 분자에 펜타에리트리톨 1 분자의 부가물, 트리메틸올 프로판 1 몰에 m-α,α,α',α'-테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트 3 몰의 부가물, 1,6-디이소시아네이토헥산의 이소사아누레이트 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체, 1,6-디이소시아네이토헥산의 우레트디온 이량체, 1,6-디이소시아네이토헥산의 뷰렛, 1,6-디이소시아네이토헥산의 알로파네이트 및 이들의 혼합물이 있다. 또한, 이소시아네이트-관능성 단량체의 (코)폴리머, 예컨대 α,α'-디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트가 사용하기에 적당하다.
폴리이소시아네이트는 분산 수용액의 형성을 촉진시키는 친수성 기, 예를 들어 공유 결합된 친수성 폴리에테르 부분을 포함할 수 있다.
8개 내지 36개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트로 구성된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄을 제조하는데 사용될 수 있는 적당한 폴리알콜 b1은 디올, 트리올 및 이들의 혼합물을 포함하며, 더 높은 관능성 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 상기 더 작은 분자량의 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-1,3-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스-히드록시메틸 시클로헥산, 2-메틸-프로판-1,3-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모 비스페놀 A, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올 프로판, 디트리메틸올 프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 퀴니톨, 만니콜, 솔비톨, 메틸 글리코시드, 1,4,3,6-2차무수물헥시톨, 네오펜틸글리콜과 히드록시 피발산의 모노에스테르, 비스(히드록시에틸) 테레프탈레이트, 퓨란 디메탄올, 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드와 상기 폴리올의 분자량 400 이하의 반응 생성물이 있다.
폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있는 유기 폴리머 폴리올 b2는 디올, 트리올 및 이들의 혼합물을 포함하며, 또한 더 높은 관능성 폴리올이 예를 들어 디올과의 혼합에 최소의 성분으로서 사용될 수 있다. 폴리머 폴리올은 폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 적당하다.
다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 퓨란 디메탄올, 디메틸올 시클로헥산, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물과 폴리카르복실산, 특히 디카르복실산 또는 이들의 에스테르-형성 유도체, 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산, 및 이들의 디메틸 에스테르, 프탈 무수물, 헥사히드로프탈 무수물, 디메틸 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물과의 히드록실-말단 반응 생성물을 포함할 수 있다. 락톤, 예를 들어 카프로락톤의 중합에 의해 수득되는 폴리에스테르는 폴리올과 함께 사용될 수도 있다.
폴리에스테르 아미드는 폴리에스테르화 혼합물 내의 아미노알콜 예컨대 에탄올아민의 함유에 의해서 수득될 수 있다.
적당한 폴리에테르 폴리올은 폴리알킬렌 옥사이드 글리콜을 포함하며, 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 유닛으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
사용될 수 있는 폴리티오에테르 폴리올은 단독으로 또는 다른 글리콜, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노알콜 또는 아미노카르복실산과 함께 티오디글리콜을 응축시킴으로써 수득되는 생성물을 포함한다.
폴리카르보네이트 폴리올은 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트와 또는 포스겐과 디올, 예컨대 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜의 반응에 의해서 수득되는 생성물을 포함한다. 카르보네이트 기를 포함하는 폴리우레탄 수지는 WO 01/48106에 보다 자세하게 기재되어 있으며, 참고문헌으로 여기에서 인용한다.
적당한 폴리올레핀 폴리올은 히드록시-말단 부타디엔 호모폴리머와 코폴리머를 포함한다.
1개의 이소시아네이트-반응성 기 e)를 갖는 화합물은 선택적으로 폴리우레탄 분자량을 제한하기 위해서 체인스토퍼(chainstopper)로서 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있다. 적당한 화합물은 선행 문헌에 잘 공지되어 있으며, 모노알콜, 모노아민 및 모노티올을 포함한다.
폴리우레탄 수지는 점도의 감소를 위한 유기 용매를 포함할 수 있다. 적당한 유기 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌; 알콜, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 헥산올, 벤질 알콜 및 케톤, 예컨대 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸아밀 케톤 및 에틸아밀 케톤; 에스테르, 예컨대 부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 에톡시에틸 프로피오네이트, 에틸글리콜 아세테이트, 부틸글리콜 아세테이트 및 메톡시프로필렌 아세테이트; 에테르, 예컨대 2-메톡시프로판올, 2-메톡시부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디옥소란 또는 이들의 혼합물이다. 다른 적당한 용매의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부티롤아세톤 및 카프로팍톤이 있다.
특이 실시양태에서, 폴리우레탄 수지는 분산 수용액과 용액의 형태로 존재한다. 그 다음에 상기에서 언급된 외부 유화제를 첨가하거나 또는 폴리우레탄을 둘러싼 이온성 및/또는 비이온성 안정화 기에 의해서 물에 유기 폴리우레탄 수지의 분산 또는 용해를 촉진시키기 위해서 적당하다.
적당한 이온성 안정화 기는 카르복실산 기, 술폰산 기, 포스포러스산 기(phosphorous acid group), 포스포린산 기(phosphoric acid group) 및 포스포늄산 기(phosphonic acid group)으로부터 유도될 수 있다.
카르복실산 기는 히드록시카르복실 산의 상호반응(coreaction)에 의해서 폴리우테탄에 도입될 수 있다. 디메틸올 프로피온산, 히드록시피발산 및 히드록시스테아린산이 바람직하다.
설포네이트 기 또는 설폰산 기는 예를 들어 1개 이상의 설폰산 기 또는 설포네이트 기, 예를 들어 2-히드록시엔탄 설폰산, 2-아미노에탄 설폰산의 소듐 염, 3-시클로헥실아미노-1-프로판 설폰산, 아미노알킬설폰산 또는 이의 염과 에폭시드-관능성 화합물의 반응 생성물, 소듐 5-설포이소프탈산과 등가 초과(equivalent excess)의 디올, 트리올 또는 에폭시 화합물의 반응 생성물을 포함하는 히드록실-관능성 또는 아미노-관능성 화합물과 이소시아네이트의 반응에 의해서 폴리우레탄으로 도입될 수 있다. 소듐 5-설포이소프탈산의 히드록실-말단 올리고에스테르가 특히 적당하다. 상기 올리고에스테르는 폴리카르복실산, 예컨대 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 헥사히드로프탈 무수물, 트리멜리트 무수물 등의 반응 유닛을 함유할 것이다.
폴리우레탄 결합제의 설폰산 기와 카르복실산 기의 50 % 이상이 염으로 중화되는 것이 바람직하다. 유리하게, 중화제는 암모니아 및/또는 아민이다. 3차 아민이 바람직하다. 적당한 3차 아민의 예로는 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리이소프로필 아민, 트리부틸 아민, 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민, N,N-디메틸 에탄올 아민, N,N-디메틸 이소프로필 아민, N,N-디에틸 에탄올 아민, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸 아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, N-메틸 디에탄올 아민, N-에틸 디에탄올 아민, N-부틸 디에탄올 아민, N,N-디메틸 시클로헥실아민, N,N'-디메틸피퍼라진, N-메틸 피퍼리딘, N-메틸 몰포린 및 N-에틸 몰포린이 있다. 적당한 1차 아민은 예를 들어 이소프로필 아민, 부틸 아민, 에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프르판올 또는 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판 디올이 있다. 사용될 수 있는 2차 아민은 예를 들어 몰포린, 디에틸 아민, 디부틸 아민, N-메틸 에탄올아민, 디에탄올 아민 또는 디이소프로판올 아민이다. 또한 상기 아민의 혼합물이 선택적으로 사용될 수 있다.
대안적으로, 알킬 금속 히드록시드, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 중화제로서 사용될 수 있다. 중화는 폴리우레탄 형성 전, 형성 중 또는 형성 후에 실행될 수 있다.
분산 수용액으로 존재하는 폴리우레탄 수지는 또한 비이온성 안정화 기를 포함할 수 있다. 비이온성 안정화 기는 C1-C4 알콕시 폴리알킬렌 옥사이드 기를 포함할 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥사이드 기는 에틸렌 옥사이드 기이며, 프로필렌 옥사이드 기 또는 에틸렌 옥사이드 기와 프로필렌 옥사이드 기의 혼합물도 또한 유용하다. 예를 들어, 알킬렌 옥사이드 기는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜의 C1-C4 알콕시 에테르일 수 있다:
(상기 화학식 2에서,
R1은 1개 내지 4개, 바람직하게는 1개 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며;
R2는 메틸기이고;
x는 0 내지 40, 바람직하게는 0 내지 20, 가장 바람직하게는 0 내지 10이며;
y는 0 내지 50이고; 및
x+y는 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 25이다)
예로는 C1-C4 알콕시 폴리C2(C3)알킬렌 옥사이드 글리콜 및/또는 C1-C4 알콕시 폴리C2(C3)알킬렌 옥사이드 1,3-디올이며, 상기 폴리C2(C3)알킬렌 옥사이드는 폴리에틸렌 옥사이드를 나타내며, 선택적으로 프로필렌 옥사이드 유닛을 포함한다. 적당하게, 폴리우레탄은 수 평균 분자량이 500 내지 3,000인 C1-C4 알콕시 폴리알킬렌 옥사이드 기를 2.5 중량% 내지 15 중량% 포함한다.
C1-C4 알콕시 폴리알킬렌 옥사이드 기를 포함하는 적당한 화합물은 1개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 함유한다. 예로는 메톡시 폴리C2(C3)알킬렌 옥사이드 글리콜, 및 메톡시 폴리C2(C3)알킬렌 옥사이드-1,3-디올, 예컨대 독일 Goldschmidt AG사에서 시판하는 Tegomer(상표명) D-3123(PO/EO=15/85; Mn=1,180), Tegomer(상표명) D-3409(PO/EO=0/100; Mn=2,240) 및 Tegomer(상표명) D-3404(PO/EO=0/100; Mn=1,180), MPEG 750 및 MPEG 1000이 있다. 폴리알킬렌 옥사이드 기를 포함하는 폴리에스테르 폴리올도 사용될 수 있다.
C1-C4 알콕시 폴리알킬렌 옥사이드 기와 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 화합물을 폴리우레탄에 도입시키는 것은 폴리우레탄 제조 공정 중에 실행시킬 수 있다.
수계 폴리우레탄 수지용 비이온성 안정화 기의 추가의 적당한 부류는 폴리옥사졸린에 의해서 형성된다.
폴리우레탄 수지와 수성 매질의 혼합은 물과 폴리우레탄 용액을 교반하면서 폴리우레탄 용액에 물을 첨가하거나 또는 대안적으로 폴리우레탄 용액을 물에 첨가함으로써 편리하게 실행시킬 수 있다. 수득된 유화액 또는 분산액의 유기 용매 함량은 선택적으로 감압하에서 증류에 의해서 감소시킬 수 있다.
코팅 조성물 a)의 폴리에스테르 수지
적당한 폴리에스테르 수지로서 카르복실산 또는 이의 반응성 유도체의 응축 생성물, 예컨대 알콜과 함께 대응 무수물 또는 저급 알킬 에스테르를 언급할 수 있다. 적당한 폴리카르복실산 또는 이의 반응성 유도체의 예로는 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈 무수물, 메틸 헥사히드로프탈산, 메틸 헥사히드로프탈 무수물, 디메틸 시클로헥산 디카르복실레이트, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 프탈산, 프탈 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-tert.부틸 이소프탈산, 트리멜리트 무수물, 말레산, 말레 무수물, 퓨마르산, 숙신산, 숙신 무수물, 히드록시 숙신산, 도데세닐 숙신 무수물, 디메틸 숙시네이트, 글루타르산, 아디프산, 디메틸 아디페이트, 아젤레익산 및 이들의 혼합물이 있다. 적당한 모노카르복실산의 예로는 헥사노산, 헵타논산, 옥타논산, 노나논산, 2-에틸 헥사논산, 이소노나논산, 데카논산, 라우린산, 미리스트산, 팔미트산, 이소스테아린산, 스테아린산, 히드록시스테아린산, 벤조인산, tert.-부틸 벤조산, 락트산, 디메틸올 프로피온산 및 이들의 혼합물이 있다. 적당한 알콜은 b1과 b2 하에서 폴리우레탄 제조에 있어서 상기에서 기재된 것과 동일한 것이다.
특이 실시양태에서, 폴리에스테르 수지는 수용액 또는 분산액으로서 존재한다. 외부 유화제를 첨가하거나 또는 폴리에스테르를 둘러싼 이온성 및/또는 비이온성 안정화 기에 의해서 수중에서 유기 폴리에스테르 수지의 분산 또는 용해를 촉진시키기 위한 적당한 측정은 폴리우레탄에 있어서 상기에서 이미 기재하였다.
코팅 조성물 a)의 폴리에테르 수지와 하이브리드 수지
적당한 폴리에테르 수지로서 고리형 에테르, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 기타 에폭시드, 옥세탄 및 테트라히드로퓨란의 폴리머를 언급할 수 있다.
적당한 하이브리드 수지는 참고문헌으로 본 명세서에 포함된 WO 01/90265에 기재되어 있다.
코팅 조성물 a) 내의 티올 기
코팅 조성물 a)는 유효수의 티올 기를 포함한다. 상기는 상기에서 기재된 것과 같은 1개 이상의 수지와 상기 티올 기를 포함하는 화합물을 포함하는 조성물 a)에 의해서 성립시킬 수 있다. 대안적으로, 티올 기는 코팅 조성물 a) 내에 존재하는 수지에 공유 결합되어 있다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 코팅 조성물 a)는 하기에 기재된 화합물과 수지로부터 선택된 수지와 티올-관능성 화합물에 공유 결합된 티올 기 둘 다를 포함한다.
코팅 조성물 a)의 티올 수는 통상 0.5 mg KOH/g 내지 600 mg KOH/g, 바람직하게는 5 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 10 mg KOH/g 내지 100 mg KOH/g이다.
티올-관능성 화합물
코팅 조성물 a)에 사용하기에 적당할 수 있는 유효수의 티올 기를 갖는 화합물은 도데실 머캅탄, 머캅토 에탄올, 1,3-프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 메틸티오글리콜레이트, 2-머캅토아세트산, 머캅토 숙신산 및 시스테인을 포함한다.
티올-관능성 카르복실산의 에스테르
또한 폴리올과 티올-관능성 카르복실산의 에스테르, 예컨대 2-머캅토아세트산, 3-머탑토프로피온산, 2-머캅토프로피온산, 11-머캅토운데카논산 및 머캅토 숙신산의 에스테르가 적당하다. 상기 에스테르의 예로는 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스 (2-머캅토아세테이트), 트리메틸올 프로판 트리스 (3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올 프로판 트리스 (2-머캅토프로피오네이트) 및 트리메틸올 프로판 트리스 (2-머캅토아세테이트)가 있다. 상기 화합물의 추가의 예는 스타터 폴리올(starter polyol)을 기본으로 한 고차분지쇄형 폴리올 코어(hyperbranched polyol core), 예를 들어 트리메틸올 프로판과 디메틸올 프로피온산으로 구성되며, 상기는 이후에 3-머캅토프로피온산과 이소노나논산으로 에스테르화된다. 상기 화합물은 유럽 특허 출원 EP-A-0 448 224와 국제 특허 출원 WO 93/17060에 기재되어 있다.
에폭시-관능성 화합물에 H 2 S의 첨가 생성물
H에폭시-관능성 화합물에 H2S의 첨가 생성물은 또한 티올-관능성 화합물이다. 상기 화합물은 화학식 T[(O-CHR-CH2-O)nCH2CHXHCH2YH] m로 표시되는 구조를 가질 것이며, 상기 화학식에서 T는 m 원자가 유기 부분이며, R은 수소 또는 메틸이고, n은 0 내지 10의 정수이며, X와 Y는 동일하지 않는다는 조건에서 산소 또는 황이다. 상기 화합물의 예는 상표명 Capcure(상표명) 3/800으로 Cognis에서 시판된다.
티올-관능성 화합물의 기타 경로
티올-관능성 기 함유 화합물을 제조하기 위한 다른 합성은 하기를 포함한다: 각각 알킬과 아릴 화합물에 펜던트 머캅토 기(pendant mercapto group)를 도입시키기 위한 아릴 또는 알킬 할라이드와 NaHS의 반응; 구조에 펜던트 머캅토 기를 도입시키기 위한 황과 Grignard 시약의 반응; 친핵성 반응, 친전자성 반응 또는 라디칼 반응에 따른 폴리올레핀과 폴리머캅탄의 반응; 디설파이드의 반응; 및 Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, 1992, page 1298에서 언급된 것과 같은 기타 경로.
바람직한 티올-관능성 화합물은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) 및 Capcure 3/800이다.
코팅 조성물 a)의 수지에 공유 결합된 티올 기
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 조성물 a)내의 티올 기는 상기 1개 이상의 수지에 공유 결합될 수 있다. 상기 수지는 티올-관능성 폴리우레탄 수지, 티올-관능성 폴리에스테르 수지, 티올-관능성 중부가 폴리머 수지, 티올-관능성 폴리에테르 수지, 티올-관능성 폴리아미드 수지, 티올-관능성 폴리우레아 수지 및 이들의 혼합물을 포함한다. 티올-관능성 수지는 H2S와 에폭시 기 또는 불포화 탄소-탄소 결합-함유 수지의 반응, 히드록실-관능성 수지와 티올-관능성 산 사이의 반응, 및 이소시아네이트-관능성 폴리머와 티올-관능성 알콜 또는 디머캅토 또는 폴리머캅토 화합물의 반응에 의해서 제조될 수 있다.
폴리우레탄 백본과 티올-관능성 수지
티올-관능성 폴리우레탄 수지는 2차 관능성, 3차 관능성 또는 4차 관능성 티올 화합물과 이소시아네이트-말단 폴리우레탄의 반응 생성물, 바람직하게는 디이소시아네이트 화합물과 (a) 디올-관능성 화합물(들)의 반응 생성물일 수 있다. 디올, 디이소시아네이트, 및 선택적으로 분산 수용액에서 수지의 안정화를 촉진시키는 기를 함유하는 빌딩 블록(building block)으로부터 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄을 일차로 제조하고, 이후에 염기-촉매화 첨가 반응으로 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄과 다관능성 티올을 반응시킴으로써 수득된다. 기타 티올-관능성 폴리우레탄 수지는 예를 들어 독일 특허 출원 DE-A-26 42 071과 유럽 특허 출원 EP-A-0 794 204에 기재되어 있다.
폴리에스테르 백본과 티올-관능성 수지
티올-관능성 수지는 (a) 1개 이상의 폴리카르복실산 또는 이의 반응성 유도체, (b) 1개 이상의 폴리올, 및 (c) 1개 이상의 티올-관능성 카르복실산으로부터 제조되는 폴리에스테르일 수 있다. 폴리에스테르는 분지쇄형 구조인 것이 바람직하다. 분지쇄형 폴리에스테르는 종래에 1개 이상의 반응물의 관능성이 3 이상일 경우 폴리카르복실산 또는 이의 반응성 유도체, 예컨대 상응하는 무수물 또는 저급 알킬 에스테르와 다알콜의 응축을 통해서 수득된다.
적당한 폴리카르복실산 또는 이의 반응성 유도체, 및 적당한 폴리올의 예로는 각각 b1과 b2하에서 폴리에스테르 제조 및 폴리우레탄 제조에 있어서 상기에서 기재하였다.
적당한 티올-관능성 카르복실산의 예는 상기에서 또한 언급하였다. 선택적으로, 모노카르복실산과 모노알콜은 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있다. 바람직하게, C4-C18 모노카르복실산과 C6-C18 모노알콜이 사용된다. C4-C18 모노카르복실산의 예는 상기에 기재하였다. C6-C18 모노알콜의 예로는 시클로헥산올, 2-에틸헥산올, 스테아릴 알콜 및 4-tert.부틸 시클로헥산올을 포함한다.
중부가 폴리머 백본과 티올-관능성 수지
티올-관능성 수지는 티올-관능성 중부가 폴리머, 예를 들어 폴리(메트)아크릴레이트일 수 있다. 상기 폴리(메트)아크릴레이트는 히드록실-관능성 (메트)아크릴 단량체, 예컨대 히드록시 에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시 프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시 부틸 (메트)아크릴레이트, 및 중부가 폴리머 제조에 있어서 상기에 기재된 것과 같은 기타 에틸렌계 불포화 중합성 단량체로부터 유도된다. 상기 티올 기는 상기에 기재된 1개 이상의 티올-관능성 카르복실산과 아크릴레이트 코폴리머의 히드록실 기의 (일부의) 에스테르화에 의해 도입된다.
대안적으로, 글리시딜 메타크릴레이트는 에폭시-관능성 폴리(메트)아크릴레이트를 제조하기 위해 폴리머에 도입된다. 그 다음에 에폭시 기는 상기에 언급된 것과 같은 적당한 티올-관능성 카르복실산과 반응한다. 대안적으로, 티올 기는 이소시아네이트-관능성 폴리아크릴레이트와 티올-관능성 알콜, 예를 들어 머캅토 에탄올을 반응시킴으로써 도입시킬 수 있다. 중부가 폴리머는 상기에 기재된 것과 같은 종래 방법, 예를 들어 적당한 단량체를 적당한 중합 개시제, 예컨대 아조 또는 퍼옥시 개시제 용액에 천천히 첨가함으로써 제조된다.
코팅 조성물 a)내의 선택적 2차 수지
코팅 조성물 a)는 선택적으로 1개 이상의 2차 수지를 포함할 수 있다. 상기 2차 수지는 조성물 a)에 이미 존재하는 수지와 동일하지 않으며, 중부가 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 수지 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적당한 중부가 폴리머, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리에테르 수지는 상기에 기재된 군으로부터 선택할 수 있다.
코팅 조성물 a)의 바람직한 실시양태
코팅 조성물 a)는 용매계 또는 수계일 수 있다. 코팅 조성물 a)는 선택적으로 코팅 조성물 a)내 존재하는 관능성 기와 화학 반응할 수 있는 경화제를 포함한다. 상기 관능성 기의 예로는 히드록실 기와 티올 기가 있다. 상기의 경우에, 코팅 조성물 a)는 전부 또는 일부가 화학 반응에 의해서 경화될 수 있다. 경화제가 티올-반응성 기를 포함하는 경우에 층 a)내의 티올 기는 층 b)의 도포 전에 완전하게 소모시키지 않는다. 상기는 티올-반응성 기, 특히 이소시아네이트 기 함유 경화제를 포함하는 코팅 조성물 a)로 획득되는 것이 적당할 수 있으며, 코팅 조성물 a)내의 상기 티올-반응성 기와 티올 기의 몰비는 0.5 이하이다. 바람직한 실시양태에서, 코팅 조성물 a)는 물리적 경화 코팅 조성물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 코팅 조성물 a)는 티올-관능성 폴리우레탄 수지, 바람직하게는 WO 99/67339에 기재된 것과 같은 것, 및 폴리아크릴레이트 분산액, 바람직하게는 EP-A-0 287 144에 기재된 것과 같은 것을 포함한다. 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 코팅 조성물 a)는 WO 01/48106에 기재된 것과 같은 폴리우레탄 수지와 폴리아크릴레이트 분산액, 및 티올-관능성 화합물을 포함한다. 상기 코팅 조성물은 수계일 수 있다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 코팅 조성물 a)는 티올-관능성 화합물 뿐만 아니라 WO 02/36699에 보다 자세하게 기재된 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지 및 셀룰로스 화합물을 포함한다. 상기 코팅 조성물은 용매계일 수 있다.
코팅 조성물 b)
코팅 조성물 b)는 코팅재에 보통 사용되는 1개 이상의 수지, 예컨대 중부가 폴리머, 폴리우레탄, 폴레에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트 수지 및 상기 수지의 하이브리드 및 혼합물을 포함하며, 유효수의 티올-반응성 기를 가진다. 티올-반응성 기는 티올-반응성 기-포함 화합물에 의해 도입시킬 수 있다. 대안적으로, 티올-반응성 기는 코팅 조성물 b)에 존재하는 수지에 공유 결합되어 있다.
또 다른 실시양태에서, 조성물 b)는 1개 이상의 2차 수지를 포함한다. 상기 2차 수지는 조성물 b)에 이미 존재하는 수지와 동일하지 않으며, 상기에 보다 자세하게 기재된 중부가 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 및 폴리카르보네이트 수지 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 코팅 조성물 b)는 하기에서 기재한 화합물과 수지로부터 선택된 티올-반응성 기-함유 수지 및 티올-반응성 기-함유 화합물 둘 다를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 조성물 b)는 2-성분 조성물이며, 티올-반응성 기를 함유하는 성분 (i) 및 티올-반응성 기에 반응성이 있는 기 함유 2차 성분 (ii)를 포함한다. 상기 코팅 조성물 b)는 화학 반응으로 경화시킬 수 있다.
코팅 조성물 b)내에 기본적으로 존재하는 상술된 1개의 수지는 선택적으로 성분 (i)의 티올-반응성 기 또는 성분 (ii)의 반응성 기와 작용할 수 있으며, 또는 부가적으로 2-성분 조성물로 존재할 수 있다.
코팅 조성물 b)내의 티올-반응성 기
티올-반응성 기는 이소시아네이트 기, 에폭시 기, 마이클 수용자 기(Michael acceptor group), 전자가 풍부한 탄소-탄소 이중 결합-함유 기(electron rich carbon-carbon double bond-containing group), 아세탈 기, 카로복실 기, 에스테르 기, 아미드 기, 시클로카르보네이트 기, 알콕시 실란 기, 에테르화 아미노 기, 락톤 기, 락탐 기, (고리형) 케톤 기, 알데하이드 기, (고리형) 케텐 아세탈 기, 카르보디이미드 기 및 티올 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
코팅 조성물 b)내의 티올-반응성 기로서의 이소시아네이트
하나의 실시양태에서, 이소시아네이트 기를 함유하는 1개 이상의 수지 및 화합물은 코팅 조성물 b)내에 존재한다. 사용된 블록화 이소시아네이트인 "이소시아네이트(isocyanate)"라는 용어는 상기 용어에 포함된다. 블록화 이소시아네이트는 Prog. Org. Coat, 36(1999), pp. 148-172에 기재되어 있다.
조성물 b)내의 티올-반응성 화합물로서 사용하기에 적당한 유효수의 이소시아네이트 기를 갖는 적당한 화합물은 폴리우레탄의 제조에 적당한 폴리이소시아네이트하에 상기에 기재된 폴리우레탄 화학물질로부터 공지된 임의의 이소시아네이트를 포함한다. 바람직한 이소시아네이트는 1,6-디이소시아네이토헥산의 이소시아누레이트 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아네이트 삼량체, 1,6-디이소시아네이토헥산의 우레트디온 이량체, 1,6-디이소시아네이토헥산의 뷰렛, 1,6-디이소시아네이토헥산의 알로파네이트 및 이들의 혼합물이다.
코팅 조성물 b)내 이소시아네이트 기는 또한 상기 1개 이상의 수지에 공유 결합될 수 있다.
조성물 b)(2-성분 조성물임)의 또 다른 실시양태에서, 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 수지 또는 화합물이 존재한다. 상기 이소시아네이트-반응성 기는 예를 들어 히드록실 기, 아민 기, 카르복실 산 기 및 티올 기를 포함한다. 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 적당한 수지는 히드록실-관능성 중부가 폴리머, 예를 들어 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 히드록실-관능성 폴리에스테르 및 히드록실-관능성 폴리우레탄, 예를 들어 US 5,155,201과 US 6,096,835에 기재된 것을 포함한다. 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 기타의 적당한 화합물은 WO 97/31073에 기재된 것과 같은 잠재성의 히드록실 화합물, 예를 들어 두고리형(bicyclic) 오르토에스테르-관능성 화합물이다.
코팅 조성물 b)내의 티올-반응성 기로서의 에폭시드 기
코팅 조성물 b)내의 티올-반응성 화합물로서 사용하기에 적당한 유효수의 에폭시드 기를 갖는 화합물은 코팅재 화학약품으로서 공지된 임의의 에폭시드, 예컨대 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 및 에폭시드화 불포화 탄소-탄소 결합-함유 화합물을 포함한다. 예로는 (고리형)지방족 또는 방향족 히드록실 화합물의 디글리시딜 또는 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 시클로헥산 디올 및 단일핵 또는 다핵 이관능성 또는 삼관능성 페놀 및 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A와 비스페놀 F; 에폭시드화 오일 및 에폭시드화 지방족 및/또는 고리형지방족 알켄, 예컨대 디펜펜 디옥사이드, 디시클로펜타디엔 디옥사이드 및 비닐 시클로헥센 디옥사이드가 있다.
코팅 조성물 b)내의 에폭시드 기는 또한 상기 1개 이상의 수지에 공유 결합될 수 있다.
코팅 조성물 b)(2-성분 조성물임)의 또 다른 실시양태에서, 에폭시드-반응성 기를 포함하는 수지 또는 화합물이 존재한다. 상기 에폭시드-반응성 기는 예를 들어 티올 기, 포스포늄산 기, 카르복실산 기 또는 아민 기를 포함한다. 에폭시드-반응성 기를 포함하는 적당한 수지는 아민-관능성 수지, 티올-관능성 수지, 카르복실산-관능성 수지 및 포스포늄산-관능성 기를 포함한다.
상기 아민 기는 또한 폴리옥시알킬렌아민 형태(Jeffamines에서 시판됨)일 수 있다. 추가의 예로는 에폭시드 당량 당 활성 수소 원자의 당량이 0.5 이하의 비율에서 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 아미노 화합물과 폴리에폭시드의 반응, 이후에 암모니아로 잔류 에폭시드 기의 전환에 의해 수득될 수 있는 폴리아민, 및 블록화 아민 수지, 예컨대 폴리케티민(polyketimine) 또는 폴리알디민(polyaldimine)이 있다.
코팅 조성물 b)내의 티올-반응성 기로서의 마이클 수용자 기
조성물 b)내의 티올-반응성 화합물로서 이용하기에 적당한 유효수의 마이클 수용자 기를 갖는 화합물은 불포화 결합의 탄소 원자와 연결된 1개 이상의 전자-끌게 관능성(electron-withdrawing functionality)을 포함하는 올레핀계 불포화 기, 2개 이상의 올레핀계 불포화 기를 함유하는 임의의 화합물을 포함하며, 상기는 참고문헌으로 여기에 통합된 WO 00/64959에 기재되어 있다.
조성물 b)내의 마이클 수용자 기는 또한 상기 1개 이상의 수지에 공유 결합될 수도 있다. 상기 형태의 적당한 수지는 (메트)아크릴로일-관능성 중부가 폴리머, 폴리우레탄 및 폴리에스테르를 포함한다. 상기 수지의 예는 여기서 참고문헌으로 통합된 US 4,990,577에 기재되어 있다.
조성물 b)(2-성분 조성물임)의 또 다른 실시양태에서, 마이클 공여자 기(Michael donor group)를 포함하는 수지 또는 화합물이 존재한다. 상기 마이클 공여자 기는 예를 들어 2,4-펜타디온 기, 아세토아세테이트 기, 말로네이트 기, 티올 기 및 아민 기를 포함한다. 마이클 공여자 기를 포함하는 적당한 수지는 EP-A-0 161 697과 US 4,772,680에 보다 자세하게 기재되어 있다.
본 발명의 특이 실시양태에서, 상기에서 규정된 마이클 수용자 기는 또한 WO 02/34808에 기재된 것과 같이, 화학 방사선에 의해 경화될 수도 있다.
코팅 조성물 b)내의 티올-반응성 기로서의 전자가 풍부한 탄소-탄소 이중 결합 기
조성물 b)내의 티올-반응성 화합물로서 사용하기에 적당한 유효수의 전자가 풍부한 탄소-탄소 이중 결합-함유 기를 갖는 화합물은 에테르, 에스테르 및 알킬 기로 치환된 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 임의의 화합물을 포함하며, 상기는 J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, page 14, table 1.3에 기재되어 있다. 상기의 탄소-탄소 이중 결합 형태를 갖는 기의 예로는 알일, 알일 에테르, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 및 불포화 지방산 기가 있다.
조성물 b)내의 전자가 풍부한 탄소-탄소 이중 결합-함유 기는 또한 상기 1개 이상의 수지에 공유 결합될 수도 있다. 상기 형태의 적당한 수지는 알일 에테르 기, 불포하 지방산-관능성 기 또는 비닐 에테르 기를 갖는 폴리에스테르를 포함한다. 상기 수지의 예는 WO 99/47617에 기재되어 있다. 티올 기와 전자가 풍부한 탄소-탄소 이중 결합 사이의 반응은 유리 라디칼 형성 화합물, 예컨대 광-개시제, 퍼옥사이드 등에 의해 개시될 수 있다. 전자가 풍부한 탄소-탄소 이중 결합-함유 기의 산화성 경화는 상기 형태의 탄소-탄소 이중 결합에 티올 기를 첨가하여 개시하거나 또는 수행시킬 수 있다.
조성물 b)(2-성분 조성물임)의 또 다른 실시양태에서, 전자가 풍부한 탄소-탄소 이중 결합-반응성 기를 포함하는 수지 또는 화합물이 존재한다. 상기 전자가 풍부한 탄소-탄소 이중 결합-반응성 기는 예를 들어 전하-이동 중합 기작에 의해서 경화될 수 있는, 전자가 없는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하며, 상기는 US 5,446,073과 US 6,271,339에 기재되어 있다. 전자가 풍부한 탄소-탄소 이중 결합이 적당한 디엔이라면, EP-A-0 357 110에 기재된 것과 같은, Diels-Alder 첨가 반응에 의해서 또한 경화될 수 있다.
본 발명의 특이 실시양태에서, 상기에 규정된 전자가 풍부한 탄소-탄소 이중 결합-함유 기는 또한 양이온 중합 반응에 의해서도 또한 경화될 수 있다.
코팅 조성물 b)내의 티올-반응성 기로서의 아세탈 기
조성물 b)내의 티올-반응성 화합물로서 사용하기에 적당한 유효수의 아세탈 기를 갖는 화합물은 하기의 화학식 3으로 표시되는 아미노아세탈을 기본으로 하는 것이 적당하다:
(상기 화학식 3에서,
n은 1 내지 10의 정수이며,
R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타냄)
상기 화합물과 수지는 당업에 공지되어 있다. 미국 특허 공개 US-A-4,663,410에서는 아미노아세탈로부터의 중합성 아미드 아세탈의 제조 및 용도를 기재하고 있다. 또한 m-이소프로페닐-디메틸벤질 이소시아네이트와 같은 중합성 모노이소시아네이트, 또는 폴리이소시아네이트와 아미노아세탈의 직접적인 반응은 아세탈-관능성 화합물과 수지를 향한 적당한 경로이며, 유럽 특허 공보 EP-A-1 050 550에 기재되어 있다. 화학식 3으로 표시되는 아미노아세탈로 에스테르의 아미드화에 의해 수득가능한 아세탈-관능성 화합물과 수지는 본 발명의 코팅 시스템에서 사용될 수도 있다. 상기 형태의 적당한 아세탈-관능성 결합제의 제조는 예를 들어 미국 특허 US 5,360,876에 기재되어 있다.
조성물 b)(2-성분 조성물)의 또 다른 실시양태에서, 아세탈-반응성 기를 포함하는 수지 또는 화합물이 존재한다. 상기 아세탈-반응성 기는 예를 들어 티올 기, 히드록실 기, 카르바메이트 기 및 아세탈 기를 포함한다.
코팅 조성물 b)내의 티올-반응성 기로서의 카르복실 기, 에스테르 기 및 아미드 기
조성물 b)내의 티올-반응성 화합물로서 이용하기에 적당한 유효수의 카르복실 기, 에스테르 기 및 아미드 기를 갖는 화합물은 쉽게 상업적으로 이용가능한다. 통상, 상기에 기재된 대부분의 수지와 화합물은 유효수의 상기 기를 포함한다.
코팅 조성물 b)내의 티올-반응성 기로서의 알콕시 실란 기
알콕시 실란-반응성 기 뿐만 아니라, 조성물 b)내의 티올-반응성 화합물로서 이용하기에 적당한 유효수의 알콕시 실란 기를 갖는 화합물 및 수지는 당업에 잘 공지되어 있다. 예로서 WO 98/23691에 기재되어 있다.
코팅 조성물 b)내의 티올-반응성 기로서의 에테르화 아미노 기
에테르화 아미노 기를 포함하는 적당한 화합물의 예로는 우레아 수지, 구아나민 수지, 멜라민 수지 및 이들의 혼합물이 있다. 우레아 수지의 예로는 에테르화 메틸올 우레아, 부틸 우레아 및 이소부틸 우레아가 있다. 구아나민 수지의 하나의 예로는 테트라(메톡시메틸)벤조구아나민이 있다. 멜라민 수지의 예로는 헥사(메톡시메틸)멜라민(HMMM)과 이소부틸화 멜라민이 있다.
조성물 b)의 또 다른 실시양태에서, 에테르화 아미노 기-반응성 기를 포함하는 수지가 부가적으로 존재한다. 상기 기는 예를 들어 티올 기와 특히 히드록실 기를 포함한다.
코팅 조성물 b)내의 티올-반응성 기로서의 알데하이드 기
알데하이드-반응성 기 뿐만 아니라, 조성물 b)내의 티올 반응성 화합물로서 이용하기에 적당한 유효수의 알데하이드 기를 갖는 화합물 및 수지는 당업에 잘 공지되어 있다. 상기 예는 WO 02/14399에 기재되어 있다.
코팅 조성물 b)내의 티올-반응성 기로서의 시클로카르보네이트 기
조성물 b)내의 티올-반응성 화합물로서 이용하기에 적당한 유효수의 시클로카르보네이트 기를 갖는 화합물 및 수지는 상기에 언급된 것과 같이, 에폭시드-관능성 전구물질로부터 편리하게 제조될 수 있다. 고리형 카르보네이트로 유도되는 이산화탄소와 에폭시드의 반응은 당업에 잘 공지되어 있다.
조성물 b)(2-성분 조성물임)의 또 다른 실시양태에서, 시클로카르보네이트-반응성 기를 포함하는 수지 또는 화합물이 존재한다. 적당한 시클로카르보네이트-반응성 기는 에폭시드-반응성 기로서 이미 기재된 동일한 기를 포함한다.
코팅 조성물 b)내의 티올-반응성 기로서의 카르보디이미드 기
조성물 b)내의 티올-반응성 화합물로서 이용하기에 적당한 유효수의 카르보디이미드를 갖는 화합물은 Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 951에 기재된 것으로 적당하게 제조될 수 있다. 카르보디이미드 기를 포함하는 적당한 화합물과 수지는 또한 예를 들어 Dow Chemical Company사의 XL-29SE로 시판된다.
조성물 b)의 또 다른 실시양태에서, 카르보디이미드-반응성 기를 포함하는 수지 또는 화합물이 존재한다. 상기 카르보디이미드-반응성 기의 예로는 카르복실산과 카르복실레이트 기가 있다.
코팅 조성물 b)내의 티올-반응성 기로서의 티올 기
조성물 b)내의 티올-반응성 화합물로서 이용하기에 적당한 유효수의 티올 기를 갖는 화합물은 조성물 a) 성분으로서 상기에 언급된 임의의 티올을 포함한다. 상기 티올 기는 또한 상기 1개 이상의 수지에 공유 결합될 수도 있다. 상기 형태의 수지는 상기에 기재되어 있다. 조성물 b)의 또 다른 실시양태에서, 티올-반응성 기를 포함하는 수지 또는 화합물이 존재한다. 상기 티올-반응성 기는 예를 들어 이소시아네이트 기, 에폭시 기, 마이클 수용자 기, 전자가 풍부한 탄소-탄소 이중 결합, 예컨대 폴리불포화 화합물, 비닐 에테르, 아세탈 기 및 티올 기내에 존재하는 것고 같은 것을 포함한다.
바람직한 실시양태
코팅 조성물 b)는 용매계 또는 수계일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 코팅 조성물 b)는 용매계이며, 이소시아네이트-관능성 화합물 (가교제) 및 선택적으로 잠재성의 히드록실-관능성 수지, 바람직하게는 WO 98/16583 또는 WO 97/31073에 기재된 것과 같은 것을 포함한다.
추가의 실시양태에서, 코팅 조성물 a)는 바람직하게 EP-A-0 287 144 또는 WO 99/67339에 기재된 것과 같은, 티올-관능성 폴리우레탄 수지와 폴리아크릴레이트 분산액을 포함하며, 조성물 b)는 바람직하게 WO 98/16583 또는 WO 97/31073에 기재된 것과 같은, 이소시아네이트-관능성 화합물, 및 선택적으로 잠재성의 히드록실-관능성 수지를 포함한다.
다층 코팅 시스템의 코팅 조성물내의 촉매
바람직한 실시양태에서, 또한 코팅 시스템의 조성물 a) 및/또는 조성물 b)는 티올-반응성 기와 티올 기 사이의 반응에 대한 1개 이상의 촉매를 포함한다. 본 발명의 코팅 시스템의 코팅 조성물 중의 1개가 화학 반응으로 경화된다면, 상기 경화 반응에 대한 촉매가 또한 존재하는 것이 적당하다. 화학 반응에 의한 경화 코팅재에 대한 촉매는 당업에 공지되어 있다. 화학 경화 반응에 대한 촉매는 티올-반응성 기와 티올 기 사이의 반응에 대한 촉매와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
통상, 촉매로서 염기, 염, 물, 금속 착체, 금속 염 및 산으로 양호한 결과가 획득된다.
바람직한 실시양태에서, 티올 기와 티올-반응성 기 사이의 반응 촉매는 염기 중화제이다. 상기 실시양태에서, 코팅 시스템의 1개 이상의 코팅 조성물의 중화제는 티올 기와 티올-반응성 기 사이의 반응을 촉매하는 것으로 공지되어 있는 화합물 군으로부터 선택된다. 적당한 중화제의 예는 상기에 언급하였다.
또 다른 실시양태에서, 촉매는 광-활성 촉매(photo-activatable catalyst)와 같은 잠재성 촉매일 수 있다. 상기 잠재성 촉매는 pKa가 8 이하인 산과 콘쥬게이트된 광잠재성 염기(photolatent base), 예컨대 N-치환된 4-(o-니트로페닐) 디히드로피리딘과 3차 유기-보론 광개시제를 포함한다. N-치환된 4-(o-니트로페닐) 디히드로피리딘의 예로는 N-메틸니페디핀(N-methylnifedipine, Macromolecules 1998, 31, 4798)이 있다. 4차 유기-보론 광개시제의 예는 GB-A-2 307 473에 기재되어 있다.
따라서 α-아미노아세토페논 군에 속한 광-활성 염기로 훨씬 최적의 결과가 수득된다. 본 발명에 따른 코팅 조성물에 사용될 수 있는 α-아미노아세토페논의 예로는 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-몰포리노 에탄[Ciba Specialty Chemicals제의 Irgacure(상표명) 907]과 (4-몰포리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노 프로판[Ciba Specialty Chemicals제의 Irgacure(상표명) 369]이 있으며, 상기는 EP-A-0 898 202에 기재되어 있다.
티올-반응성 기, 특히 폴리이소시아네이트를 포함하는 경화제와 광-활성 촉매의 배합물을 코팅 조성물 a)에 적용시키면, 층 a)내의 신속한 광-유도 경화 반응으로 층 a)내의 티올 기가 감소될 수 있으며, 따라서 코팅 조성물 a)내의 티올 기와 코팅 조성물 b)내의 티올-반응성 기 사이의 반응이 방해를 받는다. 상기는 본 발명의 목적하는 효과, 즉 다층 코팅 시스템 전체 경도와 중간층 부착성의 증가를 손상시킬 것이다. 따라서 코팅 조성물 a)는 특히 코팅 조성물 a)내의 상기 티올-반응성 기와 티올 기의 몰비가 1 이상인 경우에 티올-반응성 기를 포함하는 경화제와 광-활성 촉매의 배합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
티올-반응성 기가 이소시아네이트 기인 경우에, 적당한 촉매는 트리에틸 아민, 알디민 또는 금속 착체, 또는 금속 염을 포함하며, 금속은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 마그네슘 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 지르코늄 또는 하프늄의 착체 및 디케톤 또는 알킬아세토아세테이트의 착체의 촉매량으로 구성된 것을 사용하는 경우에 양호한 결과가 수득된다. 또한 알루미늄 착체 K-KAT XC5218(King Industries제) 및 유기 티타네이트, 예컨대 티타늄 디이소프로폭시드 비스-2,4(펜타디오네이트)(DuPont제의 Tyzor AA)로 또한 양호한 결과가 수득되었다. 만족하는 촉매의 추가의 예는 US-A-5,846,897에 기재되어 있다.
티올-반응성 기는 티올 기와의 반응 및/또는 경화에 대한 산 촉매를 요구하는 관능성 기인 경우에, 조성물은 부가적으로 산성 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 적당한 산성 촉매는 당업에 잘 공지되어 있으며, 예로서 설폰산이 언급되어 있으며, 상기는 선택적으로 블록화될 것이다. 산 촉매를 요구하는 기의 예로는 아세탈 기와 에테르화 아미노 기를 갖는 수지가 있다.
티올-반응성 기는 티올 기와의 반응 및/또는 경화에 유리 라디칼 기작을 경유하여 활성을 갖는 관능성 기인 경우에, 조성물은 부가적으로 유리 라디칼 발생 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 적당한 유리 라디칼 발생 촉매는 당업에 잘 공지되어 있으며, 예를 들어 퍼옥사이드, 아조 화합물 및 금속 염이 있다.
다층 코팅 시스템의 코팅 조성물내의 첨가제
코팅 조성물 a) 및/또는 b)에는 코팅재용의 종래 첨가제가 존재한다. 상기 첨가제는 안정제, 흐름 첨가제, 충진재, UV-흡수제, 촉매 블록화제, 안료(색상 안료, 메탈릭 및/또는 피어스), 왁스, 소포제, 계면활성제 및 습윤제를 포함한다. 코팅 조성물 둘 다는 수계 또는 용매계일 수 있다. 용매계 조성물은 당업에 공지된 임의의 용매, 즉 지방족 및/또는 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 예로는 톨루엔, 자일렌, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 에틸 케톤, 에테르, 에테르 알콜, 에테르 에스테르, 헥실글리콜, 부톡시에탄올, 1-메톡시-프로판올-2, 1-에톡시-프로판올-2, 1-프로폭시-프로판올-2, 1-부톡시-프로판올-2, 1-이소부톡시-프로판올-2, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디메틸 디프로필렌 글리콜, 디아세톤 알콜, 다아세톤 알콜의 메틸에테르, 에톡시 에틸 프로피오네이트, 또는 상기 중 임의의 혼합물을 포함한다. 수계 조성물의 액상 함량이 상당한 비율의 물을 포함하며, 또한 유기 보조-용매(organic co-solvent)를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 수계 조성물에 사용되는 보조-용매는 상기에서 언급된 유기 용매와 동일한 것을 포함한다.
바람직하게, 코팅 조성물 a)와 b)는 총 조성물을 기준으로 780 g/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 420 g/ℓ 이하, 가장 바람직하게는 250 g/ℓ 이하의 휘발성 유기 용매를 포함한다.
다층 코팅 시스템의 코팅 조성물의 도포
코팅 조성물 a) 및 b)는 소위 "덧칠기법(wet-on-wet)" 도포라고 말하는 중간 건조(intermediate drying) 없이 이후에 하나 이후에 또 다른 하나를 도포할 수 있으며, 또한 중간 건조 단계에 사용될 수 있다. 코팅 조성물 a) 및 b)는 랜덤 순서로 도포될 수 있으며, 충진재 조성물, 프라이머 조성물, 베이스 코트 조성물, 클리어 코트 조성물 및/또는 탑 코트 조성물일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 다층 코팅 시스템을 수득하기 위해서 코팅 조성물 a)는 (코팅된) 기재상에 일차로 도포되며, 이후에 코팅 조성물 b)가 코팅 조성물 a)의 상부에 도포된다.
기재 상에 도포는 당업에 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들어 롤링(rolling), 분무(spraying), 블러싱(brushing), 흐름 코팅재, 침지(dipping) 및 롤러 코팅재를 경유할 수 있다. 바람직하게, 상기에서 기재된 1개 이상의 코팅 조성물 a) 및 b)는 분무에 의해서 도포된다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의의 기재에 도포될 수 있다. 기재는 예를 들어 금속, 예를 들어 철, 스틸 및 알루미늄, 플라스틱, 목재, 유리, 합성 재료, 종이, 가죽 또는 또 다른 코팅재 층일 수 있다.
경화 온도는 0 ℃ 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃가 바람직하다.
코팅 시스템의 특이 응용은 베이스 코트/클리어 코트 시스템으로서 종종 자동차 및 운송 차량의 코팅재로 사용된다. 코팅 시스템은 특히 마감재 산업, 특히 바디 삽에서 자동차의 재마감질 및 수리에 유용하다. 코팅 시스템은 또한 대량 수송 차량, 예컨대 기차, 버스, 트럭 및 항공기의 마감질을 위한 자동차 산업에 응용가능하다.

Claims (23)

  1. - 1개 이상의 수지 및 유효수의 티올 기 함유 코팅 조성물 a)를 포함하는 1개 이상의 층 a) 및
    - 1개 이상의 수지 및 유효수의 티올-반응성 기(thiol-reactive group) 함유 코팅 조성물 b)를 포함하는 1개 이상의 층 b)를 포함하며, 상기 1개 이상의 층 a) 및 1개 이상의 층 b)는 1개 이상의 공통의 경계층(common layer boundary)을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 a)내의 티올 기는 상기 1개 이상의 수지에 공유 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 a)는 1개 이상의 수지 및 상기 티올 기 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 a)는 1개 이상의 2차 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티올-반응성 기는 이소시아네이트 기, 에폭시 기, 마이클 수용자 기(Michael acceptor group), 전자가 풍부한 탄소-탄소 이중 결합-함유 기(electron rich carbon-carbon double bond-containing group), 아세탈 기, 카르복실 기, 에스테르 기, 아미드 기, 시클로카르보네이트 기, 알콕시 실란 기, 에테르화 아미노 기, 락톤 기, 락탐 기, (고리형) 케톤 기, 알데하이드 기, (고리형) 케텐 아세탈 기, 카르보디이미드 기 및 티올 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 티올-반응성 기는 이소시아네이트 기인 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 b)내의 티올-반응성 기는 상기 1개 이상의 수지에 공유 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 b)는 1개 이상의 수지 및 티올-반응성 기 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 b)는 1개 이상의 2차 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 b)는 2-성분(2-component) 조성물이며, 티올-반응성 기를 함유하는 성분 (i)과 티올-반응성 기와 반응하는 기를 함유하는 2차 성분 (ii)을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅 조성물 a) 및/또는 상기 코팅 조성물 b)는 티올-반응성 기와 티올 기 사이의 반응용 촉매를 1개 이상 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 촉매는 염기성 중화제(basic neutralizing agent)인 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 촉매는 잠재성 촉매(latent catalyst)인 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 잠재성 촉매는 광-활성 촉매(photo-activatable catalyst)인 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 a)는 티올-반응성 기 함유 경화제를 포함하며, 코팅 조성물 a)내에 존재하는 상기 티올-반응성 기와 티올 기의 몰비는 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 a)는 티올-반응성 기 함유 경화제와 광-활성 촉매의 배합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 a) 및/또는 b) 중 1개 이상은 용매계(solvent borne) 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 a)는 용매계이며, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 셀룰로스 화합물 및 티올-관능성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  19. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 a) 및/또는 b) 중 1개 이상은 수계(water borne) 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물 a)는 수계 코팅 조성물이며, 티올-관능성 폴리우레탄 수지와 폴리아크릴레이트 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 시스템은 베이스 코트(base coat)/클리어 코트(clear coat) 시스템인 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
  22. 자동차 및 대형 운송 차량의 마감질(finishing) 및 재마감질(refinishing)에 사용되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 시스템의 용도.
  23. 티올-함유 폴리우레탄과 폴리아크릴레이트 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
KR1020057002229A 2002-08-13 2003-07-31 티올-관능성 화합물을 포함하는 다층 코팅 시스템 KR20050055705A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02078356 2002-08-13
EP02078356.9 2002-08-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050055705A true KR20050055705A (ko) 2005-06-13

Family

ID=31896914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057002229A KR20050055705A (ko) 2002-08-13 2003-07-31 티올-관능성 화합물을 포함하는 다층 코팅 시스템

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20040091716A1 (ko)
EP (1) EP1528960A1 (ko)
JP (1) JP2005535450A (ko)
KR (1) KR20050055705A (ko)
CN (1) CN1675004A (ko)
AU (1) AU2003251678A1 (ko)
BR (1) BR0313721A (ko)
RU (1) RU2005106876A (ko)
WO (1) WO2004018115A1 (ko)
ZA (1) ZA200502041B (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130112746A (ko) * 2012-04-03 2013-10-14 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물과 이것을 경화해서 얻어진 경화막, 경화막이 적층된 플라스틱 필름, 플라스틱 필름을 사용한 플라스틱 사출 성형품 및 가공제품
KR101341076B1 (ko) * 2005-12-15 2013-12-11 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 다층 코팅 시스템
KR20150024304A (ko) * 2012-06-25 2015-03-06 제이에스알 가부시끼가이샤 경화성 조성물, 경화막 및 표시 소자
US11599024B2 (en) 2019-02-21 2023-03-07 Samsung Display Co., Ltd. Photopolymerizable resin composition, display device using same, and manufacturing method thereof

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7418298B2 (en) * 2003-10-24 2008-08-26 Cardiac Pacemakers, Inc. Myocardial lead with fixation mechanism
US20070202341A1 (en) * 2004-06-18 2007-08-30 Nazire Dogan Multilayer Coating System
ES2314717T3 (es) * 2004-09-17 2009-03-16 Akzo Nobel Coatings International Bv Composicion de revestimiento basada en curadi de tiol-nco.
US9296902B2 (en) 2005-06-21 2016-03-29 Akzo Nobel N.V. Process for modifying inorganic oxygen-containing particulate material, product obtained therefrom, and use thereof
US20070021554A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-25 Urban Marek W Waterborne UV-crosslinkable thiol-ene polyurethane dispersions
US8133953B2 (en) * 2005-08-17 2012-03-13 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating composition comprising a polyacrylate polyol, a polyester polyol, and an isocyanate-functional crosslinker
DE602006013835D1 (de) * 2005-08-17 2010-06-02 Akzo Nobel Coatings Int Bv Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein polyisocyanat und ein polyol
BRPI0620613A2 (pt) * 2005-12-15 2011-11-16 Akzo Nobel Coatings Int Bv sistema de revestimento com múltiplas camadas
US8623989B1 (en) * 2006-05-05 2014-01-07 PRC De Soto International, Inc. Polyurea/polythiourea coatings
EP2066721B1 (en) * 2006-09-29 2017-12-27 Basf Se Photolatent bases for systems based on blocked isocyanates
CL2007003131A1 (es) * 2006-11-01 2008-07-04 Lucite Int Inc Metodo para fabricar un articulo que comprende formular composicion acrilica que tiene un agente de transferencia con grupo que reacciona con isocianato y luego unir a una composicion que contiene isocianato; articulo; metodo que mejora la eficiencia
CN103635544B (zh) * 2011-07-06 2016-09-28 巴斯夫涂料有限公司 制备赋予色彩和/或效果多层漆层的方法
EP2546300A1 (en) 2011-07-14 2013-01-16 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable aqueous dispersions
CN102443135B (zh) * 2011-10-31 2014-05-07 西安邮电学院 一种低温解封单组份固化剂
US8952110B2 (en) * 2012-06-21 2015-02-10 Prc-Desoto International, Inc. Moisture-curable, amine-catalyzed sulfur-containing polymer compositions
US9006360B2 (en) * 2012-10-24 2015-04-14 Prc-Desoto International, Inc. Controlled-release amine-catalyzed, sulfur-containing polymer and epdxy compositions
EP3006479A4 (en) * 2013-05-24 2016-04-13 Bridgestone Corp COMPOSITION, ADHESIVE, ADHESIVE AND LAMINATE
US9518197B2 (en) 2014-03-07 2016-12-13 Prc-Desoto International, Inc. Cure-on-demand moisture-curable urethane-containing fuel resistant prepolymers and compositions thereof
US20150344698A1 (en) * 2014-06-03 2015-12-03 Corning Incorporated Adhesion primer for glass and ceramics
US20160257819A1 (en) * 2015-03-06 2016-09-08 Prc-Desoto International Incorporated Partially reacted silane primer compositions
CN108025541B (zh) * 2016-03-19 2021-01-15 三菱化学株式会社 涂布膜
US10370561B2 (en) 2016-06-28 2019-08-06 Prc-Desoto International, Inc. Urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, prepolymers prepared using urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, and uses thereof
US11098222B2 (en) 2018-07-03 2021-08-24 Prc-Desoto International, Inc. Sprayable polythioether coatings and sealants
EP4041830B1 (de) * 2019-10-08 2023-12-06 Basf Se Thermisch härtbare zweikomponentige beschichtungsmassen
US11173692B2 (en) 2019-12-19 2021-11-16 Prc-Desoto International, Inc. Free radical polymerizable adhesion-promoting interlayer compositions and methods of use
US11608458B2 (en) 2019-12-19 2023-03-21 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion-promoting interlayer compositions containing organic titanates/zirconates and methods of use
US11624007B2 (en) 2020-01-29 2023-04-11 Prc-Desoto International, Inc. Photocurable adhesion-promoting compositions and methods of use

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US32258A (en) * 1861-05-07 Artificial honeycomb
GB1489109A (en) * 1975-05-15 1977-10-19 Ciba Geigy Ag Aqueous compositions comprising polyesters and aminoplast
DE2642073C2 (de) * 1976-09-18 1984-08-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Flächengebildes
US4361626A (en) * 1980-09-08 1982-11-30 Congoleum Corporation Methods for bonding dissimilar synthetic polymeric materials and the products involved in and resulting from such methods
ATE46712T1 (de) * 1985-03-29 1989-10-15 Akzo Nv Fluessige ueberzugszusammensetzung und verfahren zum ueberziehen von substraten damit.
ATE40142T1 (de) * 1985-03-29 1989-02-15 Akzo Nv Fluessige ueberzugsmasse und verfahren zum ueberziehen von substraten mittels dieser ueberzugsmasse.
US4663410A (en) * 1985-08-06 1987-05-05 Air Products And Chemicals, Inc. Polymers of self- and hydroxyl reactive formaldehyde-free cyclic hemiamidal and hemiamide ketal crosslinking monomers
US4619746A (en) * 1985-10-02 1986-10-28 Ppg Industries, Inc. Process for topcoating an electrocoated substrate with a high solids fluid coating
JP2553359B2 (ja) * 1987-08-27 1996-11-13 藤森工業株式会社 光テ−プ
US5155201A (en) * 1989-07-13 1992-10-13 Akzo N.V. Polyurethane polyols and high solids coatings therefrom
US5474609A (en) * 1992-06-30 1995-12-12 Nordson Corporation Methods and apparatus for applying powder to workpieces
US5446073A (en) * 1993-03-31 1995-08-29 Fusion Systems Corporation Photopolymerization process employing a charge transfer complex without a photoinitiator
US5336807A (en) * 1993-06-15 1994-08-09 Air Products & Chemicals, Inc. Crosslinking agents for coating and adhesive applications
DE4339085C1 (de) * 1993-11-16 1995-05-24 Herberts Gmbh Physikalisch trocknende Überzugsmittel auf wäßriger Basis und deren Verwendung
DE4344063C1 (de) * 1993-12-23 1995-06-08 Herberts Gmbh Wäßrige Bindemitteldispersion für physikalisch trocknende Überzugsmittel und deren Verwendung
DE19608610A1 (de) * 1996-03-06 1997-09-11 Basf Ag Latent vernetzende wässerige Polyurethandispersionen
US6271339B1 (en) * 1996-09-12 2001-08-07 Sartomer Company, Inc. Prepolymers having maleimide functions the process for preparing them and their uses
CN1152088C (zh) * 1996-10-16 2004-06-02 阿克佐诺贝尔公司 用于涂料组合物的成膜粘合剂和含有它的涂料组合物
US5846897A (en) * 1997-03-19 1998-12-08 King Industries, Inc. Zirconium urethane catalysts
US6096835A (en) * 1997-10-15 2000-08-01 Akzo Nobel N.V. Film forming binder for coating compositions and coating compositions comprising same
US6541116B2 (en) * 1998-01-30 2003-04-01 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Superoxide dismutase or superoxide dismutase mimic coating for an intracorporeal medical device
DE60125929T2 (de) * 2000-05-26 2007-11-08 Akzo Nobel Coatings International B.V. Photoaktivierbare beschichtungszusammensetzung

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101341076B1 (ko) * 2005-12-15 2013-12-11 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 다층 코팅 시스템
KR20130112746A (ko) * 2012-04-03 2013-10-14 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 다관능 티오(메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 활성 에너지선 경화형 하드코팅 수지조성물과 이것을 경화해서 얻어진 경화막, 경화막이 적층된 플라스틱 필름, 플라스틱 필름을 사용한 플라스틱 사출 성형품 및 가공제품
KR20150024304A (ko) * 2012-06-25 2015-03-06 제이에스알 가부시끼가이샤 경화성 조성물, 경화막 및 표시 소자
US11599024B2 (en) 2019-02-21 2023-03-07 Samsung Display Co., Ltd. Photopolymerizable resin composition, display device using same, and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20040091716A1 (en) 2004-05-13
JP2005535450A (ja) 2005-11-24
ZA200502041B (en) 2005-11-30
WO2004018115A1 (en) 2004-03-04
BR0313721A (pt) 2005-06-28
RU2005106876A (ru) 2005-08-10
AU2003251678A1 (en) 2004-03-11
CN1675004A (zh) 2005-09-28
EP1528960A1 (en) 2005-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20050055705A (ko) 티올-관능성 화합물을 포함하는 다층 코팅 시스템
EP1963392B2 (en) Multilayer coating system
EP1833869B1 (en) Water borne coating composition containing thiol functional compounds
JP3345003B2 (ja) 後増量した陰イオン系ポリウレタン分散液
JP2004512402A (ja) 光活性型水性コーティング組成物
JP2011174092A (ja) ポリウレタン分散液ベース水性バリヤーコート
EP1704928B1 (en) Aqueous coating compositions
US8143341B2 (en) Aqueous coating compositions
MXPA01001313A (es) Capa barrera acuosa basada en dispersiones de poliuretano.
EP1671990B1 (en) Aqueous coating compositions
JP2004517973A (ja) 水性分散液、ならびに熱的におよび化学線で硬化しうる被覆剤、接着剤および封止剤を製造するための該分散液の使用
JP4865809B2 (ja) 多層コーティングシステム
JPH11506494A (ja) 減じられた粘度を持つポリウレタンポリオール及びその塗料
ES2222046T3 (es) Composicion de revestimiento.
US8999494B2 (en) Resins and coating compositions
US7045579B2 (en) Coating composition comprising an acetal-functional binder
US8618213B2 (en) Liquid two-component coating compositions
WO2004067582A1 (en) Curable composition comprising a compound having radically polymerizable olefinically unsaturated groups, an oxidation-reduction enzyme, and a thiol-functional compound

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid