KR101341076B1 - 다층 코팅 시스템 - Google Patents

다층 코팅 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR101341076B1
KR101341076B1 KR1020087016210A KR20087016210A KR101341076B1 KR 101341076 B1 KR101341076 B1 KR 101341076B1 KR 1020087016210 A KR1020087016210 A KR 1020087016210A KR 20087016210 A KR20087016210 A KR 20087016210A KR 101341076 B1 KR101341076 B1 KR 101341076B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating composition
layer
thiol
functional compound
isocyanate
Prior art date
Application number
KR1020087016210A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080078038A (ko
Inventor
나지레 도간
조세프 판크라티우스 마리아 존커
데르 크로그트 로베르투스 페트루스 코르넬리스 반
페터 비즈난드스
Original Assignee
아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37714291&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101341076(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. filed Critical 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이.
Publication of KR20080078038A publication Critical patent/KR20080078038A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101341076B1 publication Critical patent/KR101341076B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4676—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31547—Of polyisocyanurate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Coating Apparatus (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 1 이상의 이소시아네이트-관능성 화합물 및 1 이상의 티올-관능성 화합물을 포함하는 코팅 조성물(a)을 포함하는 1 이상의 층(a); 및 수성 코팅 조성물(b)을 포함하는 1 이상의 층(b)을 포함하는 다층 코팅 시스템에 관한 것으로서, 1 이상의 층(a) 및 1 이상의 층(b)은 1 이상의 통상의 층경계(layer boundary)를 가지며, 코팅 조성물(b)은 1 이상의 티올-관능성 화합물 및 1 이상의 이소시아네이트-관능성 화합물의 첨가 반응용 촉매를 코팅 조성물(b)의 중량으로 계산하여 17 mmol/kg 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

다층 코팅 시스템{MULTILAYER COATING SYSTEM}
본 발명은 1 이상의 이소시아네이트-관능성 화합물 및 1 이상의 티올-관능성 화합물을 포함하는 코팅 조성물(a)을 포함하는 1 이상의 층(a)과, 수성 코팅 조성물(b)을 포함하는 1 이상의 층(b)을 포함하는 다층 코팅 시스템에 관한 것으로서, 1 이상의 층(a) 및 1 이상의 층(b)은 1 이상의 통상의 층경계(layer boundary)를 갖는다. 또한, 본 발명은 다층 코팅 시스템의 제조 방법 및 베이스 코트 조성물을 제조하기 위한 부품의 키트(kit)에 관한 것이다.
미국 특허 US 5578346에서는 (a) 실질적으로 이소시아네이트 관능성이 존재하지 않으며 경화 또는 건조할 수 있는 필름-형성 조성물, 및 이소시아네이트기와 활성 수소기의 반응용 촉매를 포함하는 제1 코트(coat), 및 (b) 제1 코트의 표면에 도포되며 활성 수소 화합물과 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2 코트를 포함하는 다층 복합체 코팅이 기재되어 있다. 제1 코트는 디부틸 주석 디라우레이트를 포함하며 제2 코트는 폴리올 및 폴리이소시아네이트에 기초한다는 예가 개시되어 있다.
국제 특허 출원 WO 0192362에서는 광잠재 염기(photolatent base) 및 1 이상 의 폴리이소시아네이트와 1 이상의 티올기를 포함하는 1 이상의 화합물을 포함하는 염기-촉매화 중합성 또는 경화성 유기 물질을 포함하는 광활성가능한 코팅 조성물(photoactivatable coating composition)이 개시되어 있다. 광활성가능한 코팅 조성물은 베이스 코트 조성물의 상부에 도포되는 클리어 코트 조성물(clear coat composition)일 수 있다. 광활성가능한 코팅 조성물은 긴 포트 라이프(pot life)를 가지며 자외선 및 가시광에 의한 조사시 급속 경화를 나타낸다. 공지된 광활성가능한 코팅 조성물은 결국 음영진 영역(shadow areas), 예를들면 자외선 또는 가시광에 노출되지 않은 코팅 기재의 영역에서 경화된다.
공지된 다층 코팅 시스템의 결점은 공지된 시스템의 탑 코트의 경화 속도가 목적하는 만큼 항상 빠르지 않다는 것이다. WO 0192362에 따른 광활성가능한 코팅 조성물의 급속 경화는 가시광 및/또는 자외선광으로 조사시에만 달성될 수 있으며, 음영 영역에서 경화 속도는 느리며 추가로 개선된다.
본 발명은 공지된 다층 코팅 시스템의 상술된 단점을 경감시키는데 있다. 특히, 1 이상의 이소시아네이트-관능성 화합물 및 1 이상의 티올-관능성 화합물을 포함하는 코팅 조성물은 음영 영역에서 빠르게 경화가능하며, 심지어 가시광 및/또는 자외선광에 의해서 조사하지 않고도 경화가능하다. 급속 경화성은 조성물의 포트 라이프를 손실시키며 달성되어서는 않된다. 또한, 1 이상의 이소시아네이트-관능성 화합물 및 1 이상의 티올-관능성 화합물을 포함하는 코팅 조성물이 클리어 코트 조성물인 경우, 클리어 코트의 도포는 기초를 이루는 베이스 코트 층에서 스트라이크-인 효과(strike-in effect)가 없거나 또는 가능한 적게 하는 것이 바람직하 다.
상기 목적은 하기를 포함하는 다층 코팅 시스템으로 달성될 수 있다는 것을 발견하였으며;
- 1 이상의 이소시아네이트-관능성 화합물 및 1 이상의 티올-관능성 화합물을 포함하는 코팅 조성물(a)을 포함하는 1 이상의 층(a), 및
- 수성 코팅 조성물(b)을 포함하는 1 이상의 층(b),
1 이상의 층(a) 및 1 이상의 층(b)은 1 이상의 통상의 층경계를 가지며, 코팅 조성물(b)은 1 이상의 티올-관능성 화합물 및 1 이상의 이소시아네이트-관능성 화합물의 첨가 반응용 촉매를 코팅 조성물(b)의 중량으로 계산하여 17 mmol/kg 이상 포함한다.
본 발명에 따른 다층 코팅 시스템에서, 1 이상의 이소시아네이트-관능성 화합물 및 1 이상의 티올-관능성 화합물을 포함하는 코팅 조성물(a)은 음영 영역에서 또는 가시광선 및/또는 자외선광으로 조사하지 않아도 빠르게 경화된다. 부가의 성분들, 예컨대 촉매는 코팅 조성물(a)에 첨가될 필요가 없기 때문에, 코팅 조성물(a)의 포트 라이프는 감소되지 않는다. 그러므로, 급속 경화성은 조성물의 포트 라이프를 손실하면 달성되지 않는다.
또한, 코팅 조성물(a)의 클리어 코트 조성물의 도포는 수성 베이스 코트 조성물(b)로부터 제조된 기초를 이루는 베이스 코트 층에 스트라이크-인 효과가 없거나 또는 가능한 적게 된다.
또한, 본 발명은 다층 코팅 시스템에서 경화 속도를 증가시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 1 이상의 이소시아네이트-관능성 화합물 및 1 이상의 티올-관능성 화합물을 포함하는 클리어 코트 조성물(a)을, 1 이상의 티올-관능성 화합물 및 1 이상의 이소시아네이트-관능성 화합물의 첨가 반응용 촉매를 코팅 조성물(b)의 중량으로 계산하여 17 mmol/kg 이상 포함하는 수성 베이스 코트 조성물(b)로부터 제조된 베이스 코트 층(b)의 상부에 도포하는 단계를 포함한다.
코팅 조성물(a)에 사용되는 적당한 이소시아네이트-관능성 화합물은 1 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 이소시아네이트-관능성 화합물이다. 선택적으로 코팅 조성물(a)내 이소시아네이트-관능성 화합물은 폴리이소시아네이트, 가령 지방족, 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 또는 테트라이소시아네이트이다. 디이소시아네이트의 예로는 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, ω,ω'-디프로필에테르 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-디이소시아네이토시클로헥산, 트란스-비닐리덴 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트[데스모듀(Desmodur)® W), 톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 크실일렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸 크실일렌 디이소시아네이트(TMXDI®), 1,5-디메틸-2,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 4,4'-디이소시아네이토-디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토-디페닐, 3,3'-디페닐-4,4'-디이소시아네이토-디페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토-디페닐, 4,4'-디이소시아네이토-디페닐 메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토-디페닐-메탄 및 디이소시아네이토나프탈렌을 포함한다. 트리이소시아네이트의 예로는 1,3,5-트리이소시아네이토벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄 및 리신 트리이소시아네이트를 포함한다. 또한, 폴리이소시아네이트의 부가물 및 올리고머, 예컨대 비우렛(biurets), 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레트디온, 우레탄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 올리고머 및 부가물의 예로는 디올(예컨대, 에틸렌 글리콜)로의 2몰의 디이소시아네이트(예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트)의 부가물, 1몰의 물로의 3몰의 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 부가물(Bayer제의 상표명 데스모듀 N으로 시판됨), 3몰의 톨루엔 디이소시아네이트로의 1몰의 트리메틸올 프로판의 부가물(Bayer제의 상표명 데스모듀 L로 시판됨), 3몰의 이소포론 디이소시아네이트로의 1몰의 트리메틸올 프로판의 부가물, 4몰의 톨루엔 디이소시아네이트로의 1몰의 펜타에리트리톨의 부가물, 1몰의 트리메틸올 프로판으로의 3몰의 m-α,α,α',α'-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트의 부가물, 1,6-디이소시아네이토헥산의 이소시아누레이트 트리머(trimer), 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 트리머, 1,6-디이소시아네이토헥산의 우레트디온 다이머(dimer), 1,6-디이소시아네이토헥산의 비우렛, 1,6-디이소시아네이토헥산의 알로파네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 이소시아네이트-관능성 모노머의 (코)폴리머, 예컨대 α,α'-디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트가 사용에 적당하다.
폴리이소시아네이트는 친수성기, 예컨대 공유결합 친수성 폴리에테르 성분을 포함할 수 있으며, 수성 분산액의 형성에 이용될 수 있다.
코팅 조성물(a)에 사용하기에 적당한 티올-관능성 화합물은 도데실 머캅탄, 머캅토 에탄올, 1,3-프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 메틸티오글리콜레이트, 2-머캅토아세트산, 머캅토숙신산 및 시스테인을 포함한다.
또한, 티올-관능성 카르복실산과 폴리올의 에스테르, 예컨대 2-머캅토아세트산, 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피온산, 11-머캅토운데카노산 및 머캅토숙신산의 에스테르가 적당하다. 상기 에스테르의 예로는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올 프로판 트리스 (3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올 프로판 트리스 (2-머캅토프로피오네이트), 및 트리메틸올 프로판 트리스(2-머캅토아세테이트)를 포함한다. 상기 화합물의 예로는 스타터 폴리올(starter polyol)에 기초한 고분지쇄 폴리올 코어(hyperbranched polyol core), 예컨대 트리메틸올 프로판 및 디메틸올 프로피온산으로 구성되며, 그후 3-머캅토프로피온산 및 이소노나노산으로 에스테르화한다. 상기 화합물은 유럽 특허 출원 EP 0448224 A 및 국제 특허 출원 WO 9317060에 기술되어 있다.
에폭시-관능성 화합물로 H2S의 부가 생성물은 또한 티올-관능성 화합물을 제공한다. 상기 화합물은 하기 식 T[(O-CHR-CH2-O)nCH2CHXHCH2YH]m의 구조를 가질 수 있으며, 여기서 T는 m가 유기 성분으로, m은 1 내지 25의 정수이며, R은 수소 또는 메틸이고, n은 0 내지 30의 정수이며, X 및 Y는 산소 또는 황이고, 단 X 및 Y는 동일하지 않다. 상기 화합물의 예로는 Cognis에서 시판되는 상표명 Capcure® 3/800이 있다. 티올-관능성기를 포함하는 화합물을 제조하는 다른 합성 방법은 펜던트(pendant) 머캅토기를 알킬 화합물 및 아릴 화합물로 각각 도입하기위한 NaHS와 아릴 할라이드 또는 알킬 할라이드의 반응; 펜던트 머캅토기를 상기 구조로 도입하기위한 황과 그리그나드 시약(Grignard reagent)의 반응; 친핵성 반응, 친전자성 반응 또는 라디칼 반응에 따른 폴리올레핀과 폴리머캅탄의 반응; 디설파이드의 반응을 포함한다.
티올-관능성 화합물로서 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) 및 Capcure 3/800에 의해서 양호한 결과가 수득되었다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 코팅 조성물(a)내 티올-관능성 화합물의 티올기는 수지에 공유적으로 부착될 수 있다. 상기 수지는 티올-관능성 폴리우레탄 수지, 티올-관능성 폴리에스테르 수지, 티올-관능성 다중부가 폴리머 수지, 티올-관능성 폴리에테르 수지, 티올-관능성 폴리아미드 수지, 티올-관능성 폴리우레아 수지 및 이들의 혼합물을 포함한다. 티올-관능성 수지는 에폭시기 또는 불포화 탄소-탄소 결합-함유 수지와 H2S의 반응, 히드록실-관능성 수지와 티올-관능성 산사이의 반응 및 이소시아네이트-관능성 폴리머 및 티올-관능성 알콜 또는 디머캅토 또는 폴리머캅토 화합물의 반응에 의해서 제조될 수 있다.
티올-관능성 폴리우레탄 수지는 1관능성, 2관능성, 3관능성 또는 4관능성 티올 화합물과 이소시아네이트-말단 폴리우레탄의 반응 생성물일 수 있으며, 바람직하게는 디이소시아네이트 화합물과 (a)디올-관능성 화합물(들)의 반응 생성물이다. 적당한 티올-관능성 폴리우레탄 수지는 먼저 디올, 디이소시아네이트, 및 수성 분산액중에 수지의 안정화를 용이하게 할 수 있는 기를 포함하는 선택적 빌딩 블럭(building block)으로부터 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄을 제조한 후 염기-촉매화 첨가 반응에서 다관능성 티올과 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄의 반응에 의해서 수득가능하다. 다른 티올-관능성 폴리우레탄 수지는 공지되어 있으며, 예를 들면 독일 특허 공보 DE 2642071 A 및 유럽 특허 출원 EP 0794204 A에 기술되어 있다.
상기 티올-관능성 수지는 (a) 1 이상의 폴리카르복실산 또는 이의 반응성 유도체, (b) 1 이상의 폴리올 및 (c) 1 이상의 티올-관능성 카르복실산으로부터 제조된 폴리에스테르일 수 있다. 상기 폴리에스테르는 바람직하게 분지쇄형 구조를 포함한다. 반응물들 중 1 이상이 3 이상의 관능성을 갖는 경우, 분지쇄형 폴리에스테르는 종래에는 폴리카르복실산 또는 이의 반응성 유도체, 예컨대 상응하는 무수물 또는 저급 알킬 에스테르와 폴리알콜의 축합을 통해서 수득되었다.
적당한 폴리카르복실산 또는 이의 반응성 유도체의 예로는 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸 헥사히드로프탈산, 메틸 헥사히드로프탈산 무수물, 디메틸시클로헥산 디카르복실레이트, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-tert-부틸 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 디메틸 숙시네이트, 글루타르산, 아디프산, 디메틸 아디페이트, 아젤라산 및 이들의 혼합물이 있다.
적당한 폴리올의 예로는 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 시클로헥산-1,4-디메틸올, 네오펜틸 글리콜 및 히드록시피발산의 모노에스테르, 수소화 비스페놀 A, 1,5-펜탄 디올, 3-메틸 펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 2,2,4-트리메틸 펜탄-1,3-디올, 디메틸올 프로피온산, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸올 프로판, 디펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적당한 티올-관능성 유기산의 예로는 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피온산, 티오-살리실산, 머캅토숙신산, 머캅토아세트산, 시스테인 및 이들의 혼합물을 포함한다.
선택적으로, 모노카르복실산 및 모노알콜은 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있다. 바람직하게, C4-C18 모노카르복실산 및 C6-C18 모노알콜이 사용된다. C4-C18 모노카르복실산의 예로는 피발산, 헥사노산, 헵타노산, 옥타노산, 노나노산, 2-에틸헥사노산, 이소노나노산, 데카노산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 이소스테아르산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 벤조산, 4-tert-부틸 벤조산 및 이들의 혼합물을 포함한다. C6-C18 모노알콜의 예로는 시클로헥산올, 2-에틸헥산올, 스테아릴 알콜 및 4-tert 부틸 시클로헥산올을 포함한다.
티올기 뿐만 아니라, 상기 성분들로부터 제조된 티올-관능성 폴리에스테르는 또한 히드록실기를 포함할 수 있다. 히드록실기가 존재하는 경우, 티올기 대 히드록실기의 비율은 적당하게는 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 75:25 내지 25:75의 범위에 있다.
티올-관능성 수지는 티올-관능성 다중부가 폴리머, 예를 들면 폴리(메트)아크릴레이트일 수 있다. 상기 폴리(메트)아크릴레이트는 히드록시-관능성 (메트)아크릴 모노머, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 다중부가 폴리머 제조에 대해서 상기에 기술된 다른 에틸렌계 불포화 중합성 모노머로부터 유래된다. 상기 티올기는 상기에 기술된 1 이상의 티올-관능성 카르복실산과 아크릴레이트 코폴리머 중 히드록실기(의 일부)의 에스테르화에 의해서 도입된다.
선택적으로, 글리시딜 메타크릴레이트가 폴리머에 도입되어 에폭시-관능성 폴리(메트)아크릴레이트를 제조한다. 그후 에폭시기는 상기에 기술된 바와 같은 적당한 티올-관능성 카르복실산과 반응한다. 선택적으로, 티올기는 머캅토 에탄올과 같은 티올-관능성 알콜과 이소시아네이트-관능성 폴리아크릴레이트의 반응에 의해서 도입될 수 있다. 다중부가 폴리머는 상기에 기술된 바와 같은 종래 방법에 의해서 제조되며, 예를들면 아조 또는 퍼옥시 개시제와 같은 적당한 중합 개시제 용액에 적당한 모노머를 천천히 첨가함으로써 제조된다.
본 발명에 따른 다층 시스템에서 코팅 조성물(a)은 수계(water borne) 조성물, 용매계(solvent borne) 조성물 또는 무용매(solvent-free) 조성물일 수 있다. 조성물이 액체 올리고머로 이루어질 수 있기 때문에, 높은 고형분(high-solid) 조성물 또는 무용매 조성물로서 사용하기에 적당하다. 적당하게, 코팅 조성물(a)내 이론 휘발성 유기 함량(volatile organic content, VOC)은 450 g/l 이하, 또는 350 g/l 이하, 또는 250 g/l 이하이다. 선택적으로 코팅 조성물(a)은 수성 분말 코팅 분산액일 수 있으며, 티올-관능성 화합물은 20 ℃ 이상의 Tg를 갖는 수지이다. 코팅 조성물은 또한 분말 코팅 조성물 또는 열용융 코팅 조성물일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 코팅 조성물(a)은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토 프로피오네이트) 및 티올-관능성 폴리에스테르의 배합물을 포함한다. 티올-관능성 폴리에스테르는 부가적으로 히드록실기를 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 다층 시스템에서, 코팅 조성물(a)은 가시광선 및/또는 자외선광을 조사하지 않고도 빠르게 경화된다. 그럼에도 불구하고, 가시광선 및/또는 자외선광을 조사함에 의해서 경화 속도를 추가로 증가시키는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 하나의 실시양태에서, 코팅 조성물(a)은 광잠재 염기(photolatent base)를 포함한다. 적당한 광잠재 염기는 N-치환 4-(o-니트로페닐)디히드로피리딘(선택적으로 알킬 에테르 및/또는 알킬 에스테르기에 의해서 치환됨) 및 4차 유기-붕소 광개시제를 포함한다. N-치환 4-(o-니트로페닐)디히드로피리딘의 예로는 N-메틸 니페디핀, N-부틸 니페디핀, N-부틸 2,6-디메틸 4-(2-니트로페닐) 1,4-디히드로피리딘 3,5-디카르복실산 디에틸 에스테르 및 하기 식에 따른 니페디핀, 예컨대 N-메틸 2,6-디메틸 4-(4,5-디메톡시-2-니트로페닐) 1,4-디히드로피리딘 3,5-디카르복실산 디에틸 에스테르를 포함한다:
Figure 112008048064150-pct00001
4차 유기-붕소 광개시제의 예로는 GB 2307473 A에 기술되어 있으며, 가령 하기와 같다.
Figure 112008048064150-pct00002
그러므로, α-아미노 아세토페논 그룹에 속하는 광잠재 염기에 의해서 최적의 결과가 수득된다. 본 발명에 따른 광활성 코팅 조성물에 사용될 수 있는 α-아미노 아세토페논의 예로는 EP 0898202 A에 기술되어 있는 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄(Irgacure® 907, Ciba Specialty Chemicals제) 및 (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노 프로판(Irgacure® 369, Ciba Specialty Chemicals제)이 있다. 하기 식에 따른 α-아미노 아세토페논이 바람직하다:
Figure 112008048064150-pct00003
광잠재 염기는 코팅 조성물(a)의 고체 경화성 물질을 기준으로 하여 0.01-10 중량%, 바람직하게는 0.05-5 중량%, 더 바람직하게는 0.05-3 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
코팅 조성물(a)은 광잠재 염기를 포함하는 경우, 도포후 방사선 경화성이며, 선택적으로 용매를 증발시킨다. UV 광으로 조사에 의해서 경화하는 것이 특히 적당하다. IR/UV 조사의 조합이 또한 적당하다. 사용될 수 있는 방사선 광원은 UV의 종래의 것, 예컨대 고압(high-pressure) 수은 등, 중압(medium-pressure) 수은 등이 사용될 수 있다. 단파장(UV B 및/또는 UV C 광)의 UV 광을 조작하는데 포함하는 위험을 피하기위해서, 특히 자동차 리피니싱 샵(automotive refinishing shops)에 사용되는 것이 바람직하며, 덜 유해한 UV A 광을 발생시키는 형광 램프에 제공하는 것이 바람직하다. 선택적으로, UV B 및 UV C 방사선의 투과를 허용하지 않는 필터를 구비한 UV 램프를 사용할 수 있다.
광잠재 염기가 코팅 조성물(a)에 사용되는 경우, 증감제(sensitizer)가 선택적으로 코팅 조성물(a)에 포함될 수 있다.
적당한 증감제는 티옥산톤, 예컨대 하기 식에 따른 이소프로필 티옥산톤(Quantacure® ITX, G. Lakes제), 옥사진 및 로다민이 있다.
Figure 112008048064150-pct00004
벤조페논 및 이의 유도체에 의해서 무색 표면이 수득될 수 있다. 적당한 벤조페논 유도체의 예로는 하기를 포함한다:
Figure 112008048064150-pct00005
(상기에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, CH3 또는 H를 나타냄)(Speedcure® BEM, Lambson제),
Figure 112008048064150-pct00006
, 및
Figure 112008048064150-pct00007
(상기에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, CH3 또는 H를 나타냄)(Esacure® TZT, Lamberti제).
증감제는 코팅 조성물(a)중에 고체 경화성 물질을 기준으로 하여 0.1-5 중량%, 바람직하게는 0.5-2.5 중량%로 존재할 수 있다.
상기에 기술된 바와 같이 이소시아네이트-관능성 화합물 및 티올-관능성 화합물외에, 다른 화합물이 코팅 조성물(a)에 존재할 수 있다. 상기 화합물은 상기 관능성 화합물과 가교될 수 있는 반응성기를 선택적으로 포함하는 주요 결합제 및/또는 반응성 희석제일 수 있다. 히드록실-관능성 결합제의 예로는 국제 특허 출원 WO 9317060에 기술되어 있는 바와 같이, 예컨대 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 셀룰로스 아세토부티레이트, 히드록시-관능성 에폭시 수지, 알키드 및 덴드리머 폴리올을 포함한다. 또한, 히드록시-관능성 올리고머 및 모노머, 가령 캐스터 오일 및 디메틸올 프로판이 존재할 수 있다.
코팅 조성물(a)은 또한 잠재 히드록실-관능성 화합물, 가령 비시클릭 오르토에스테르 또는 스피로-오르토에스테르기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화합물 및 이들의 용도는 WO 9731073에 기술되어 있다.
마지막으로, 케톤 수지, 아스파라길산 에스테르 및 잠재 또는 비(非)잠재 아미노-관능성 화합물, 가령 옥사졸리딘, 케티민, 알디민, 디이민, 2차 아민 및 폴리아민이 존재할 수 있다. 상기 및 다른 화합물은 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지되어 있으며, 특히 US 5214086에 언급되어 있다.
코팅 조성물(a)내 이소시아네이트-관능성기 대 티올-관능성기의 비율은 0.5:1~3:1, 바람직하게는 0.8:1~2:1이다.
코팅 조성물(a)은 코팅 조성물에 통상 사용되는 다른 성분, 첨가제 또는 보조제, 예컨대 안료, 염료, 유화제 (계면활성제), 안료 분산 조제, 레벨링제(levelling agent), 습윤제, 크레터링 방지제(anti-cratering agent), 소포제(antifoaming agent), 새깅방지제(antisagging agent), 열안정화제, 광안정화제, UV 흡수제, 산화방지제 및 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
히드록실-관능성 화합물이 코팅 조성물(a)에 존재하는 경우, 상기 조성물은 히드록실기와 이소시아네이트기의 가교를 위한 1 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 예로는 Sn-계 촉매, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트 및 주석 옥토에이트를 포함한다. 또한, 염기성 촉매가 적당하다.
상기에서 언급한 바와 같이, 수성 코팅 조성물(b)는 코팅 조성물(a)의 1 이상의 이소시아네이트-관능성 화합물 및 1 이상의 티올-관능성 화합물의 첨가 반응용 촉매를 코팅 조성물(b)의 중량으로 계산하여 17 mmol/kg 이상을 포함한다. 다량의 촉매는 코팅 조성물(b)로부터 제조된 코팅 층의 표면에 도포시에 코팅 조성물(a)의 건조 속도가 측정가능하게 증가된다. 코팅 조성물(b)에 사용된 촉매의 실제 양은 개별 촉매의 특이적 촉매 활성, 촉매의 당량, 코팅 조성물(b)내 다른 성분들의 비율, 선택된 이소시아네이트-관능성 화합물 타입, 및 코팅 조성물(a)의 요구되는 경화 속도에 따라 다르다. 그러므로, 코팅 조성물(b)내 가장 적당한 촉매의 양은 매우 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 통상, 코팅 조성물(b)내 촉매의 양은 코팅 조성물의 1kg 당 촉매 17 밀리몰 내지 10 mol, 또는 kg 당 35 밀리몰 내지 9 mol, 또는 kg 당 50 밀리몰 내지 8 mol, 또는 kg 당 200 밀리몰 내지 7 mol의 범위내에 있다.
수성 코팅 조성물(b)내 적당한 촉매는 티올-관능성 화합물 및 이소시아네이트-관능성 화합물의 첨가 반응을 촉진할 수 있는 모든 화합물이다.
통상, 적당한 촉매는 염기성 촉매이다. 무기 염기성 화합물의 예로는 예컨대 금속의 수산화물 및 염기성 산화물이다. 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘의 수산화물이 명백하게 언급될 수 있다.
4차 암모늄 히드록시드, 예컨대 테트라에틸암모늄 히드록시드가 코팅 조성물(b)내 촉매로서 또한 사용할 수 있다.
또한, 아민은 코팅 조성물(b)에서 적당한 촉매이다.
적당한 1차 아민은 예를들면 이소프로필 아민, 부틸 아민, 에탄올 아민, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 또는 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판 디올이 있다. 사용할 수 있는 2차 아민은 예를들면 모르폴린, 디에틸 아민, 디부틸 아민, N-메틸 에탄올 아민, 디에탄올 아민 및 디이소프로판올 아민이 있다. 또한 디아민 및 폴리아민으로 가령 에폭시드와 암모니아의 부가 생성물 또는 에폭시드 및 1차, 2차 또는 3차 아민의 부가 생성물이 적당하다. 3차 아민은 특히 염기성 촉매의 적당한 부류이다. 적당한 3차 아민의 예로는 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리이소프로필 아민, 트리이소프로판올 아민, N,N-디메틸 에탄올 아민, 디메틸 이소프로필 아민, N,N-디에틸 에탄올 아민, 1-디메틸 아미노-2-프로판올, 3-디메틸 아미노-1-프로판올, 2-디메틸 아미노-2-메틸-1-프로판올, N-메틸 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, N-에틸 디에탄올 아민, N-부틸 디에탄올 아민, N,N-디부틸 에탄올 아민 및 N-에틸 모르폴린을 포함한다. N,N-디메틸 에탄올 아민이 코팅 조성물(b)에서 바람직한 촉매이다.
또한, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노-5-넨, 구아니딘, 구아닌, 구아노신, 멜라민 및 이들의 혼합물 및 유도체가 적당하다.
코팅 조성물(b)내 아민 촉매는 또한 아민-관능성, 선택적으로 필름-형성 폴리머 또는 수지, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트의 (코)폴리머일 수 있다.
코팅 조성물(b)에서 촉매가 염기인 경우, 염기는 블록 또는 중성 형태로 존재하는 것과 비교하여 상기와 같이 존재하는 것이 바람직하다.
코팅 조성물(b)내 촉매는 선택적으로 금속이 주기율표(Periodic Table)의 3족 내지 13족의 금속인 유기 리간드를 갖는 금속 화합물일 수 있다. 바람직하게, 금속은 전이 금속이다. 더 바람직하게는, 금속은 주기율표의 4족의 금속이다.
금속 화합물은 유기 화합물의 금속 염 및/또는 착체를 포함한다. 유기 화합물은 2개 내지 40개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 O, N 및 S와 같은 원자를 포함하는 기이다. 금속 염은 카르복실레이트의 기로부터 선택된 음이온을 포함한다. 이들의 예로는 프로피오네이트, 부티레이트, 펜타노에이트, 2-에틸 헥사노에이트, 나프테네이트, 옥살레이트, 말로네이트, 숙시네이트, 글루타메이트 및 아디페이트를 포함한다. 금속 착체는 베타-디케톤, 알킬 아세토아세테이트, 알콜레이트 및 이들의 배합물의 그룹으로부터 선택된 리간드를 포함한다. 이들의 예로는 아세틸 아세톤 (2,4-펜탄디온), 2,4-헵탄디온, 6-메틸-2,4-헵타디온, 2,4-옥탄디온, 프로폭시드, 이소프로폭시드 및 부톡시드를 포함한다. 바람직하게, 금속 화합물은 금속 착체이다.
금속의 예로는 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 포함한다. 금속 착체의 예로는 2,4-펜탄디온에 의해 착화된 알루미늄(K-KAT® XC5218, King Industries제), 알루미늄 트리아세틸 아세토네이트, 지르코늄 테트라아세틸 아세토네이트, 지르코늄 테트라부톡시드(Tyzor® NBZ, Dupont제), 티타늄 테트라부톡시드(Tyzor® TBT, Dupont제), 6-메틸-2,4-헵타디온에 의해 착화된 지르코늄(K-KAT® XC6212, King Industries제), 알루미늄 트리이소프로폭시드 및 티타늄 디이소프로폭시드 비스-2,4(펜타디오네이트) (Tyzor® AA, DuPont제)를 포함한다.
코팅 조성물(b)내 적당한 촉매의 다른 부류는 국제 특허 출원 WO 0168736에 기술된 바와 같은 포스핀 및 마이클 수용체(Michael acceptor)를 포함하는 공-촉매이다. 상기 공-촉매가 사용되는 경우, 공-촉매의 성분들, 예컨대 포스핀 및 마이클 수용체가 코팅 조성물(b)에 존재하는 것이 가능하다. 선택적으로, 코팅 조성물(b)내 성분들 중 단지 1개만을 포함하고 코팅 조성물(a)내 다른 성분을 포함하도록 할 수 있다. 그러므로, 코팅 조성물(b)는 마이클 수용체를 포함하는 경우, 코팅 조성물(a)은 포스핀을 포함할 수 있다. 코팅 조성물(b)내 포스핀을 포함하고 코팅 조성물(a)내 마이클 수용체 이온을 포함하도록 할 수 있다. 공-촉매 중 하나로서 사용된 포스핀은 식 Z(PR2)n에 따른 화합물이며, 여기서 n은 1-6의 정수이며, R은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있으며 산소 원자 및 할로겐 원자와 같은 1 이상의 헤테로원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 아릴기 또는 (시클로)알킬기(알케닐기)로부터 독립적으로 선택되며, 단 산소 헤테로원자는 인 원자에 직접 연결되지 않는다. 바람직하게, R은 알킬기 또는 아릴기이며, 더 바람직하게는 상기 알킬기는 1개 내지 15개의 탄소 원자를 가지며 아릴기는 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는다.
n이 1인 경우에, Z는 R에 따른 기이다. 상기 화합물은 이후에 모노포스핀이라 한다. 모노포스핀의 예로는 트리페닐 포스핀 및 트리옥틸 포스핀을 포함한다.
n이 ≥2인 경우에, Z은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있으며 산소, 인, 질소와 같은 헤테로원자를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있는 아릴렌기, (시클로)알크(엔)일(이드)엔기[(cyclo)alk(en)yl(id)ene group]로부터 선택되며, 단 산소 및 질소 헤테로원자는 인 원자 및/또는카르복실, 무수물, 시클로알킬, 아릴로부터 선택된 기에 직접 연결되지 않으며, 또는 단일 결합일 수 있다. 이후에 상기 화합물은 폴리포스핀이라 한다. 상기 폴리포스핀의 예로는 비스(2-디페닐포스피노에틸)페닐포스핀, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄, 트란스-1,2-비스(디페닐포스핀)에틸렌, 시스-1,2-비스(디페닐포스피노)에틸렌, (R)-(+)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 테트라페닐비포스핀, 트리스 2-(디페닐포스피노)(에틸)포스핀, 1,1-비스-(디페닐포스피노)에틸렌, 1,1,1-트리스(디페닐포스피노메틸)에탄, 2,3-비스(디페닐포스피노)말레산 무수물, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스(펜타플루오로페닐)(포스피노)에탄, (2R,3R)-(-)-2,3-비스(디페닐포스피노)비시클로[2.2.1]헵타-5-엔 및 에틸렌-비스(2-메톡시페닐)(페닐포스핀)을 포함한다. Z이 직쇄형 또는 분지쇄형, 선택적으로 인 원자를 포함하는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이며, R이 아릴기인 폴리포스핀이 바람직하다. 가장 바람직한 포스핀은 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 또는 트리페닐포스핀이다.
마이클 수용체는 1 이상의 올레핀계 불포화기를 포함하는 것이 바람직하며, 올레핀계 불포화기는 불포화 결합의 탄소 원자에 연결되는 1 이상의 전자-끄는 관능성(electron-withdrawing functionality)을 포함한다. 올레핀계 불포화 결합은 이중 결합 또는 삼중 결합일 수 있다. 통상, 마이클 수용체는 하기 화학식 I에 따른 구조를 갖는다:
Figure 112008048064150-pct00008
상기 화학식 I에서, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 불포화 결합의 탄소 원자에 연결된 전자-끄는 관능성을 포함하며, m은 1 내지 6의 정수이다.
전자-끄는 관능성의 예로는 카르보닐, 카르복실, 에스테르, 티오카르보닐, 티오카르복실, 티오에스테르, 설폭시드, 설포닐, 설포, 포스페이트, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 니트로, 니트릴 및 아미드를 포함한다.
m이 1인 경우, R1, R2, R3 및/또는 R4 중 적어도 하나는 전자-끄는 관능성을 포함하며, 전자-끄는 관능성은 수소 원자, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로-알케닐, 알키닐, 시클로-알키닐 및 아릴(다양한 다른 관능성, 예컨대 카르복실산 또는 히드록시드로 선택적으로 치환될 수 있음)에 부착될 수 있다. 이들이 전자-끄는 관능성을 포함하지 않는 경우, R1, R2, R3 및/또는 R4는 수소 원자, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로-알케닐, 알키 닐, 시클로-알키닐 및 아릴(다양한 관능성, 예컨대 카르복실산 또는 히드록시드로 선택적으로 치환될 수 있음)로부터 독립적으로 선택될 수 있다. R1 및 R3 또는 R2 및 R4는 1 이상의 전자-끄는 관능성을 포함하는 고리를 형성할 수 있다.
m이 2 내지 6인 경우, R1은 단일 결합, 전자-끄는 관능성, 및 -O-, -S-, -Si- 및 -P-와 같은 헤테로 원자를 선택적으로 포함하는 탄화수소기(예컨대, 아미드, 우레아 및 에스테르기) 및/또는 1 이상의 전자-끄는 관능성으로부터 유래된 다가 기로부터 선택된다. 탄화수소 화합물은 치환 또는 비(非)치환 알칸, 시클로알칸, 알켄, 시클로알켄, 알킨, 시클로알킨, 아렌 또는 이들의 배합물일 수 있다. 다가기(polyvalent group)는 폴리알콜로부터 유래되는 것이 바람직하다. 상기 폴리알콜의 예로는 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 시클로헥산-1,4-디메틸올, 네오펜틸 글리콜 및 히드록시피발산의 모노에스테르, 수소화 비스페놀 A, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 펜탄-1,3-디올, 디메틸올 프로피온산, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸올 프로판 및 디펜타에리트리톨을 포함한다. 선택적으로, R3은 1 이상의 전자-끄는 관능성을 포함하는 R1과 고리를 형성할 수 있다.
마이클 수용체의 예로는 이소보르닐 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2,2'-메틸렌 비스(6-tert 부틸-4-메틸 페놀) 모노아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 아크릴레이트, N-부틸 말레이미 드, 벤질 아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리-아크릴레이트, 말레산 무수물, 2-히드록시에틸 말레이미드에 이소포론 디이소시아네이트의 3관능성 부가물, 디에틸 말레에이트, 메톡시프로필 시트라콘이미드, 디에틸벤질리덴 말로네이트 또는 α,β-불포화 알데히드, 예컨대 신남알데히드 또는 시트랄이 있다. 바람직한 마이클 수용체의 예로는 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 이르가녹스(Irganox) 3052 또는 N-부틸 말레이미드가 있다.
다층 코팅 시스템의 하나의 실시양태에서, 코팅 조성물(b)은 상기에 기술된 촉매 및 액체 담체로서 물을 포함한다. 상기 경우에, 다층 코팅 시스템 중 층(b)은 물을 증발시킨 후에 상기 기술된 촉매를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 코팅 조성물(b)은 또한 필름-형성 결합제(film-forming binder)를 포함할 수 있다. 코팅 조성물(b)에서 필름-형성 결합제는 수성 코팅 조성물에 통상 사용되는 수지, 예컨대 다중부가 폴리머, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄-폴리에스테르, 폴리우레탄-폴리에테르, 셀룰로스계 결합제, 예컨대 셀룰로스아세토부티레이트, 및/또는 하이브리드 수지일 수 있다. 상기 수지는 수성 캐리어 매질내 용액의 형태 또는 수성 캐리어 매질내 분산액의 형태로 수성 코팅 조성물(b)에 존재할 수 있다.
적당한 다중부가 폴리머로서, 수지는 에틸렌계 불포화 모노머의 (코)폴리머를 나타낸다. 다중부가 폴리머는 자유 라디칼-개시 중합의 종래 방법에 의해서 제조될 수 있다. 선택적으로, 고급 중합 기술, 가령 기 전이 중합(group transfer polymerization, GTP), 원자 전이 라디칼 중합(atom transfer redical polymerization, ATRP) 및 가역성 부가 분획화 연쇄 전이(reversible addition fragmentation chain transfer, RAFT) 중합이 또한 다중부가 폴리머 수지의 제조에 사용될 수 있다.
다중부가 폴리머는 히드록시-관능성 아크릴 모노머로부터 유래된 아크릴 폴리올, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 다른 아크릴 모노머, 가령 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트(선택적으로 비닐 유도체, 예컨대 스티렌 등과 배합됨) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 용어 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산은 각각 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴산 및 아크릴산을 나타낸다.
하나의 실시양태에서, 코팅 조성물(b)내 수지는 부가 폴리머의 수성 분산액이다. 수성 분산액은 금속성 안료, 가령 알루미늄, 또는 안료, 가령 금속 산화물-코팅 마이카와 혼합될 수 있으며, 금속 외관의 코팅이 수득될 수 있다.
부가 폴리머는 에멀젼 중합에 의해 2 이상의 단계로 제조된 코폴리머이며, 부가 폴리머의 100 중량부로 계산하여, (시클로)알킬기가 4-12개의 탄소 원자를 포함하는 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 60-100 몰% 및 (시클로)알킬기가 4-12개의 탄소 원자를 포함하는 디(시클로)알킬 말레에이트 및/또는 디(시클로)알킬 푸마레이트의 0-40 몰%의 혼합물 65-100 몰%, 및 상이한 공중합성 모노에틸렌계 불포화 모노머 0-35 몰%로 구성된 모노머 혼합물 A의 60-95 중량부를 제1 단계에서 공중합하고, 10-60 몰%의 (메트)아크릴산 및 40-90 몰%의 상이한 공중합성 모노에틸렌계 불포화 모노머의 모노머 혼합물 B의 5-40 중량부(부가 폴리머의 100 중량부로 계산됨)를 연이은 단계에서 공중합함으로써 수득되며, (메트)아크릴산으로부터 유래된 카르복실산기는 적어도 일부가 이온화되었다. 바람직하게, 부가 폴리머는 80-90 중량부의 모노머 혼합물 A 및 10-20 중량부의 모노머 혼합물 B의 공중합에 의해서 수득되며, 상기 양은 부가 폴리머의 100 중량부로 계산된다. 여기서, 에멀젼 중합(emulsion polymerization)은 수용성 또는 수불용성 개시제의 존재하에 모노머로 계산하여 유화제 0.1-9 중량%를 사용하여 물에서 에틸렌계 불포화 모노머의 중합을 의미한다.
모노머 혼합물 A에 사용하기에 적당하며 4-12개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)알킬기를 갖는 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트의 예가 하기에 언급될 수 있다: 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트. 모노머 혼합물 A는 상기 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트의 70-95 몰%, 바람직하게는 80-95 몰%를 포함하는 것이 바람직하다. 모노머 혼합물 A에 사용하기에 적당한 4-12개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)알킬기를 갖는 푸마레이트 및/또는 디(시클로)알킬 말레에이트의 예가 하기에 언급되어 있다: 디부틸 말레에이트, 디부틸 푸마레이트, 2-에틸헥실 말레에이트, 2-에틸헥실 푸마레이트, 옥틸 말레에이트, 이소보르닐 말레에이트, 도데실 말레에이트 및 시클로헥실 말레에이트.
모노머 혼합물 A내 최대 35 몰%, 바람직하게는 5-20 몰%가 사용될 수 있는 적당한 모노머 모노에틸렌계 불포화 화합물이 하기에 언급될 수 있다: 알킬기내 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트; 알킬기내 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 말레에이트 및 푸마레이트, 예컨대 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트 및 디프로필 말레에이트; 에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 가령 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 3-메톡시프로필 아크릴레이트; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, p-히드록시시클로헥실 아크릴레이트, p-히드록시시클로헥실 메타크릴레이트, 히드록시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 히드록시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 이의 상응하는 알콕시 유도체; 에폭시 (메트)아크릴레이트, 가령 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트; 모노비닐 방향족 탄화수소, 가령 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌; 또한 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드; N-알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N-이소프로필 아크릴아미드, N-이소프로필 메타크릴아미드, N-t-부틸 아크릴아미드, N-t-옥틸 아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸 아미노에틸 메타크릴레이트; 모노머, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 1 이상의 우레아 또는 우레탄기를 포함하는 모노머, 가령 예를 들면 1몰의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 및 1몰의 부틸아민, 1몰의 벤질아민, 1몰의 부탄올, 1몰의 2-에틸헥산올 및 1몰의 메탄올 각각의 반응 생성물을 포함한다. 상기 화합물들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 제1 단계에서, 비(非) 가교된 폴리머가 형성되기 때문에, 모노머 혼합물 A내 모노머는 서로 반응하는 기를 포함하지 않는다. (메트)아크릴산 뿐만 아니라 모노머 혼합물 B에 사용될 수 있는 모노에틸렌계 불포화 화합물의 예가 하기에 언급되었다: 모노비닐 방향족 탄화수소, 예컨대 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌 및 비닐 나프탈렌; 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, p-히드록시시클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 3-메톡시프로필 아크릴레이트; 히드록시-폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 히드록시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 이의 상응하는 알콕시 유도체; 에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 예컨대 크로톤산 및 이타콘산, 및 화합물, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피롤리돈, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N-이소프로필 아크릴아미드, N-t-부틸 아크릴아미드, N-t-옥틸 아크릴아미드를 포함한다. 상기 화합물들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 모노머 혼합물 B는 15-50 몰%, 특히 20-40 몰%의 (메트)아크릴산, 및 50-85 몰%, 바람직하게는 60-80 몰%의 상이한 공중합성 에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 모노머 혼합물 B의 공중합으로 30-450, 바람직하게는 60-350의 산가(acid number) 및 0-450, 바람직하게는 60-300의 히드록실가(hydroxyl number)를 갖는 코폴리머를 수득할 것이다. 산가 및 히드록실가는 mg KOH/g 코폴리머로 표시된다. 선택적으로, 상이한 모노머 혼합물 A 및/또는 B가 연속적으로 사용될 수 있다.
에멀젼 중합에서 사용하기에 바람직한 유화제는 음이온성 또는 비이온성 특성을 갖는다. 음이온성 유화제의 예로는 하기를 포함한다: 포타슘 라우레이트, 포타슘 스테아레이트, 포타슘 올레에이트, 소듐 데실 설페이트, 소듐 도데실 설페이트 및 소듐 로지네이트. 비이온성 유화제의 예로는 하기를 포함한다: 직쇄형 및 분지쇄형 알킬 및 알킬아릴 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 에테르 및 티오에테르, 알킬 페녹시폴리(에틸렌옥시) 에탄올, 가령, 5-12몰의 에틸렌 옥시드에 1몰의 노닐 페놀의 부가물, 또는 상기 부가물의 설페이트의 암모늄염. 또한, 에멀젼 중합에서, 종래의 라디칼 개시제는 통상의 양으로 사용될 수 있다. 적당한 라디칼 개시제의 예로는 하기를 포함한다: 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-n-부틸 퍼옥시디카 르보네이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴. 예를들면 히드로퍼옥시드와 배합하여 사용될 수 있는 적당한 환원제가 하기에 언급될 수 있다: 아스코르브산, 소듐 설폭실레이트 포름알데히드, 티오설페이트, 비설페이트, 히드로설페이트, 수용성 아민, 가령 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타민, N,N'-디메틸 에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민 및 환원 염, 가령 코발트, 철, 니켈 및 구리 설페이트. 선택적으로, 사슬 길이 조절제(chain length regulator), 예를 들면 n-옥틸 머캅탄, 도데실 머캅탄, 3-머캅토프로피온산이 또한 사용될 수 있다. 모노머 혼합물의 공중합은 질소와 같은 비활성 기체의 대기에서 40-100 ℃, 바람직하게는 60-90 ℃의 온도에서 대기압에서 실시한다. 그러나, 선택적으로 공중합은 높은 압력 및 40-100 ℃ 또는 그 이상의 온도에서 실시할 수 있다.
아크릴산 및/또는 메타크릴산으로부터 유래된 카르복실산기는 카르복실산기의 1당량당 이온화제(ionizing agent)의 0.5-1.5 당량, 바람직하게는 0.8-1.3 당량의 첨가에 의해서 적어도 40-100% 이온화된다. 카르복실산에 대한 적당한 이온화제는 암모니아 및 아민, 가령 N,N-디메틸 에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, 트리에틸 아민 및 모르폴린이 있다. 카르복실산기의 이온화는 중합후에 실시되는 것이 바람직하다.
코팅 조성물(b)은 선택적으로 제2 수지를 적어도 포함할 수 있다. 상기 제2 수지는 조성물(b)에 이미 존재하는 수지와 동일하지 않으며, 다중부가 폴리머, 폴 리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 수지 또는 이들의 혼합물의 동일한 그룹으로부터 선택될 수 있다.
적당한 폴리우레탄은 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 폴리이소시아네이트 및 폴리올로부터 제조될 수 있다. 이들의 예로는 Neorez R970(NeoResins제) 및 Daotan VTW 2275(Vianova Resins제)를 포함한다. 또한, 폴리우레탄의 정의로 폴리우레탄의 하이브리드, 가령 폴리우레탄 아크릴레이트 하이브리드이다. 이들의 예로는 Neopac E115 (NeoResins제) 및 Daotan VTW 6460 (Vianova Resins제)을 포함한다.
바람직하게, 폴리우레탄은 폴리우레탄 폴리우레아이다. 더 바람직하게, 폴리우레탄 폴리우레아는 하기를 포함한다:
(i) 고형물 100g당 화학적으로 혼입된 카르보네이트기 --O--CO--O--의 200 밀리몰 이상, 및
(ii) 고형물 100g당 화학적으로 혼입된 우레탄기 --NH--CO--O-- 및 화학적으로 혼입된 우레아기 --NH--CO--NH--의 320 밀리몰 미만의 조합된 형태.
상기 폴리우레탄 폴리우레아 분산액은 DE 39 36 794에 공지되어 있다. 바람직하게, 폴리우레탄 폴리우레아는 고형물 함량 100g당 화학적으로 혼입된 카르보네이트기 --O--CO--O--의 250 밀리몰 이상, 및 고형물 100g당 우레탄기 --NH--CO--O-- 및 우레아기 --NH--CO--NH--의 200-300 밀리당량의 조합된 형태를 포함한다.
폴리우레탄 폴리우레아는 하기를 반응시킴으로써 공지된 방법으로 제조될 수 있다:
(a) 친수성기 또는 친수성기로 전환가능한 기를 포함하지 않는 유기 폴리이소시아네이트,
(b) 친수성기 또는 친수성기로 전환가능한 기를 포함하지 않는 비교적 고분자량의 유기 폴리히드록실 화합물,
(c) 선택적으로, 2 이상의 이소시아네이트-반응성기를 포함하지만 친수성기 또는 친수성기로 전환가능한 기를 포함하지 않는 저분자량의 조성물,
(d) 선택적으로, 1 이상의의 이소시아네이트기 또는 1 이상의의 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 비이온성 친수성 개시 성분, 및
(e) 선택적으로, 1 이상의의 이온성기 또는 1 이상의의 이온성기로 전환가능한 기, 뿐만 아니라 1 이상의의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 포함하는 개시 성분.
단, 성분들 (d) 및 (e)에 존재하는 비이온성기 및 이온성기의 양은 물 중에 폴리우레탄 폴리우레아의 분산성을 유지하기에 충분해야 한다.
이소시아네이트기 및 히드록실기 사이의 반응은 우레탄기를 생성하며, 반응 생성물 중에 존재하는 우레아기는 아민-관능성 개시 성분들 및/또는 이소시아네이트기와 분산 물(dispersing water)사이의 반응으로부터 형성되며, 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 중에 항상 가능하다.
폴리이소시아네이트 성분(a)은 폴리우레탄 화학에 공지되어 있는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 상기 폴리이소시아네이트는 112-1,000, 바람직하게는 140-400의 분자량을 갖는다. 적당한 폴리이소시아네이트는 식 Q(NCO)n에 해당하는 것 이며, 여기서 Q는 분자량 112-1,000, 바람직하게는 140-400을 갖는 유기 폴리이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거함으로써 수득된 유기기를 나타내며, n은 2-4, 바람직하게는 2 또는 3, 더 바람직하게는 2를 나타낸다. 상기 식에서 Q는 4-18개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 탄화수소기, 5-15개의 탄소 원자를 갖는 2가 지환족 탄화수소기, 6-15개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 탄화수소기, 또는 7-15개의 탄소 원자를 갖는 아릴지방족 탄화수소기를 나타낸다. 적당한 폴리이소시아네이트의 예로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI) 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트, 운데칸 디이소시아네이트-(1,11), 리신 에스테르 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥산(IPDI) 및 4,4'-디이소시아네이토 디시클로헥실메탄을 포함한다. 또한 방향족 디이소시아네이트, 가령 2,4-디이소시아네이토 톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토 톨루엔, 4,4"-디이소시아네이토 디페닐 메탄 및 1,4-디이소시아네이토 이소프로필 벤젠이 적당하다. HDI, IPDI 및 상기 디이소시아네이트의 혼합물이 특히 바람직하다. 성분(b)은 분자량 300-5,000, 바람직하게는 500-3,000을 가지며, 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상의 폴리히드록시 폴리카르보네이트를 포함하는 유기 폴리히드록실 화합물을 포함한다. 폴리히드록시 폴리카르보네이트는 카르본산 유도체, 예컨대 디페닐 카르보네이트 또는 포스겐과 디올의 반응에 의해서 수득된 카르본산의 에스테르이다. 상기 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2- 및 1,3-디올, 부탄-1,4- 및 -1,3-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디 올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스-히드록시메틸 시클로헥산, 2-메틸-프로판-1,3-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A 및 테트라브로모 비스페놀 A를 포함한다. 상기 디올 성분은 40-100 중량%의 헥산 디올, 바람직하게는 헥산-1,6-디올 및/또는 말단 OH기 뿐만 아니라 에테르 또는 에스테르기를 포함하는 헥산 디올 유도체, 예컨대 DE 17 70 245에 따른 카프로락톤의 1몰 이상, 바람직하게는 1-2몰과 1몰의 헥산 디올의 반응에 의해서 수득된 생성물, 또는 DE 15 70 540에 따른 디헥실렌 또는 트리헥실렌 글리콜을 형성하기위해서 헥산 디올의 자기-에테르화(self-etherification)에 의해서 수득된 생성물을 포함한다. DE 37 17 060에 기술된 폴리에테르 폴리카르보네이트 디올이 또한 매우 적당하다.
히드록실 폴리카르보네이트가 실질적으로 직쇄형이어야 하며, 목적한다면 다관능성 성분, 특히 저분자량 폴리올, 가령 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨, 메틸 글리코시드 및 1,4,3,6-디안히드로헥시톨의 혼입에 의해서 약간 분지쇄형일 수 있다. 폴리히드록시 폴리카르보네이트 외에, 개시 성분(b)은 이미 기술된 분자량을 갖는 다른 공지된 폴리히드록실 화합물, 예컨대 하기를 포함할 수 있다:
(b1) 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산과 같은 디카르복실산, 및 에틸렌 글리콜, 프 로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸 프로판-1,3-디올, 및 다양한 이성질체 비스-히드록시메틸 시클로헥산으로부터 수득된 디히드록시 폴리에스테르;
(b2) 상술된 2가 알콜로 개시된 ε-카프로락톤의 폴리머인 폴리락톤; 및
(b3) 폴리에테르, 예를 들면 물, 상술된 디올 또는 2개의 NH 결합을 포함하는 아민과 같은 2가 스타터(starter) 분자로 개시된 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 에피클로로히드린의 폴리머 또는 코폴리머, 특히 프로필렌 옥시드 및 선택적으로 에틸렌 옥시드의 폴리머 및 코폴리머.
에틸렌 옥시드는 에테르 분자의 총 양의 일부로서 사용될 수 있으며, 단 수득된 폴리에테르 디올은 10 중량% 이하의 에틸렌 옥시드 유닛(unit)을 포함한다. 에틸렌 옥시드의 첨가 없이 프로필렌 옥시드 및 테트라히드로푸란 단독에 기초한 것을 수득되는 폴리에테르 디올을 사용하는 것이 바람직하다.
선택적으로 사용된 개시 성분들(c)은 300 이하의 분자량을 갖는 공지된 저분자량의 화합물이며, 히드록실기 및/또는 아미노기를 포함하며, 이소시아네이트 첨가 반응에서 적어도 2관능성이다. 이소시아네이트 첨가 반응에서 2관능성인 화합물(연쇄 증량제), 이소시아네이트 첨가 반응에서 적어도 3관능성인 화합물(가교제), 상기 화합물들의 혼합물이 개시 성분(c)으로서 사용될 수 있다. 상기 화합물의 예로는 저분자량 다가 알콜, 가령 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2- 및 -1,3-디올, 부탄-1,4- 및 -1,3-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스- 히드록시메틸 시클로헥산, 2-메틸-프로판-1,3-디올, 2,2,4-트리메틸 펜탄-1,3-디올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 이성질체 헥산 트리올 및 펜타에리트리톨; 저분자량 디아민, 가령 에틸렌 디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,3-, 1,4- 및 1,6-디아미노헥산, 1,3-디아미노-2,2-디메틸 프로판, 이소포론 디아민, 4,4,'-디아미노-디시클로헥실 메탄, 4,4-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실 메탄, 1,4-비스-(2-아미노-프로-2-필)-시클로헥산, 히드라진, 히드라지드 및 상기 디아민 및 히드라진의 혼합물; 고급 관능성 폴리아민, 가령 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 디프로필렌 트리아민 및 트리프로필렌 테트라민; 지방족 또는 지환족 디아민에 아크릴로니트릴의 첨가의 수소화 생성물, 바람직하게는 디아민의 분자에 아크릴로니트릴기의 첨가에 의해 수득된 것, 예를 들면 헥사메틸렌 프로필렌 트리아민, 테트라메틸렌 프로필렌 트리아민, 이소포론 프로필렌 트리아민 또는 1,3- 또는 1,3-시클로헥산 프로필렌 트리아민, 및 상기 폴리아민의 혼합물을 포함한다.
친수성 개시 성분(d)은 폴리에테르 사슬내에 혼입된 에틸렌 옥시드 유닛을 포함하는 조성물, 특히 하기를 포함한다:
(d1) 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 함유하며 이소시아네이트 다중부가 반응에서 2관능성이고, 또한 에틸렌 옥시드 유닛을 포함하는 폴리에테르 곁사슬을 포함하는 디이소시아네이트 및/또는 조성물; 및
(d2) 이소시아네이트 다중부가 반응에서 1관능성이며 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 포함하며, 또한 에틸렌 옥시드 유닛을 포함하는 말단 폴리에테르 사슬 을 포함하는 모노이소시아네이트 및/또는 조성물; 및
(d3) (d1) 및 (d2)의 혼합물.
상기 친수성 개시 성분의 제조는 US 3920598, US 3905929, US 4190566 및 US 4237264에 기술된 것과 유사한 방법에 의해서 실시된다.
개시 성분(e)으로 사용된 화합물은 1 이상의 이소시아네이트-반응성기 및 1 이상의 (잠재) 이온성기를 갖는다. 상기는 US 3479310에 기술된 알콜-함유 3차 아미노기, 히드록시 카르복실산, 히드록시 설폰산, 아미노 카르복실산 및 아미노 설폰산을 포함한다. 잠재 이온성기를 포함하는 개시 성분 대신에, 이의 상응하는 염 형태의 유도체가 사용될 수 있으며, 예를들면 잠재 이온성기에의 4차화(quaternization) 또는 중성화(neutralization)에 의해서 형성된 이온성기를 사용할 수 있다. 잠재 이온성기를 이온성기로 전환시키기위한 적당한 4차화제 및 중성화제의 예로는 US 3479310에 기술되어 있다. 잠재 이온성 개시 성분이 사용되는 경우, 잠재 이온성기를 이온성기로 적어도 일부 전환시키는 것은 폴리우레탄 폴리우레아의 제조 이후에 또는 제조 동안 4차화 또는 중성화에 의해서 실시된다.
바람직한 개시 성분(e)은 유기 아민 또는 NH3에 의해서 일부 또는 전부 중성화시킴에 의해서 수득된 5-8개의 탄소 원자를 갖는 2,2-비스(히드록시-메틸)-알칸 모노카르복실산 및/또는 이들의 염을 포함한다. 2,2-디메틸올 프로피온산 (2,2-비스-히드록시메틸 프로피온산) 및/또는 이의 염이 개시 성분(e)으로서 사용하기에 특히 바람직하다.
개시 성분들 (a) 내지 (e)로부터 폴리우레탄의 제조는 개시 성분들에 존재하는 이소시아네이트기 대 개시 성분들에 존재하는 이소시아네이트-반응성기의 당량비가 0.8:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.5:1, 더 바람직하게는 0.95:1 내지 1.2:1이 되는 비율로 반응물들을 사용하여 1 이상의 단계에서 공지된 방법으로 실시된다.
성분 (d)는 폴리우레탄 폴리우레아가 말단 또는 측면 폴리에테르 사슬로 혼입된 에틸렌 옥시드 유닛 0-30 중량%, 바람직하게는 1-20 중량%를 포함하는 양으로 사용된다.
성분 (e)의 양 및 이온성기를 형성하기위해서 요구되는 중성화도는 최종적으로 수득된 폴리우레탄이 고형물 100 g 당 0-120 밀리몰, 바람직하게는 1-80 밀리몰을 포함하도록 계산된다. 에틸렌 옥시드 유닛 및 이온성기의 전체 양은 물 중에 폴리우레탄 폴리우레아의 분산성을 유지할 수 있도록 충분해야 한다.
개시 성분들 (a) 내지 (e)의 반응은 선택적으로 이소시아네이트-비활성, 물-혼화성 용매의 존재하에 1 이상의 단계로 실시될 수 있으며, 반응 생성물은 상기 용매에서 용액의 형태로 수득된다. 상기 명세서에서, 용어 "용액(solution)"은 예를들면 개개의 개시 성분들이 수성 용액의 형태로 사용될 수 있다면 형성될 수 있는 오일 에멀젼내 실제 용액 또는 물을 나타낸다. 적당한 용매의 예로는 아세톤, 메틸에틸 케톤, N-메틸 피롤리돈, 및 상기 용매들의 혼합물을 포함한다. 상기 용매는 통상 개시 성분들 (a) 내지 (e)의 반응 생성물이 10-70 중량%의 비(非)휘발성 함량을 갖는 용액의 형태로 수득되는 양으로 사용된다.
폴리우레탄 폴리우레아의 제조가 단일-단계 반응으로 실시되는 경우, 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 개시 성분들이 함께 혼합된 후, 이소시아네이트기를 포함하는 개시 성분들과 반응한다. 상기 반응은 선택적으로 공지된 촉매의 존재하에 50-150 ℃의 온도에서 용매의 부재하에 초기에 실시된다.
상기 혼합물의 점도가 반응 과정 동안 증가되므로, 상술된 용매들 중 하나가 혼합물에 점차로 첨가된다. 최종적으로 수득된 유기 용액의 폴리우레탄 함량은 10-70 중량%, 특히 15-55 중량%의 농도로 조절된다.
2단계 공정이 사용되는 경우, 용매를 포함하거나 또는 용매를 포함하지 않는 1.1:1 내지 3.5:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 2.5:1의 NCO/OH 당량비(equivalent ratio)에서 과량의 이소시아네이트-함유 개시 성분 및 히드록실-함유 개시 성분으로부터 약 50-150 ℃에서 이소시아네이트 프리폴리머(prepolymer)가 먼저 무용매로 제조된 후, 상기 이소시아네이트 프리폴리머는 상기 단계까지 용매가 사용되지 않는 경우 용매내에서 수득된다. 그 후 수득된 용액은 사슬 증량제 또는 가교제 (c)와 추가로 반응할 수 있으며, 선택적으로 수용액의 형태로 사용되며, 1차 및/또는 2차 아미노기를 포함하는 상술된 형태의 개시 성분인 것이 바람직하다. 제2 단계에서 사용된 개시 성분(c)의 양은 상술된 조건으로 제1 및 제2 단계에서 사용된 모든 개시 성분들의 당량비를 일치시킴으로써 계산된다. 변형(단일 단계 및 2단계)의 최종 생성물은 상기에 기술된 범위내에서 고형물 함량을 갖는 상술된 용매내 반응 생성물의 용액이다.
잠재 이온성기가 존재하는 경우, 4차화 또는 중성화에 의해서 이온성기로 적 어도 일부의 전환은 분산 물을 첨가하기 이전에 실시되는 것이 유리하다. 개시 성분(e)이 카르복실기, 특히 디메틸올 프로피온산을 포함하는 경우, 사용된 중성화제는 3차 아민, 가령 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, N,N,N-트리메틸 시클로헥실아민, N-메틸 모르폴린, N-메틸 피페라진, N,N-디메틸 에탄올아민, N-메틸 피페리딘, 및 트리에탄올아민이 있다. 카르복실기의 중성화를 위해서, EP 0269972 A에 기술된 조건하에 암모니아를 사용하는 것이 또한 바람직하다.
용매 또는 분산 매질로서 물을 첨가한 이후에, 사용된 적어도 대부분의 보조 용매가 증류에 의해서 선택적으로 제거된다. 물은 10-60 중량%, 바람직하게는 20-45 중량%의 고형물 함량을 갖는 생성물을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다.
폴리우레탄 폴리우레아는 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 다른 방법, 예를들면 블록 형태의 사슬 증량제(c)로서 히드라진 또는 디아민, 예컨대 US 4269748 및 US 4829122에 기술된 바와 같은 상응하는 아진 또는 케티민의 형태로 사용함으로써 제조될 수 있다.
선택적으로, 소위 프리폴리머 혼합 방법이 사용될 수 있다. 상기 공정에서, NCO 프리폴리머는 상기에 기술된 바와 같이 초기에 제조되며, 존재하는 잠재 이온성기의 적어도 일부를 이온성기로 전환시킨 이후에, 프리폴리머를 물과 혼합하여 에멀젼을 형성한다. 그 후 프리폴리머의 NCO기는 아민-관능성 사슬 증량제 또는 가교제 (c)의 첨가 및/또는 물과의 반응에 의해서 수성 상에서 반응을 일으킨다.
상기 폴리우레탄 폴리우레아 분산액의 한가지 예로는 Bayer제의 Bayhydrol VPLS 2952이 있다. 폴리우레탄의 혼합물이 사용될 수 있다.
코팅 조성물(b)는 코팅 조성물(b)에 존재하는 관능기와 화학 반응할 수 있는 경화제를 선택적으로 포함한다. 상기 관능기의 예로는 히드록실기이다. 화학 반응할 수 있는 적당한 경화제의 예로는 상기에 기술된 폴리이소시아네이트이다. 상기 경우에, 코팅 조성물(b)은 화학 반응에 의해서 적어도 일부 경화할 수 있다.
층(b)에서 적은 가교도는 다층 코팅 시스템의 성능에 있어서 유익할 수 있으며, 특히 층(a)과 층(b) 사이의 접착성을 개선시킨다는 점에서 유익하다. 그러므로, 바람직한 실시양태에서, 코팅 조성물 (b)는 물의 증발에 의한 물리적 건조에 의해서 본질적으로 건조된 코팅 조성물이며, 낮은 가교도를 갖는다.
코팅 조성물(b)은 가교에 의해서 본질적으로 건조되는 경우, 본 발명에 따른 다층 시스템의 층(a)와 층(b)의 1 이상의 층경계에서 촉매의 이동성 및/또는 이용성은 층(a)내 코팅 조성물(a)을 효과적으로 경화시키기에 불충분할 수 있다. 따라서, 코팅 조성물(b)이 폴리이소시아네이트 및 티올-관능성 화합물을 포함하는 코팅 조성물이 아닌 것이 바람직하다.
코팅 층(b)은 수성 베이스 코트 조성물로부터 제조된 색상- 및/또는 효과-부여 베이스 코트 층(colour- and/or effect-imparting base coat layer)이다. 베이스 코트 조성물은 통상 색상- 및/또는 효과-부여 안료를 포함한다. 색상- 및/또는 효과-부여 안료는 당분야에 잘 공지되어 있다. 알루미늄 입자 및 마이카 입자가 특별히 언급될 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 코팅 조성물(b)은 수성 코팅 조성물이다. 상기는 휘발성 캐리어 액체가 주로 물인 것을 의미한다. 그러나, 코팅 조성물(b)은 수성 코팅 조성물과 상용성이 있는 소량의 유기 용매를 포함할 수 있다. 적당한 유기 용매는 에테르기-함유 알콜, 가령 부톡시에탄올, 1-메톡시-프로판올-2, 1-에톡시-프로판올-2, 1-프로폭시-프로판올-2, 1-부톡시-프로판올-2 및 1-이소부톡시-프로판올-2; 알콜 가령, 메탄올 및 헥산올; 및 디올, 가령 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜이 언급될 수 있다.
또한, 본 발명은 1 이상의 수지 및 1 이상의 색상- 및/또는 효과-부여 안료를 포함하는 토너 모듈(toner module), 선택적으로 토너 모듈의 수지와 상용성이 있는 1 이상의 수지를 포함하는 커넥터 모듈(connector module), 및 수지 및 안료가 본질적으로 없는 리듀서 모듈(reducer module)을 포함하는 수성 베이스 코트 조성물의 제조용 부품의 키트(kit)에 관한 것으로서, 상기 모듈들 중 하나는 티올-관능성 화합물 및 이소시아네이트-관능성 화합물의 첨가 반응용 촉매의 유효량을 포함한다. 바람직하게, 티올-관능성 화합물 및 이소시아네이트-관능성 화합물의 첨가 반응용 촉매의 유효량은 커넥터 모듈 또는 리듀서 모듈내에 포함된다. 상기 촉매는 촉매가 염기 촉매인 경우 비(非)-중성화 형태로 존재한다.
본 발명의 다층 코팅 시스템의 제조를 위하여, 코팅 조성물 (a) 및 (b)은 중간 건조 단계 없이 다음 단계에서 도포될 수 있으며, 이를 습식 도포(wet-on-wet application)라고 한다. 선택적으로, 중간 건조 단계가 존재할 수 있다. 코팅 조성물 (a) 및 (b)는 임의의 순서로 도포될 수 있으며, 충전제 조성물, 프라이머 조성물, 베이스 코트 조성물, 클리어 코트 조성물 및/또는 탑 코트 조성물일 수 있다.
따라서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 다층 코팅 시스템의 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 티올-관능성 화합물 및 이소시아네이트-관능성 화합물의 첨가 반응용 촉매를 코팅 조성물의 중량으로 계산하여 17 mmol/kg 이상을 포함하는 수성 코팅 조성물(b)의 층(b)을 기재에 도포하는 단계;
(ii) 층(b)의 도포 이전에 또는 도포 이후에, 층(a) 및 층(b)이 1 이상의 이소시아네이트-관능성 화합물 및 1 이상의 티올-관능성 화합물을 포함하는 코팅 조성물(a)의 층(a)을 도포하여 층(a)과 층(b)이 1 이상의 통상의 층경계를 갖도록 하는 단계; 및
(iii) 층(a)을 실온 또는 높은 온도에서 선택적으로 UV 및/또는 가시광의 조사의 도움을 받아 경화하는 단계.
하나의 실시양태에서, 코팅 조성물(b)은 선택적으로 코팅된 기재에 먼저 도포한 후 코팅 조성물(a)은 본 발명에 따른 다층 코팅 시스템을 수득하기위해서 코팅 조성물(b)의 상부에 도포한다.
기재상에 도포는 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 방법, 예를들면 롤링(rolling), 스프레이(spraying), 브러시(brushing), 플로우 코팅(flow coating), 디핑(dipping) 및 롤러 코팅(roller coating)에 의해서 실시할 수 있다. 바람직하게, 상기에 기술된 코팅 조성물 (a) 및 (b)의 적어도 하나는 스프레이에 의해서 도포한다. 코팅 조성물(a) 및 코팅 조성물(b)은 분무가능한 코팅 조성물일 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 기재에 도포될 수 있다. 예를들면 기재는 금속, 예컨대 철, 강철 및 알루미늄, 플라스틱, 목재, 유리, 합성 물질, 종이, 가죽, 또는 다른 코팅 층, 가령 프라이머 또는 충전제 층일 수 있다.
경화 온도는 0-80 ℃, 또는 20-60 ℃이다.
코팅 시스템의 특이적 도포는 베이스 코트/클리어 코트 시스템이며, 가령 자동차 및 운송 수단의 코팅에 종종 사용된다. 상기 경우에, 코팅 조성물(b)은 수성 베이스 코트 조성물일 수 있으며, 코팅 조성물(a)은 클리어 코트 조성물일 수 있다. 상기 코팅 시스템 및 방법은 자동차를 리피니시 및 수리하기위한 리피니시 산업(refinish industry), 특히 바디샵(body shop)에서 유용하다. 코팅 시스템 및 공정은 자동차 산업에 적용할 수 있으며, 대형 운송 수단, 가령 열차, 버스, 트럭 및 항공기 및 이들의 일부를 피니싱(finishing)하는데 적용할 수 있다.
사용된 원료:
Sikkens Autowave®: 시판용 수계 모듈러 베이스 코트 시스템(Akzo Nobel Car Refinishes제)
577, 504, 098: Sikkens의 시판용 모듈
888EC, 888YA: Autowave(Akzo Nobel Car Refinishes제)
Activator WB: 시판용 수성 리듀서(Akzo Nobel Car Refinishes제)
Tolonate HDT LV: 폴리이소시아네이트(Rhodia제)
Sanduvor 3206: 광 안정화제(Clariant제)
Byk 306: 습윤 첨가제(Byk Chemie제)
DMEA: N,N-디메틸 에탄올아민
폴리에스테르 폴리올 1의 제조:
폴리에스테르 폴리올은 하기 성분들로부터 제조된다:
헥사히드로프탈산 무수물 13.30 kg
트리메틸올 프로판 16.80 kg
이소노난산 6.18 kg
디메틸올 시클로헥산 0.33 kg
85% 인산 수용액 0.04 kg
상기 성분들을 교반기, 충전 컬럼, 응축기, 오일 가열, 온도 조절기, 진공 라인(vacuum line) 및 질소 유입구를 갖춘 스테인레스 스틸 반응기에 넣는다. 상기 반응 혼합물을 질소 스트림하에 가열한다. 상기 혼합물의 온도를 240 ℃까지 점차로 올린다. 반응 수(reaction water)는 충전 컬럼의 상부에서 온도가 103 ℃를 초과하지 않는 속도에서 증류시킨다. 마지막으로, 200 mbar 진공으로 가하면서 질소 스트림을 유지하고, 반응은 5 mg KOH/g 이하의 산가에 도달할 때까지 1시간동안 240 ℃에서 실시한다. 폴리에스테르 폴리올의 히드록실가는 269 mg KOH/g이다. 폴리에스테르 폴리올은 표준으로 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여 1,114의 Mn 및 2,146의 Mw를 갖는다. 상기 반응 생성물을 마지막으로 130 ℃로 냉각시키고, n-부틸 아세테이트로 희석하여 고형물 함량이 77%인 폴리에스테르 폴리올 용액을 제공한다.
티올-관능성 폴리에스테르의 제조:
교반기, 컬럼을 구비하지 않은 증류 장치, 응축기, 오일 가열, 온도 조절 장치, 진공 및 질소 유입구를 갖춘 유리 라인 반응기(glass lined reactor)에, 상기에 기술된 19.76 kg의 폴리에스테르 폴리올 1 용액을 넣는다. 상기 부틸 아세테이트는 70mbar에서 150 ℃에서 증류시킨다.
3.87 kg의 3-머캅토프로피온산이 대기압에서 첨가된다. 에스테르화 반응이 대략 25 mg KOH/g의 산가가 도달할 때까지 진공하에(질소 흐름을 유지함) 150 ℃에서 실시한다. 1.93 kg의 3-머캅토프로피온산의 두번째 부분을 첨가한다. 에스테르화 반응은 대략 30 mg KOH/g의 산가가 될 때까지 계속된다. 10 g의 메탄 설폰산을 첨가하고 에스테르화는 더 이상 반응 수가 수집되지 않을 때까지 계속된다. 4.98 kg의 n-부틸 아세테이트가 첨가되고, 10 mbar의 150 ℃에서 증류시킨다. 반응 혼합물을 130 ℃로 냉각시키고 4.98 kg의 n-부틸 아세테이트로 희석시킨다. 상기 생성물은 50-60 ℃로 냉각시키고, 10-마이크론 필터 클로스(10-micron filter cloth)로 여과시킨다. 고형물 함량 80.0 %, 산가 10 mg KOH/g, SH-가 146 mg KOH/g 및 히드록실가 61 mg KOH/g으로 티올-관능성 폴리에스테르가 수득되며, 모두 고형물을 기준으로 계산된다. 티올-관능성 폴리에스테르는 표준으로 폴리스티렌을 사용하여 겔투과 크로마토그래피로 측정하여 1,126의 Mn 및 2,297의 Mw를 갖는다.
이소시아네이트-관능성 화합물 및 티올-관능성 화합물을 포함하는 코팅 조성물(a)의 제조:
이소시아네이트-반응성기 대 이소시아네이트기의 몰비가 100 대 150인 분무가능한 클리어 코트 조성물이 하기 성분들을 혼합함으로써 제조된다:
펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토 프로피오네이트) 250 g
상기에서 제조된 티올-관능성 폴리에스테르 용액 579 g
n-부틸 아세테이트 616 g
산듀버(Sanduvor) 3206 24 g
Byk 306 11 g
n-부틸 아세테이트/크실렌 1:1내
디부틸 주석 디라우레이트의 10 중량% 용액 20 g
톨로네이트(Tolonate) HDT LV 1,000 g
α-아미노 아세토페논 광잠재 염기 10 g
비교 수성 코팅 조성물 (bα)의 제조:
물리적으로 건조시킨 분무가능한 수계 화이트 베이스 코트 조성물은 하기 성분들을 혼합함으로써 제조된다:
AW 098 (토너 모듈) 900 g
액티베이터(Activator) WB (리듀서 모듈) 100 g
비교 수성 코팅 조성물(bβ)의 제조:
물리적으로 건조시킨 분무가능한 수계 그린 베이스 코트 조성물은 하기 성분들을 혼합함으로써 제조된다:
577 (토너 모듈) 900 g
액티베이터 WB (리듀서 모듈) 100 g
비교 수성 코팅 조성물(bγ)의 제조:
물리적으로 건조시킨 분무가능한 수계 레드 베이스 코트 조성물은 하기 성분들을 혼합함으로써 제조된다:
504 (토너 모듈) 900 g
액티베이터 WB (리듀서 모듈) 10O g
비교 수성 코팅 조성물(bδ)의 제조:
물리적으로 건조시킨 분무가능한 수계 실버 금속성 베이스 코트 조성물은 하기 성분들을 혼합함으로써 제조된다:
888EC (토너 모듈) 900 g
액티베이터 WB (리듀서 모듈) 100 g
비교 수성 코팅 조성물(bε)의 제조:
물리적으로 건조시킨 분무가능한 수계 골드 금속성 베이스 코트 조성물은 하기 성분들을 혼합함으로써 제조된다:
888YA (토너 모듈) 900 g
액티베이터 WB (리듀서 모듈) 100 g
비교 다층 코팅 시스템 A 내지 E는 Autowave의 기술적 문헌에 기술된 바와 같이 비교 코팅 조성물 (bα) 내지 (bε)으로부터의 베이스 코트 층을 프라임된 알루미늄 패널에 도포하고 건조시킴으로써 제조된다. 상기 건조된 베이스 코트의 층 두께는 약 15-40 ㎛이다.
이후, 상기에 기술된 바와 같은 분무가능한 클리어 코트 조성물(a)이 베이스 코트 층에 분무-도포된다. 도포된 클리어 코트는 약 50-80 ㎛의 건조 층 두께를 갖는다. 클리어 코트는 실온에서 건조시킨다(20-24 ℃).
본 발명에 따른 수성 코팅 조성물(b1)의 제조:
물리적으로 건조시킨 분무가능한 수계 화이트 베이스 코트 조성물은 하기 성분들을 혼합함으로써 제조된다:
098 (토너 모듈) 900 g
액티베이터 WB (리듀서 모듈) 90 g
DMEA 10 g
본 발명에 따른 수성 코팅 조성물(b2)의 제조:
물리적으로 건조시킨 분무가능한 수계 그린 베이스 코트 조성물은 하기 성분들을 혼합함으로써 제조된다:
577 (토너 모듈) 900 g
액티베이터 WB (리듀서 모듈) 90 g
DMEA 10 g
본 발명에 따른 수성 코팅 조성물(b3)의 제조:
물리적으로 건조시킨 분무가능한 수계 레드 베이스 코트 조성물은 하기 성분들을 혼합함으로써 제조된다:
504 (토너 모듈) 900 g
액티베이터 WB (리듀서 모듈) 90 g
DMEA 10 g
본 발명에 따른 수성 코팅 조성물(b4)의 제조:
물리적으로 건조시킨 분무가능한 수계 실버 금속성 베이스 코트 조성물은 하기 성분들을 혼합함으로써 제조된다:
888EC (토너 모듈) 900 g
액티베이터 WB (리듀서 모듈) 90 g
DMEA 10 g
본 발명에 따른 수성 코팅 조성물(b5)의 제조:
물리적으로 건조시킨 분무가능한 수계 골드 금속성 베이스 코트 조성물은 하기 성분들을 혼합함으로써 제조된다:
888YA (토너 모듈) 900 g
액티베이터 WB (리듀서 모듈) 90 g
DMEA 1O g
본 발명에 따른 코팅 조성물 (b1) 내지 (b5)는 전체 조성물의 중량으로 계산하여 염기성 촉매로서 N,N-디메틸 에탄올아민(DMEA) 1 중량%를 포함한다. 이는 코팅 조성물(b)의 중량으로 계산하여 112 mmol/kg의 염기성 촉매에 해당한다. 본 발명에 따른 다층 코팅 시스템 1 내지 5는 Autowave의 기술 문헌에 기술된 바와 같이 코팅 조성물 (b1) 내지 (b5)로부터의 베이스 코트 층을 프라임된 알루미늄 패널에 도포하고 건조시킴으로써 제조된다. 건조된 베이스 코트의 층 두께는 약 15-40 ㎛이다.
이후, 상기에 기술된 바와 같이 분무가능한 클리어 코트 조성물(a)은 베이스 코트 층에 분무-도포된다. 도포된 클리어 코트는 약 50-80 ㎛의 건조 층 두께를 갖는다. 클리어 코트는 예를 들면 UV 조사에 의하지 않은 통상의 조명을 갖춘 실험실내 실온(20-24 ℃)에서 건조시킨다.
클리어 코트의 건조는 수동으로 측정된다. 클리어 코트는 엄지 손가락으로 부드럽게 마찰하여 흔적이 거의 남아있지 않은 경우 더스트-건조(dust-dry)라 한다. 페인트에서 떨어진 다발이 떨어질 수 있다. 클리어 코트는 엄지 손가락으로 강하게 누른 흔적이 1-2분후에 사라지는 경우 취급 건조(dry-to-handle)라 한다.
결과는 표 1에 요약하였다:
실시예 베이스 코트 클리어 코트 클리어 코트의 건조시간
A 코팅 조성물(bα) 코팅 조성물(a) 더스트-건조: 85분
취급-건조: 155분
1 코팅 조성물(b1) 코팅 조성물(a) 더스트-건조: 70분
취급-건조: 140분
B 코팅 조성물(bβ) 코팅 조성물(a) 더스트-건조: 140분
취급-건조: 170분
2 코팅 조성물(b2) 코팅 조성물(a) 더스트-건조: 85분
취급-건조: 155분
C 코팅 조성물(bγ) 코팅 조성물(a) 더스트-건조: 140분
취급-건조: 180분
3 코팅 조성물(b3) 코팅 조성물(a) 더스트-건조: 120분
취급-건조: 170분
D 코팅 조성물(bδ) 코팅 조성물(a) 더스트-건조: 90분
취급-건조: 170분
4 코팅 조성물(b4) 코팅 조성물(a) 더스트-건조: 85분
취급-건조: 155분
E 코팅 조성물(bε) 코팅 조성물(a) 더스트-건조: 110분
취급-건조: 170분
5 코팅 조성물(b5) 코팅 조성물(a) 더스트-건조: 85분
취급-건조: 155분
표 1로부터, 코팅 조성물(b)에 염기성 촉매의 첨가는 코팅 조성물(b)의 층의 상부에 도포된 이소시아네이트-관능성 화합물 및 티올-관능성 화합물을 포함하는 코팅 조성물(a)의 건조 속도를 증가시키는 것으로 추정된다. 본 발명에 따른 다층 코팅 시스템 1 내지 5에서, 클리어 코트의 건조 시간은 상응하는 비교 다층 코팅 시스템 A 내지 E에서 클리어 코트의 건조시간보다 짧다. 이는 클리어 코트가 UV 방사선으로 조사되지 않는 경우 경화 속도가 증가되는 것을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 다층 코팅 시스템은 다른 바람직한 특성, 가령 낮은 스트라이크 인(strike-in), 양호한 경도, 유연성, 스크래치 저항성, 높은 광택 및 양호한 유기 용매 및 물에 대한 저항성을 갖는다.

Claims (19)

1 이상의 이소시아네이트-관능성 화합물 및 1 이상의 티올-관능성 화합물을 포함하는 코팅 조성물(a)을 포함하는 1 이상의 층(a); 및
수성 코팅 조성물(b)을 포함하는 1 이상의 층(b)을 포함하며,
1 이상의 층(a) 및 1 이상의 층(b)은 1 이상의 통상의 층경계(layer boundary)를 갖는 다층 코팅 시스템으로서,
상기 코팅 조성물(b)은 1 이상의 티올-관능성 화합물 및 1 이상의 이소시아네이트-관능성 화합물의 첨가 반응용 촉매를 코팅 조성물(b)의 중량으로 계산하여 17 mmol/kg 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
제 1 항에 있어서,
코팅 조성물(a)은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
코팅 조성물(a)은 티올-관능성 폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
제 3 항에 있어서,
티올-관능성 폴리에스테르는 히드록실기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
코팅 조성물(a)은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토 프로피오네이트) 및 티올-관능성 폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
코팅 조성물(a)은 광잠재 염기(photolatent base)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
제 6 항에 있어서,
광잠재 염기는 α-아미노 아세토페논인 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
층(a)은 클리어 코트 층인 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
코팅 조성물(b)내 1 이상의 티올-관능성 화합물 및 1 이상의 이소시아네이트-관능성 화합물의 첨가 반응용 촉매는 3차 아민인 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
제 9 항에 있어서,
3차 아민은 N,N-디메틸 에탄올아민인 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
코팅 조성물(b)내 1 이상의 티올-관능성 화합물 및 1 이상의 이소시아네이트-관능성 화합물의 첨가 반응용 촉매는 유기 리간드를 갖는 금속 화합물이며, 상기 금속은 주기율표 3족 내지 13족의 금속인 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
코팅 조성물(b)내 1 이상의 티올-관능성 화합물 및 1 이상의 이소시아네이트-관능성 화합물의 첨가 반응용 촉매는 포스핀 성분과 마이클 수용체(Michael acceptor) 성분을 포함하는 공촉매(co-catalyst)인 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
1 이상의 이소시아네이트-관능성 화합물 및 1 이상의 티올-관능성 화합물을 포함하는 코팅 조성물(a)을 포함하는 1 이상의 층(a); 및
수성 코팅 조성물(b)을 포함하는 1 이상의 층(b)을 포함하며,
1 이상의 층(a) 및 1 이상의 층(b)은 1 이상의 통상의 층경계를 갖는 다층 코팅 시스템으로서,
코팅 조성물(b)은 포스핀 성분 및 마이클 수용체 성분을 포함하는 공촉매 성분의 1 이상을 유효량으로 포함하며, 다른 포스핀 성분 및 마이클 수용체 성분이 코팅 조성물(a)에 존재하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
층(b)은 색상- 및/또는 효과-부여 베이스 코트 층(colour- and/or effect-imparting base coat layer)인 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
코팅 조성물(b)은 코팅 조성물(b)내 존재하는 관능기와 화학 반응할 수 있는 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 시스템.
(i) 티올-관능성 화합물 및 이소시아네이트-관능성 화합물의 첨가 반응용 촉매를 코팅 조성물(b)의 중량으로 계산하여 17 mmol/kg 이상 포함하는 수성 코팅 조성물(b)의 층(b)을 기재에 도포하는 단계;
(ii) 층(b)의 도포 이전 또는 도포 이후에, 층(a) 및 층(b)이 1 이상의 이소시아네이트-관능성 화합물 및 1 이상의 티올-관능성 화합물을 포함하는 코팅 조성물(a)의 층(a)을 도포하여 층(a)과 층(b)이 1 이상의 통상의 층경계를 갖도록 하는 단계; 및
(iii) 층(a)을 실온 또는 0~80℃의 온도에서, 선택적으로 UV 및/또는 가시광의 조사의 도움을 받아, 경화하는 단계를 포함하는 다층 코팅 시스템의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
자동차, 대형 운송 수단 또는 이들의 일부를 피니싱(finishing) 또는 리피니싱(refinishing)하는데 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
다층 코팅 시스템에서 건조 속도를 증가시키는 방법으로서,
1 이상의 이소시아네이트-관능성 화합물 및 1 이상의 티올-관능성 화합물을 포함하는 클리어 코트 조성물(a)을, 1 이상의 티올-관능성 화합물 및 1 이상의 이소시아네이트-관능성 화합물의 첨가 반응용 촉매를 코팅 조성물(b)의 중량으로 계산하여 17 mmol/kg 이상 포함하는 수성 베이스 코팅 조성물(b)로부터 제조된 베이스 코트 층(b)의 상부에 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
KR1020087016210A 2005-12-15 2006-12-12 다층 코팅 시스템 KR101341076B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05112256 2005-12-15
EP05112256.2 2005-12-15
US76093006P 2006-01-23 2006-01-23
US60/760,930 2006-01-23
PCT/EP2006/069572 WO2007068683A1 (en) 2005-12-15 2006-12-12 Multilayer coating system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080078038A KR20080078038A (ko) 2008-08-26
KR101341076B1 true KR101341076B1 (ko) 2013-12-11

Family

ID=37714291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087016210A KR101341076B1 (ko) 2005-12-15 2006-12-12 다층 코팅 시스템

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7923113B2 (ko)
EP (1) EP1963392B2 (ko)
KR (1) KR101341076B1 (ko)
AT (1) ATE438672T1 (ko)
AU (1) AU2006325338B2 (ko)
DE (1) DE602006008350D1 (ko)
ES (1) ES2330793T5 (ko)
RU (1) RU2425066C2 (ko)
WO (1) WO2007068683A1 (ko)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070202341A1 (en) * 2004-06-18 2007-08-30 Nazire Dogan Multilayer Coating System
US20120141785A1 (en) * 2008-01-11 2012-06-07 Hugh Winters Lowrey Process for application of durable fast drying multi-coat organic coating system
US7871704B2 (en) * 2008-09-02 2011-01-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-cure compositions comprising polythiol
CN102361899B (zh) * 2009-03-31 2013-10-09 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 涂层的辐射固化
US10407573B2 (en) * 2009-06-12 2019-09-10 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Radiation curable coating compositions
WO2010144903A1 (en) * 2009-06-12 2010-12-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for multilayer coating
EP2514778B1 (en) 2009-09-28 2013-10-16 Coatings Foreign IP Co. LLC Liquid two-component coating compositions
WO2012041818A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Akzo Nobel Coatings International B.V. Kit of parts for curable coating composition
WO2012092337A2 (en) * 2010-12-28 2012-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multi-layer composite
MX344743B (es) 2011-05-03 2017-01-05 Coatings Foreign Ip Co Llc Compuesto de catalizador para composiciones de recubrimiento de dos componentes.
US9458351B2 (en) 2011-05-03 2016-10-04 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Two-component coating compositions
CN104080868B (zh) * 2012-02-03 2017-07-18 巴斯夫涂料有限公司 透明涂层涂料组合物、制备方法和用途
US20150017336A1 (en) * 2012-03-07 2015-01-15 Akzo Nobel Coatings International B.V. Non-aqueous liquid coating composition
US9546300B2 (en) * 2012-09-28 2017-01-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition for coated substrates and methods of making the same
DE102012223514A1 (de) * 2012-12-18 2014-06-18 Hilti Aktiengesellschaft Dämmschichtbildende Zusammensetzung und deren Verwendung
EP3022262B1 (en) * 2013-09-06 2021-01-06 The Regents of The University of California Metal oxide particles with uniform multilayer polymer coatings
US9545042B2 (en) 2014-03-14 2017-01-10 Ppg Industries Ohio, Inc. P-static charge drain layer including carbon nanotubes
EP2980110A1 (en) * 2014-07-31 2016-02-03 ALLNEX AUSTRIA GmbH Aqueous polyurethane-vinyl polymer hybrid dispersions
TWI675791B (zh) * 2014-12-15 2019-11-01 瑞士商伊文修股份有限公司 再修整升降機之升降井材料之表面結構的方法、升降機組件及升降機
US11274343B2 (en) 2015-02-24 2022-03-15 10X Genomics, Inc. Methods and compositions for targeted nucleic acid sequence coverage
US10442549B2 (en) 2015-04-02 2019-10-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Liner-type, antistatic topcoat system for aircraft canopies and windshields
EP3288999B1 (en) 2015-04-29 2020-08-12 3M Innovative Properties Company Composition including a polythiol and a polyepoxide and methods relating to the composition
CN115369161A (zh) 2015-12-04 2022-11-22 10X 基因组学有限公司 用于核酸分析的方法和组合物
CA3042861A1 (en) 2016-11-03 2018-05-11 3M Innovative Properties Company Compositions including a photolatent amine, camphorquinone, and a coumarin and related methods
CN109952349A (zh) 2016-11-03 2019-06-28 3M创新有限公司 将密封剂施用到飞机部件的方法
EP3381962A1 (de) * 2017-03-29 2018-10-03 Covestro Deutschland AG Erzeugung von polyisocyanuratschichten durch getrennte auftragung von isocyanatkomponenten und katalysatoren
EP3489268A1 (en) * 2017-11-23 2019-05-29 Allnex Belgium, S.A. Radiation curable composition
CN108384022B (zh) * 2018-03-19 2020-11-27 济南大学 一种提高非固化橡胶沥青耐高温性能超支化树脂的制备
KR102598009B1 (ko) * 2022-11-17 2023-11-09 정우건설 주식회사 내구성이 우수한 경관 구조물의 조성 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5578346A (en) * 1993-11-24 1996-11-26 The Sherwin-Williams Company Multi-layer coating composition incorporating migratory catalyst
KR20050055705A (ko) * 2002-08-13 2005-06-13 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 티올-관능성 화합물을 포함하는 다층 코팅 시스템

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495745C3 (de) * 1963-09-19 1978-06-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung wäßriger, emulgatorfreier Polyurethan-Latices
DE1770245C3 (de) 1968-04-23 1979-11-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls vernetzten Polyurethanen
DE2314513C3 (de) * 1973-03-23 1980-08-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen
DE2314512C3 (de) * 1973-03-23 1980-10-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische, nichtionische, in Wasser despergierbare im wesentlichen lineare Polyurethanelastomere
DE2642071C2 (de) 1975-09-21 1986-04-03 The Procter & Gamble Co., Cincinnati, Ohio Waschmittel
DE2555534C3 (de) * 1975-12-10 1981-01-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen In Wasser dispergierbare Polyurethane
DE2651506C2 (de) 1976-11-11 1986-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyurethanen
DE2725589A1 (de) * 1977-06-07 1978-12-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen polyurethan-dispersionen und -loesungen
DE2811148A1 (de) * 1978-03-15 1979-09-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen polyurethan-dispersionen und -loesungen
US4753825A (en) † 1985-05-31 1988-06-28 Ashland Oil, Inc. Vapor permeation curable coatings comprising polymercaptan resins and multi-isocyanate curing agents
DE3641494A1 (de) 1986-12-04 1988-06-09 Bayer Ag In wasser loesliche oder dispergierbare poylurethane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur beschichtung beliebiger substrate
DE3717060A1 (de) * 1987-05-21 1988-12-01 Bayer Ag Polyether-polycarbonat-diole, ihre herstellung und verwendung als ausgangsprodukte fuer polyurethankunststoffe
DE3936794A1 (de) 1989-11-04 1991-05-08 Bayer Ag Waessriges ueberzugsmittel und die verwendung von in wasser dispergierbaren polyurethanpolyharnstoffen als bindemittel
GB9006557D0 (en) 1990-03-23 1990-05-23 Ici Plc Polymers
DE4010176A1 (de) * 1990-03-30 1991-10-02 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und waessriger lack
ES2102373T3 (es) 1990-07-13 1997-08-01 Basf Corp Composicion de laca de base metalica acuosa.
US5214086A (en) * 1991-09-04 1993-05-25 Basf Corporation Coating compositions which may be ambient cured
SE9200564L (sv) 1992-02-26 1993-03-15 Perstorp Ab Dendritisk makromolekyl av polyestertyp, foerfarande foer framstaellning daerav samt anvaendning daerav
DE4224617A1 (de) * 1992-07-25 1994-01-27 Herberts Gmbh Wäßriges Überzugsmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung bei Verfahren zur Mehrschichtlackierung
DE4301991A1 (de) 1993-01-26 1994-07-28 Herberts Gmbh Modulsystem und dessen Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Überzugsmitteln
DE4339951A1 (de) † 1993-11-24 1995-06-01 Basf Lacke & Farben Aus zwei Komponenten bestehendes Lacksystem
US5578345A (en) † 1993-11-24 1996-11-26 The Sherwin-Williams Company Multi-layer coating composition incorporating migratory catalyst
MY132867A (en) 1995-11-24 2007-10-31 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc Acid-stable borates for photopolymerization
NL1002427C2 (nl) 1996-02-23 1997-08-26 Akzo Nobel Nv Bekledingssamenstelling omvattende een bicyclo- of spiroorthoester functionele verbinding.
DE19608610A1 (de) * 1996-03-06 1997-09-11 Basf Ag Latent vernetzende wässerige Polyurethandispersionen
EP0898202B1 (en) 1997-08-22 2000-07-19 Ciba SC Holding AG Photogeneration of amines from alpha-aminoacetophenones
KR20020081408A (ko) 2000-03-13 2002-10-26 아크조 노벨 엔.브이. 이소시아네이트-관능기 화합물, 이소시아네이트-반응성화합물 및 공촉매를 포함하는 조성물
KR100728462B1 (ko) † 2000-05-26 2007-06-13 아크조 노벨 엔.브이. 광활성가능한 코팅조성물
BR0115812A (pt) * 2000-11-30 2003-09-16 Akzo Nobel Nv Composição de revestimento compreendendo um composto funcional de biciclo-ortoéster, um composto funcional de isocianato, e um composto funcional de tiol
RU2004129742A (ru) * 2002-03-07 2005-05-27 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. (Nl) Композиция для нанесения покрытия, содержащая ацетальфункциональное связующее
US20070202341A1 (en) * 2004-06-18 2007-08-30 Nazire Dogan Multilayer Coating System

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5578346A (en) * 1993-11-24 1996-11-26 The Sherwin-Williams Company Multi-layer coating composition incorporating migratory catalyst
KR20050055705A (ko) * 2002-08-13 2005-06-13 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 티올-관능성 화합물을 포함하는 다층 코팅 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008128873A (ru) 2010-01-20
WO2007068683A1 (en) 2007-06-21
ES2330793T5 (es) 2012-12-07
EP1963392B1 (en) 2009-08-05
US7923113B2 (en) 2011-04-12
DE602006008350D1 (de) 2009-09-17
EP1963392B2 (en) 2012-08-01
ATE438672T1 (de) 2009-08-15
AU2006325338A1 (en) 2007-06-21
RU2425066C2 (ru) 2011-07-27
AU2006325338B2 (en) 2012-02-09
EP1963392A1 (en) 2008-09-03
US20090142600A1 (en) 2009-06-04
ES2330793T3 (es) 2009-12-15
KR20080078038A (ko) 2008-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101341076B1 (ko) 다층 코팅 시스템
EP1833869B1 (en) Water borne coating composition containing thiol functional compounds
US20070202341A1 (en) Multilayer Coating System
US20040091716A1 (en) Multilayer coating system comprising thiol-functional compounds
CA2900623C (en) Methods for repairing defects in automotive coatings
WO2001092363A1 (en) Sprayable coating composition
AU2001267479A1 (en) Sprayable coating composition
EP2424914B1 (en) Water-based two-component coating compositions
JP4865809B2 (ja) 多層コーティングシステム
EP2084198B1 (en) Coating composition
EP2438103B1 (en) Two-component coating compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee