KR20020081408A - 이소시아네이트-관능기 화합물, 이소시아네이트-반응성화합물 및 공촉매를 포함하는 조성물 - Google Patents

이소시아네이트-관능기 화합물, 이소시아네이트-반응성화합물 및 공촉매를 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트-관능기 화합물, 머캅토기, 히드록실기 및 이들의 혼합물에서 선택된 적어도 2개의 이소시아네이트-반응기를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 화합물, 및 포스핀 및 마이클 수용체를 포함하는 공촉매를 포함하는 신규한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 포함하는 코팅 조성물, 상기 조성물로 기재 코팅을 포함하는 기재의 코팅방법, 상기 조성물로 코팅된 기재, 거대 운송수단의 마무리 및 자동차의 마무리에서 상기 조성물의 용도, 및 상기 조성물을 포함하는 접착제에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트-관능기 화합물, 이소시아네이트-반응성 화합물 및 공촉매를 포함하는 조성물{COMPOSITIONS COMPRISING AN ISOCYANATE-FUNCTIONAL COMPOUND, AN ISOCYANATE-REACTIVE COMPOUND, AND A CO-CATALYST}
촉매와 혼합될 때와 같은 적당한 조건하에서 가교 또는 경화 가능한 화합물을 포함하는 조성물, 특히 코팅 조성물로써 이들의 용도를 개시하는 많은 문헌이 있다.
예를 들면, 미국 특허 제 5,084,536은 하기를 포함하는 코팅 조성물을 개시한다:
(a) 적어도 2개의 불포화기를 포함하는 화합물,
(b) -SH 형의 활성 수소 원자를 갖는 적어도 2개의 기를 포함하는 화합물 및
(c) 다른 것들 중에 포스판에서 선택된 촉매.
미국 특허 제 3,729,404호는 분자 하나당 탄소 결합에 적어도 2개의 반응성불포화 탄소를 포함하는 폴리엔 및 분자 하나당 적어도 2개의 티올기를 포함하는 폴리티올을 포함하는 경화성 조성물을 개시한다. 포스핀 또는 포스파이트의 존재에서 경화된다.
미국 특허 제 4,753,825호는 코팅 조성물을 경화하기 위해 증기 아민 촉매의 영향하에 머캅탄기와 가교하는 이소시아네이트를 개시한다.
EP-A-0 068 454는 하기를 포함하는 멀티-팩 코팅 조성물을 개시한다:
(a) 이소시아네이트 성분,
(b) 폴리티올과 같은 활성 수소 성분 및
(c) 3차 포스판과 같은 루이스 염기.
자동차와 같은 다양한 기재를 페인팅하는데 사용된 코팅제는 좋은 경도, 좋은 기계적 강도, 높은 건조 속도, 수용가능한 포트 라이프(pot life) 및 물, 산 및 용매에 대한 좋은 내성과 같은 물리적 특성을 가질 필요가 있다. 코팅제는 또한 막이 부드러워야하고 고광택 및 영상의 고선명(DOI)을 갖는 의미의 좋은 외형 특성을 가질 필요가 있다. 또한 모든 특성이 장시간 외부 날씨하에 유지되는 것이 요구된다.
상기 요구된 특성의 일부 또는 전부를 이루는 것에 관한 당분야의 조성물보다 우수한 신규한 조성물을 알아냈다.
발명의 요약
간략히 요약하여, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물이다:
a) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트-관능기 화합물,
b) 머캅토기, 히드록실기 및 이들의 혼합물에서 선택된 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 화합물, 및
c) 포스핀 및 마이클 수용체를 포함하는 공촉매.
두번째 구체예에서, 본 발명은 상기 조성물로 기재 코팅을 포함하는 기재 코팅 방법이다.
세번째 구체예에서, 본 발명은 첫번째 언급된 구체예의 조성물로 코팅된 기재이다.
네번째 구체예에서, 본 발명은 첫번째 언급된 구체예의 조성물을 포함하는 접착제이다.
본 발명의 다른 구체예는 청구된 조성물, 이들의 상대적인 양, 조성물의 적절한 사용 조건 및 조성물의 특성을 포함하는 사용된 화합물에 대한 세부사항을 포함하고, 이들 모두는 본 발명의 각면의 하기 논의에서 개시된다.
본 발명이 관계하는 기술분야는 이소시아네이트-관능기 화합물, 이소시아네이트-반응성 화합물 및 포스핀과 마이클(Michael) 수용체를 포함하는 공촉매에 기초한 신규한 조성물에 관련된다.
가교 반응에 대한 본 발명의 조성물에 포함된 촉매는 포스핀 및 마이클 수용체이므로 공촉매라 한다. 고체 코팅 조성물에서 공촉매의 전체 양은 바람직하게 약 0.05 내지 약 20wt.%, 더 바라직하게는 약 0.1 내지 약 15wt.%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10wt.%이다. 사용된 공촉매의 마이클 수용체 기 대 포스핀기의 비율은 바람직하게는 약 0.05:1 내지 약 20:1, 더 바람직하게는 약 1:6 내지 약 6:1이다. 포스핀 화합물은 이소시아네이트-반응기에 약 0.05 내지 약 20eq.%의 범위로 사용되는 것이 바람직하고, 약 0.1 내지 약 15eq.%가 더 바람직하고, 약 0.5 내지 약 10eq.%가 가장 바람직하다. 마이클 수용체 화합물은 이소시아네이트-반응기에 약 0.05 내지 약 20eq.%의 범위로 사용되고, 약 0.1 내지 약 15eq.%가 더 바람직하다.
본 발명의 이소시아네이트는 적어도 하나의 이소시아네이트-관능기 화합물을 포함한다. 이소시아네이트-관능기 화합물은 방향족, 지방족, 고리지방족 및/또는 산소와 같은 헤테로 원자와 에스테르기와 같은 작용기를 선택적으로 포함하는 아랄리파틱 이소시아네이트-관능기 화합물일 수 있다. 이소시아네이트-관능기 화합물은 또한 이소시아누레이트, 우레트디온, 뷰렛, 알로판산염, 부가물, NCO 예비중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이소시아네이트-관능기 화합물로 또는 이소시아누레이트, 뷰렛 또는 우레트디온 구조를 포함하는 이소시아네이트-관능기 화합물을 제조하는 시작 물질로 사용되는 적당한 이소시아네이트의 예는 하기 일반식으로 나타내는 유기 폴리이소시아네이트이다.
(일반식)
R(NCO)k
(상기 일반식에서, k는 2이상이고, R은 방향족 또는 (고리)지방족 결합된 이소시아네이트기를 가진 유기 폴리이소시아네이트에서 이소시아네이트기를 제거하여 얻은 유기기를 나타낸다.) 바람직한 디이소시아네이트는 상기 k가 2이고 R이 2 내지 18 탄소 원자를 가진 2가 지방족 탄화수소기, 5 내지 15 탄소 원자를 가진 2가고리지방족 탄화수소기, 7 내지 15 탄소 원자를 가진 2가 아랄리파틱 탄화수소 또는 6 내지 15 탄소 원자를 가진 2가 방향족 탄화수소를 나타내는 상기 일반식으로 나타내어진다. 특히 적당한 유기 디이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,3-프로필렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-디이소시아네이트 펜탄, 2-에틸-1,4-디이소시아네이트 부탄, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-2-이소시아나토메틸 시클로펜탄, 이소포론 디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)-메탄, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 비스-(4-이소시아나토-3-메틸-시클로헥실)-메탄, 1-메틸-2,4- 및 -2,6-디이소시아나토 시클로헥산, 1-이소시아나토-1-메틸-4(3)-이소시아나토메틸 시클로헥산, 크실렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아나토 나프탈렌 및 이들의 혼합물을 포함한다. 4-이소시아나토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 및 리신 트리이소시아네이트와 같은 3개 이상의 이소시아네이트기, 및 아닐린/포름알데히드 축합물을 포스겐화하여 얻은 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트 벤젠, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트와 같은 3개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
알로판산염 구조를 포함하는 적당한 폴리이소시아네이트의 예는 모노- 또는 폴리알콜과 반응한 상기 언급된 유기 폴리이소시아네이트를 포함한다.
알로판산염기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 제조하는데 사용될 수 있는 적당한 모노- 또는 폴리알콜은 지방족, 고리지방족, 아랄리파틱 또는 방향족 모노- 또는 폴리알콜을 포함한다. 모노- 또는 폴리알콜은 선형, 가지형 또는 고리형일 수 있고, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하고 2500이하의 분자량을 갖는다. 모노- 또는 폴리알콜은 예를 들면, 에테르기, 에스테르기등의 형태에서 다른 헤테로 원자를 선택적으로 포함한다. 그러나, 모노- 또는 폴리알콜은 수산기외의 헤테로 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 모노- 또는 폴리알콜 대 폴리이소시아네이트의 몰비는 약 0.01 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.04 내지 약 0.2이다. 바람직한 모노- 또는 폴리알콜은 탄화수소 모노- 또는 폴리알콜 및 에테르기를 포함하는 모노- 또는 폴리알콜이다. 탄화수소 모노- 또는 폴리알콜이 1 내지 36 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1 내지 20, 가장 바람직하게는 1 내지 8이다.
적당한 모노알콜의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, 2-히드록시 펜탄, 3-히드록시 펜탄, 이성질체 메틸 부틸 알콜, 이성질체 디메틸 프로필 알콜, 네오펜틸 알콜, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, 2-에틸 헥산올, 트리메틸 헥산올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올, 2,6,8-트리메틸노난올, 2-t-부틸-시클로헥산올, 4-시클로헥실-1-부탄올, 시클로헥산올, 벤질 알콜, 페놀, 크레졸, 크실렌올,트리메틸페놀, 2,4,6-트리메틸 벤질 알콜, 가지형 사슬 1차 알콜 및 (STANDAMUL(상표명)의 Henkel(Minneapolis, MN)제) 이들의 혼합물 및 (NEODOL(상표명)의 Shell(Houston, TX)제) 선형 1차 알콜의 혼합물을 포함한다.
바람직한 에테르-함유 모노알콜은 에톡시 메탄올, 메톡시 에탄올, 에톡시 에탄올, 이성질체 메톡시 또는 에톡시 프로판올, 이성질체 프로폭시 메탄올 및 에탄올, 이성질체 메톡시 부탄올, 이성질체 부톡시 메탄올, 푸르푸르알콜 및 분자량이 2500이하이고 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드에 기초한 다른 모노알콜을 포함한다. 본 발명에 따라 상기 기술된 모노알콜의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
2개 이상의 히드록실기를 갖는 적당한 폴리알콜의 예는 에탄 디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸롤 프로판, 디트리메틸롤 프로판, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸글리콜 및 히드록시 피발산의 모노에스테르, 2,2,4-트리메틸 펜탄디올 및 디메틸롤 프로피온산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적당한 폴리우레탄의 생성을 위한 다른 바람직한 폴리알콜은 수평균 분자량이 1000이하인 폴리에스테르 및 폴리에테르 디올, 예를 들면 1몰의 프탈 무수물 및 2몰의 네오페틸 글리콜에서 제조된 폴리에스테르 디올을 포함한다. 본 발명에 따라 폴리알콜의 혼합물 및 폴리알콜과 상기 기술된 모노알콜의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
바람직한 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트이다.
이소시아네이트-반응성 화합물의 예는 적어도 2개의 머캅톤-작용기를 포함하는 머캅탄-관능기 화합물, 적어도 2개의 히드록시-작용기를 포함하는 히드록시-관능기 화합물 및 적어도 하나의 머캅토-작용기 및 하나의 히드록시 작용기를 포함하는 화합물을 포함한다. 또한 이들 화합물의 혼합물은 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
적어도 2개의 머캅토-작용기를 포함하는 머캅탄-관능기 화합물은 폴리올의 머캅토-관능기 유기산을 직접 에스테르화하여 제조될 수 있다. 머캅토-관능기 유기산의 예는 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피온산, 티오-살리실산, 머캅토숙신산, 머캅토아세트산 또는 시스테인을 포함한다. 상기 방법에 따라 제조된 화합물의 예는 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스 (2-머캅토아세테이트), 트리메틸롤 프로판 트리스 (3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸롤 프로판 트리스 (2-머캅토프로피오네이트) 및 트리메틸롤 프로판 트리스 (2-머캅토아세테이트)를 포함한다.
상기 방법에 따라 제조된 화합물의 추가 예는 개시자 폴리올에 기초한 초가지형(hyperbranched) 폴리올 코어, 예를 들면 트리메틸롤 프로판 및 디메틸롤 프로피온산으로 구성된다. 상기 폴리올은 그후 3-머캅토프로피온산 및 이소노나노산으로 에스테르화된다. 상기 방법은 유럽 특허 출원 EP-A 0 448 224 및 국제 특허 출원 WO 93/17060에 기술되어있다.
적어도 2개의 머캅토-작용기를 포함하는 화합물을 제조하는 다른 합성은 하기를 포함한다:
- 알킬 및 아릴 화합물에 미정의 머캅토기를 주입하여 각각 아릴 또는 알킬 할로겐화물과 NaHS의 반응;
- 구조물에 미정의 머캅토기를 주입하여 그리냐르 시약과 황의 반응;
- 마이클 첨가 반응, 친핵 반응, 친전자 반응 또는 라디칼 반응에 따라 폴리머캅탄과 폴리올레핀의 반응; 및
- 이황화물의 반응.
가장 바람직한 머캅토-관능기 화합물은 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-머캅토프로피오네이트)이다.
적어도 2개의 히드록실-작용기를 포함하는 히드록실-관능기 화합물은 WO 93/17060에 기술된 것과 같은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 셀룰로스 아세토부티레이트, 히드록실-관능기 에폭시 수지, 알키드 및 덴드리머 폴리올에서 선택될 수 있다. 또한, 히드록실-관능기 올리고머 및 단량체, 가령 피마자유 및 트리메틸롤 프로판이 포함될 수 있다. 바람직한 폴리올은 아크릴레이트 폴리올이다. 더 바람직한 것은 상표명 Desmophen A450의 Bayer제 아크릴레이트 폴리올이다. 상기 물질은 고체 함량 50%, 33㎎ KOH/g의 OH 값 및 4㎎ KOH/g의 산 값의 부틸 아세테이트 용액에 공급된다.
적어도 하나의 머캅토-작용기 및 하나의 히드록실-작용기를 포함하는 화합물은 예를 들면 하기 일반식에 따른 구조를 갖는다: T[(C3H6O)nCH2CHOHCH2SH]3, T는 트리메틸롤 프로판 또는 글리세롤과 같은 트리올이다. 상기 화합물의 예는 상표명 Henkel Capcure(상표명) 3/800의 Henkel제이다.
선택적으로, 적어도 하나의 머캅토-작용기 및 하나의 히드록실-작용기를 포함하는 화합물은 (a) 적어도 하나의 폴리카르복실산 또는 이들의 반응성 유도체, (b) 적어도 하나의 폴리올, 및 (c) 적어도 하나의 머캅토-관능기 카르복실산에서 제조된 폴리에스테르일 수 있다. 폴리에스테르는 바람직하게 가지형 구조를 포함한다. 적어도 하나의 반응제가 적어도 3개의 기능을 가질 때, 가지형 폴리에스테르는 폴리카르복실산 또는 이들의 반응성 유도체의 축합, 가령 폴리알콜의 대응하는 무수물 또는 저알킬 에스테르를 통해 얻어진다.
적당한 폴리카르복실산 또는 이들의 반응성 유도체의 예는 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈 무수물, 메틸 헥사히드로프탈산, 메틸 헥사히드로프탈 무수물, 디메틸시클로헥산 디카르복실레이트, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 프탈산, 프탈 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-tert. 부틸 이소프탈산, 트리멜리트 무수물, 말레산, 말레 무수물, 푸마르산, 숙신산, 숙신 무수물, 도데케닐 숙신 무수물, 디메틸 숙시네이트, 글루타르산, 아디프산, 디메틸 아디페이트, 아젤라산 및 이들의 혼합물이다.
적당한 폴리올의 예는 트리메틸롤 프로판, 트리메틸롤 에탄, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 시클로헥산-1,4-디메틸롤, 네오펜틸 글리콜 및 히드록시피발산의 모노에스테르, 수소첨가 비스페놀 A, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 펜탄-1,3-디올, 디메틸롤 프로피온산, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸롤프로판, 디펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적당한 머캅토-관능기 유기산의 예는 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피온산, 티오-살리실산, 머캅토숙신산, 머캅토아세트산, 시스테인 및 이들의 혼합물을 포함한다.
선택적으로, 모노카르복실산 및 모노알콜은 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있다. 바람직하게, C4-C18모노카르복실산 및 C6-C18모노알콜이 사용된다. C4-C18모노카르복실산의 예는 피발산, 헥사노산, 헵타노산, 옥타노산, 노나노산, 2-에틸 헥사노산, 이소노나노산, 데카노산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 이소스테아르산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 벤조산, 4-tert.부틸 벤조산 및 이들의 혼합물을 포함한다. C6-C18모노알콜의 예는 시클로헥산올, 2-에틸헥산올, 스테아릴 알콜 및 4-tert. 부틸 시클로헥산올을 포함한다.
공촉매의 하나로 사용된 포스핀은 일반식 Z(PR2)n(상기 식에서, n은 1 내지 6의 정수이고, R은 선형 또는 가지형 및 산소 헤테로원자가 인 원자에 직접 연결되지 않는다면, 산소 원자 및 할로겐 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 (시클로)알크(엔)일((cyclo)alk(en)yl)기이다)에 따른 화합물이다. 바람직하게, R은 알킬 또는 아릴기이고, 더 바람직하게는 알킬기가 1내지 15 탄소 원자를 갖고 아릴기가 6 내지 15 탄소 원자를 갖는다.
n=1인 경우에, Z는 R에 따른 기이다. 상기 화합물은 이후 모노포스핀으로 언급된다. 모노포스핀의 예는 트리페닐 포스핀 및 트리옥틸 포스핀을 포함한다.
n≥2인 경우에, Z는 선형 또는 가지형 및 산소 및 질소 헤테로원자가 인 원자에 직접 연결되지 않는다면 산소, 인, 질소 및/또는 카르복실, 무수물, 시클로알킬, 아릴에서 선택된 기와 같은 헤테로원자를 포함하거나 또는 포함하지 않고 또는 단일 결합인 아릴렌기, (시클로)알크(엔)일(이드)엔기에서 선택된다. 상기 화합물은 이후 폴리포스핀으로 언급된다. 폴리포스핀의 예는 비스(2-디페닐포스피노에틸) 페닐포스핀, 1,4-비스(디페닐포스피노) 부탄, 비스 (디페닐포스피노) 메탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,5-비스 (디페닐포스피노) 펜탄, 트란스-1,2-비스(디페닐포스핀) 에틸렌, 시스-1,2-비스(디페닐포스피노)에틸렌, (R)-(+)-2,2'-비스 (디페닐포스피노) -1,1'-비나프틸, 테트라페닐비포스핀, 트리스 2-(디페닐포스피노) (에틸) 포스핀, 1,1-비스 (디페닐포스피노) 에틸렌, 1,1,1-트리스 (디페닐포스피노메틸) 에탄, 2,3-비스 (디페닐포스피노) 말레 무수물, 1,2-비스 (디페닐포스피노) 벤젠, 1,2-비스 (펜타플루오로페닐) (포스피노) 에탄, (2R,3R)-(-)-2,3-비스(디페닐포스피노) 비시클로 [2.2.1] 헵트-5-엔, 및 에틸렌-비스 (2-메톡시페닐) (페닐포스핀)을 포함한다. 상기 Z가 알킬렌기, 선형 또는 가지형이고, 선택적으로 인 원자를 포함하는 1 내지 8 탄소 원자를 갖고, R이 아릴기인 폴리포스핀이 바람직하다. 가장 바람직한 포스핀은 1,4-비스 (디페닐포스피노) 부탄 또는 트리페닐포스핀이다.
마이클 수용체는 바람직하게 하나 이상의 올레핀계 불포화기, 불포화 결합의 탄소 원자에 연결된 적어도 하나의 전자끄는기를 포함하는 올레핀계 불포화기를 포함한다. 올레핀계 불포화 결합은 이중 또는 삼중 결합일 수 있다. 바람직하게, 마이클 수용체는 하기 화학식 1에 따른 구조를 갖는다:
(상기 화학식에서, 적어도 하나의 R1, R2, R3 및 R4는 불포화 결합의 탄소 원자에 연결된 전자끄는기를 포함하고 m은 1 내지 6의 정수이다.)
전자끄는기의 예는 카르보닐, 카르복실, 에스테르, 티오카르보닐, 티오카르복실, 티오에스테르, 술폭시드, 술포닐, 술포, 포스페이트, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 니트로, 니트릴 및 아미드를 포함한다.
m이 1인 경우에, 적어도 하나의 R1, R2, R3 및/또는 R4는 전자끄는기를 포함하고 전자끄는기는 선택적으로 카르복실산 또는 수산화물과 같은 다양한 다른 작용기로 치환될 수 있는 수소 원자, 선형 또는 가지형 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로-알케닐, 알키닐, 시클로-알키닐 및 아릴에 붙을 수 있다. 전자끄는기를 포함하지 않는다면, R1, R2, R3 및/또는 R4는 카르복실산 또는 수산화물과 같은 다양한 작용기로 선택적으로 치환될 수 있는 수소원자, 선형 또는 가지형 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로-알케닐, 알키닐, 시클로-알키닐 및 아릴에서 독립적으로 선택될 수 있다. R1 및 R3 또는 R2 및 R4는 또한 하나 이상의 전자끄는기를 포함하는 고리를 형성할 수 있다.
m이 2 내지 6인 경우에, R1은 단일 결합, 전자끄는기, 및 -O-, -S-, -Si-, 및 -P-와 같은 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 탄화수소 화합물, 아미드, 우레아 및 에스테르기와 같은 기, 및/또는 하나 이상의 전자끄는기에서 유도된 다가의 기에서 선택된다. 탄화수소 화합물은 치환 또는 비치환된 알칸, 시클로알칸, 알켄, 시클로알켄, 알킨, 시클로알킨, 아렌 또는 이들의 조합일 수 있다. 다가기는 바람직하게는 폴리알콜에서 유도된다. 상기 폴리알콜의 예는 트리메틸롤 프로판, 트리메틸롤 에탄, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 시클로헥산-1,4-디메틸롤, 네오펜틸 글리콜 및 히드록시피발산의 모노에스테르, 수소첨가 비스페놀 A, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 펜탄-1,3-디올, 디메틸롤 프로피온산, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸롤프로판 및 디펜타에리트리톨을 포함한다. 선택적으로 R3는 하나 이상의 전자끄는기를 포함하는 R1과 고리를 또한 형성할 수 있다.
마이클 수용체의 예는 이소보닐 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2,2'-메틸렌 비스(6-t.부틸 4-메틸 페놀) 모노아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 아크릴레이트, N-부틸 말레이미드, 벤질 아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리-아크릴레이트, 말레 무수물, 이소포론디이소시아네이트 및 2-히드록시에틸 말레이미드의 세기능 부가물, 디에틸 말레에이트, 메톡시프로필 시트라콘이미드, 디에틸벤질리덴 말로네이트 또는 α,β-불포화 알데히드, 예를 들면 신남알데히드 또는 시트랄이다. 가장 바람직한 마이클 수용체는 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 이르가녹스 3052 또는 N-부틸 말레이미드를 포함한다.
이소시아네이트 기 대 티올기 및/또는 히드록실기의 비는 약 0.5:1 내지 약 3:1 사이고, 바람직하게는 약 0.8:1 내지 약 2:1이다.
본 발명에 따른 조성물은 수인성 조성물, 용매성 조성물 또는 무용매 조성물일 수 있다. 조성물이 액체 올리고머로 구성되기 때문에, 높은-고체 조성물 또는 무용매 조성물로 사용에 특히 적당하다.
바람직하게, 조성물에서 이론적 휘발성 유기 함량(VOC)은 약 450g/ℓ이하이고, 더 바람직하게는 약 350g/ℓ이하, 가장 바람직하게는 약 250g/ℓ이하이다.
조성물은 안료, 알루미늄 성분과 같은 효과 안료, UV 흡수제, 에폭시 실란과 같은 접착 촉진제, HALS-형 안정제, 흐름 첨가제 또는 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
본 조성물은 특히 코팅 조성물 또는 접착제에 이점이 있다. 바람직하게, 2액형 조성물이 사용된다. 바람직하게, 2액형 코팅 또는 접착제의 1차 성분은 2개 이상의 이소시아네이트-작용기 뿐만 아니라 하나의 공촉매를 포함하는 화합물을 포함하고, 조성물의 2차 성분은 이소시아네이트-반응기 및 다른 공촉매를 포함하는 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 분무, 솔질, 롤러 코팅 또는 침액을 포함하는 종래 방법에 의해 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 이소시아네이트-관능기 화합물, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 화합물 및 공촉매의 포스핀 화합물을 포함하는 액체 조성물은 마이클 수용체를 포함하는 액체 촉매 조성물의 적은 양으로 분무 노즐을 통해 분무되는 외부 혼합 장치에 의한 적용에 또한 적당하다. 상기 장치는 예를 들면 WO 98/41316에 기술되어있다. 촉매의 매우 효과적인 용도 때문에, 본 발명에 따른 조성물은 매우 짧은 경화 시간을 갖고, 상기 방법을 상기 조성물에 특히 적당하게 한다.
본 발명에 따른 조성물은 다양한 기재, 특히 나무, 플라스틱 및 금속 기재 가령 알루미늄, 강철, 또는 아연 도금 강철, 특정 산업 적용에 사용될 수 있다. 조성물은 예를 들면 접착제 또는 코팅, 예를 들면 퍼티, 프라이머, 충전재, 베이스 코트, 탑 코트 또는 클리어 코트로 사용될 수 있다. 쉽게 분무가능하고, 대기 온도에서 사용될 수 있고, 결과의 코팅이 고광택을 갖기 때문에, 조성물은 끝손질 산업, 특히 자동차 수리하는 차체 공장 및 큰 운송 수단, 가령 기차, 버스 및 비행기의 마무리를 위한 자동차 산업에 특히 유용하다. 가장 바람직한 것은 자동차 수리 코팅으로 사용되는 것이다. 일반적으로, 자동차 수리에서, 프라이머, 충전재, 베이스 코트 및 클리어 코트와 같은 몇개의 층의 사용이 필요하다. 짧은 건조 시간 때문에, 다음 층은 1차 층을 가하고 짧은 시간내에 적용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하고 첨부된 청구항의 범위 및 정신을 제한하지는 않는다.
약자 목록:
NTI 노난 트리이소시아네이트
LTI 리신 트리이소시아네이트
P(SH)4 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-머캅토프로피오네이트)
TPP 트리페닐 포스핀
BDPB 1,4-비스-(디페닐포스피노)부탄
LA 라우릴 아크릴레이트
DMEA 디메틸 에탄올아민
TMP(Acr)3 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트
INA 이소노나노산 (3,5,5-트리메틸헥사노산)
Penta 펜타에리트리톨
TMP 트리메틸롤프로판
HHPAA 헥사히드로프탈산 무수물
PAA 프탈산 무수물
MPA 머캅토프로피온산
사용된 다른 화합물
Desmodur(상표명) LS2025 ex Bayer 헥사메틸렌 디이소시아네이트의
이소시아누레이트
Desmodur(상표명) N3390 ex Bayer 헥사메틸렌 디이소시아네이트의
이소시아누레이트
Tolonate(상표명) HDT-LV ex Rhodia 헥사메틸렌 디이소시아네이트의
이소시아누레이트
Vestanat(상표명) T 1890 ex Hls 이소포론 디이소시아네이트의
이소시아누레이트
Desmodur(상표명) LS2102 ex Bayer 헥사메틸렌 디이소시아네이트
및 부탄올의 알로파네이트
Desmophen(상표명) A450 ex Bayer 부틸 아세테이트내 아크릴레이트
폴리올(고체함량: 50%; OH 값:
33㎎ KOH/g; 산 값: 4㎎ KOH/g)
Irgafos TPP ex Ciba Geigy 트리페닐 포스파이트 에스테르
(부틸 아세테이트내 25wt.%)
Irganox 3052FF ex Ciba Geigy 2,2'-메틸렌 비스(6-tert.부틸,
4-메틸페놀)모노아크릴레이트
Disperbyk 110 ex Byk Chemie 분산제 (메톡시프로필아세테이트/
알킬벤젠(1/1)내 52wt.%)
Byk 325 ex Byk Chemie 흐름첨가제(부틸아세테이트내 25wt.%)
Byk 333 ex Byk Chemie 흐름첨가제(부틸아세테이트내 25wt.%)
방법
23℃에 BK 건조 기록기를 사용하여 건조 시간을 측정하였다. 건조 시간은BK 건조 기록기의 펜이 이제는 기재에 코팅 다운을 손상하지 않을 때(상 Ⅲ) 샘플과 상의 적용 사이 시간이다.
포트 라이프(pot life)는 개시 점성의 두배이다. 점성을 정지된 시험 튜브에 혼합물을 저장, 적은 공기 공간 부분을 남겨서 측정하였다. 작은 공을 샘플에 놓아둔다. 시험 튜브를 일정한 간격에서 전환하였다. 혼합물의 점성 증가를 점성계 장치를 사용하여 공의 속도로 측정하였다.
페르소즈(Persoz) 경도를 유리 패널에서 ISO 1522에 따라 측정하였다.
E-계수(20℃), Tg 및 상대 가교 밀도를 DMA로 측정하였다.
겔화 시간은 가시적으로 측정되었고, 조성물이 더이상 중력에 영향을 받지 않는 후 시간이다.
스톤 칩 내성을 Ford EU BI 57-4 시험 방법에 따라 실시하였다. 값 0-7은 매우 나쁜(7) 내지 우수한(0) 범위의 스톤 칩 내성의 값을 나타낸다.
샌드어빌리티(sandability)를 사포 P400(3M Hookit)을 사용하여 결정하였고 4개 표준 (1) 샌딩(sanding) 쉬움, (2) 샌딩 동안 가루 날림, (3) 사포의 충전 및 (4) 사포의 방해, 즉 사포에 붙은 딱딱하고 빛나는 덩어리 형성으로 판단하였다.
침수를 하기 방법에 따라 실시하였다. 강철 기재에 사용된 코팅 조성물을 탈염수에 4일 및 14일 동안 노출시켰다. 방수를 부착에 의해 결정하였다. 부착을 표준형 부착 데이프가 페인트에 부착되고 천천히 다시 찢어진 후, 45°에 교차-절단이 Olfa(상표명) 커터로 이루어지는 소위 찢는 시험으로 시험하였다. 값 1-10은 매우 나쁜 부착(1)에서 우수한 부착(10)까지 범위로 부착을 평가하여 나타낸다.
광택을 당량 표준 ISO 2813:1994, ASTM D523-94 및 DIN 67 530(1982)에 따라 GU 단위로 측정하였다.
Mn을 GPC 표준으로 폴리스티렌을 사용하여 측정하였다.
실시예 1 및 비교 실시예 A 및 B
상기 실시예는 본 발명에 따라 요구된 바와 같은 촉매의 조합에 대한 필요를 보인다.
하기 코팅 조성물은 200μ 드로우 바의 유리 패널에서 손으로 적용된다. 모든 양은 그램이다.
1 A B
톨로네이트 HDT-LV 19.1 19.1 19.1
P(SH)4 13.3 13.3 13.3
부틸아세테이트 9.7 9.7 9.7
TPP* 1.3 1.3 ----
TMP(Acr)3** 1.19 ---- 1.19
건조 시간 10분 >17시간 >17시간
포트 라이프 3분 >17시간 >17시간
*크실렌에서 25wt.%
**부틸 아세테이트에서 25wt.%
상기 비교 실시예 A 및 B는 2개의 공촉매의 단지 하나만 존재하는 조성물의 특성을 설명한다. 촉매가 빠른 경화를 필요로한다는 것이 상기에서 분명하다. 포트 라이프는 촉매 존재에서 단지 하나로 우수하게 남는다.
실시예 2 및 비교 실시예 C
상기 실시예의 목적은 마이클 수용체와 조합한 Irgafos TPP와 비교할 때 본발명에 따른 마이클 수용체와 조합한 트리페닐 포스핀의 실시를 설명한다.
하기 코팅 조성물은 200μ 드로우 바의 유리 패널에서 손으로 적용된다. 모든 양은 그램이다.
2 C
톨로네이트 HDT-LV 1.9 1.9
P(SH)4 1.3 1.3
부틸아세테이트 0.4 0.4
TPP* 0.13 ----
Irgafos TPP ---- 0.5
LA** 0.12 0.4
건조 시간 20분 경화 안됨
*크실렌에서 25wt.%
**부틸 아세테이트에서 25wt.%
상기 결과는 공촉매의 하나로 사용될 때 포스파이트 에스테르의 비활성을 보인다.
실시예 3 및 비교 실시예 D
상기 실시예의 목적은 아민 촉매와 비교된 본 발명에 따른 마이클 수용체와 조합한 트리페닐 포스핀의 실시를 설명한다.
하기 코팅 조성물은 200μ 드로우 바의 유리 패널에서 손으로 적용된다. 모든 양은 그램이다.
3 D
P(SH)4 2.6 2.6
톨로네이트 HDT LV 3.8 3.8
TPP* 0.20 ----
LA* 0.18 ----
DMEA** ---- 0.30
건조 시간 20분 20분
E-계수 1904 1794
Tg 66.7 55.9
상대 가교 밀도 60.8 51.8
건조층 두께 62μ 84μ
*크실렌에서 25wt.%
**크실렌에서 0.07wt.%
상기 결과는 같은 반응성 수준에서 본 발명의 조성물은 아민으로 촉매된 조성물보다 더 높은 가교 밀도, E-계수 및 Tg에 도달한다.
실시예 4-12
상기 실시예의 목적은 다른 마이클 수용체의 촉매 효과를 보이는 것이고 경도 및 건조 시간에서 효과를 보이는 것이다.
코팅 조성물:
1.3g P(SH)4
1.9g 톨로네이트 HDT-LV
0.4g 부틸 아세테이트
0.13g TPP(크실렌에서 25wt.%)
상기 코팅 조성물에, 마이클 수용체를 TPP에 몰당량으로 첨가하였다. 표에서, 퍼센트는 부틸 아세테이트 용액에서 촉매의 중량 퍼센트를 의미한다.
상기 코팅 조성물은 200μ 드로우 바의 유리 패널에서 손으로 적용된다.
실시예 투여 페르소즈 건조
그램 1일 마지막
4 이소보닐 아크릴레이트 25wt.% 0.10 97 285 26분
5 이소옥틸 아크릴레이트 20wt.% 0.11 84 288 25분
6 페녹시에틸 아크릴레이트 20wt.% 0.11 81 258 23분
7 라우릴 아크릴레이트 25wt.% 0.12 156 279 20분
8 디시클로펜타디엔 아크릴레이트 25wt.% 0.10 105 279 20분
9 N-부틸 말레이미드 10wt.% 0.19 26 157 10분
10 벤질 아크릴레이트 20wt.% 0.10 61 157 9분
11 트리메틸롤 프로판 트리-아크릴레이트 10wt.% 0.12 133 238 9분
12 말레 무수물 10wt.% 0.12 31 119 5분
실시예 13-15
상기 실시예의 목적은 본 발명의 조성물이 매우 낮은 VOC 코팅 조성물로 배합될 수 있다는 것을 보이는 것이다.
하기 코팅 조성물은 200μ 드로우 바의 유리 패널에서 손으로 적용된다. 모든 양은 그램이다.
13 14 15
NTI 4.9 - -
LTI - 5.1 5.1
P(SH)4 7.1 7.0 7.0
TPP* 0.48 0.48 0.38
LA** 0.44 0.44 0.35
건조 20분 12분 18분
페르소즈 1일 280 238 283
페르소즈 1주일 299 271 303
*크실렌에서 25wt.%
**부틸 아세테이트에서 25wt.%
NTI를 포함하는 코팅 조성물은 17 s DinC 4에서 VOC 22g/ℓ를 낳는다. LTI를 포함하는 코팅 조성물은 같은 점성에서 VOC 91g/ℓ를 갖는다. 실시예 15는 코팅 조성물의 경화속도에서 촉매의 효과를 보이지 않는다.
실시예 16-23
상기 실시예는 NCO의 SH 및 OH의 혼합물이 지금까지 설명된 SH-NCO 코팅 조성물에 또한 사용될 수 있다. 또한, 상기 실시예는 공촉매 TPP/TMP(Acr)3의 다른 비율로 사용될 가능성을 보인다.
코팅 조성물:
2.48g P(SH)4
5.16g Desmodur N3390
12.39g Desmophen A450
9.97g 부틸 아세테이트
상기 코팅 조성물은 200μ 드로우 바의 유리 패널에서 손으로 적용된다. 모든 양은 그램이다.
16 17 18 19
TPP* 0.20 0.40 0.80 1.60
TMP(Acr)3* 0.40 0.40 0.40 0.40
건조 시간 26분 23분 23분 18분
페르소즈(1일) 118 149 128 125
페르소즈(1주일) 215 241 241 225
*부틸 아세테이트에서 25wt.%
20 21 22 23
TPP* 0.40 0.40 0.40 0.40
TMP(Acr)3* 0.20 0.40 0.80 1.60
건조 시간 25분 23분 16분 15분
페르소즈(1일) 148 153 117 141
페르소즈(1주일) 255 240 211 234
*부틸 아세테이트에서 25wt.%
첫번째 시리즈에서, TMP(Acr)3의 양은 다양한 TPP 양에 일정하게 유지된다. 상기는 건조 시간 및 경도에 적은 효과를 보인다. 두번째 시리즈에서, TPP의 양은 일정하게 유지된다.
실시예 24-33
상기 실시예는 건조 시간 및 포트 라이프에 촉매 비율을 변화하는 효과를 또한 설명한다. 상기는 2개의 다른 이소시아네이트에 대해 실시된다. 상기 코팅 조성물은 200μ 드로우 바의 유리 패널에서 손으로 적용된다. 모든 양은 그램이다.
24 25 26 27 28
톨로네이트 HDT-LV 19.1 19.1 19.1 19.1 19.1
P(SH)4 13.3 13.3 13.3 13.3 13.3
부틸 아세테이트 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7
TPP* 1.3 1.3 1.3 0.65 0.32
LA** 0.3 0.6 1.19 1.19 1.19
TPP:LA 비율 1:0.25 1:0.5 1:1 0.5:1 0.25:1
건조 시간 39 25 19 24 32
포트 라이프 25 20 11 18 31
페르소즈(1일) 57 174 160 200 191
페르소즈(1주일) 153 296 267 284 245
*크실렌에서 25wt.%
**부틸 아세테이트에서 25wt.%
29 30 31 32 33
Desmodur N3390 21.2 21.2 21.2 21.2 21.2
P(SH)4 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0
부틸 아세테이트 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
TPP* 1.52 1.52 1.52 0.76 0.38
LA** 0.35 0.7 1.39 1.39 1.39
TPP:LA 비율 1:0.25 1:0.5 1:1 0.5:1 0.25:1
건조 시간 40 20 16 22 28
포트 라이프 19 13 11 15 25
페르소즈(1일) 11 27 141 150 74
페르소즈(1주일) 163 215 164 159 311
*크실렌에서 25wt.%
**부틸 아세테이트에서 25wt.%
실시예 34 및 35
강철 패널을 프라이머, Autosurfacer 940(Akzo Nobel Coatings BV제)로 처리, 금속염 코트(Akzo Nobel Coatings BV제)로 건조, 분무 및 건조하였다. 하기 클리어 코트 조성물을 패널에서 제조 및 분무하였다. 모든 양은 그램이다.
34 35
Desmodur N3390 35.4 ----
톨로네이트 HDT-LV ---- 31.9
P(SH)4 20 22.2
Byk 325 0.16 0.16
부틸 아세테이트 14.6 15.7
TPP* 2.2 2.2
LA* 2.05 2.05
건조 시간 20분 20분
*크실렌에서 25wt.%
**부틸 아세테이트에서 25wt.%
실시예 36-38
상기 실시예는 다른 이소시아네이트에 대한 같은 경화 시간을 이루기 위해 필요한 촉매의 양을 설명한다. 상기 코팅 조성물은 200μ 드로우 바의 유리 패널에서 손으로 적용된다. 모든 양은 그램이다.
36 37 38
P(SH)4 4.0 3.0 4.0
Desmodur LS2025 6.1 ---- ----
Desmodur LS2102 ---- ---- 6.6
Vestanat T1890E ---- 8.6 ----
부틸 아세테이트 1.0 1.0 1.0
TPP* 0.4 1.8 0.42
LA** 0.37 1.7 0.39
건조 시간 26분 27분 26분
*크실렌에서 25wt.%
**부틸 아세테이트에서 25wt.%
실시예 39 및 40 및 비교 실시예 E 내지 I
상기 실시예의 목적은 촉매 양보다 더 높은 값으로 마이클 수용체의 양을 변화시키는 효과를 설명한다.
코팅 조성물은 하기 화합물을 포함하여 제조하였다
13.02g P(SH)4
19.52g 톨로네이트 HDT-LV
1.3g TPP(크실렌에서 25wt.%)
상기 코팅 조성물에서, 라우릴아크릴레이트 및 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트에서 선택된 마이클 수용체를 증가하는 퍼센트로 첨가하였다. 부틸 아세테이트를 첨가하여 VOC 200g/ℓ를 얻었다. 코팅 조성물은 200μ 드로우 바의 유리 패널에서 손으로 적용된다.
39 E F
고체에서 wt.% LA 1.4 26.2 38.3
고체에서 wt.% 공촉매 2.3 27.0 39.0
상 3 건조 시간(분) 33.6 13.8 11.8
외형 막 OK NOK NOK
24시간 후 경도 막 낮음 젖음 젖음
막의 나비꼴로폄 없음 강함 강함
표시 LA가 막에서 유출
OK는 수용가능을 의미한다
NOK는 탁한 것과 같이 수용가능하지 않음을 의미한다
40 G H I
wt.% TMP(Acr)3 0.6 16.5 28.3 40.9
고체에서 wt.% 공촉매 1.6 17.3 29.0 41.4
상 3 건조 시간(분) 14.7 2.9 1.2 1.0
TMP(Acr)3첨가 후 점성 135 겔 겔 겔
표시 TMP(Acr)3이 막에서 유출
실시예 41 및 42
상기 실시예는 건조 시간에 다른 포스핀 화합물의 효과를 설명한다.
하기 조성물을 NCO-SH의 1:1 당량비로 제조하였다. 모든 양은 그램이다. 코팅 조성물은 200μ 드로우 바를 사용하여 유리 패널에 적용되고 건조 시간이 이루어졌다. 겔화 시간을 포트에서 결정하였다.
41 42
P(SH)4 24.1 24.1
톨로네이트 HDT-LV 36.16 36.16
TPP* 1.21 --
BDPB** -- 2.46
TMP(Acr)3*** 1.39 1.39
부틸 아세테이트 15.0 15.0
건조 시간 15-20분 3.2분
겔화 시간 3분 1분
*크실렌에서 25wt.%
**메틸렌클로라이드에서 10wt.%
***부틸 아세테이트에서 25wt.%
BDPB 포스핀의 사용은 매우 빠른 건조 조성물을 낳고, 그러므로 외부 혼합 장치에 또한 유용할 수 있다.
실시예 43, 44 및 비교 실시예 J
상기 실시예에서 본 발명에 따른 2개의 조성물을 안료가 첨가된 것에 제조하였다. 결과의 충전재 조성물을 상업적으로 유용한 프라이머 조성물 Autosurfacer 940 HS ex Akzo Nobel Coatings BV와 비교하였다. 높은 반응성 마이클 수용체의 사용 때문에, Irganox 3052, 외부 혼합 장치가 사용되고, 상기 마이클 수용체는 기재에 가하기 전에만 혼합 장치의 외부 조성물에 첨가되었다. 기재는 강철이었다.
조성물 43
P(SH)4 42.51g
톨로네이트 HDT-LV 63.88g
Disperbyk 110 19.86g
부틸 아세테이트 30.58g
TPP(크실렌에서 25wt.%) 4.83g
안료: 탈크, 중정석, TiO2및 카본 블랙 331.06g
전체 수지 고체에서 1.04wt.% Irganox 3052
조성물 44
P(SH)4 88.38g
톨로네이트 HDT-LV 132.1g
Disperbyk 110 17.68g
부틸 아세테이트 131.16g
TPP(크실렌에서 25wt.%) 9.04g
안료: 탈크, TiO2, 초크 및 Zn3(PO4)2 353.54g
전체 수지 고체에서 0.29wt.% Irganox 3052
43 44 J
VOC (이론적)g/ℓ 313 312 510
샌드어빌리티 쉬움 ++ ++ ++
가루 날림 ++ ++ ++
사포의 충전 + + ++
사포의 방해 + + ++
..시간 후 0.5 0.5 16
스톤칩 내성 Ford 57-4 3-4 3-4 4-5
침수 시작 9 10 9.5
4일 9 4 5
14일 3 4 3
회수 8 9.5 9.5
실시예 45 내지 48 및 비교 실시예 K
하기 클리어 코트 조성물을 제조하여 본 발명에 따른 조성물의 고광택을 설명한다. 조성물을 상업적으로 유용한 Autocry LV 420 클리어 코트 조성물 ex Akzo Nobel Coatings BV와 비교하였다(비교 실시예 K). 기재는 강철 + Autosurfacer 940HS ex Akzo Nobel Coatings BV + Autowave Silver Metallic Base coat ex Akzo Nobel Coatings BV이다.
조성물 45
7.08wt.% INA, 30.96wt.% Penta, 1.54wt.% 디펜타에리트리톨, 28.42wt.%HHPAA 및 32.00wt.% MPA로 제조된 폴리에스테르 수지 A를 사용하였다. 상기 수지는 160㎎ KOH/g 고체 수지의 OH-값, 170㎎ KOH/g 고체 수지의 SH 값, 72.6의 고체 함량(%) 및 1400의 Mn으로 특징된다.
폴리에스테르 수지 A 39.90g
톨로네이트 HDT-LV 31.40g
Byk 333(부틸 아세테이트에서 25wt.%) 0.78g
TPP(크실렌에서 25wt.%) 7.85g
TMP(Acr)3(부틸 아세테이트에서 25wt.%) 4.58g
부틸 아세테이트 13.25g
조성물 46
20.2wt.% INA, 34.7wt.% TMP, 29.6wt.% HHPAA, 2.5wt.% PAA 및 13wt.% MPA로 제조된 폴리에스테르 수지 B를 사용하였다. 상기 수지는 78의 OH-값, 76의 SH 값, 80.9의 고체 함량(%) 및 1785의 Mn으로 특징된다.
폴리에스테르 수지 B 49.00g
톨로네이트 HDT-LV 16.90g
Byk 333(부틸 아세테이트에서 25wt.%) 0.78g
TPP(크실렌에서 25wt.%) 14.05g
TMP(Acr)3(부틸 아세테이트에서 25wt.%) 8.20g
부틸 아세테이트 10.50g
조성물 47
16.7wt.% INA, 32.1wt.% TMP, 26.8wt.% HHPAA, 2.5wt.% PAA 및 22wt.% MPA로 제조된 폴리에스테르 수지 C를 사용하였다. 상기 수지는 26의 OH-값, 120의 SH 값, 80.6의 고체 함량(%) 및 1725의 Mn으로 특징된다.
폴리에스테르 수지 C 47.70g
톨로네이트 HDT-LV 18.40g
Byk 333(부틸 아세테이트에서 25wt.%) 0.78g
TPP(크실렌에서 25wt.%) 11.82g
TMP(Acr)3(부틸 아세테이트에서 25wt.%) 6.90g
부틸 아세테이트 12.50g
조성물 48
P(SH)4 30.10g
톨로네이트 HDT-LV 45.20g
Byk 333(부틸 아세테이트에서 25wt.%) 0.78g
TPP(크실렌에서 25wt.%) 1.51g
TMP(Acr)3(부틸 아세테이트에서 25wt.%) 1.28g
부틸 아세테이트 16.50g
(비교) 실시예 광택 20° 광택 60° 광택 85°
45 96 100 99
46 91 97 102
47 92 96 99
48 97 100 99
K 81 90 96

Claims (18)

  1. 하기를 포함하는 조성물:
    a) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트-관능기 화합물,
    b) 머캅토기, 히드록실기 및 이들의 혼합물에서 선택된 적어도 2개의 이소시아네이트-반응기를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 화합물, 및
    c) 포스핀 및 마이클 수용체를 포함하는 공촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트-관능기 화합물이 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 반응성 화합물이 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스핀이 일반식 Z(PR2)n(상기 n은 1 내지 6의 정수, R은 선형 또는 가지형 및 산소 원자 및 할로겐 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 아릴기 또는 (시클로)알크(엔)일((cyclo)alk(en)yl)기에서 독립적으로 선택되고, 상기 산소 헤테로원자는 인 원자에 직접 연결되지 않고, Z는 R에 따른 기이고, n=1 또는, n≥2일 때, Z는 선형 또는 가지형 및 산소, 인, 질소와 같은 헤테로원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 아릴렌기, (시클로)알크(엔)일(이드)엔기, 상기 산소 및 질소 헤테로원자는 인 원자에 직접 연결되지 않고, 및/또는 카르복실, 무수물, 시클로알킬, 아릴에서 선택된 그룹에서 선택되고, 또는 단일결합일 수 있다)에 따른 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 포스핀이 트리페닐 포스핀 및 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마이클 수용체가 하기 화학식 1에 따른 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
    (화학식 1)
    (상기 화학식에서, 적어도 하나의 R1, R2, R3 및 R4는 불포화 결합의 탄소
    원자에 연결된 전자끄는기를 포함하고 m은 1 내지 6의 정수이다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 마이클 수용체가 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마이클 수용체 기 대 포스핀기의 몰비는 약 0.05:1 내지 약 20:1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기 대 티오 및/또는 히드록시기의 몰비는 약 0.5:1과 약 3:1 사이인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공촉매의 양이 고체에서 조성물의 약 0.05 내지 약 20wt.%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스핀 화합물이 이소시아네이트-반응기에서 약 0.05 내지 약 20당량%의 범위에서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마이클 수용체 화합물이 이소시아네이트-반응기에서 약 0.05 내지 약 20당량%의 범위에서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 기재 코팅을 포함하는 기재 코팅방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 용도가 외부 혼합 장치로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기재 코팅방법.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 코팅된 코팅 기재.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 접착제.
  17. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 코팅 조성물.
  18. 거대 운송수단의 마무리 및 자동차의 마무리에서 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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