CN1157433C - 含异氰酸酯官能化合物、异氰酸酯反应性化合物和共催化剂的组合物 - Google Patents

含异氰酸酯官能化合物、异氰酸酯反应性化合物和共催化剂的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种组合物，该组合物含有至少一种含有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能化合物，至少一种含有至少两个选自巯基、羟基及其混合基的异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物，以及含有膦和迈克尔接受体的共催化剂。本发明还涉及含有上述组合物的涂料组合物、一种涂覆基材的方法，包括用上述组合物涂覆基材、用上述组合物涂覆过的基材、上述组合物在大型车辆和小汽车的涂饰、再喷涂中的应用以及含有上述组合物的粘合剂。

Description

含异氰酸酯官能化合物、异氰酸酯 反应性化合物和共催化剂的组合物
发明背景
1.发明领域
本发明的技术范围涉及一种基于异氰酸酯官能化合物、异氰酸酯反应性化合物以及含有膦和迈克尔接受体的共催化剂的新型组合物。
2.现有技术
有许多出版物公开了含有在适合的条件下例如当与催化剂混合时交联或固化的化合物的组合物，以及它们特别是作为涂料组合物的应用。
例如，U.S.5,084,536公开了一种含有以下组分的涂料组合物：
(a)含有至少两个不饱和基团的化合物，
(b)含有至少两个有-SH类型活性氢原子的化合物，以及
(c)尤其是选自膦的催化剂
U.S.3,729,404公开了一种每一分子含有至少两个反应性不饱和碳-碳键的多烯和每一分子含有至少两个巯基的多硫醇的可固化组合物。固化在膦或亚磷酸酯存在下发生。
U.S.4,753,825公开了在各种胺催化剂的影响下，异氰酸酯与巯基交联，使涂料组合物固化。
EP-A-0068454公开了一种含有以下组分的多元涂料组合物：
(a)异氰酸酯组分；
(b)活性氢组分，例如多硫醇，
(c)路易斯碱，例如叔膦(phosphane)。
用于涂覆各种基材例如机动车辆的涂料需要有这样一些物理性质，例如良好的硬度、良好的机械强度、高的干燥速率、可接受的适用期和良好的耐水、耐酸和耐溶剂性。还需要涂料具有良好的外观性质，它意味着膜必需平滑以及有高的光泽和高的影像清晰度(DOI)。还希望所有的性质在长时间户外气候下能够得以保持。
我们已发现可达到某些或全部上述所希望的性质的优于现有技术的组合物的新型组合物。
发明概述
简要地说，本发明为一种含有以下组分的组合物：
(a)至少一种含有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯官能化合物，
(b)至少一种含有至少两个选自巯基、羟基及其混合基的异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物，以及
(c)含膦和迈克尔接受体的共催化剂。
在第二个实施方案中，本发明为一种涂覆基材的方法，所述的方法包括用上述组合物涂覆基材。
在第三个实施方案中，本发明为用上述第一个实施方案的组合物涂覆的基材。
在第四个实施方案中，本发明为含有上述第一个实施方案的组合物的粘合剂。
本发明的其他实施方案包括有关构成权利要求的组合物的所用化合物、它们的相对数量、适合组合物使用的条件以及组合物的性质，所有这些在下文中都在以下有关本发明每一方面的讨论中公开。
发明详述
在本发明的组合物中用于交联反应的催化剂为膦和迈克尔接受体，因此称为共催化剂。按固体涂料组合物计，共催化剂的总量优选为约0.05至约20重量％、更优选约0.1至约15重量％、最优选约0.5至约10重量％。优选使用迈克尔接受体与膦的比例为约0.05∶1至约20∶1、更优选约1∶6至约6∶1的共催化剂。按异氰酸酯反应性基团计，优选使用约0.05至约20当量％、更优选约0.1至约15当量％、最优选约0.5至约10当量％的膦化合物。按异氰酸酯反应性基团计，可使用约0.05至约20当量％、更优选约0.1至约15当量％的迈克尔接受体化合物。
本发明的异氰酸酯包含至少一种异氰酸酯官能化合物。异氰酸酯官能化合物可为芳族的、脂族的、环脂族的和/或芳脂族的异氰酸酯官能化合物，其中可含有杂原子例如氧和其他基团例如酯基。异氰酸酯官能化合物也可为异氰脲酸酯、二氮杂环丁二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、加成物、NCO预聚物或其混合物。
用作异氰酸酯官能化合物或用于制备含有异氰脲酸酯、缩二脲或二氮杂环丁二酮结构的异氰酸酯官能化合物的原料的适合异氰酸酯的例子包括由下式表示的有机多异氰酸酯
                       R(NCO)k
式中k为2或更高，R表示通过从含有族芳或(环)脂族键联的异氰酸酯基的有机多异氰酸酯中除去异氰酸酯基得到的有机基团。优选的二异氰酸为上式表示的那些二异氰酸酯，其中k为2，R表示有2-18个碳原子的二价脂族烃基、有5-15个碳原子的二价环脂族烃基、有7-15个碳原子的二价芳脂族烃基或有6-15个碳原子的二价芳族烃基。特别适用的有机二异氰酸酯的例子包括亚乙基二异氰酸酯、1，3-亚丙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-二异氰酸酯戊烷、2-乙基-1，4-二异氰酸酯丁烷、1，2-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基环戊烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二-(4-异氰酸根合环己基)甲烷、2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、二(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)甲烷、1-甲基-2，4-和-2，6-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、二甲苯二异氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基-1，3-和-1，4-二甲苯基二异氰酸酯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、2，4′和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合萘及其混合物。也可使用含有3个或3个以上异氰酸酯基的脂族多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯和赖氨酸三异氰酸酯，以及含有3个或3个以上异氰酸酯基的芳族多异氰酸酯，例如4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯苯、通过苯胺/甲醛缩合物光气化制得的多苯基多亚甲基多异氰酸酯及其混合物。
包含脲基甲酸酯结构的适用多异氰酸酯的例子包括上述与一元醇或多元醇反应的有机多异氰酸酯。
可用来制备含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的适合一元醇或多元醇包括脂族的、环脂族的、芳脂族的或芳族的一元醇或多元醇。一元醇或多元醇可为含有至少一个碳原子以及分子量为至多2500的直链的、支链的或环状的醇。一元醇或多元醇可含有例如以醚基、酯基等形式的其他杂原子。但是，一元醇或多元醇优选不含除羟基以外的杂原子。一元醇或多元醇与多异氰酸酯的摩尔比为约0.01至约0.5、优选约0.04至约0.2。优选的一元醇或多元醇为烃类一元醇或多元醇以及含有醚基的一元醇或多元醇。烃类一元醇或多元醇优选含有1-36、更优选1-20、最优选1-8个碳原子。
适合的一元醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-羟基戊烷、3-羟基戊烷、异构甲基丁基醇、异构的二甲基丙基醇、新戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基己醇、三甲基己醇、癸醇、十二碳醇、十四碳醇、十六碳醇、十八碳醇、2，6，8-三甲基壬醇、2-叔丁基环己醇、4-环己基-1-丁醇、环己醇、苄醇、苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚、2，4，6-三甲基苄醇、支链伯醇及其混合物(它们可由Henkel(Minneapolis，MN)以商标STANDAMUL提供)，以及直链伯醇的混合物(它们可由Shell(Houston，TX)以商标NEODOL提供)。
优选的含醚基的一元醇包括乙氧基甲醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、异构的甲氧基或乙氧基丙醇、异构的丙氧基甲醇和乙醇、异构的甲氧基丁醇、异构的丁氧基甲醇、糖醇和其他分子量至多2500和基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的一元醇。根据本发明，使用上述一元醇的混合物也是可能的。
有两个或两个以上羟基的适合多元醇的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、一缩二(三羟甲基丙烷)、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇和羟基新戊酸的单酯、2，2，4-三甲基戊二醇、二羟甲基丙酸及其混合物。用于生产适合聚氨酯的其他优选的多元醇包括数均分子量小于1000的聚酯二醇和聚醚二醇，例如由1摩尔苯二甲酸酐和2摩尔新戊二醇制备的聚酯二醇。根据本发明，使用混合的多元醇和多元醇与上述一元醇的混合物也是可能的。
优选的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
异氰酸酯反应性化合物的例子包括含有至少两个巯基官能基团的硫醇官能化合物、含有至少两个羟基官能基团的羟基官能化合物以及含有至少一个巯基官能基团和一个羟基官能基团的化合物。在本发明的组合物中，也可使用这些化合物的混合物。
含有至少两个巯基官能基团的硫醇官能化合物可通过巯基官能有机酸与多羟基化合物的直接酯化来制备。巯基官能有机酸的例子包括3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、硫代水杨酸、巯基琥珀酸、巯基乙酸或半胱氨酸。根据这样一方法制备的化合物的例子包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)和三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)。
根据这样一方法制备的化合物的其他例子为基于起始多羟基化合物(例如三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸)的高度分支的多羟基化合物。这一多羟基化合物随后与3-巯基丙酸和异壬酸酯化。这些方法在EP-A 0448224和WO 93/17060中公开。
制备含有至少两个巯基官能基团的化合物的其他合成包括：
—芳基或烷基卤化物与NaHS反应，将巯基侧基分别引入烷基和芳基化合物；
—格利雅试剂与硫反应，将巯基侧基引入结构中；
—多硫醇与聚烯烃按迈克尔加成反应、亲核反应、亲电子反应或自由基反应进行反应；以及
—二硫化合物的还原。
最优选的巯基官能化合物为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
含有至少两个羟基官能基团的羟基官能化合物可选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、纤维素乙酰基丁酸酯、羟基官能环氧树脂、醇酸树脂例如在WO 93/17060中公开的树枝状多羟基化合物。还可包括羟基官能均聚物和单体，例如蓖麻油和三羟甲基丙烷。优选的多羟基化合物为丙烯酸酯多醇。更优选的是由Bayer以商品名Desmophen A 450提供的丙烯酸酯多醇。这一材料以乙酸丁酯溶液提供，基固含量为50％，OH值为33毫克KOH/克，和酸值为4毫克KOH/克。
含有至少一个巯基官能基团和一个羟基官能基团的化合物例如可有以下分子式的结构：T[(C3H6O)nCH2CHOHCH2SH]3，T为三羟基化合物例如三羟甲基丙烷或甘油。这样的化合物的例子由Henkel商业提供，商标为Henkel Capcure3/800。
另一方案是，含有至少一个巯基官能基团和一个羟基官能基团的化合物可为由(a)至少一种多元羧酸或其反应性衍生物，(b)至少一种多羟基化合物(c)至少一种巯基官能的羧酸制得的聚酯。该聚酯优选有支链结构。在传统上，支链的聚酯由多元羧酸或其反应性衍生物例如相应的酸酐或低级烷基酯与多元醇缩合制得，其中至少一种反应物有至少3个官能度。
适合的多元羧酸或其反应性衍生物的例子是四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐、二甲基环己烷二羧酸酯、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、1，2，4-苯三酸酐、马来酸、马来酸肝、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、琥珀酸二甲酯、戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、壬二酸及其混合物。
适合的多羟基化合物的例子包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、1，2，6-己三醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-丙-1，3-二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、环己烷-1，4-二甲基醇、新戊二醇和羟基新戊酸的单酯、氢化的双酚-A、1，5-戊二醇、3-甲基戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、二羟甲基丙酸、季戊四醇、一缩二(三羟甲基丙烷)、一缩二季戊四醇及其混合物。
适合的巯基官能有机酸的例子包括3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、硫代水杨酸、巯基琥珀酸、巯基乙酸、半胱氨酸及其混合物。
任选的是，一元羧酸和一元醇也可用于聚酯的制备。优选的是，使用C4-C18一元羧酸和C6-C18一元醇。C4-C18一元羧酸的例子包括新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、异壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异硬脂酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸，及其混合物。C6-C18一元醇的例子包括环己醇、2-乙基己醇、硬脂醇和4-叔丁基环己醇。
用作共催化剂之一的膦为分子式Z(PR2)n的化合物，其中n为1-6的整数，R独立选自芳基或(环)烷(烯)基，它可为直链的或支链的，可含有或不含有一个或多个杂原子例如氧原子和卤素原子，条件是氧杂原子不直接与磷原子相连。优选的是，R为烷基或芳基，更优选为含1至15个碳原子的烷基和含6至15个碳原子的芳基。
在n＝1的情况下，Z为一个按R选择的基团。这样的化合物下文称为单膦。单膦的例子包括三苯基膦和三辛基膦。
在n≥2的情况下，Z选自一个亚芳基、亚(环)烷(烯)基，它可为直链的或支链的，可含有或不含杂原子例如氧、磷、氮，条件是氧和氮杂原子不直接与磷原子相连，和/或选自羧基、酸酐、环烷基、芳基或可为单键。这些化合物下文称为多膦。多膦的例子包括双(2-二苯基膦乙基)苯基膦、1，4-双(二苯基膦)丁烷、双(二苯基膦)甲烷、1，3-双(二苯基膦)丙烷、1，5-双(二苯基膦)戊烷、反-1，2-双(二苯基膦)乙烯、顺-1，2-双(二苯基膦)乙烯、(R)-(+)-2，2′-双(二苯基膦)-1，1′-联萘、四苯基二膦、三2-(二苯基膦)(乙基)膦、1，1-双(二苯基膦)乙烯、1，1，1-三(二苯基膦甲基)乙烷、2，3-双(二苯基膦)马来酸酐、1，2-双(二苯基膦)苯、1，2-双(五氟苯基)(膦)乙烷、  (2R，3R)-(-)-2，3-双(二苯基膦)双环[2.2.1]庚-5-烯和亚乙基-双(2-甲氧基苯基)(苯基膦)。这样的多膦是优选的，其中Z为亚烷基，直链的或支链的，有1-8个碳原子，任选含有磷原子；而R为芳基。最优选的膦为1，4-双(二苯基膦)丁烷或三苯基膦。
迈克尔接受体优选含有一个或多个烯属不饱和基团，所述的烯属不饱和基团含有至少一个与不饱和键的碳原子相连的取电子官能团。烯属不饱和键可为双键或三键。优选的是，迈克尔接受体有以下分子式I的结构：
Figure C0180644100121
式中R1、R2、R3和R4中至少一个含有一个与不饱和键的碳原子相连的取电子官能团，而m为1-6的整数。
取电子官能团的例子包括羰基、羧基、酯、硫羰基、硫羧基、硫酯、亚砜、磺酰基、磺基、磷酸酯、亚膦酸酯、膦酸、次膦酸、硝基、腈和酰胺。
在m＝1的情况下，R1、R2、R3和/或R4中至少一个含有取电子官能团，取电子官能团可附加于氢原子，直链的或支链的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基和芳基，而它们又可被各种其他官能团取代，例如羧酸或氢氧化物。如果它们不含取电子官能团，那么R1、R2、R3和/或R4可独立选自氢原子、直链或支链烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基和芳基，而它们可被各种官能度取代，例如羧酸或氢氧化物。R1和R3或R2和R4也可形成含有一个或多个取电子官能团的环。
在m＝2-6的情况下，R1选自单键、取电子官能团和由任选含有杂原子例如-O-、-S-、-Si-和-P-的烃类化合物得到的多价基团，例如酰胺、脲和酯基，和/或一个或多个取电子官能团。烃类化合物可为取代的或未取代的烷烃、环烷烃、烯烃、环烯烃、炔烃、环炔烃、芳烃或其混合物。多价基团优选由多元醇得到。这样的多元醇的例子包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、1，2，6-己三醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基丙-1，3-二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、环己烷-1，4-二甲基醇、新戊二醇和羟基新戊酸的单酯、氢化的双酚A、1，5-戊二醇、3-甲基-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、二羟甲基丙酸、季戊四醇、一缩二(三羟甲基丙烷)和一缩二季戊四醇。另一方面，R3也可与含有一个或多个取电子官能度的R1形成环。
迈克尔接受体的例子为丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基酚)单丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二环戊二烯酯、N-丁基马来酰亚胺、丙烯酸苄基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、马来酸酐、异佛尔酮二异氰酸酯和2-羟基乙基马来酰亚胺的三官能加成物、马来酸二乙酯、甲氧基丙基柠康酰亚胺、二乙基亚苄基丙二酸酯或α，β-不饱和醛，例如肉桂醛或柠檬醛。最优选的迈克尔接受体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、Irganox 3052或N-正丁基马来酰亚胺。
异氰酸酯基与硫醇基和/或羟基的比为约0.5∶1至约3∶1、优选约0.8∶1至约2∶1。
本发明的组合物可为水基组合物、溶剂基组合物或不含溶剂的组合物。因为组合物可由液体低聚物组成，所以特别适用高固含量组合物或不含溶剂的组合物。
优选的是，在组合物中理论的挥发性有机化合物含量(VOC)小于约450克/升、更优选小于约350克/升、最优选小于约250克/升。
组合物可含有颜料、随角异色效应颜料例如铝粉、UV吸收剂、粘合促进剂例如环氧硅烷、HALS型稳定剂、流动添加剂或其他添加剂。
本发明组合物对涂料组合物或粘合剂具有特别的意义。优选的是，使用两元组合物。优选的是，两元涂料或粘合剂的第一种组分包含含有两个以上异氰酸酯官能基团的化合物以及一种共催化剂，而组合物的第二种组分包含含有异氰酸酯反应性基团的化合物和另一共催化剂。
本发明的组合物可用传统的方法涂覆，包括喷雾、刷涂、辊涂或蘸涂。本发明的组合物还适合用外混合设备涂覆，其中含有至少一种异氰酸酯官能化合物、至少一种异氰酸酯反应性化合物和共催化剂的膦化合物的液体组合物通过喷嘴与含有迈克尔接受体的少量液体催化剂组合物喷雾。这样的设备例如在WO 98/41316中公开。由于催化剂使用效率高，本发明的组合物有很短的固化时间，使这一方法特别适用于这些组合物。
本发明的组合物可用在各种基材上，特别是木材、塑料和金属基材例如铝、钢、镀锌钢，用于任何类型的工业应用。组合物例如可用作粘合剂或涂料，例如用作腻子、底漆、填料、底漆腻子、面漆或透明漆。因为它很容易喷涂、可在环境温度下涂覆以及生成的涂层有高的光泽，所以所述的组合物特别适用于涂饰工业，特别是车身车间检修汽车，以及用于汽车工业大型运输车辆涂饰，例如列车、公共汽车和飞机。最优选的是用作小汽车涂饰。通常在小汽车涂饰中，需要涂覆数层，例如底漆、填料、底漆腻子和透明漆。由于干燥时间短，下一层可在第一层涂覆后短时间内涂覆。
以下实施例用来说明本发明，而不是不适地限制附后的权利要求书的范围和精神实质。
实施例
缩写表：
NTI          壬烷三异氰酸酯
LTI          赖氨酸三异氰酸酯
P(SH)4       季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
TPP          三苯基膦
BDPB         1，4-双(二苯基膦)丁烷
LA           丙烯酸月桂酯
DMEA         二甲基乙醇胺
TMP(Acr)3    三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
INA          异壬酸(3，3，5-三甲基己酸)
Penta          季戊四醇
TMP            三羟甲基丙烷
HHPAA          六氢邻苯二甲酸酐
PAA            邻苯二甲酸酐
MPA            巯基丙酸
使用的其他化合物
DesmodurLS2025 ex Bayer     六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯
DesmodurN3390 ex Bayer      六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯
TolonateHDT-LV ex Rhodia    六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯
VestanatT 1890 ex Hüls      异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯
DesmoduRLS2102 ex Bayer     六亚甲基二异氰酸酯和丁醇的脲基甲
                               酸脂
DesmophenA450 ex Bayer      在乙酸丁酯中的丙烯酸酯多羟基化合
                               物(固含量：50％；OH值：33毫克
                              KOH/克；酸值：4毫克KOH/克)
Irgafos TPP ex Ciba Geigy      亚磷酸三苯酯(25重量％乙酸丁酯溶
                               液)
Irganox 3052FF ex Ciba Geigy   2，2′-亚甲基双(6-叔丁基，4-甲基酚
                               单丙烯酸酯)
Disperbyk 110 ex Byk Chemie    分散剂(52重量％乙酸甲氧基丙基酯
                               /烷基苯(1/1)溶液)
Byk 325 ex Byk Chemie          流动添加剂(25重量％乙酸丁酯溶液)
Byk 333 ex Byk Chemie          流动添加剂(25重量％乙酸丁酯溶液)
方法
在23℃下用BK干燥记录仪测量干燥时间。干燥时间为样品涂覆与BK干燥纪录仪的笔不损坏涂层至基材(阶段111)之间的时间
适用期为两倍初始粘度。通过将混合物在带塞的试验管中贮存来测量粘度，留下少量空间。将小球放在样品中。将试验管按规定间隔时间翻转。使用粘度计仪通过球的速度来测定混合物粘度的增加。
按ISO 1522在玻璃板上测量Persoz硬度。
用DMA测定弹性模量(20℃)、玻璃化温度和相对交联密度。
用肉眼测定凝胶时间，凝胶时间为组合物不再受重力影响的时间。
根据Ford EUBI 57-4试验方法进行抗石击性测定。数值0-7表示评价抗石击性的标度从很差(7)至很好(O)。
用砂纸P 400(3M Hookit)测定砂稳定性，并用4种标准评价，(1)砂磨的难易，(2)在砂磨过程中粉化，(3)砂纸的填充和(4)砂纸的粘附，也就是粘到砂纸上的硬亮埤的形成。
按以下方法进行浸水。将涂覆到钢基材上的涂料组合物在去离子水中暴露4-14天。通过粘性来测定耐水性。用所谓的拉脱试验来测定粘性，其中用Olfa切割器得到45°切口，此后将标准胶带粘到添面上，然后再次轻轻拉开。数值1-10表示评价粘性的标度，从很差粘性(1)至极好粘性(10)。
在GU装置中按等价标准ISO 2813：1994，ASTMD 523-94和DIN 67530(1982)测量光泽。
用聚苯乙烯作为GPC标准测定Mn。
实施例1和对比例A和B
这些实施例表明需要催化剂的组合，正如本发明要求的。
以下涂料组合物用手借助20微米涂膜涂布器涂覆到到璃板上。所有的量以克计。
    1     A     B
 Tolonate HDT-LV     19.1     19.1     19.1
 P(SH)4     13.3     13.3     13.3
乙酸丁酯 9.7 9.7 9.7
 TPP*     1.3     1.3     -
TMP(Acr)3** 1.19 - 1.19
 干燥时间     10分   ＞17小时     ＞17小时
 适用期     3分   ＞17小时     ＞17小时
*25重量％二甲苯溶液
**25重量％乙酸丁酯溶液
上述对比例A和B说明只有一种共催化剂存在下组合物的性能。从上述很清楚，对于快速固化来说需要两种催化剂。只有一种催化剂存在时，适用期仍很好。
实施例2和对比例C
这些实施例的目的是要说明与迈克尔接受体和Irgafos TPP相比根据本发明迈克尔接受体的组合物与三苯基膦相结合的性能。
以下涂料组合物用手借助200微米涂膜涂布器涂覆到玻璃板上。所有的量以克计。
    2     C
 Tolonate HDT-LV     1.9     1.9
 P(SH)4     1.3     1.3
 乙酸丁酯     0.4     0.4
 TPP*     0.13     -
 lrgafos TPP     -     0.5
 LA**     0.12     0.4
 干燥时间     20分     不固化
*25重量％二甲苯溶液
**25重量％乙酸丁酯溶液
上述结果表明，当用作共催化剂之一时，亚磷酸酯的非活性。
实施例3和对比例D
这些实施例的目的是要说明与胺催化剂相比，根据本发明迈克尔接受体与三苯基膦相结合的性能。
以下涂料组合物用手借助200微米涂膜涂布器涂覆到玻璃板上。所有的量以克计。
    3     D
 P(SH)4     2.6     2.6
 Tolonate HDT LV     3.8     3.8
 TPP*     0.20     -
 LA*     0.18     -
DMEA** - 0.30
干燥时间     20分     20分
弹性模量     1904     1904
玻璃化温度(Tg)     66.7     55.9
相对X-链密度     60.8     51.8
径干燥的层厚     62微米     84微米
*25重量％二甲苯溶液
**0.07重量％二甲苯溶液
上述结果表明在相同活性水平下，本发明的组合物比胺催化的组合物有更高的交联密度、弹性模量和Tg。
实施例4-12
这些实施例的目的是要说明不同迈克尔接受体的催化效果以及对硬度和干燥时间的影响。
涂料组合物：
1.3克   P(SH)4
1.9克   Tolonate HDT-LV
0.4克   乙酸丁酯
0.13克  TPP(25重量％＝甲苯溶液)
对于这一涂料组合物，加入与TPP等摩尔数的迈克尔接受体。在表中，百分数指催化剂在乙酸丁酯溶液中的重量百分数。
这些涂料组合物用手借助200微米涂膜涂布器涂覆到玻璃板上。
例 剂量    珀苏兹硬度  干燥
克   1天   最后
4  25重量％丙烯酸异冰片酯 0.10   97   285  26分
5  20重量％丙烯酸异辛酯 0.11   84   288  25分
6  20重量％丙烯酸苯氧基乙酯 0.11   81   258  23分
7  25重量％丙烯酸月桂酯 0.12  156   279  20分
8  25重量％丙烯酸二环戊二烯酯 0.10  105   279  20分
9  10重量％正丁基马来酰亚胺 0.19   26   157  10分
10  20％丙烯酸苄酯 0.10   61   157  9分
11  10重量％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0.12   133   238  9分
12  10重量％马来酸酐 0.12   31   119  5分
实施例13-15
这些实施例的目的是要说明本发明的组合物可配制成超低挥发性有机化合物的涂料组合物。
以下涂料组合物用手借助200微米涂膜涂布器涂覆到玻璃板上。所有的量以克计。
  13   14   15
 NTI   4.9   -   -
 LTI   -   5.1   5.1
 P(SH)4   7.1   7.0   7.0
 TPP*   0.48   0.48   0.38
 LA**   0.44   0.44   0.35
 干燥   20分   12分   18分
 珀苏兹硬度1天   280   238   288
 珀苏兹硬度1周   299   271   303
*25重量％二甲苯溶液
**25重量％乙酸丁酯溶液
含有NTI的涂料组合物在17s Din C4下有22克/升挥发性有机化合物。含有LTI的涂料组合物在相同的粘度下有91克/升挥发性有机化合物。实施例15表明较少催化剂对涂料组合物的固化速率的影响。
实施例16-23
这些实施例说明除了已说明了的SH-NCO涂料组合物外还可使用SH和OH与NCO的混合物。此外，这些实施例说明使用不同共催化剂TPP/TMP(Acr)3比的可能性。
涂料组合物：
2.48克   P(SH)4
5.16克   Desmodur N 3390
12.39克  Desmophen A 450
9.97克   乙酸丁酯
这些涂料组合物用手借助200微米涂膜涂布器涂覆到玻璃板上。所有量以克计。
  16   17   18   19
TPP*   0.20   0.40   0.80   1.60
TMP(Acr)3   0.40   0.40   0.40   0.40
干燥时间   26分   23分   23分   18分
珀苏兹硬度(1天)   118   149   128   125
珀苏兹硬度(1周)   215   241   241   225
*25重量％乙酸丁酯溶液
    20     21     22     23
TPP*     0.40     0.40     0.40     0.40
TMP(Acr)3     0.20     0.40     0.80     1.60
干燥时间     25分     23分     16分     15分
珀苏兹硬度(1天)     148     153     117     141
珀苏兹硬度(1周)     255     240     211     234
*25％乙酸丁酯溶液
在第一系列中，TMP(Acr)3的数量保持不变，而改变TPP的数量。结果表明对干燥时间和硬度有很小的影响。在第二系列中，TPP的数量保持不变。
实施例24-33
这些实施例进一步说明改变催化剂的比例对干燥时间和适用期的影响。这一点用两种不同异氰酸酯进行。这些涂料组合物用手借助200微米涂膜涂布器涂覆到玻璃板上。所有的量以克计。
   24     25     26     27     28
  Tolonate HDT-LV    19.1     19.1     19.1     19.1     19.1
  P(SH)4    13.3     13.3     13.3     13.3     13.3
  乙酸丁酯    9.7     9.7     9.7     9.7     9.7
  TPP*    1.3     1.3     1.3     0.65     0.32
  LA**    0.3     0.6     1.19     1.19     1.19
  TPP∶LA比    1∶0.25     1∶0.5     1∶1     0.5∶1     0.25∶1
  干燥时间    39     25     19     24     32
  适用期    25     20     11     18     31
  珀苏兹硬度(1天)    57     174     160     200     191
  珀苏兹硬度(1周)    153     296     267     284     245
*25重量％二甲苯溶液
**25重量％乙酸丁酯溶液
    29   30     31     32     33
Desmodur N3390     21.2   21.2     21.2     21.2     21.2
P(SH)4     12.0   12.0     12.0     12.0     12.0
乙酸丁酯     7.5   7.5     7.5     7.5     7.5
TPP*     1.52   1.52     1.52     0.76     0.38
LA**     0.35   0.7     1.39     1.39     1.39
TPP∶LA比     1∶0.25   1∶0.5     1∶1     0.5∶1     0.25∶1
干燥时间     40   20     16     22     28
适用期     19   13     11     15     25
珀苏兹硬度(1天)     11   27     141     150     74
珀苏兹硬度(1周)     163   215     164     159     311
*25重量％二甲苯溶液
**25重量％乙酸丁酯溶液
实施例34和35
用底漆Autosurfacer940，ex Akzo Nobel Coatings BV处理钢板、干燥、用金属基涂料ex Akzo Nobel Coatings BV喷涂并干燥。制备以下透明涂料组合物并喷涂到板上。所有的量以克计。
    34     35
Desmodur N3390     35.4     -
Tolonate HDT-LV     -     31.9
P(SH)4     20     22.2
Byk 325     0.16     0.16
乙酸丁酯     14.6     15.7
TPP*     2.2     2.2
LA**     2.05     2.05
干燥时间     20分     20分
*25重量％二甲苯溶液
**25重量％乙酸丁酯溶液
实施例36-38
这些实施例说明对于不同的异氰酸酯，达到相等的固化时间所需的催化剂量。这些涂料组合物用手借助200微米涂膜涂布器涂覆到玻璃板上。所有的量以克计。
36 37 38
 P(SH)4     4.0     3.0     4.0
 Desmodur LS2025     6.1     -     -
Desmodur LS2102 - - 6.6
Vestanat T1890E - 8.6 -
 乙酸丁酯     1.0     1.0     1.0
 TPP*     0.4     1.8     0.42
 LA**     0.37     1.7     0.39
 干燥时间     26分     27分     26分
*25重量％二甲苯溶液
**25重量％乙酸丁酯溶液
实施例39和40以及对比例E-I
这些实施例的目的是要说明改变迈克尔接受体的数量到高于催化剂的数量的影响。
制备含有以下化合物的涂料组合物
13.02克  P(SH)4
19.52克  Tolonate HDT-LV
1.3克    TPP(25重量％二甲苯溶液)
将选自丙烯酸月桂酯和三羟甲基丙烷三异氰酸酯的迈克尔接受体以提高的百分数加到这一涂料组合物中。加入乙酸丁酯使挥发性有机化合物为200克/升。将涂料组合物用手借助200微米涂膜涂布器涂覆到玻璃板上。
    39     E     F
按固体计重量％LA     1.4     26.2     38.3
按固体计重量％共催化剂     2.3     27.0     39.0
阶段3干燥时间(分)     33.6     13.8     11.8
膜外观     OK     NOK     NOK
24小时后膜硬度     低     湿     湿
膜上色差图案     无     强     强
注       LA从膜中渗出
OK指合格
NOK指不合格，例如模糊
    40     G     H     I
重量％TMP(Acr)3     0.6     16.5     28.3     40.9
按固体计重量％共催化剂     1.6     17.3     29.0     41.4
阶段3干燥时间(分)     14.7     2.9     1.2     1.0
加TMP(Acr)3后的粘度     135     凝胶     凝胶     凝胶
注          TMP(Acr)3从膜中浸出
实施例41和42
这些实施例说明不同膦化合物对干燥时间的影响。
按NCO-SH当量比1∶1制备以下组合物。所有的量以克计。将涂料组合物用手借助200微米涂膜涂布器涂覆到玻璃板上，并确定干燥时间。在釜中确定凝胶时间。
    41     42
 P(SH)4     24.1     24.1
 Tolonate HDT-LV     36.16     36.16
 TPP*     1.21     -
 BDPB**     -     2.46
 TMP(Acr)3***     1.39     1.39
 乙酸丁酯     15.0     15.0
 干燥时间     15-20分     3.2分
 凝胶时间     3分     1分
*25重量％二甲苯溶液
**10重量％二氯甲烷溶液
***25重量％乙酸丁酯溶液
BDPB膦的使用得到很快的干燥组合物，所以也可适用于外混设备。
实施例43、44和对比例J
在这些实施例中，制备两种本发明的组合物，并将颜料加入其中。生成的填充组合物与商业上可得到的底漆组合物Autosurfacer 940 HS exAkzo Nobel Coatings BV比较。由于高反应性迈克尔接受体Irganox 3052的使用，使用外混设置，其中刚好在涂覆到基材上以前将迈克尔接受体加到混合设备外的组合物中。基材为钢。
组合物43
P(SH)4                        42.51克
Tolonate HDT-LV               63.88克
Disperbyk 110                 19.86克
乙酸丁酯                      30.58克
TPP(25重量％二甲苯溶液)                  4.83克
颜料：滑石、重晶TiO2和炭黑             331.06克
按总树脂固体计1.04重量％Irganox3052
组合物44
P(SH)4                                   88.38克
Tolonate HDT-LV                          132.1克
Disperbyk 110                            17.68克
乙酸丁酯                                 131.16克
TPP(25重量％二甲苯溶液)                  9.04克
颜料：滑石、TiO2、白垩和Zn3(PO4)2 353.54克
按总树脂固体计0.29重量％Irganox3052
    43     44     J
挥发性有机化合的  (理论)克/升     313     312     510
砂稳定性  难易     ++     ++     ++
 粉化     ++     ++     ++
 砂纸填充     +     +     ++
 砂纸粘附     +     +     ++
 X小时后     0.5     0.5     16
抗石击性  Ford 57-4     3-4     3-4     4-5
浸水  最初     9     10     9.5
 4天     9     4     5
14天 3 4 3
 恢复     8     9.5     95
实施例45-48和对比例K
制备以下透明涂料组合物，以便证明本发明组合物的高光泽度。组合物与商业上可得到的Autocryl LV 420透明涂料组合物ex Akzo NobelCoatings BV(对比例K)比较。基材为钢+Autosurfacer 940HS ex AkzoNobel Coatings BV+Autowave Silver Metallic Base coat ex Akzo NobelCoatings BV。
组合物45
使用由7.08重量％INA、30.96重量％Penta、1.54重量％一缩二季戊四醇、28.42重量％HHPAA和32.00重量％MPA制得的聚酯树脂A。该树脂的特点是：OH值为160毫克KOH/克固体树脂，SH值为170毫克KOH/克固体树脂、固体含量(％)为72.6以及Mn为1400。
聚酯树脂                                  39.90克
Tolonate HDT-LV                           31.40克
Byk333(25重量％乙酸丁酯溶液)              0.78克
TPP(25重量％二甲苯溶液)                   7.85克
TMP(Acr)3(25重量％乙酸丁酯溶液)           4.58克
乙酸丁酯                                  13.25克
组合物46
使用由20.2重量％INA、34.7重量％TMP、29.6重量％HHPAA、2.5重量％PAA和13重量％MPA制备的聚酯树脂B。该树脂的特点是，OH值为78，SH值为76，固体含量(％)为80.9和Mn为1785。
聚酯树脂B                             49.00克
Folonate HDT-LV                       16.90克
Byk333(25重量％乙酸丁酯溶液)          0.78克
TPP(25重量％二甲苯溶液)               14.05克
TMP(Acr)3(25重量％乙酸丁酯溶液)       8.20克
乙酸丁酯                              10.50克
组合物47
使用由16.7重量％INA、32.1重量％TMP、26.8重量％HHPAA、2.5重量％PAA和22重量％MPA制得的聚酯树脂C。该树脂的特点为，OH值为26，SH值为120，固体含量(％)为80.6和Mn为1725。
聚酯树脂C                            47.70克
Tolonate HDT-LV                      18.40克
Byk333(25重量％乙酸丁酯溶液)         0.78克
TPP(25重量％二甲苯溶液)              11.82克
TMP(Acr)3(25重量％乙酸丁酯溶液)      6.90克
乙酸丁酯                             12.50克
组合物48
P(SH)4                                 30.10克
Tolonate HDT-LV                        45.20克
Byk333(25重量％乙酸丁酯溶液)           0.78克
TPP(25重量％二甲苯溶液)                1.51克
TMP(Acr)3(25重量％乙酸丁酯溶液)        1.28克
乙酸丁酯                               16.50克
 (对比)实施例   光泽20°   光泽60°   光泽85°
    45     96     100     99
    46     91     97     102
    47     92     96     99
    48     97     100     99
    K     81     90     96

Claims (17)

1.一种含有以下组分的组合物：
a)至少一种含有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能化合物，
b)至少一种含有至少两个选自巯基、羟基及其混合基的异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物，以及
c)含有膦和迈克尔接受体的共催化剂，
其中按固体计，共催化剂的量为组合物的约0.05至约20重量％。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，异氰酸酯官能化合物选自六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
3.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述的异氰酸酯反应性化合物为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于，所述的膦为分子式Z(PR2)n的化合物，其中n为1-6的整数，R独立选自芳基或(环)烷(烯)基，并可为直链的或支链的，可含有或不含一个或多个杂原子，其中当杂原子为氧杂原子时其不直接与磷原子相连，当n＝1时，Z为按R选择的基团，或n≥2时，Z选自亚芳基、亚(环)烷(烯)基，并可为直链的或支链的，可含有或不含杂原子，其中当杂原子为氧和氮时其不直接与磷原子相连，和/或选自羧基、酸酐、环烷基、芳基等基团，或可为单键。
5.根据权利要求4的组合物，其特征在于，所述的膦选自三苯基膦和1，4-双(二苯基膦)丁烷。
6.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于，迈克尔接受体有以下分子式I的结构：
Figure C0180644100021
其中R1、R2、R3和R4中至少一个含有一个与不饱和键的碳原子相连的取电子官能团，且m为1-6的整数。
7.根据权利要求6的组合物，其特征在于，所述的迈克尔接受体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
8.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于，迈克尔接受体基与膦基的摩尔比为0.05∶1至20∶1。
9.  根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于，异氰酸酯基与巯基和/或羟基的摩尔比为0.5∶1至3∶1。
10.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于，按异氰酸酯反应性基团计，使用0.05至20当量％膦化合物。
11.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于，按异氰酸酯反应性基团计，使用0.05至20当量％迈克尔接受体化合物。
12.一种涂覆基材的方法，包括用含有下列成分的组合物涂覆基材：
a)至少一种含有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能化合物，
b)至少一种含有至少两个选自巯基、羟基及其混合基的异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物，以及
c)含有膦和迈克尔接受体的共催化剂。
13.根据权利要求12的方法，其中使用外混设备。
14.一种用含有下列成分的组合物涂覆过的基材：
a)至少一种含有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能化合物，
b)至少一种含有至少两个选自巯基、羟基及其混合基的异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物，以及
c)含有膦和迈克尔接受体的共催化剂。
15.一种含有下列成分的粘合剂：
a)至少一种含有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能化合物，
b)至少一种含有至少两个选自巯基、羟基及其混合基的异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物，以及
c)含有膦和迈克尔接受体的共催化剂。
16.一种含有下列成分的涂料组合物：
a)至少一种含有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能化合物，
b)至少一种含有至少两个选自巯基、羟基及其混合基的异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物，以及
c)含有膦和迈克尔接受体的共催化剂。
17.含有下列成分的组合物在大型车辆和小汽车的涂饰、再喷涂中的应用：
a)至少一种含有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能化合物，
b)至少一种含有至少两个选自巯基、羟基及其混合基的异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物，以及
c)含有膦和迈克尔接受体的共催化剂。
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