CN1198859C - 包含取代和未取代外亚甲基内酯或内酰胺单体的涂料组合物 - Google Patents

包含取代和未取代外亚甲基内酯或内酰胺单体的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及涂料组合物，其用于新设备制造或汽车工业表面修整用途，其中，涂料组合物利用丙烯酸类聚合物，该聚合物包含作为共聚单体的取代或未取代外亚甲基内酯或内酰胺。

Description

包含取代和未取代外亚甲基内酯 或内酰胺单体的涂料组合物
                       技术领域
本发明涉及涂料组合物和尤其是透明涂料组合物，其用于新设备制造(OEM)或汽车工业表面修整用途，其中，涂料组合物利用丙烯酸类聚合物，该聚合物包含作为共聚单体的一种或多种取代或未取代外亚甲基内酯或内酰胺。
                       发明背景
众所周知，消费者喜欢具有吸引性美学外观的外漆面的汽车和卡车，其包括高光泽和优异的DOI(成像清晰度)。在获得更多美学吸引性漆面的同时，随时间的漆面变质，由此汽车或卡车外漆面失去其光泽或其美学外观的其它方面，这可能是更引人注目的。为了保护和防护车辆上漆面的美学质量，通常将清的(未加颜色的)透明涂料加到着色的(加颜色的)底漆中，这样保证底漆不受影响，即使长时期暴露在环境或大气中。
用于汽车和卡车的透明涂料或带色涂料漆近几年已被使用，并且非常普遍。授权于1988年3月1日的Kurauchi等的U.S.专利No.4,728,543和授权于1972年2月1日的Benefiel等的U.S.专利No.3,639,147，说明了透明涂料对带色涂料或底漆的应用，其以“湿碰湿”形式应用，即在带色涂料完全固化前使用透明涂料。
尽管透明涂料漆的应用在降低漆面划痕方面是有效的，但这是昂贵的，和这意味着增加漆面的耐划痕性以及降低应用成本是希望的。在一种情况下，将烷氧基硅烷化合物引入涂料组合物在增加漆面耐化学性和环境老化性方面是有效的(U.S.专利No.5,244,696)。U.S.专利No.5,286,782公开了在汽车漆中用作透明涂料的涂料组合物，其具有增加的耐划痕性，其包含a)衍生自苯乙烯、两种甲基丙烯酸酯聚合物和羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸类聚合物；b)多醇组分和c)有机多异氰酸酯。在a)中的第一种甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸环己基酯；第二种甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸乙基己基酯。JP11279232公开了1-(γ-丁内酯-2-基)乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物在涂料中的用途，其增加对金属表面的涂料粘合性。
尽管上述提到的组合物提供有效的耐划痕性，较好的耐性仍然是问题和应用成本继续成为障碍。因此，要解决的问题是在降低应用成本的同时，开发具有高耐划痕和擦伤性的涂料组合物。申请人通过下述发现已解决了阐述的问题，在涂料组合物中作为共聚单体的取代或未取代外亚甲基(exomethylene)内酯或内酰胺的引入赋予漆面增加的耐划痕和擦伤性。此外，当外亚甲基内酯或内酰胺替代组合物中其它单体的全部或部分时，成本可以降低。
                         发明概述
本发明提供涂料组合物，其包含膜形成粘合剂和有机液体载体，其中该粘合剂包含一种聚合物，该聚合物包含：
(a)至少一种下述结构的外亚甲基内酯或内酰胺单体：
Figure C0180576900081
其中X＝O或N-R7，n＝0、1或2和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立地选自(I)：H、-CH(O)、-CN和卤素，和(II)：-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中当R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7选自(II)时，其可任选地相互形成环状结构；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的；和
(b)至少一种其它可共聚单体。
在一个实施方案中，本发明提供的至少一种外亚甲基内酯或内酰胺单体是下述结构的α-亚甲基-γ-丁内酯单体：
Figure C0180576900091
其中R1、R2、R5和R6分别独立地选自(I)：H、-CH(O)、-CN和卤素，和(II)：-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中当R1和R2选自(II)时，R1和R2可任选地形成环状结构；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的，和步骤(b)的可共聚单体是甲基丙烯酸酯单体。
本发明附加地提供丙烯酸类聚合物，其包含：
(a)取代和未取代外亚甲基内酯或内酰胺单体；
(b)第一甲基丙烯酸酯单体；
(c)第二甲基丙烯酸酯单体；和
(d)在烷基基团中含有1-4个碳原子的羟基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体。
任选地丙烯酸类聚合物可以包含苯乙烯的聚合单体。
本发明进一步提供涂料组合物，其膜形成粘合剂固含量约为30-70wt％和有机液体载体，其中粘合剂包含约：
(a)基于粘合剂的重量，50-80wt％的丙烯酸类聚合物，其包含：
(i)至少一种下述结构的外亚甲基内酯或内酰胺单体：
其中X＝O或N-R7，n＝0、1或2和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立地选自(I)：H、-CH(O)、-CN和卤素，和(II)：-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；
其中当R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7选自(II)时，其可任选地相互形成环状结构；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的；
(ii)至少一种选自以下的甲基丙烯酸酯单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸乙基己基酯和其混合物；和
(iii)至少一种羟基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体，其每种在烷基基团中含有1-4个碳原子，其中，聚合物的数均分子量为约1,000-100,000，其是用凝胶渗透色谱测定的；和
(b)基于粘合剂的重量，1-20wt％的多醇组分；和
(c)基于粘合剂的重量，10-49wt％的选自以下的交联剂：有机多异氰酸酯、蜜胺甲醛树脂和硅烷或其混合物。
                       发明详细说明
本发明提供涂料组合物，其包含丙烯酸类聚合物，该聚合物含有至少一种外亚甲基内酯或内酰胺单体，例如，α-亚甲基-γ-丁内酯单体。包含内酯、内酰胺或α-亚甲基-γ-丁内酯单体导致增加涂层硬度；改善耐擦伤性；改善耐划痕性；和潜在地增加固化速度和改善涂料组合物的耐气候性。在优选的实施方案中，所述内酯、内酰胺或α-亚甲基-γ-丁内酯单体可以用于代替全部或部分组合物中的其它单体。具体地，所述内酯、内酰胺或α-亚甲基-γ-丁内酯单体替代苯乙烯或甲基丙烯酸酯单体是尤其有用的。
在本公开中，使用了许多术语和缩写。下面给出定义。
“新设备制造”缩写为“OEM”。
“α-亚甲基-γ-丁内酯”缩写为“MBL”。
“聚合物分散指数”缩写为“PDI”和其定义为重均分子量“Mw”与数均分子量“Mn”的比。
“玻璃化转变温度”缩写为Tg。
本发明涉及涂料组合物，其包含至少一种下述结构的外亚甲基内酯或内酰胺单体：
Figure C0180576900111
其中X＝O或N-R7，n＝0、1或2和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立地选自(I)：H、-CH(O)、-CN和卤素，和(II)：-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中当R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7选自(II)时，其可任选地相互形成环状结构；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12；和(b)至少一种其它可共聚单体。
在优选的实施方案中，本发明提供的至少一种外亚甲基内酯或内酰胺单体是下述结构的α-亚甲基-γ-丁内酯单体：
其中R1、R2、R5和R6分别独立地选自(I)：H、-CH(O)、-CN和卤素，和(II)：-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中当R1和R2选自(II)时，R1和R2可任选地形成环状结构；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的，和至少一种其它可共聚单体。
优选的上述结构的α-亚甲基-γ-丁内酯的R1、R2、R5和R6等于氢。这形成未取代的α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)。MBL是商业上可得的和其合成方法在现有技术中是众所周知的(例如，见(Martin等，J.Chem.Soc.D 1：27(1970))；Murray等，Synthesis 1：35-38(1985)；U.S.专利No.5,166,357；和JP 10120672)。
α-亚甲基-γ-丁内酯是环状丙烯酸酯类，其可以通过自由基、阴离子或基团转移聚合方法聚合(见反应I，MBL说明)。在配方中包含作为单体的α-亚甲基-γ-丁内酯的涂料具有以下改进的性能：提高的树脂玻璃化转变温度；增加的涂层硬度；改进的耐擦伤性；改进的耐划痕性；和潜在地增加的固化速度和改进的耐气候性。
Figure C0180576900122
反应I
大多数商业新设备制造(OEM)和表面修整使用的透明涂料基于丙烯酸类共聚物。含有不同反应性官能团的丙烯酸类与各种固化剂如多异氰酸酯、蜜胺、聚胺或多酸共固化。丙烯酸类通常使用苯乙烯作为低成本“硬的”单体，以增加膜的Tg和因此在耐擦伤和划痕性方面获得改进。可使用的苯乙烯的量被限制，这是由于其对耐久性具有不利作用。已知在透明涂料中芳环结构的使用常常导致在暴露时的缺点如膜发黄、失去光泽等。
不含芳环结构但能够在丙烯酸类共聚物中提供增加的Tg的可选择单体的使用最近已被尝试。包含丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类的脂环是已知的，其增加Tg。例如，这些包括丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯(Tg分别为94℃和111℃)和丙烯酸环己基酯和甲基丙烯酸环己基酯(Tg分别为10℃和83℃)。所有这些单体包含通过唯一的碳-碳单键连接于丙烯酸主链的侧环基团。其以非常高的量使用确实在某种程度上改进耐划痕性。
本发明的共聚物包含外亚甲基内酯、内酰胺或丁内酰胺环结构，其通过两个碳-碳键连接于丙烯酸主链上。这种独特的连接增加整个共聚物的Tg，这比已知的包含脂环的单体如上面描述的那些更明显。想不到地发现，当使用相同量时，耐划痕性和膜的Tg高于使用苯乙烯的那些。
在一个实施方案中，本发明涉及涂料组合物，其包含聚合物，该聚合物含有至少一种α-亚甲基-γ-丁内酯单体和至少一种其它可共聚单体。
在该实施方案中，所述可共聚单体选自以下单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙基己基酯和其混合物。发现在本发明的组合物中，当外亚甲基内酯、内酰胺和丁内酰胺化合物被用作部分甲基丙烯酸酯单体的取代物时，得到的涂料不缺乏耐擦伤和划痕性。该发现代表了商业优势，因为替代甲基丙烯酸酯节约成本，尤其是当考虑甲基丙烯酸异冰片酯时。
在一个实施方案中，本发明涉及作为涂料组合物的部分的丙烯酸类聚合物。通常汽车钢板或基材具有多层涂料。所述基材通常首先用无机抗锈磷酸锌或铁层涂布，其上提供底漆，该底漆可以是电涂底漆或修补底漆。通常电涂底漆包括环氧聚酯和各种环氧树脂。通常修补底漆包括醇酸树脂。任选地，底漆二道漆可以施用于底漆涂层上，以便提供较好的外观和/或改进的底层与底漆涂层的粘合力。接着将加颜色底层或着色层施用于底漆二道漆上。通常底层包含颜料，在金属漆面情况下可以包括金属薄片，和聚酯或作为膜形成粘合剂的丙烯酸系聚氨酯(acrylourethane)。然后，将透明涂料施用于加颜色的底层(着色层)。
在作为透明涂料的涂料组合物于车辆如汽车或卡车的应用中，首先施用可以是溶剂基组合物或水基组合物的底层，然后在通常通过喷涂施用透明涂料之前，将底层干燥到至少除去溶剂或水。也可以使用静电喷涂。透明涂料干膜厚度约为0.5-5密耳。透明涂料通常在环境温度下干燥不低于5分钟，以便达到非粘着性和无尘状态。适中地，较高温度最高约40℃也可以使用。一旦透明涂层充分固化至无尘和非粘性状态，可以将车辆从工作区移出，以便对另一车辆的表面进行修整。
本发明的涂料组合物，依赖于颜料或其它通常组分的存在，可以用作底层、透明涂层或底漆。然而，尤其优选的组合物用作透明涂层，以避免老化和擦伤整个漆面。本发明的透明涂料组合物可以施用于本发明的底层组合物上。任选地，所述组合物可以用在表面修整应用中。
包含聚合物组分的本发明涂料组合物的膜形成部分指“粘合剂”或“粘合剂固体”，其溶解、乳化或相反地分散在有机溶剂或液体载体中。所述粘合剂固体通常包括组合物中所有普通固体聚合物非液体组分。通常，催化剂、颜料和化学添加剂如稳定剂不被看作粘合剂固体部分。除颜料外的非粘合剂固体通常总计不超过组合物的约5wt％。在本公开中，术语粘合剂包括丙烯酸类聚合物、多醇组分和交联剂如有机多异氰酸酯、蜜胺或硅烷化合物。所述涂料组合物适当地包含约30-70wt％的粘合剂和约25-50wt％的有机溶剂载体。
因此，本发明提供涂料组合物，其含有含量为约30-70wt％膜形成粘合剂固体和有机液体载体，其中所述粘合剂含约：
(a)基于粘合剂的重量，50-80wt％的丙烯酸类聚合物，其包含：
(i)至少一种下述结构的外亚甲基内酯或内酰胺单体：
Figure C0180576900151
其中X＝O或N-R7，n＝0、1或2和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立地选自(I)：H、-CH(O)、-CN和卤素，和(II)：-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；
其中当R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7选自(II)时，其可任选地相互形成环状结构；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的；
(ii)至少一种选自以下的甲基丙烯酸酯单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸乙基己基酯和其混合物；和
(iii)至少一种羟基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体，其每种在烷基基团中含有1-4个碳原子，其中，聚合物的数均分子量为约1,000-100,000，其是用凝胶渗透色谱测定的；和
(b)基于粘合剂的重量，1-20wt％的多醇组分；和
(c)基于粘合剂的重量，10-49wt％的选自以下的交联剂：有机多异氰酸酯、蜜胺甲醛树脂和硅烷或其混合物。
在一个优选的实施方案中，本发明提供的至少一种外亚甲基内酯或内酰胺单体是下述结构的α-亚甲基-γ-丁内酯单体：
Figure C0180576900161
其中R1、R2、R5和R6分别独立地选自(I)：H、-CH(O)、-CN和卤素，和(II)：-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中当R1和R2选自(II)时，R1和R2可任选地形成环状结构；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的。
本发明的涂料组合物是溶剂基的和其粘合剂固含量为约30-70wt％，和优选地，对于低VOC组合物，所述粘合剂含量至少为43wt％。所述粘合剂含有约50-80wt％的丙烯酸类聚合物、1-20wt％的多醇组分和约10-49wt％的固化或交联剂。
本发明的涂料优选地是低VOC涂料组合物。“低VOC涂料组合物”指每升组合物中包含低于0.6公斤的有机溶剂的涂料组合物(5磅/加仑)，其是在ASTM D3960提供的方法下测定的。本发明的涂料是高固体组合物也是优选的。“高固体组合物”指下述涂料组合物：其固体组分超过40％、优选45-85％和更优选50-65％，所有的都是基于聚合物组合物总重量的重量百分数。
用在涂料组合物中的丙烯酸类聚合物通过常规的溶液聚合工艺制备，其中单体、溶剂和聚合催化剂投入常规聚合反应器，并加热到约60-160℃、时间约0.5-6小时，以便形成聚合物，该聚合物的数均分子量为约1,000-100,000、优选2,000-30,000、最优选3,000-10,000和重均分子量为约4,000-25,000。
用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯作标样通过凝胶渗透色谱测定分子量。
丙烯酸类聚合物的计算玻璃化转变温度(Tg)可以变化，然而Tg通常值至少为40℃和优选60-80℃。玻璃化转变温度通过下述方程计算：
                1/TGC＝∑iWi/TGHI
其中TGC是以开尔文温度表示的聚合物的玻璃化转变温度；Wi是在聚合物中单体i的重量级份；TGHi是以开尔文温度表示的单体i均聚物玻璃化转变温度，其可以从例如手册中发现，如 Polymer Handbook(1998)，J.Brandrup和E.H.Immergut，由John Wiley & Sons出版。
上述方程在如下书籍的第29页有讨论： The Chemistry of Organic Film Formers，(1977)，第二版，D.H.Solomon编辑，由Robert E.Krieger Publishing Co.出版。
玻璃化转变温度也可以通过差示扫描量热法测定。
一般地，有用的聚合催化剂包括通常的自由基引发剂如偶氮引发剂，例如，偶氮-双-异丁腈和1，1’-偶氮-双(氰基环己烷)、过氧化氢、过氧化苯甲酰、t-丁基过氧化氢、二-t-丁基过氧化物、t-丁基过辛酸酯、t-丁基过乙酸酯、t-丁基过苯甲酸酯、过硫酸铵或碱金属和其混合物。优选地，使用引发剂浓度一般为0.05wt％-3.0wt％，其基于聚合物组合物重量。可以通过外源的使用增强引发，如热、紫外光、电子束或本领域技术人员熟知的其它源。
可以使用的一般溶剂是酮如甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、芳烃如甲苯、二甲苯、碳酸亚烃酯如碳酸亚丙酯、n-甲基吡咯烷酮、醚类、酯、乙酸酯和上述任何的混合物。
丙烯酸类聚合物由聚合的下述单体组成：苯乙烯、取代和未取代α-亚甲基-γ-丁内酯和第一甲基丙烯酸酯，其是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己基酯或这些单体的混合物，第二甲基丙烯酸酯单体，其是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸乙基己基酯和其混合物，和羟基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，其在烷基基团中含有1-4个碳原子如羟基乙基甲基丙烯酸酯、羟基丙基甲基丙烯酸酯、羟基丁基甲基丙烯酸酯、羟基乙基丙烯酸酯、羟基丙基丙烯酸酯、羟基丁基丙烯酸酯等。
一种优选的聚合物包含约0-35wt％的苯乙烯、8-35wt％的α-亚甲基-γ-丁内酯、30-60wt％的一种或多种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和10-35wt％的羟基烷基甲基丙烯酸酯，其中所有组分的百分数之和等于100％。
另一优选的丙烯酸类聚合物包含约0-25wt％的苯乙烯、10-35wt％的α-亚甲基-γ-丁内酯、30-60wt％的甲基丙烯酸异丁基酯与丙烯酸丁酯的混合物和10-30wt％的羟基丙基甲基丙烯酸酯，其中所有组分的百分数之和等于100％。
另一尤其优选的丙烯酸类聚合物包含约0-35wt％的苯乙烯、10-30wt％的α-亚甲基-γ-丁内酯、20-60wt％的甲基丙烯酸异冰片酯与丙烯酸丁酯的混合物和10-35wt％的羟基乙基甲基丙烯酸酯，其中所有组分的百分数之和等于100％。
用在本发明组合物中的多醇组分优选地是下式的多醇组分
               Q[R1O(COCH2CH2CH2CH2O)n]mH
其中：
R1是共价键或含有1、2、3或4个碳原子的亚烷基；
n为约1-约4；
m是2、3或4；和
Q是含有5或6个碳原子的饱和碳环或S-R2-T，其中S和T分别独立地是含有5或6个碳原子的饱和碳环和R2是共价键或含有1、2、3或4个碳原子的亚烷基；条件是不超过一个的R1连接于任何碳环碳原子上和进一步的条件是当Q是S-R2-T时，每个R1连接于S和T的碳环的碳原子上。
所述多醇组分包括含有羟基基团的己内酯低聚物，其可以通过用环状多醇引发己内酯聚合制备。已知在现有技术中，醇类(与某些催化剂)，包括环状醇类，根据下述综合反应式，可以用于引发己内酯的聚合：
            ROH+己内酯-RO(COCH2CH2CH2CH2O)zH
通常平均聚合度z将是最初的己内酯与ROH的摩尔比(或如果ROH是多醇，为存在的总羟基基团数)，假定反应进行完全。本领域技术人员应该理解，产品己内酯低聚物或聚合物将具有聚合度z分布，和z表示分布的算术平均。用于己内酯聚合的一般参考是D.B.Johns等在K.J.Ivan和T.Saegusa编辑Elsevier Applied SciencePublishers，Barking，Essex，England，1984，461-521页所述，其在此引为参考。
用于所述涂料组合物的组分具有下式
             Q[R1O(COCH2CH2CH2CH2O)n]mH
其中Q、R1、n和m如上述定义。因此，n为对应于上述z的每个己内酯链的平均聚合度。n为约1-约2是优选的。符号m表示多醇组分的官能度(羟基基团数量)，和其优选地为2。R1是共价键或亚烷基基团，其将己内酯链连接于基团Q，Q为碳环或基团S-R2-T，其也含有碳环。R1是共价键或亚甲基(CH2)是优选的。
当Q为碳环时，其优选地是亚环己基、更优选1，4-亚环己基。当Q为S-R2-T时，如果R2是2，2-亚丙基或亚甲基是优选的。如果S和T同时分别为亚环己基，这也是优选的，和更优选S和T为1，4-亚环己基。正如上述，任何R1必须连接于碳环的碳原子上(Q、S或T)和不超过一个的R1可以连接于任何碳环碳原子上。
本领域中的技术人员将理解，要获得多醇组分，其中Q为1，4-亚环己基，R1是共价键、n是2和m是2，其将反应1摩尔1，4-环己二醇与4摩尔己内酯。相似地，要获得多醇组分，其中Q为1，4-亚环己基、R1是亚甲基、n是1和m是2，其将反应1摩尔1，4-环己烷二甲醇与2摩尔己内酯；要获得多醇组分，其中Q为S-R2-T和S和T为1，4-亚环己基、R2是2，2-亚丙基、R1是共价键、n是2.5和m是2，其将反应1摩尔2，2-双(4-羟基环己基)丙烷与5摩尔己内酯。
优选的多醇组分由ε-己内酯与1，4-环己烷二甲醇以摩尔比2/1-3/1的比例反应形成。
所述涂料组合物也包含有机多异氰酸酯交联或固化剂。任何通常的芳香族、脂肪族、环脂族异氰酸酯类、三官能团异氰酸酯类与多醇的异氰酸酯类官能团的加成物和二异氰酸酯也可以使用。尤其适合的是有机多异氰酸酯，其包括具有平均2-6异氰酸酯官能度的脂肪族多异氰酸酯。一般有用的二异氰酸酯包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-联亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双环己基二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2，3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、4，4’-二异氰酸根合二苯基醚等。
通常可使用的三官能团异氰酸酯是三苯基甲烷三异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯等。二异氰酸酯的三聚物也可以使用，如六亚甲基二异氰酸酯的三聚物，其销售商品名为“Desmodur”N-3390。
异氰酸酯官能团加成物也可以使用，其由有机多异氰酸酯与多醇形成。任何前述多异氰酸酯可以与多醇使用形成加成物。多醇如三羟甲基烷烃如三羟甲基丙烷或乙烷可以使用。一种有用的加成物是六甲基亚二甲苯基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应产品，其销售商品名为“Cythane”3160(Cas.注册号94857-19-9)。
任选地，蜜胺、尤其是蜜胺甲醛树脂可以用作固化或交联剂。合适的蜜胺的例子见Uminski等，Surf.Coat.Int.(1995)，78(6)，244-9和Jones等，Prog.Org.Coat.(1994)，24(1-4)，189-208，两者在此引为参考。
相似地，硅烷衍生物也可以在本发明聚合物中用作固化或交联剂。合适的硅烷在现有技术中是众所周知的，其公开于Johnson等，(WO9919411)，在此引为参考。
为了改进透明组合物的耐天候能力，可以添加基于粘合剂重量约0.1-10wt％紫外光稳定剂屏蔽剂、猝灭剂和抗氧剂。一般紫外光屏蔽剂和稳定剂包括如下：二苯酮类如羟基十二烷氧基二苯酮、2，4-二羟基二苯酮、包含磺酸基团的羟基二苯酮等。苯甲酸酯类如二羟苯基丙烷苯甲酸酯、二羟苯基丙烷叔丁基苯甲酸酯等。三嗪类如三嗪的3，5-二烷基-4-羟基苯基衍生物、二烷基-4-羟基苯基三嗪的含硫衍生物、羟基苯基-1，3，5-三嗪等。三唑类如2-苯基-4-(2，2’-二羟基苯甲酰基)-三唑、取代苯并三唑类如羟基-苯基三唑等。位阻胺类如双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯)、二[4(2，2，6，6-四甲基哌啶基)]癸二酸酯等和上述任何的任何混合物。
所述涂料组合物含有足够量的催化剂以便在环境温度固化组合物。通常，基于粘合剂的重量，使用约0.01-2wt％的催化剂。一般有用的催化剂是三亚乙基二胺和烷基锡月桂酸盐类如二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡二乙酸盐、叔胺等。优选的是三亚乙基二胺与二丁基锡二月桂酸盐的混合物。
包含通过本发明的方法制备的聚合物的涂料组合物也可以含有常规添加剂如反应稀释剂、颜料、稳定剂、流动剂、增韧剂、填料、耐久剂、腐蚀和氧化抑制剂、流变控制剂、金属薄片和其它添加剂。当然，这些附加添加剂依赖于涂料组合物的目的用途。如果所述组合物打算用作透明涂料，则填料、颜料和将不利影响固化涂料透明度的其它添加剂将不包括在内。
通常，流动控制剂用于所述组合物中，基于粘合剂的重量，其量为约0.1-5wt％，如聚丙烯酸、聚烷基丙烯酸酯、聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物和聚酯改性的聚二甲基硅氧烷。
当用作透明涂料时，在涂料组合物中使用颜料可能是希望的，其与干的涂层具有相同的折光指数。一般地，有用的颜料的粒子大小为约0.015-50微米，其以颜料与粘合剂的重量比为约1∶100-10∶100被使用，其是无机含硅颜料如折光指数为约1.4-1.6的二氧化硅颜料。
本发明的涂料组合物可以用于涂覆或修理各种基材如预涂漆的金属基材、冷轧钢、用常规底漆如电沉积底漆、醇酸树脂修理底漆等涂布的钢、塑料型基材如聚酯增强的纤维玻璃、反应注射模塑聚氨酯和部分结晶的聚酰胺。
                         实施例
本发明在下述实施例中进一步定义，其中所有的份和百分数基于重量和度指摄氏度，除非另有说明。应该理解这些实施例，其在说明本发明优选实施方案的同时，仅仅是说明性的。通过上述讨论和这些实施例，本领域技术人员可以明了本发明的基本特征，和不离开其精神和范围，可以进行各种变化和修改本发明以使其适应各种用途和条件。
普通试剂从Sigma-Aldrich购买和溶剂从VWR Scientific购买。
缩写含义如下：“μL”指微升，“mL”指毫升，“L”指升，“mM”指毫摩尔，“M”指摩尔，“mmol”指毫摩尔数和“ng”指纳克。
下述化学和聚合物组分标识如下：
AC-100              芳香族溶剂的商业共混物，其bp为约100℃
                    (Exxon Mobil Co.Inc)
VAZO67           自由基引发剂，(DuPont，Wilmington，DE)
IBMA                甲基丙烯酸异丁基甲基酯
IBOMA               甲基丙烯酸异冰片酯
BA                  丙烯酸丁酯
HPA                 羟基丙基丙烯酸酯
A-174               γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
MBL                 α-亚甲基-γ-丁内酯
“DOI”将指成像清晰度，如在U.S.专利No.5,605,965中讨论和计算的。
“Crockmeter损伤”指耐划痕性的测试，如在Ryntz等，Proc.Int.Waterborne，High-Solids，Powder Coat.Symp.(1999)，第26届，474-485中描述的。
“ Tukon硬度”指测试聚合物硬度，如在EP553701中讨论和测试的。
                     实施例1
α-亚甲基-γ-丁内酯代替涂料组合物中的基乙烯
实施例1说明α-亚甲基-γ-丁内酯单体如何可以用于部分或全部代替涂料组合物中苯乙烯组分，其导致增加的涂料的耐划痕和擦伤性。
制备一系列丙烯酸类聚合物溶液，其包含0％(对照物)、8.33％、16.66％、25.0％和33.3％的α-亚甲基-γ-丁内酯。用于8.33％α-亚甲基-γ-丁内酯样品(样品F-2)的具体步骤如下：
组分                                          重量份(g)
部分1
AC-100                                         167.79
正丁醇                                         135.29
部分2
AC-100                                         140.76
Vazo67                                      78.11
苯乙烯                                         184.01
IBMA                                           276.02
BA                                             55.16
HPA                                            165.49
A-174                                          330.98
MBL                                            92.00
部分3
AC-100                                         17.60
Vazo67                                      9.76
部分2的漂洗
AC-100                                         10.48
部分3的漂洗
正丁醇                                         10.48
将部分1加入到2升聚合反应器，该反应器装有温度计、热源、搅拌器、滴定漏斗、氮气清洗和冷凝器，并将其加热到回流温度。在将得到的反应混合物保持在回流温度同时，将部分2预混合，然后以均匀速度在4小时期间内将其加入反应器。在将得到的反应混合物保持在其回流温度的同时，在30分钟期间以均匀速度将部分3加入反应器。将反应混合物保持在其回流温度另外2小时，然后冷却。
使用相同的步骤，制备以重量份(g)表示的下述单体组成的丙烯酸类聚合物溶液(样品F-1至F-5)：
样品        MBL         苯乙烯       IBMA         BA       HPA        A-174
F-1         0           276.02       276.02       55.16    165.49     330.98
(对照)
F-2         92.00       184.01       276.02       55.16    165.49     330.98
(上述)
F-3         184.01      92.0         276.02       55.16    165.49     330.98
F-4         276.02      0.00         276.02       55.16    165.49     330.98
F-5         368.02      0.00         184.01       55.16    165.49     330.98
上述对应的百分单体组成如下：
样品        MBL        苯乙烯        IBMA         BA       HPA        A-174
F-1         0％        25.0％        25.0％       5％      15％       30％
(对照)
F-2         8.33％     16.66％       25.0％       5％      15％       30％
(上述)
F-3         16.66％    8.33％        25.0％       5％      15％       30％
F-4         25.0％     0.00％        25.0％       5％      15％       30％
F-5         33.33％    0.00％        16.66％      5％      15％       30％
丙烯酸类聚合物溶液的性能如下：
样品  ％MBL   Wt％固体 Tg(℃) PDI  Mw   Mn
F-1               0％              70.24                   3.71            3.01           7485           2486(对照)F-2               8.33％           71.57                   0.66            2.96           7905           2667(上述)F-3               16.66％          69.66                   15.51           3.86           7255           1872F-4               25.0％           72.35                   13.02           2.98           7583           2540F-5               33.33％          72.44                   26.39           3.59           7746           2155
将上述聚合物溶液用于透明涂料配方的制备，其按照公开于U.S.专利No.5,244,696中的方法制备，其引为参考。将这些透明配方(代号P-1至P-5，分别从上述聚合物溶液F-1至F-5制备)喷涂到预涂的金属基材上。将板在285烘烤30分钟。
这些透明涂料配方的性能列表如下。
样品 ％MBL ％非挥发份 VOC 20°光泽度 DOI Tukon硬度   Crock损伤％光泽度保留 蚀刻
    P-1(对照)P-2P-3P-4P-5   08.3316.6625.033.33   51.550.850.247.944.0   4.043.994.034.274.54   85.084.084.045.01.3   91.087.587.835.01.1   7.58.68.010.08.9   26.031.076.067.029.0 对照相当相当相当相当
                           实施例2
  α-亚甲基-γ-丁内酯代替涂料组合物中的甲基丙烯酸异冰片酯
实施例2说明α-亚甲基-γ-丁内酯单体如何可以用于部分或全部代替涂料组合物中甲基丙烯酸异冰片酯组分，其导致增加的涂料的耐划痕和擦伤性。
制备一系列丙烯酸类聚合物溶液，其包含0％(对照物)、10％和20％的α-亚甲基-γ-丁内酯。因此，样品含有0％、3.3％和6.6％MBL对IBOMA单体含量。用于10％α-亚甲基-γ-丁内酯样品(样品F-7)的具体步骤如下：
组分                                         重量份(g)
部分1
二甲苯                                       56.67
部分2
 苯乙烯                                      35.0
 MBL                                         10.0
 甲基丙烯酸异冰片酯                          10.0
 BA                                          10.0
 羟乙基甲基丙烯酸酯                          35.0
 t-丁基过乙酸酯
(75％在溶剂油中固含量)                       2.40
部分3
 t-丁基过乙酸酯
(75％在溶剂油中固含量)                       0.6
 甲乙酮                                      10.0
将部分1加入到聚合反应器，该反应器装有温度计、热源、搅拌器、滴定漏斗、氮气清洗和冷凝器，并将其加热到其回流温度。在将得到的反应混合物保持在其回流温度同时，将部分2预混合，然后以均匀速度在3小时期间内将其加入反应器。在将得到的反应混合物保持在其回流温度的同时，在1小时期间以均匀速度将部分3加入反应器。将反应混合物保持在其回流温度另外1小时，然后冷却。
使用相同的步骤，制备下述单体组成的丙烯酸类聚合物溶液(样品F-6至F-8)：
                                甲基丙烯酸            羟乙基甲基
 样品      苯乙烯      MBL      异冰片酯      BA      丙烯酸酯
 F-6       35.0        0        20.0          10      35
 (对照)
 F-7       35.0        10.0     10.0          10      35
 (上述)
 F-8       35.0        20.0     0             10      35
 丙烯酸类聚合物溶液的性能如下：
                       Wt％        粘度
 样品    ％MBL         固体        cps       Tg(℃)     PDI     Mw     Mn
 F-6     0             70.23       36800      62.1       2.2     5686   2582
 F-7     10            69.28       126000     68.2       1.74    5097   2929
 F-8     20            69.37       半固体     74.2       1.98    5469   2762
将上述聚合物溶液用于透明涂料配方的制备，其按照公开于U.S.专利No.5,244,696中的方法制备，其引为参考。将这些透明涂料配方(代号P-6至P-8，分别从上述聚合物溶液F-6至F-8制备)喷涂到预涂的金属基材上。将板在285烘烤30分钟。这些透明涂料配方的性列表如下。
                聚合物                   Crockmeter        梯度蚀刻
样品            ％MBL      视觉外观      损伤              (DSR结合评价)
                                     干％     湿％
P-6(对照)       0          6         78        59.2         21
P-7             10.0       6         79.1      59.8         18
P-8             20.0       6         76.8      68.3         19
正如通过上述数据可以看到的，当将P-7和P-8与P-6(对照物)比较时，湿的划痕百分数随MBL浓度增加而改进。另外，梯度蚀刻数据表明包含MBL的聚合物与仅包含IBOMA的聚合物相比，前者更有效。

Claims (19)

1.涂料组合物，其包含膜形成粘合剂和有机液体载体，其中该粘合剂包含一种聚合物，该聚合物包含：
(a)8-35重量％的至少一种下述结构的外亚甲基内酯或内酰胺单体：
其中X＝O或N-R7，n＝0、1或2和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立地选自(I)：H、-CH(O)、-CN和卤素，和(II)：-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中当R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7选自(II)时，其可任选地相互形成环状结构；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和如上所述烷基和取代烷基是C1-C12烷基和取代的C1-C12烷基；和
(b)余量的至少一种其它可共聚单体，其选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和苯乙烯单体及其混合物，
其中，所述聚合物的数均分子量为1,000-100,000，其是用凝胶渗透色谱测定的。
2.权利要求1的涂料组合物，其中组分(a)中所述至少一种外亚甲基内酯或内酰胺单体是下述结构的α-亚甲基-γ-丁内酯单体：
其中R1、R2、R5和R6分别独立地选自(I)：H、-CH(O)、-CN和卤素，和(II)：-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中当R1和R2选自(II)时，R1和R2可任选地形成环状结构；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和如上所述烷基和取代烷基是C1-C12烷基和取代的C1-C12烷基。
3.权利要求2的涂料组合物，其中所述至少一种外亚甲基内酯或内酰胺单体是未取代的α-亚甲基-γ-丁内酯。
4.权利要求1的涂料组合物，其中组分(b)中所述至少一种其它可共聚单体是甲基丙烯酸酯单体。
5.权利要求4的涂料组合物，其中所述甲基丙烯酸酯单体选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙基己基酯和其混合物，和羟基C1-4烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
6.权利要求5的涂料组合物，其中所述聚合物的数均分子量为2,000-30,000。
7.权利要求5的涂料组合物，其中所述聚合物的数均分子量为3,000-10,000。
8.涂料组合物，其含有固含量为30-70wt％的膜形成粘合剂和有机液体载体，其中所述粘合剂含：
(a)基于粘合剂的重量，50-80wt％的丙烯酸类聚合物，其包含：
    (i)8-35重量％的至少一种下述结构的外亚甲基内酯或内酰
胺单体：
    其中X＝O或N-R7，n＝0、1或2和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7
独立地选自(I)：H、-CH(O)、-CN和卤素，和(II)：-C(O)OR9、
-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、
-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；
其中当R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7选自(II)时，其可任选地相
互形成环状结构；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18
和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、
取代烷基或取代芳基；和如上所述烷基和取代烷基是C1-C12烷基和
取代的C1-C12烷基；
    余量的
    (ii)至少一种选自以下的甲基丙烯酸酯单体：甲基丙烯酸
甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸
正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸乙基己基酯和其混合
物；和
    (iii)至少一种羟基C1-4烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单
体，其中，聚合物的数均分子量为1,000-100,000，其是用凝胶
渗透色谱测定的；和
(b)基于粘合剂的重量，1-20wt％的多醇组分；和
(c)基于粘合剂的重量，10-49wt％的选自以下的交联剂：有机多异氰酸酯、蜜胺甲醛树脂和硅烷或其混合物；
其中，组分(b)所述多醇组分具有下述结构：
          Q[R1O(COCH2CH2CH2CH2O)n]mH
其中：
R1是共价键或含有1、2、3或4个碳原子的亚烷基；
n为1-4；
m是2、3或4；和
Q是含有5或6个碳原子的饱和碳环或S-R2-T，其中S和T分别独立地是含有5或6个碳原子的饱和碳环，和R2是共价键或含有1、2、3或4个碳原子的亚烷基；
条件是不超过一个的R1连接于任何碳环碳原子上和另外的条件是当Q是S-R2-T时，每个R1连接于S和T的碳环的碳原子上。
9.权利要求8的涂料组合物，其中所述聚合物的数均分子量为2,000-30,000，其是用凝胶渗透色谱测定的。
10.权利要求8的涂料组合物，其中所述聚合物的数均分子量为3,000-10,000，其是用凝胶渗透色谱测定的。
11.权利要求8的涂料组合物，其中所述聚合物的计算Tg至少为40℃。
12.权利要求8的涂料组合物，其中组分(a)(i)所述至少一种外亚甲基内酯或内酰胺单体是下述结构的α-亚甲基-γ-丁内酯单体：
Figure C018057690005C1
其中R1、R2、R5和R6分别独立地选自(I)：H、-CH(O)、-CN和卤素，和(II)：-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中当R1和R2选自(II)时，R1和R2可任选地形成环状结构；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和如上所述烷基和取代烷基是C1-C12烷基和取代的C1-C12烷基。
13.权利要求8的涂料组合物，其中交联剂是有机多异氰酸酯，其包括具有平均2-6个异氰酸酯官能团的脂肪族多异氰酸酯。
14.权利要求13的涂料组合物，其中所述有机多异氰酸酯选自：脂肪族异氰酸酯类、环脂肪族异氰酸酯类、芳香族异氰酸酯类、三官能团异氰酸酯类和多醇与二异氰酸酯的异氰酸酯官能团加成物。
15.权利要求14的涂料组合物，所述其中有机多异氰酸酯选自：六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲和异佛尔酮二异氰酸酯。
16.权利要求8-11任何一项的涂料组合物，其附加地包含苯乙烯的聚合单体。
17.权利要求12的涂料组合物，其中所述α-亚甲基-γ-丁内酯单体是未取代的α-亚甲基-γ-丁内酯。
18.用于提高包含丙烯酸类聚合物的涂料组合物耐划痕性的方法，所述聚合物含有至少一种苯乙烯单体和至少一种甲基丙烯酸酯单体，其包括；
用下述结构的α-亚甲基-γ-丁内酯单体代替全部或部分所述苯乙烯单体或所述甲基丙烯酸酯单体：
其中R1、R2、R5和R6分别独立地选自(I)：H、-CH(O)、-CN和卤素，和(II)：-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中当R1和R2选自(II)时，R1和R2可任选地形成环状结构；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和如上所述烷基和取代烷基是C1-C12烷基和取代的C1-C12烷基，
其中所述涂料组合物的耐划痕性得到提高。
19.一种制品，其包含选自以下的基材：金属、塑料、木材或橡胶，和权利要求8的增硬涂料组合物涂层。
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