CN1159362C - 新的封端聚异氰酸酯及其应用 - Google Patents

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Abstract

公开了一种新的封端聚异氰酸酯，其通过用热解离封端剂封端未封端的聚异氰酸酯的端基异氰酸酯基得到，其中通过至少一种选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的二异氰酸酯与平均羟基数4.5-10的多羟基化合物反应并除去基本所有未反应的二异氰酸酯单体得到未封端的聚异氰酸酯。一种涂料组合物，含有该封端聚异氰酸酯作为一种固化剂和一种多元醇作为主反应剂，不但甚至在低温条件下具有极好的固化性能，而且能形成耐冲击性极好的涂层。本发明的封端聚异氰酸酯与用于该封端聚异氰酸酯的增塑剂有极好的混溶性，因此，含有该封端聚异氰酸酯和一种增塑剂和/或一种溶剂的产生粘合特性的组合物可与一种增塑溶胶结合制备一种在低温条件下有极好粘合特性的增塑溶胶。

Description

新的封端聚异氰酸酯及其应用
                        发明背景
发明领域
本发明涉及一种新的封端聚异氰酸酯及其应用。本发明更特别地涉及一种新的封端聚异氰酸酯，其通过用热解离封端剂封端未封端的聚异氰酸酯的端基异氰酸酯基得到，其中通过至少一种选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的二异氰酸酯与平均羟基数4.5-10的多羟基化合物反应并随后除去所有未反应的二异氰酸酯单体得到未封端的聚异氰酸酯；本发明还涉及该封端聚异氰酸酯的应用。
本发明的封端聚异氰酸酯的应用包括例如含有一种多元醇作为主反应剂并含有该封端聚异氰酸酯作为一种固化剂的一种涂料组合物；含该封端聚异氰酸酯、用于该封端聚异氰酸酯的一种增塑剂和/或一种溶剂的一种产生粘合特性的组合物；含一种增塑溶胶(氯乙烯聚合物在一种增塑剂中的分散液)和该产生粘合特性的组合物的一种增塑溶胶组合物。含有本发明的封端聚异氰酸酯作为一种固化剂的涂料组合物不但即使在低温条件下具有极好的固化性能，而且能形成耐冲击性极好的涂层。因此，本发明的涂料组合物可有益地通过辊涂、幕涂等技术用于涂敷金属基层(诸如钢板或表面处理过的钢板)和塑料基层。特别是本发明的涂料组合物可用作各种基层的内涂、外涂和中间涂层的材料；用作包括耐锈钢板的已预涂的金属的涂料；用作为汽车提供良好外观、耐气候性、耐酸性、耐锈性、机械强度(诸如抗剥落性和抗冲击性)等的涂料。本发明的封端聚异氰酸酯与用于该封端聚异氰酸酯的增塑剂有极好的混溶性，因此，含有该封端聚异氰酸酯和一种增塑剂和/或一种溶剂的产生粘合特性的组合物可与一种增塑溶胶结合制备一种在低温条件下有极好粘合特性的增塑溶胶组合物。这种增塑溶胶组合物可有益地用作例如密封胶、用于形成一种内涂层和抗剥落性涂层的材料和用于制备汽车业中PVC涂层钢板的材料，其中该增塑溶胶组合物用喷涂、刷涂等技术施加。
已有技术
在涂料业重要的任务是节约能源和防止空气污染。在该领域，需要改变和提高涂料组合物和增塑溶胶的功能。
其通过用封端剂封端由脂族和/或脂环族二异氰酸酯衍生的未封端的聚异氰酸酯的端基异氰酸酯基得到的封端聚异氰酸酯在环境温度是稳定的。但是，在加热该封端聚异氰酸酯下，封端的基团就与该封端聚异氰酸酯的端基异氰酸酯基团分离，生成的去封端聚异氰酸酯可作为一种固化剂用于多羟基化合物。基于上述性质，已希望该封端聚异氰酸酯成为有前途的固化剂，能将双组分型的聚氨酯涂料组合物变成单组分型，其中聚氨酯涂料组合物含有作为主反应剂的一种多羟基化合物和作为固化剂的该封端聚异氰酸酯，并且能提供有极好性能——诸如耐化学性、挠性和气候适应性——的涂层。但是，对于该封端聚异氰酸酯，仍希望改进其性能，使得不但能完成上述任务，还能改变和提高其功能。
对于一般用作单组分聚氨酯涂料组合物的固化剂的该封端聚异氰酸酯，需要将该涂料组合物加热到高温以从该封端聚异氰酸酯的端基异氰酸酯基团释放封端剂，使聚异氰酸酯具备固化剂的功能。例如，当烘烤由含有一种多羟基化合物作为主反应剂和一种封端聚异氰酸酯作为固化剂的单组分聚氨酯涂料组合物形成的涂层时，烘烤必须在高达150-200℃的温度进行。如此高的烘烤温度是不利的，因为不但这样进行烘烤的费用很高，而且由于高温烘烤还产生了空气污染的问题。如此高的烘烤温度导致了困难。例如，当热变形温度低的基层(诸如塑料)用上述涂料组合物涂敷时，在烘烤过程中通常需要使用一种特殊的卡具防止该基层的热变形；但是，在某些情况下，即使这种特殊的卡具在烘烤过程中也不起作用。
因此，常规的封端聚异氰酸酯的应用已受到了局限，非常需要开发一种新的封端聚异氰酸酯，其甚至可在不会产生上述问题的、相对较低的温度条件下作为多羟基化合物的固化剂，即，在低至110-130℃的温度(从使用的角度看通常是理想的)。
在这些情况下，已提出了一些用于降低固化上述涂料组合物所需的烘烤温度的建议，即，用于提供具有在相对较低的温度条件可固化性(此后，简称为“低温固化性”)的涂料组合物。例如，为给一种涂料组合物提供一种低温固化性，对一般存在于涂料组合物中的固化促进剂有一些改进建议。作为一种改进的固化促进剂，例如日本特许公报44-18877、日本特许公开53-138434、日本特许公开56-84714(相应于G.B.专利2065151)和日本特许公开57-8217(相应于G.B.专利2065151)公开了一种有机锡化合物；日本特许公开62-199609公开了一种铅化合物、一种有机锌化合物或其混合物；日本特许公开2-199112公开了一种有机锡化合物和至少一种选自钴化合物、镍化合物和锌化合物的化合物的混合物。但是，该涂料组合物理想的低温固化性不能仅通过改进一种固化促进剂达到。
作为为一种氨基甲酸酯涂料组合物提供低温固化性的替代方法，已经有一些使用一种改进的封端剂用于未封端聚异氰酸酯的建议。作为一种改进的封端剂，例如日本特许公开60-149572公开了一种乙酰乙酸烷基酯，日本特许公开6-287269公开了一种肟化合物和一种活性亚甲基化合物的混合物；日本特许公开7-304843(相应于加拿大专利2148987)公开了一种三唑或其衍生物与一种吡唑或其衍生物的混合物；日本特许公开7-216051(相应于加拿大专利2139365)公开了一种吡唑啉或其衍生物。但是，这些涉及封端剂的建议也不能令人满意地达到该涂料组合物的低温固化性。
除了上述尝试通过将一种改进的固化促进剂或一种改进的封端剂用于氨基甲酸酯涂料组合物来降低固化温度的方法，日本特许公开6-293878(相应于国际申请WO 94/18254)公开了一种通过使用多官能聚异氰酸酯——即，有异氰酸酯骨架的聚异氰酸酯，其具有一定数量的端基异氰酸酯基团——作为固化剂来降低氨基甲酸酯涂料组合物的固化温度的方法。但是，就在氨基甲酸酯涂料组合物中作为主反应剂的聚酯多元醇、环氧多元醇等而言，在这个方法中使用的该固化剂对于避免形成涂层时烘烤所需的高额费用、由于烘烤产生的空气污染等上述问题仍不能令人满意。
在涂料领域，如上所述，还希望增加一种涂料组合物的功能。例如，在寒冷地区，特别是北美和北欧，在公路上撒岩盐和沙砾用于防止公路结冰。但是，由于车轮的转动使撒的岩盐和沙砾蹦跳飞溅，从而岩盐和沙砾常常击打汽车，导致各种问题。诸如车体出现刮伤。在寒冷地区的冬季，温度常常降低到-20℃或更低。在这样的低温条件下，常规氨基甲酸酯涂料组合物形成的涂层不能吸收岩盐和沙砾产生的冲击。在这些情况下，特别希望开发一种单组分型涂料组合物，其不但具有甚至在低至110-130℃的温度的、通常从使用角度看是理想的可固化性，还可提供能保护车体抵抗岩盐和沙砾等的冲击的、抗冲击性高的涂层。但是，尚无单组分型、有极好抗冲击性的氨基甲酸酯涂料组合物的报道。
在涂料组合物和密封胶领域，使用一种所谓的增塑溶胶，其是一种氯乙烯聚合物在一种增塑剂中的分散液。但是，当增塑溶胶涂于金属基层上时，该增塑溶胶所表现的对金属基层的粘合性不令人满意。因此，需要改进该增塑溶胶的粘合性能。一般地，为改进增塑溶胶的粘合性能，在该增塑溶胶中加入一种提供粘合性的组合物，其含有一种封端聚异氰酸酯和/或一种聚酰胺胺。就通过使用该提供粘合性的组合物改进粘合性能而言，已提出了各种建议。这样的一种提供粘合性的组合物，例如日本特许公报59-52901公开了一种聚酰胺和/或一种通过用一种封端剂封端由多元醇和二异氰酸酯制备的氨基甲酸酯型异氰酸酯预聚物的端基异氰酸酯基团得到的封端氨基甲酸酯预聚物；日本特许公报62-41278公开了一种通过用长链烷基苯酚封端二异氰酸酯的聚合物得到的、平均分子量1000-10000的封端聚异氰酸酯；日本特许公开1-170633公开了一种聚胺和/或一种由异氰酸酯骨架的封端聚异氰酸酯的氨基甲酸酯型预聚物；日本特许公报3-29257(相应于美国专利5043379)公开了一种用至少两种烷基苯酚封端剂得到的芳族二异氰酸酯的封端聚合物。在上述文件提到的聚酰胺胺和聚胺有极好的提供粘合性能的能力。但是，它们的耐水性、耐泛黄性等很差。另外，上述封端聚异氰酸酯也有问题，尽管它们有极好的耐水性，但它们与用于氯乙烯聚合物增塑溶胶的增塑剂不相容并且在低温条件下粘合性能不能令人满意，因此，这类封端聚异氰酸酯的应用受到了局限。
在英国专利994890中，公开了一种从聚醚多元醇和二异氰酸酯得到的聚异氰酸酯。但是，该文献对于通过封端该聚异氰酸酯得到的一种封端聚异氰酸酯和含有这种封端聚异氰酸酯的单组分型涂料组合物没有描述和建议。不用说，该文献对该涂料组合物的性能——诸如低温可固化性——没有描述。
日本特许公开7-304724(相应于加拿大专利2148783)公开了用于制备一种有脲基甲酸酯键的聚异氰酸酯的一种方法，其中含氨基甲酸酯键的聚异氰酸酯(通过多羟基化合物与脂族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯反应得到)与脂族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯在一种锡化合物存在下反应。在上述文献的实施例中使用的每种多羟基化合物的平均羟基数只有1或2，并且对具有大的平均羟基数——诸如平均数在4.5-10范围内——的多羟基化合物没有描述。另外，对于使用有这样大的平均羟基数的多羟基化合物作为改性剂得到的特殊的封端聚异氰酸酯的应用和效果没有描述。
日本特许公开2-132116(相应于美国专利4762752)公开了一种异氰酸酯基平均数相对较大的聚异氰酸酯。每分子该聚异氰酸酯的异氰酸酯基平均数为3-6。但是，上述文献中公开的异氰酸酯基平均数为4或更大的聚异氰酸酯有芳族异氰酸酯基并因此耐久性很差。
本发明概述
本发明人已经在开发一种极好的封端聚异氰酸酯方面作了广泛和充分的研究，该封端聚异氰酸酯用于制备单组分型的含有一种多元醇作为主反应剂和一种封端聚异氰酸酯作为固化剂的聚氨酯涂料，其没有上述由常规固化剂带来的问题。结果，已经意外地发现通过一种热解离封端剂封端一种特殊的未封端聚异氰酸酯的端基异氰酸酯基团得到的一种新的封端聚异氰酸酯(其中通过至少一种选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的二异氰酸酯与平均羟基数4.5-10的多羟基化合物反应得到该特殊的未封端聚异氰酸酯)在室温不引起固化反应，但能在110-130℃的温度范围(与常规的单组分型氨基甲酸酯涂料组合物可固化的温度相比该温度是低的)引起固化反应，从实用的角度看该温度通常是理想的，并且这种新的封端聚异氰酸酯在这样低的温度条件下可起到多元醇的有效固化剂的作用。还已经发现含有一种多元醇作为主反应剂和上述新的封端聚异氰酸酯作为固化剂的涂料不但甚至在低温表现出极好的可固化性，而且能形成具有极好的抗冲击性的涂层；新的封端聚异氰酸酯表现出极好的与增塑剂的混溶性并能形成含有该封端聚异氰酸酯和一种增塑剂和/或一种溶剂的提供粘合性能的组合物；当与一种增塑溶胶结合时，该提供粘合性能的组合物能提供一种有极好的低温粘合性能的增塑溶胶组合物。基于这些新发现完成了本发明。
因此，本发明的第一个目的是提供一种封端聚异氰酸酯，其在室温不引起固化反应，但是能在从实用角度而言常常是理想的相对较低的温度引起固化反应，并且其能为单组分型含有一种多元醇作为主反应剂和该封端聚异氰酸酯作为固化剂的涂料组合物提供极好的低温可固化性。
本发明的又一个目的是提供一种涂料组合物，其不但有极好的甚至在低温条件下的可固化性，而且能形成有极好机械性能——诸如抗冲击性——的涂层。
本发明的再一个目的是提供一种含有上述与增塑剂有极好混溶性的封端聚异氰酸酯的提供粘合性能的组合物，其中当该提供粘合性能的组合物与一种增塑溶胶结合时，能为该增塑溶胶提供极好的低温粘合性能。
本发明的另一个目的是提供一种含有上述提供粘合性能的组合物和一种增塑溶胶的增塑溶胶组合物，其中该增塑溶胶组合物是均匀的并具有低温粘合性能。
本发明的上述及其它目的、性能和优点将通过下文的具体描述和所附的权利要求而更明确。
本发明的详细说明
本质上，在本发明的一个方面，提供了一种封端聚异氰酸酯，其实际上是通过一种热解离封端剂对一种未封端聚异氰酸酯的50-100％摩尔的端基异氰酸酯基团封端得到的相同产物，该未封端聚异氰酸酯通过至少一种选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的二异氰酸酯与平均羟基数4.5-10的多羟基化合物反应并随后除去所有未反应的二异氰酸酯单体得到。
该未封端聚异氰酸酯有下列(a)-(d)特性：
(a)在该未封端聚异氰酸酯的凝胶渗透色谱中，用属于环异氰酸酯三聚物的峰面积相对于属于该未封端聚异氰酸酯的所有峰的总面积的比值表示，环异氰酸酯三聚物含量为10％或更少；
(b)端基异氰酸酯基团的平均数为5-20；
(c)用凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量为1200-10000；和
(d)端基异氰酸酯基团含量为5-20％重量。
该封端聚异氰酸酯有下列(e)-(g)特性：
(e)封端的端基异氰酸酯基团的平均数为5-20；
(f)封端的端基异氰酸酯基团的含量为2-20％重量；和
(g)GPC测定的数均分子量为1500-15000。
为了易于理解本发明，下面详细描述本发明的本质特征和各种优选的实施方案。
1.一种封端聚异氰酸酯，其实际上是通过一种热解离封端剂对一种未封端聚异氰酸酯的50-100％摩尔的端基异氰酸酯基团封端得到的相同产物，该未封端聚异氰酸酯通过至少一种选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的二异氰酸酯与平均羟基数4.5-10的多羟基化合物反应并随后除去所有未反应的二异氰酸酯单体得到，
该未封端聚异氰酸酯有下列(a)-(d)特性：
(a)在该未封端聚异氰酸酯的凝胶渗透色谱中，用属于环异氰酸酯三聚物的峰面积相对于属于该未封端聚异氰酸酯的所有峰的总面积的比值表示，环异氰酸酯三聚物含量为10％或更少；
(b)端基异氰酸酯基团的平均数为5-20；
(c)用凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量为1200-10000；和
(d)端基异氰酸酯基团含量为5-20％重量，
该封端聚异氰酸酯有下列(e)-(g)特性：
(e)封端的端基异氰酸酯基团的平均数为5-20；
(f)封端的端基异氰酸酯基团的含量为2-20％重量；和
(g)GPC测定的数均分子量为1500-15000。
2.根据上述项1的封端聚异氰酸酯，其中多羟基化合物选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和其混合物。
3.根据上述项2的封端聚异氰酸酯，其中多羟基化合物是一种聚醚多元醇，至少一种选自烯化氧和苯基烯化氧的有机氧化物与其加成结合。
4.根据上述项3的封端聚异氰酸酯，其中烯化氧选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和环己烯化氧，苯基烯化氧选自氧化苯乙烯和苯基环氧丙烷。
5.根据上述项4的封端聚异氰酸酯，其中多羟基化合物是环氧丙烷加成结合的聚醚多元醇。
6.根据上述项1的封端聚异氰酸酯，其每分子具有一个脲基甲酸酯键。
7.根据上述项1的封端聚异氰酸酯，其中热解离的封端剂选自烷基酚化合物、肟化合物、酸酰胺化合物、活性亚甲基化合物和其混合物。
8.一种涂料组合物，含有：
(A)一种多元醇，羟基值10-500mgKOH/g，酸值0-200mg KOH/g，数均分子量300-60000；和
(B)项1-7中任意一项的一种封端聚异氰酸酯。
9.根据上述项8的涂料组合物，其中多元醇选自脂族烃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、环氧多元醇、氟代多元醇、丙烯酸多元醇和其混合物。
10.一种提供粘合性能的组合物，含有项1-7中任意一项的一种封端聚异氰酸酯和至少一种选自用于该封端聚异氰酸酯的增塑剂和用于该封端聚异氰酸酯的溶剂的物质。
11.一种增塑溶胶组合物，含有一种增塑溶胶和上述项10的一种提供粘合性能的组合物。
下面将更具体地解释本发明。
在本发明中使用的二异氰酸酯是至少一种选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的二异氰酸酯。作为一种脂族二异氰酸酯，优选C4-C30脂族二异氰酸酯，作为一种脂环族二异氰酸酯，优选C8-C30脂环族二异氰酸酯。二异氰酸酯的例子包括四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、  2，2，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、  1，3-二(异氰酸根合甲基)-环己烷和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。其中，从二异氰酸酯的市场可获得性、用该二异氰酸酯制备的最终产品涂料组合物形成的涂层的极好的耐气候性方面考虑，优选六亚甲基二异氰酸酯(下文简称为“HMDI”)和异佛尔酮二异氰酸酯(下文简称“IPDI”)。上述二异氰酸酯可单独或联合使用。
在本发明中使用的多羟基化合物的平均羟基数为4.5-10，优选5-8。术语“平均羟基数”指一分子多羟基化合物中所含的羟基的平均数。平均羟基数可从多羟基化合物的数均分子量和一重量份多羟基化合物中所含所有羟基的重量份(下文简称“羟基含量”)根据下列公式(1)计算：
多羟基化合物的例子包括：
1)二戊赤藓醇及其衍生物；
2)糖醇类，诸如L-阿糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨醇、甘露糖醇、卫矛醇和鼠李糖醇；
3)单糖，诸如葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖和山梨糖；
4)双糖，诸如海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维素二糖、龙胆二糖、乳糖和蜜二糖；
5)三糖，诸如棉子糖、龙胆三糖和松三糖；和
6)四糖，诸如水苏糖。
除了上述多羟基化合物，还可以提到由至少一种上述多羟基化合物得到的聚醚多元醇、聚酯多元醇和环氧多元醇。
聚醚多元醇的例子包括通过至少一种选自烯化氧(诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和环己烯化氧)和苯基烯化氧(诸如氧化苯乙烯和苯基环氧丙烷)的有机氧化物与至少一种上述多羟基化合物在强碱催化剂存在下(诸如锂、钠和钾的氢氧化物；醇化物；和烷基胺)加成结合得到的聚醚多元醇；通过诸如乙二胺的多官能化合物与烯化氧反应得到的聚醚多元醇；和通过使用上述聚醚作为反应介质的丙烯酰胺等的聚合得到的聚合多元醇。
聚酯多元醇的例子包括通过至少一种有机二元酸(选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二酸酐、间苯二酸和对苯二酸)与至少一种多元醇(选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和丙三醇)缩合反应得到的聚酯多元醇树脂；和通过ε-己内酰胺与多元醇的开环、加聚得到的聚己内酰胺多元醇。
环氧多元醇的例子包括线型酚醛型、β-甲基表氯醇型、环氧乙烷型、缩水甘油醚型、二醇醚型、环氧化的脂族不饱和化合物型、环氧化的脂肪酸酯型、聚羧酸酯型、氨基缩水甘油醚型、环氧化的卤代化合物型和间苯二酚型的环氧多元醇。
在作为多羟基化合物用于本发明的上述多元醇中，优选聚醚多元醇和聚酯多元醇。更优选加成结合了至少一种选自烯化氧和苯基烯化氧的有机氧化物的聚醚多元醇。对于加成结合到聚醚多元醇上的烯化氧和苯基烯化氧，烯化氧优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和环己烯化氧，苯基烯化氧优选选自氧化苯乙烯和苯基环氧丙烷。作为在本发明中使用的多羟基化合物，最优选加成结合了环氧丙烷的聚醚多元醇。
上述多元醇的数均分子量优选为500-5000，更优选600-3000。上述多元醇可单独或结合使用。而且使用前，上述多元醇可用氨基甲酸酯改性。
为得到在本发明中使用的未封端聚异氰酸酯，优选脂族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯与多羟基化合物反应，二异氰酸酯和多羟基化合物的用量应使异氰酸酯基/羟基当量比在2/1-30/1的范围内。当异氰酸酯基/羟基当量比小于2/1时，用上述反应得到的反应混合物的粘度变得太高，于是很难进行工业规模的未封端聚异氰酸酯的生产。当异氰酸酯基/羟基当量比大于30/1时，未封端聚异氰酸酯的产量变低。为有效得到未封端聚异氰酸酯，更优选，二异氰酸酯和多羟基化合物的用量应使异氰酸酯基/羟基当量比在5/1-20/1的范围内。在可在将反应体系加热到反应温度之前混合二异氰酸酯和多羟基化合物(在下文描述)。或者，可单独将二异氰酸酯装入反应器并加热到反应温度，然后可将多羟基化合物分批或分部分地加入到加热的二异氰酸酯中。
上述反应可在一种溶剂存在下进行。当使用溶剂时，需要溶剂对于异氰酸酯基是惰性的。
二异氰酸酯和多羟基化合物之间的反应的反应温度一般为60-200℃，优选130-180℃。当反应温度低于60℃时，反应速度变低，从而在制备的聚异氰酸酯中端基异氰酸酯基的平均数的增长(推测这种增长是由于脲基甲酸酯化反应)变慢。当反应温度高于200℃时，产生使制备的聚异氰酸酯容易变色的问题。
根据反应温度可改变反应时间。反应时间一般为1-8小时，优选2-6小时。
反应可在催化剂存在下进行。当使用催化剂时，优选碱性催化剂。碱性催化剂的例子包括：
1)季铵化合物，诸如四烷基铵的羟基化物；和四烷基铵的有机弱酸盐，诸如乙酸盐或癸酸盐；
2)叔胺化合物，诸如三辛基胺、1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷，1，8-二氮杂环[5.4.0]-7-十一碳烯和1，5-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯；和
3)已知促进脲基甲酸酯化反应的化合物，诸如乙酰丙酮与一种金属(例如锌)的配合物和一种有机弱酸的金属盐(例如锌、锡、铅或铁)。基于二异氰酸酯的量，催化剂的用量一般为0.001-1.0％。
通过二异氰酸酯和多羟基化合物的上述反应制备有氨基甲酸酯键的聚异氰酸酯。在该反应中，在聚异氰酸酯中至少一部分氨基甲酸酯键可转化为脲基甲酸酯键。氨基甲酸酯键转化为脲基甲酸酯键的比例一般为10％或更大，优选20％或更大。当转化比例小于10％时，制备的聚异氰酸酯的粘度变得不适宜地过高。
在本发明中，具有大端基异氰酸酯基平均数的未封端聚异氰酸酯通过将氨基甲酸酯键转化为脲基甲酸酯键得到。从这种未封端聚异氰酸酯可得到本发明的封端聚异氰酸酯。通过使用该得到的封端聚异氰酸酯，可得到含有本发明封端聚异氰酸酯作为固化剂和多元醇作为主反应剂的一种涂料组合物，其中该涂料组合物不但有极好的甚至在低温条件下的可固化性，而且能形成有极好抗冲击性的涂层。另外，可得到含有本发明的封端聚异氰酸酯的提供粘合性能的组合物。该提供粘合性能的组合物可与一种增塑溶胶结合提供一种甚至在低温条件下有极好粘合性能的增塑溶胶组合物。
在二异氰酸酯与多羟基化合物的上述反应中，生成聚异氰酸酯的产率为20-70％重量。在本发明中，聚异氰酸酯的产率用下列公式定义：
Figure C9619919400141
其中α表示二异氰酸酯单体和多羟基化合物的总量，β表示反应完成后除去的未反应的二异氰酸酯单体的量。
完成反应后，随后从生成的反应混合物中除去所有未反应的二异氰酸酯单体，得到未封端聚异氰酸酯，随后将其进行封端反应。
在本发明中，术语“未封端聚异氰酸酯的端基异氰酸酯基的平均数”指每分子未封端聚异氰酸酯的异氰酸酯基的平均数，可用下列公式(2)计算：
Figure C9619919400151
其中端基异氰酸酯基的浓度定义为未封端聚异氰酸酯的端基异氰酸酯基对未封端聚异氰酸酯的重量比。
在本发明中，未封端聚异氰酸酯的端基异氰酸酯基平均数为5-20，优选5-14。当端基异氰酸酯基平均数小于5的未封端聚异氰酸酯用于制备封端聚异氰酸酯时，用这种封端聚异氰酸酯制备的涂料组合物很有可能具有不令人满意的固化性。在另一方面，当端基异氰酸酯基平均数大于20的未封端聚异氰酸酯用于制备封端聚异氰酸酯时，用这种封端聚异氰酸酯制备的涂料组合物不适用于提供具有良好外观的涂层，诸如表面光滑的末道漆。
用于制备本发明的封端聚异氰酸酯的未封端聚异氰酸酯的端基异氰酸酯基含量为5-20％重量。当端基异氰酸酯基含量小于5％重量的未封端聚异氰酸酯用于制备封端聚异氰酸酯时，从固化含有本发明的封端聚异氰酸酯作为固化剂和含有多元醇作为主反应剂的涂料组合物获得的涂层方面来看，不能得到令人满意的交联密度。另一方面，当端基异氰酸酯基含量大于20％重量的未封端聚异氰酸酯用于制备封端聚异氰酸酯时，交联密度有变得太高的趋势。
用于制备本发明的封端聚异氰酸酯的未封端聚异氰酸酯的数均分子量为1200-10000，用凝胶渗透色谱法测定。当使用数均分子量小于1200的未封端聚异氰酸酯制备封端聚异氰酸酯时，对于固化含有本发明的封端聚异氰酸酯作为固化剂和含有多元醇作为主反应剂的涂料组合物获得的涂层而言，交联密度变得太高了。另一方面，当使用数均分子量大于10000的未封端聚异氰酸酯制备封端聚异氰酸酯时，通过固化含有这种封端聚异氰酸酯的涂料组合物得到的涂层外观差，诸如表面光滑度低。
未封端聚异氰酸酯的粘度是2000-200000mPa·s/25℃，优选5000-100000mPa·s/25℃。当使用粘度低于2000mPa·s/25℃的未封端聚异氰酸酯制备封端聚异氰酸酯时，含这种封端聚异氰酸酯的涂料组合物在涂敷垂直的表面时有流挂。当使用粘度大于200000mPa·s/25℃的未封端聚异氰酸酯制备封端聚异氰酸酯时，含有这种封端聚异氰酸酯的涂料组合物流动性差，从而由这种涂料组合物形成的涂层外观差，诸如表面光滑度低。
在日本特许公开6-293878(相应于国际申请WO 94/18254)中，本发明人在前建议了一种含有封端聚异氰酸酯的氨基甲酸酯涂料组合物，该封端聚异氰酸酯由具有异氰酸酯结构的、端基异氰酸酯基的平均数为4.5-10的聚异氰酸酯得到。但是，本发明的具有限定含量的环异氰酸酯三聚物的封端聚异氰酸酯在结构上与上述在日本特许公开6-293878中在前建议的封端聚异氰酸酯不同。本发明的涂料组合物是含有本发明的封端聚异氰酸酯的组合物。
在用于制备本发明的封端聚异氰酸酯的未封端聚异氰酸酯中，环异氰酸酯三聚物含量为10％或更低。当环异氰酸酯三聚物含量大于10％的未封端聚异氰酸酯用于制备封端聚异氰酸酯时，含有这种封端聚异氰酸酯的涂料组合物的低温可固化性差。在本发明中，未封端聚异氰酸酯的环异氰酸酯三聚物含量用在未封端聚异氰酸酯的凝胶渗透色谱中属于环异氰酸酯三聚物的峰面积相对于所有属于未封端聚异氰酸酯的峰的面积的比表示，其中用折射仪作为检测器，用四氢呋喃作为载体进行凝胶渗透色谱分析。
用于封端未封端聚异氰酸酯的端基异氰酸酯基的热解离封端剂的例子包括醇化合物、烷基酚化合物、酚化合物、活性亚甲基化合物、巯基化合物、酸酰胺化合物、酸酰亚胺化合物、咪唑化合物、尿素化合物、肟化合物、胺化合物、亚胺化合物和吡唑化合物。热解离封端剂的更特别的例子在下列(1)-(14)项描述。
(1)醇化合物：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等。
(2)烷基酚化合物：单烷基酚类和二烷基酚类，都被有4个或更多碳原子的烷基取代，诸如正丙基苯酚的对-、间-和邻-异构体，异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚、十二烷基苯酚、十八烷基苯酚等；和二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二戊基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚的2，4-和2，6-异构体等。
(3)酚类化合物：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯酚、羟基苯甲酸酯等。
(4)活性亚甲基化合物：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。
(5)巯基化合物：丁硫醇、十二烷基硫醇等。
(6)酸酰胺化合物：N-乙酰苯胺、酰胺乙酸酯、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等。
(7)酸酰亚胺化合物：琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。
(8)咪唑化合物：咪唑、2-甲基咪唑等。
(9)尿素化合物：尿素、硫脲、亚乙基脲等。
(10)肟化合物：甲醛肟、乙酰肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等。
(11)胺化合物：二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基胺等。
(12)亚胺化合物：哌嗪、聚乙烯亚胺等。
(13)亚硫酸氢盐：亚硫酸氢钠等。
(14)吡唑化合物：吡唑、3-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑等。
上述热解离封端剂中，优选至少一种化合物选自烷基酚化合物、肟化合物、酸酰胺化合物和活性亚甲基化合物。特别优选对壬基苯酚、叔丁基苯酚的对-异构体和邻-异构体、对十二烷基苯酚、丙酮肟、甲基乙基酮肟、ε-己内酰胺、乙酰乙酸烷基酯和丙二酸二烷基酯。这些热解离的封端剂可单独或联合使用。例如，肟化合物和活性亚甲基化合物结合使用，或两种不同类型的活性亚甲基化合物联合使用。
通过使用上述热解离的封端剂，50-100％摩尔、优选80-100％摩尔的未封端聚异氰酸酯的端基异氰酸酯基被封端。当被封端的端基异氰酸酯基的量低于50％摩尔时，含有这种封端聚异氰酸酯和一种多元醇的涂料组合物的储存稳定性差。
在未封端聚异氰酸酯和热解离封端剂之间的封端反应中，如果需要可使用一种溶剂。当使用溶剂时，溶剂必须对异氰酸酯基呈惰性。
在未封端聚异氰酸酯和热解离封端剂之间的封端反应中，可使用催化剂。作为催化剂，可使用诸如锡、锌或铅的金属的有机酸盐、叔胺化合物和诸如钠的碱金属的醇化物。
封端反应一般在-20-150℃的温度进行，优选30-100℃。当反应温度高于150℃时，很可能会发生副反应。另一方面，当反应温度低于-20℃时，反应速度太低。
因此获得的本发明的封端聚异氰酸酯有下列(e)-(g)性质：
(e)封端的端基异氰酸酯基团的平均数为5-20；
(f)封端的端基异氰酸酯基团的含量为2-20％重量；和
(g)GPC测定的数均分子量为1500-15000。
如上所述封端的端基异氰酸酯基的平均数大的封端聚异氰酸酯在室温不起固化反应，但在100-130℃范围内的温度(该温度低于常规涂料组合物固化的温度)能引起固化反应，该温度从实用角度看通常是理想的，在这样的低温条件下，该封端聚异氰酸酯能作为多元醇的有效固化剂。含有多元醇作为主反应剂和上述封端聚异氰酸酯的单组分型氨基甲酸酯涂料组合物不但有常规的单组分型氨基甲酸酯涂料组合物不能达到的、在低温条件下极好的可固化性，而且能形成有极好的机械性能——诸如极好的抗冲击性——的涂层。
在本发明中，术语“封端聚异氰酸酯的封端的端基异氰酸酯基的平均数”指每分子封端聚异氰酸酯的封端的端基异氰酸酯基的平均数，可通过下列公式(3)计算：
Figure C9619919400181
其中封端的端基异氰酸酯基的浓度定义为封端聚异氰酸酯的所有端基异氰酸酯基(包括封端的端基异氰酸酯基)对封端聚异氰酸酯的重量比。
在本发明涂料组合物中使用的多元醇的例子包括脂族烃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、环氧多元醇、氟代多元醇和丙烯酸多元醇。
脂族烃多元醇的特殊例子包括有端基羟基的聚丁烯和其加氢产物。聚醚多元醇的例子包括通过将至少一种烯化氧(诸如环氧乙烷或环氧丙烷)与至少一种多元醇(诸如甘油或丙二醇)或与至少一种多官能化合物(如乙二胺或乙醇胺)加合反应得到的聚醚多元醇；聚丁二醇；和由丙烯酰胺等使用上述聚醚多元醇作为反应介质聚合得到的所谓的聚合物多元醇。
聚酯多元醇的特殊例子包括可由至少一种选自丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸的二元酸与至少一种多元醇(诸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和甘油)的缩聚得到的聚酯多元醇树脂；和可由ε-己内酯与多元醇的开环聚合得到的聚己内酯。
环氧多元醇的特殊例子包括线型酚醛型、β-甲基-表氯醇型、环氧乙烷型、缩水甘油醚型、乙二醇醚型、环氧化的脂族不饱和化合物型、环氧化的脂肪酸酯型、聚羧酸酯型、氨基缩水甘油醚型、环氧化的卤代化合物型和间苯二酚型的化合物；和由氨基化合物、聚胺化合物等改性的上述环氧多元醇制成的化合物。
氟代多元醇的特殊例子包括氟代烯烃单体与至少一种共聚单体——诸如环己基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚和单羧酸的乙烯基酯——的共聚物[在例如日本特许公开57-34107(相应于英国专利2081727)和日本特许公开61-275311(相应于美国专利4640966)公开了这类共聚物]。
丙烯酸多元醇的特殊例子包括可由至少一种丙烯酸单体(其一分子中有至少一个活泼氢)与至少一种可与该丙烯酸单体共聚的共聚单体共聚合得到的化合物。丙烯酸单体(其一分子中有至少一个活泼氢)的特殊例子包括有至少一个活泼氢的丙烯酸酯，诸如2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯和2-羟丁基丙烯酸酯；有至少一个活泼氢的甲基丙烯酸酯，诸如2-羟二乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯和2-羟丁基甲基丙烯酸酯；和有两个或多个活泼氢的(甲基)丙烯酸酯，诸如丙烯酸甘油单酯或甲基丙烯酸甘油单酯和丙烯酸三羟甲基丙烷单酯或甲基丙烯酸三羟甲基丙烷单酯。可与上述丙烯酸单体共聚的共聚单体包括丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯；甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；和其它一种或多种可聚合的共聚单体，例如不饱和的羧酸(诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸)、不饱和的酰胺(诸如丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺)、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯和丙烯腈。
还可使用由上述至少一种丙烯酸单体(其一分子至少有一个活泼氢)与至少一种在例如日本特许公开1-261409(相应于美国专利5239028)和日本特许公开3-6273中例举的可聚合的对紫外线稳定的单体共聚得到的丙烯酸多元醇。
本发明中使用的多元醇羟基值为10-500mg KOH/g，酸值为0-200mgKOH/g，数均分子量为300-60000。最优选的多元醇是丙烯酸多元醇、聚酯多元醇和环氧多元醇。
当多元醇羟基值小于10mg KOH/g时，固化该涂料组合物得到的涂层交联度低，因此不具有理想的机械性能。当多元醇羟基值超过500mg KOH/g时，固化该涂料组合物得到的涂层有不适宜的低挠性。当数均分子量超出上述范围时，不可能获得好的涂层。
优选多元醇为低酸值的，即不大于20mg KOH/g。
在本发明的涂料组合物中，在封端聚异氰酸酯中封端的异氰酸酯基对多元醇中羟基的当量比的选择根据涂料所需的特性，但通常在10∶1-1∶10范围内。
密胺树脂可用于本发明的涂料组合物中。密胺树脂的例子包括六甲氧基羟甲基密胺、羟甲基型烷基密胺、完全烷基化型的密胺和亚氨型密胺。这些密胺的特殊的例子包括甲基化的和丁基化的密胺和丁基化的密胺。通过使用这些密胺树脂，可控制涂层的机械性能，诸如硬度。
根据用途和目的可任意地使用各种类型的溶剂和添加剂。溶剂的例子包括烃类(诸如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、石油溶剂油、石脑油等)；酮类(诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)；酯类(诸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纤剂等)；和醇类(诸如正丁醇、异丙醇等)。这些溶剂可单独或联合使用。
另外，如果需要，还可使用固化促进剂(例如至少一种羧酸的金属盐，诸如锡、锌、铅等)；抗氧化剂(诸如位阻酚等)；UV吸收剂(诸如苯并三唑、二苯酮等)；颜料(诸如氧化钛、碳黑、靛蓝、喹丫酮、珍珠云母等)；金属粉末颜料(诸如铅粉等)；和流变学控制剂(诸如羟乙基纤维素、尿素化合物等)。这些固化促进剂、抗氧化剂等可以本领域的常规用量使用。
由此制备的涂料组合物作为金属基层(诸如钢板或表面处理过的钢板)和塑料基层的内涂、外涂和中间涂的材料；用作已预涂的金属或防锈钢板的涂料；用作为汽车提供良好外观、耐气候性、耐酸性、耐锈性、机械强度(诸如抗剥落性和抗冲击性)等的涂料。在各种基层上施加该涂料组合物可用例如辊涂、幕涂、喷涂、浸涂、电沉积等技术。
本发明的封端聚异氰酸酯还具有极好的作为一种提供粘合性能的试剂的性能。尤其是，通过用适用的增塑剂和/或适用的溶剂稀释本发明的封端聚异氰酸酯可得到一种提供粘合性的组合物。用增塑剂和/或溶剂稀释是为了降低该提供粘合性的组合物的粘度并提高其加工性能等。另外，当该提供粘合性的组合物与一种增塑溶胶(在下文解释)结合时，生成的增塑溶胶组合物进行固化，用于稀释的增塑剂作为被固化的增塑溶胶组合物的一个成分并为该固化的增塑溶胶组合物有效提供理想的机械性能。另一方面，当提供粘合性的组合物加到一种增塑溶胶中时，用于稀释的溶剂提高了该增塑溶胶组合物的加工性能，但随后蒸发并且不在固化的增塑溶胶组合物中存留。
在该提供粘合性的组合物中增塑剂和/或溶剂的浓度的变化取决于应用和目的，但通常为20-80％重量。
关于增塑剂没有特别的限定，只要是经常用于氯乙烯聚合物的增塑剂即可。增塑剂的例子包括苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯，诸如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二-2-乙基己基酯(下文简称“DOP”)、苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸辛基癸基酯、苯二甲酸二异癸基酯、苯二甲酸丁基苄基酯、间苯二甲酸二-2-乙基己基酯等；脂族酯，诸如己二酸二-2-乙基己基酯、己二酸二正癸酯、己二酸二异癸基酯、壬二酸二-2-乙基己基酯、癸二酸二丁基酯、癸二酸二-2-乙基己基酯等；磷酸酯，诸如三丁基磷酸酯、三-2-乙基己基磷酸酯、  2-乙基己基二苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯等；环氧化物，诸如环氧化的豆油、环氧化的浮油脂肪酸-2-乙基己基酯等。其中优选苯二甲酸酯，更优选苯二甲酸二正辛酯、DOP、苯二甲酸二异壬酯和苯二甲酸辛基癸基酯。这些增塑剂可单独或联合使用。
溶剂可适当地选自烃类，诸如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、石油溶剂油、石脑油等；酮类，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；酯类，诸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纤剂等；和醇类，诸如正丁醇、异丙醇等。这些溶剂可单独或联合使用。
另外，增塑剂和溶剂可联合使用。
如果需要，常规已知的提供粘合性能的试剂，例如聚酰胺胺化合物(通过高分子脂肪酸——诸如二聚酸——与聚胺化合物反应获得)和脂族聚胺(如乙二胺、二亚乙基三胺)，也可与溶剂和/或增塑剂联合使用。
该提供粘合性的组合物通常用于提高增塑溶胶(氯乙烯聚合物在上述增塑剂中的分散体)的低温粘合性能。加入到增塑溶胶中的该提供粘合性的组合物的量根据该增塑溶胶组合物的用途变化。但是，基于在增塑溶胶中氯乙烯聚合物的重量，该提供粘合性的组合物加入的量一般为0.5-15％重量。常规的封端聚异氰酸酯，特别是从脂族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯衍生的常规封端聚异氰酸酯与上述增塑剂的混溶性差，因此含有常规封端聚异氰酸酯和增塑剂的常规增塑溶胶组合物在低烘烤温度的粘合性能低。因此，常规增塑溶胶组合物的应用受到限制。相反，本发明的封端聚异氰酸酯与上述增塑剂混溶性好(尽管本发明的封端聚异氰酸酯由脂族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯衍生)，因此本发明的封端聚异氰酸酯能在低烘烤温度为增塑溶胶提供极好的粘合性能。
上述用于增塑溶胶的氯乙烯聚合物含有一种颗粒直径5μm或更小、优选0.05-3μm的基础树脂和一种糊用树脂及任意的通常与糊用树脂共同使用的共混树脂。通过氯乙烯或氯乙烯与可与氯乙烯共聚的共聚单体的混合物在一种乳化剂和一种含水聚合引发剂存在下乳液聚合得到上述基础树脂。通过微悬浮聚合方法得到上述糊用树脂，其中在一种分散剂和一种油溶性聚合引发剂存在下机械分散氯乙烯或氯乙烯与可与氯乙烯共聚的共聚单体的混合物(至少部分地微分散)，然后进行悬浮聚合而制备。另外，通过常规悬浮聚合得到的、具有相对较大的颗粒直径的聚氯乙烯树脂和/或氯乙烯共聚物树脂也可加入上述氯乙烯聚合物中，只要对该增塑溶胶组合物的粘度、流动性和加工性没有不利影响都可加入。可与氯乙烯共聚用于生产氯乙烯共聚物的共聚单体的例子包括乙烯基酯，诸如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯；丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯和3-羟丁基丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、  2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯和3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯；马来酸酯，诸如马来酸二丁基酯、马来酸二乙基酯和马来酸乙基-2-羟乙基酯；富马酸酯，诸如富马酸二丁酯和富马酸二乙酯；  乙烯基醚，诸如乙烯基甲基醚、乙烯基丁基醚和乙烯基羟丁基醚、乙烯基辛基醚；乙烯基氰化物，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈；α-烯烃，诸如乙烯、丙烯和苯乙烯；除氯乙烯之外的亚乙烯基卤化物或乙烯基卤化物，诸如偏二氯  乙烯和溴乙烯；和正羟甲基丙烯酰胺。
除了上述成分，增塑溶胶组合物还可含有添加剂，诸如加速封端基团从封端聚异氰酸酯的端基异氰酸酯基离解的试剂、稀释剂、填料、增稠剂、颜料等。加速封端基团从端基异氰酸酯基离解的试剂包括羧酸与金属——诸如锡、锌或铅——的盐；氧化锡、氧化锌和氧化铅。基于增塑溶胶的重量，加速封端基团从端基异氰酸酯基离解的试剂的用量为0-10％重量。稀释剂的例子包括脂族烃溶剂(诸如己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷)、环烷型烃溶剂(诸如环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷和二乙基环己烷)和芳族烃溶剂[诸如甲苯、二甲苯、乙基苯和Solvesso#100和Solvesso#150(两者由Exxon，U.S.A.制备和销售)]。稀释剂用于控制增塑溶胶组合物的粘度等。基于增塑溶胶的重量，稀释剂的用量为0-10％重量。填料的例子包括无机填料，诸如轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、硅藻土、高岭土和硫酸钡；和有机填料，诸如纤维素粉末、粉末橡胶和再生橡胶。填料用于保持增塑溶胶组合物的凝胶产品的机械性能(诸如硬度)并防止涂敷操作时增塑溶胶组合物的流挂。基于增塑溶胶的重量，填料的用量为50-300％重量。增稠剂的例子包括无水硅胶、有机膨润土和金属皂等。增稠剂用于例如控制增塑溶胶组合物的粘度。基于增塑溶胶的重量，增稠剂的用量为0-50％重量。
由此制备的增塑溶胶组合物的涂层重量一般为150-3000g/m2。涂层厚度一般为0.15-3mm。涂敷操作后，进行涂层的烘烤。涂层的烘烤在低至110-130℃的温度下进行从实用角度而言通常是理想的。烘烤时间一般为20-40分钟。
用于涂敷本发明的增塑溶胶组合物的方法的例子包括喷涂、刷涂、浸涂、注涂、倾涂、空气喷涂等。
本发明的增塑溶胶组合物有各种工业应用。例如，本发明的增塑溶胶组合物可不但用作一种密封胶、一种底涂材料和一种抗碎缺剂，而且用于PCM(预涂的金属)——诸如氯乙烯聚合物涂敷的钢板——的制备中。本发明的增塑溶胶组合物可特别在汽车工业中有益地应用，例如作为一种用于聚酯树脂涂料组合物、一种环氧树脂涂料组合物、一种丙烯酸树脂涂料组合物等的底涂材料。特别是本发明的增塑溶胶组合物可有益地施加到车体上，在上面通过阳离子电沉积形成涂层，其中该增塑溶胶组合物用于防锈并提供抗石子等对车体的冲击的缓冲作用。
本发明的最佳实施方式
本发明将在下文中参考下列不认为是限定本发明的范围的参考实施例、比较参考实施例、实施例和比较实施例作更详细的描述。
在下列实施例和比较实施例中，用下列方法测定和/或评价各种性能。(1)数均分子量：
通过将聚异氰酸酯溶于四氢呋喃(THF)制备用于测定其数均分子量的聚异氰酸酯样品，从而聚异氰酸酯在THF中的最终浓度变为约0.25％重量。制备的样品用HLC-802A(由日本TOSOH Corporation制造销售)进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，用由根据标准聚苯乙烯得到的校准曲线确定其数均分子量。当数均分子量小于2000时，GPC使用了柱G1000HXL、G2000HXL和G3000HXL(分别由日本TOSOHCorporation制造销售)，并用THF作为载体进行分析，其中使用折光率检测器和色谱仪(CP-8000，由日本TOSOH Corporation制造销售)。当数均分子量为2000或更大时，GPC分析中用柱G2000HXL、G4000HXL和G5000HXL(分别由日本TOSOH Corporation制造销售)，用THF作为载体，其中使用折光率检测器和测谱仪(CP-8000，由日本TOSOH Corporation制造销售)。
(2)环异氰酸酯三聚体的含量：
环异氰酸酯三聚物含量用在未封端聚异氰酸酯的凝胶渗透色谱中属于环异氰酸酯三聚物的峰面积[例如，在从六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)衍生的三聚体情况下，相应于从HMDI衍生的环异氰酸酯三聚体的分子量504的峰面积]相对于所有属于未封端聚异氰酸酯的峰面积之比表示。
(3)脲基甲酸酯键的浓度：
用下述方法测定和评价聚异氰酸酯组合物的脲基甲酸酯键的浓度。
将约0.5g丙酮-d6[(CD3)2CO]、2-5mg聚异氰酸酯样品和基于丙酮-d6[(CD3)2CO]的体积约100ppm体积的四甲基硅烷在一个样品管内混合制备一个样品。制备的样品用FT-NMR(FX90Q，由日本JEOL Ltd.制造销售)通过1H-NMR分析。使用上述分析得到的相应于脲基甲酸酯键的峰的积分(面积)([A])和相应于氨基甲酸酯的峰的积分(面积)([U])，用下列公式计算脲基甲酸酯键的浓度％：
根据下列标准将脲基甲酸酯键的浓度分为A、B和C三级：
浓度                   标准
90％或更大              A
10％或更大并小于        B
90％
小于10％                C
(4)聚异氰酸酯的粘度：
用Emila型旋转粘度计(由丹麦Reciprotor Co.制造销售)测定聚异氰酸酯的粘度。
将聚异氰酸酯的样品置于保持在25℃的样品容器中。转动粘度计的转动件直到粘度计指示的粘度变得恒定。取此恒定的粘度值为测定的聚异氰酸酯的粘度。
(5)涂料组合物的凝胶比：
用下列方法测定涂料组合物的凝胶比。
在20℃用50g丙酮提取0.1g涂料24小时。用下列公式计算凝胶比：凝胶比(％)＝(涂料在丙酮中浸渍24小时后未溶解的涂料的重量/涂料原
         重量)×100
根据下列标准评价凝胶比：
凝胶比               标准
90％或更大            ◎
80％-小于90％         ○
小于80％              ×
当用环氧多元醇作为涂料组合物的主反应剂时，在上述提取步骤中用甲醇代替丙酮。
(6)抗冲击性：
用Du-pont冲击测试仪进行涂料组合物抗冲击性的评价。将具有用一种涂料组合物制备的涂层的钢板置于一平垫块上。处理了上面的冲击中心(半径1/3英寸)后，使500g的锤体从50cm的高度落到该冲击中心上。在-20℃观察涂层。根据下列标准评价涂层抗冲击性：
抗冲击性             标准
在涂层上没有观察到    ○
损伤
在涂层上观察到损伤    ×
(7)粘合性：
用下述方法测定和评价增塑溶胶组合物的粘合性。
在第一附着层(有通过阳离子电沉积形成的一层涂层的钢板)上施加0.5mm厚度的增塑溶胶组合物，在第一附着层的增塑溶胶涂敷的面上施加第二附着层(与第一附着层相同)，随后在120℃烘烤30分钟。以5mm/小时的拉伸速度测定剪切粘合强度(kg/cm2)。根据下列标准评价剪切粘合强度：
剪切粘合强度          标准
15kg/cm2或更大        ○
小于15kg/cm2          ×
(8)未封端的异氰酸酯基的含量：
用下列方法测定在未封端聚异氰酸酯中未封端的异氰酸酯基的含量(％重量)。
精确称量约2-5g聚异氰酸酯，将其作为样品。在样品聚异氰酸酯中加入20ml甲苯和20ml 2N的正二丁基胺在甲苯中的溶液。生成物在室温静置15分钟，然后用1N盐酸进行回滴定。用溴甲酚绿作为指示剂，用下列公式确定未封端的异氰酸酯基的含量：
未封端的异氰酸酯基的含量(％重量)＝{(空白滴定的滴定度)-(样品滴定的滴定度)}×42/{样品重量(g)×1000}×100
空白滴定的滴定度指除了不使用聚异氰酸酯外，用基本上与上述方法相同的方法进行滴定得到的滴定度。
(9)封端的异氰酸酯基的含量：
封端聚异氰酸酯的封端的异氰酸酯基的含量用本质上是未封端形式的异氰酸酯基的含量(％重量)表示。
进行下列测定[A]和[B]，用下列公式确定封端的异氰酸酯基的含量：封端的异氰酸酯基的含量(％重量)＝(a)-(b)
[A]如下测定封端聚异氰酸酯中所有异氰酸酯基的含量(％重量)。
精确称量约2-5g封端的聚异氰酸酯，将其作为样品。在封端聚异氰酸酯样品中加入20ml甲苯和20ml 2N的二乙基己基胺在甲苯中的溶液。生成物在60-120℃静置几十分钟到几小时，然后用1N盐酸在室温进行回滴定。用溴甲酚绿作为指示剂，用下列公式确定封端聚异氰酸酯中所有异氰酸酯基的含量(a)：封端聚异氰酸酯中所有异氰酸酯基的含量(a)(％重量)＝{(空白滴定的滴定度)-(样品的滴定度)}×42/{样品重量(g)×1000}×100
空白滴定的滴定度指除了不使用封端聚异氰酸酯外，用基本上与上述方法相同的方法进行的滴定得到的滴定度。
[B]如下测定封端聚异氰酸酯中未封端的异氰酸酯基的含量(％重量)。
精确称量约2-5g聚异氰酸酯，将其作为样品。在样品聚异氰酸酯中加入20ml甲苯和20ml 2N的正二丁基胺在甲苯中的溶液。生成物在室温静置15分钟，然后用1N盐酸进行回滴定。用溴甲酚绿作为指示剂，用下列公式确定未封端的异氰酸酯基的含量(b)：
未封端的异氰酸酯基的含量(b)(％重量)＝{(空白滴定的滴定度)-(样品的滴定度)}×42/{样品重量(g)×1000}×100
空白滴定的滴定度指除了不使用封端聚异氰酸酯外，用基本上与上述方法相同的方法进行滴定得到的滴定度。
(10)多元醇的羟基值：
多元醇的羟基值定义为将乙酰化1g多元醇中所含的自由OH基所需的乙酸中和所用的KOH的量(mg)。
根据JIS-K0070进行多元醇的羟基值的测定。
(11)多元醇的酸值：
多元醇的酸值定义为将1g多元醇中所含的自由脂肪酸中和所用的KOH的量(mg)。
根据JIS-K0070进行多元醇的羟值的测定。
(12)固体含量：
如下确定聚异氰酸酯、封端聚异氰酸酯和涂料组合物的固体含量。
精确称量约1.5g样品，在大气压下将样品在105℃加热1小时，加热后测定样品的重量。取加热后的样品重量为固体量(重量)。
参考实施例1
(制备聚异氰酸酯)
装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气输入管和滴液漏斗的四颈烧瓶用氮气清洗。将600重量份六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和作为六元多羟基化合物的49重量份聚醚多元醇(Adeka聚醚多元醇SP-600，日本Asahi Denka Kogyo K.K.制备销售；数均分子量：610；异氰酸酯基/羟基当量比＝15∶1)装入烧瓶，生成物搅拌9小时，同时保持烧瓶内部温度160℃，进行反应。冷却生成的反应混合物并转移至涂膜蒸发器，除去混合物中残留的未反应的HMDI，得到聚异氰酸酯。得到的聚异氰酸酯用上述方法分析。结果发现对于聚异氰酸酯，在25℃的粘度为6200mPa·s，端基异氰酸酯基含量为16.9％重量，数均分子量为1940，端基异氰酸酯基的平均数为7.8，环异氰酸酯三聚物的含量为2.6％面积。还发现该聚异氰酸酯的脲基甲酸酯键浓度为B级。
参考实施例2-7，比较参考实施例1-3
用基本与参考实施例1相同的方法分别制备聚异氰酸酯，但反应在表1所示的反应条件下进行。用与参考实施例1相同的方法除去反应混合物中残留的未反应的HMDI得到聚异氰酸酯。用上述方法分析得到的聚异氰酸酯。结果如表1所示。
比较参考实施例4
装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气输入管和滴液漏斗的四颈烧瓶用氮气吹洗。将600重量份HMDI和11重量份1，3-丁二醇装入烧瓶，生成物搅拌2小时，同时保持烧瓶内部温度80℃，进行反应。然后，烧瓶内部温度降至60℃，在反应混合物中加入0.060重量份的作为形成异氰脲酸酯的催化剂的四甲基癸酸铵。随着反应进程对反应混合物间歇取样，通过测定样品的折光率确定样品的聚异氰酸酯含量。当聚异氰酸酯产率达到28％重量时加入0.073重量份磷酸，从而终止反应。过滤含聚异氰酸酯的反应混合物，用涂膜(wiped film)蒸发器除去滤液中残留的未反应的HMDI，得到聚异氰酸酯。得到的聚异氰酸酯用上述方法分析。结果见表1。比较参考实施例5
装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气输入管和滴液漏斗的四颈烧瓶用氮气吹洗。将600重量份HMDI和30重量份作为三元醇的聚酯多元醇“Placcel 303”(日本Dicel Chemical Industries，Ltd.制造销售)装入烧瓶，生成物搅拌1小时，同时保持烧瓶内部温度90℃，进行反应。然后，烧瓶内部温度降至60℃，在反应混合物中加入0.060重量份的作为形成异氰脲酸酯的催化剂的四甲基癸酸铵。随着反应进程对反应混合物间歇取样，通过测定样品的折光率确定样品的聚异氰酸酯含量。当聚异氰酸酯产率达到54％重量时加入0.073重量份磷酸，从而终止反应。过滤含聚异氰酸酯的反应混合物，用涂膜蒸发器除去滤液中残留的未反应的HMDI，得到聚异氰酸酯。得到的聚异氰酸酯用上述方法分析。结果见表1。
                                                                表1
               加入的物质(量)和NCO/OH     反应条件                          聚异氰酸酯的性质
二异氰酸酯(重量份) 多羟基化合物(重量份)  NCO/OH(当量比) 温度(℃) 时间(小时) 端基异氰酸酯基的平均数 端基异氰酸酯基含量(％重量)   粘度(mPa·s25℃) 数均分子量 环异氰酸酯三聚物含量(％面积) 脲基甲酸酯浓度(级)
  参考实施例1    HMDI600  SP-600*149     15   160     9     7.8     16.9     6200     1940     2.6     B
  参考实施例2    HMDI600  SC-800*249     15   160     9     10.2     17.3     8600     2480     6.1     B
  参考实施例3    HMDI600     HP-1030*367     20   160     2     5.1     13.6     8600     1580     3.1     B
  参考实施例4    HMDI600     HP-2000*4250     10   160     3     7.3     8.5     15000     3600     2.5     B
  参考实施例5    HMDI600  HP-1030134     10   150     5     7.2     12.0     31000     2520     2.1     B
  参考实施例6  HMDI600   HP-1030134     10   170     2     12.2     9.9     53000     3400     2.8     B
  参考实施例7  HMDI600   HP-1030174     7.5   160     3     10.1     11.2     86000     3770     0.8     B
                                                                表1(续)
                  加入的物质(量)和NCO/OH      反应条件                          聚异氰酸酯的性质
 二异氰酸酯(重量份)   多羟基化合物(重量份)  NCO/OH(等价比)   温度(℃)   时间(小时) 端基异氰酸酯基的平均数 端基异氰酸酯基含量(％重量)    粘度(mPa·s25℃)  数均分子量 环异氰酸酯三聚物含量(％面积) 脲基甲酸酯浓度(级)
比较参考实施例1   HMDI600   WR-474*5169     5   120     3     5.3     13.2     20000     1690     1.7     B
比较参考实施例2   HMDI600   P-400*674     20   120     3     2.2     10.9     1100     840     2.9     C
比较参考实施例3   HMDI600   G-400*774     20   120     3     3.2     10.2     2800     1010     1.9     C
比较参考实施例4   HMDI600   1，3丁二醇11     30   8060     24     3.4     21.2     2300     680     40.0     A
比较参考实施例5   HMDI600   Placcell303*830     25   9060     14     5.1     19.2     9500     1100     24.0     A
*1 SP-600：六元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K.K.制造销售)
*2 SC-800：八元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K.K.制造销售)
*3 HP-1030：五元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K.K.制造销售)
*4 HP-2000：五元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K.K.制造销售)
*5 WR-474：四元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K.K.制造销售)
*6 P-400：二元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K.K.制造销售)
*7 G-400：三元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K.K.制造销售)
*8 Placcell 303：三元聚醚多元醇(日本Asahi Denka Kogyo K.K.制造销售)
实施例1
(封端聚异氰酸酯的制备)
装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气输入管和滴液漏斗的四颈烧瓶用氮气清吹洗。将100重量份参考实施例1制备的聚异氰酸酯和32重量份甲基异丁基酮装入烧瓶。通过滴液漏斗向生成物中滴加甲基乙基酮肟，同时保持烧瓶内部温度不超过50℃，进行反应。持续加入甲基乙基酮肟直到不再在红外光谱中观察到异氰酸酯基的特征吸收峰。从而得到封端聚异氰酸酯溶液(固体含量80％重量)。所得的封端聚异氰酸酯溶液根据上述方法分析，分析表明对于封端聚异氰酸酯，封端的端基异氰酸酯基平均数为7.8，基于封端聚异氰酸酯的重量，封端的端基异氰酸酯基含量为12.5％重量，封端聚异氰酸酯数均分子量为2620。
实施例2-7
(封端聚异氰酸酯的制备)
用基本与实施例1相同的方法分别制备固体含量为80％重量的封端聚异氰酸酯，但分别在这些实施例2-7中使用在参考实施例2-7制备的聚异氰酸酯代替在实施例1中制备的聚异氰酸酯。每一得到的封端聚异氰酸酯用上述方法分析。结果如表2所示。
比较实施例1-5
(封端聚异氰酸酯的制备)
用基本与实施例1相同的方法分别制备固体含量为80％重量的封端聚异氰酸酯，但分别在这些比较实施例1-5中使用在参考比较实施例1-5制备的聚异氰酸酯代替在实施例1中制备的聚异氰酸酯。每一得到的封端聚异氰酸酯用上述方法分析。结果如表2所示。
                         表2
                封端聚异氰酸酯的性能
封端的端基异氰酸酯基的平均数 端基异氰酸酯基的含量(％重量)   数均分子量
实施例1     7.8     12.5     2620
实施例2     10.2     12.7     3370
实施例3     5.1     10.6     2025
实施例4     7.3     7.2     4240
实施例5     7.2     9.6     3150
实施例6     12.2     8.2     4460
实施例7     10.1     9.1     4650
比较实施例1     5.3     10.4     2150
比较实施例2     2.2     8.9     1030
比较实施例3     3.2     8.4     1290
比较实施例4     3.4     14.7     980
比较实施例5     5.1     13.7     1540
实施例8
(评价用丙烯酸多元醇得到的涂料组合物)
实施例1制备的封端聚异氰酸酯和丙烯酸多元醇(Acrydic A-801，日本Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制造销售；固体成分的羟基值：100mgKOH/g；固体成分的酸值：1.5mg KOH/g；数均分子量：9000)彼此混合，从而封端聚异氰酸酯基/羟基当量比为1∶1，得到一种混合物。基于在混合物中封端聚异氰酸酯和丙烯酸多元醇的固体总重量，在生成的混合物中加入0.5％重量的二月桂酸二丁基锡。为得到涂料组合物，用乙酸乙酯/甲苯/乙酸丁酯/二甲苯/丙二醇一甲基醚乙酸酯(重量比：30/30/20/15/5)的混合物以一定稀释比例稀释生成的混合物，从而得到一种涂料组合物，该涂料组合物的粘度用Ford#4杯测定在20秒/20℃。为评价该涂料组合物，该涂料组合物被喷涂到聚丙烯板上(尺寸：50mm×150mm)，在室温干燥30分钟，得到涂层。得到的涂层在炉中在120℃烘烤30分钟。对于烘烤后的涂层，用上述方法测定凝胶比。结果如表3所示。
实施例9-14
用基本与实施例8相同的方法分别制备涂料组合物，但分别在这些实施例9-14中使用在实施例2-7制备的封端聚异氰酸酯代替在实施例1中制备的封端聚异氰酸酯。每一得到的涂料组合物用与实施例8相同的方法评价其凝胶比。结果如表3所示。
比较实施例6和7
用基本与实施例8相同的方法分别制备涂料组合物，但分别在这些比较实施例6和7中使用在比较实施例2和3制备的封端聚异氰酸酯代替在实施例1中制备的封端聚异氰酸酯。每一得到的涂料组合物用与实施例8相同的方法评价其凝胶比。结果如表3所示。
参考实施例8
(环氧多元醇的制备)
装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气输入管和滴液漏斗的四颈烧瓶用氮气吹洗。将100重量份双酚A型环氧树脂(AER6071，日本Asahi-Ciba K.K.制造销售，环氧基的当量：460)和82重量份甲基异丁基酮装入烧瓶。通过滴液漏斗用30分钟向生成物混合物中滴加23重量份二乙醇胺，同时保持烧瓶内部温度90℃，进行反应。滴加二乙醇胺后，烧瓶保持在90℃30分钟。然后，烧瓶内部温度升至120℃，保持此温度1小时。从而得到环氧多元醇在甲基异丁基酮中的溶液。根据上述方法分析得到的环氧多元醇，分析表明，基于溶液的重量，该环氧多元醇溶液的固体含量为60％重量，固体(环氧多元醇)的羟基值为400mg KOH/g。
实施例15
(评价用环氧多元醇得到的涂料组合物)
实施例1制备的封端聚异氰酸酯和参考实施例8制备的环氧多元醇彼此混合，从而封端异氰酸酯基/环氧多元醇羟基当量比为1∶2，得到一种混合物。基于在混合物中封端聚异氰酸酯和环氧多元醇的固体总重量，在生成的混合物中加入0.5％重量的二月桂酸二丁基锡。为得到涂料组合物，用甲基异丁基酮稀释生成物混合物，使固体含量为25％重量，从而得到一种涂料组合物，用施涂器将该涂料组合物涂敷在一锡板上(尺寸：50mm×150mm)，在室温干燥30分钟，得到涂层以进行该组合物的评价。得到的涂层在烘箱中在120℃烘烤30分钟。对于烘烤后的涂层，用上述方法测定凝胶比。结果如表3所示。
实施例16-21
用基本与实施例15相同的方法分别制备涂料组合物，但分别在这些实施例16-21中使用在实施例2-7制备的封端聚异氰酸酯代替在实施例1中制备的封端聚异氰酸酯。每一得到的涂料组合物用与实施例15相同的方法评价其凝胶比。结果如表3所示。
比较实施例8和9
用基本与实施例15相同的方法分别制备涂料组合物，但分别在这些比较实施例8和9中使用在比较实施例4和5制备的封端聚异氰酸酯代替在实施例1中制备的封端聚异氰酸酯。每一得到的涂料组合物用与实施例15相同的方法评价其凝胶比。结果如表3所示。
                      表3
      单组分型氨基甲酸酯涂料组合物的评价
  主反应剂 固化剂(在实施例或比较实施例中制备) 制备的涂料组合物的凝胶比*
实施例8     A801   实施例1     ◎
实施例9     A801   实施例2     ◎
实施例10     A801   实施例3     ◎
实施例11     A801   实施例4     ◎
实施例12     A801   实施例5     ◎
实施例13     A801   实施例6     ◎
实施例14     A801   实施例7     ◎
比较实施例6     A801   比较实施例2     ×
比较实施例7     A801   比较实施例3     ×
实施例15     环氧   实施例1     ○
实施例16     环氧   实施例2     ○
实施例17     环氧   实施例3     ○
实施例18     环氧   实施例4     ○
实施例19     环氧   实施例5     ○
实施例20     环氧   实施例6     ○
实施例21     环氧   实施例7     ○
比较实施例8     环氧   比较实施例4     ×
比较实施例9     环氧   比较实施例5     ×
*在120℃固化30分钟后测定凝胶比。
实施例22
(用聚酯多元醇得到的涂料组合物的抗冲击性的评价)
实施例4制备的封端聚异氰酸酯和聚酯多元醇(Desmophen 670，德国Bayer Ltd.制造销售)彼此混合，从而封端异氰酸酯基/羟基当量比为1∶1，得到一种混合物。基于在混合物中封端聚异氰酸酯和聚酯多元醇的固体总重量，在生成的混合物中加入0.5％重量的二月桂酸二丁基锡。用与实施例8中使用的混合物相同的混合物稀释生成的混合物，从而得到一种固体含量为25％重量的涂料组合物。为评价该涂料组合物的抗冲击性，该涂料组合物被喷涂到锡板上(尺寸：50mm×150mm)，在室温干燥30分钟，得到涂层。得到的涂层在烘箱中在140℃烘烤30分钟。对于烘烤后的涂层，用上述方法评价抗冲击性，得到○级。
比较实施例10
用基本与实施例22相同的方法制备涂料组合物，但使用在对比实施例1制备的封端聚异氰酸酯代替在实施例4中制备的封端聚异氰酸酯。制备的涂料组合物用与实施例22相同的方法评价其抗冲击性，得到×级。
实施例23
(制备提供粘合性的组合物并评价其外观，用该提供粘合性的组合物制备增塑溶胶组合物并对其评价)
装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气输入管和滴液漏斗的四颈烧瓶用氮气吹洗。将100重量份参考实施例1制备的聚异氰酸酯和133重量份苯二甲酸二辛酯(DOP)装入烧瓶。通过滴液漏斗向生成物中滴加甲基乙基酮肟(MEKoxime)，同时保持烧瓶内部温度不超过50℃，进行反应。持续加入甲基乙基酮肟直到不再在红外光谱中观察到异氰酸酯基的特征吸收峰。从而得到提供粘合性的组合物，固体含量50％重量。评价所得的提供粘合性的组合物的外观。
为评价所得的提供粘合性的组合物的粘合性能，得到一种增塑溶胶组合物，是70重量份的直链聚氯乙烯树脂(Kanevinyl PSL-10，日本Kanegafuchi Chemical Industry Co.Ltd.制造销售)、30重量份氯乙烯共聚物(Kanevinyl PCH-12，日本Kanegafuchi Chemical Industry Co.Ltd.制造销售)、110重量份DOP、150重量份碳酸钙、3重量份二元磷酸铅和3重量份提供粘合性的组合物的混合物。对于所得的增塑溶胶组合物，用上述方法评价粘合性。结果如表4所示。
实施例24-29
用基本与实施例23相同的方法分别制备固体含量50％重量的提供粘合性的组合物和增塑溶胶组合物，但分别在实施例24-29中使用在参考实施例2-7制备的聚异氰酸酯代替在参考实施例1中制备的聚异氰酸酯。所用的封端剂和溶剂如表4所示。对于所得的增塑溶胶组合物，用上述方法评价粘合性。结果如表4所示。
实施例30
装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气输入管和滴液漏斗的四颈烧瓶用氮气吹洗。将100重量份参考实施例1制备的聚异氰酸酯和187重量份DOP、95重量份壬基苯基和0.0191重量份二月桂酸二丁基锡装入烧瓶。将烧瓶内部温度保持在80℃6小时，得到固体含量50％重量的提供粘合性的组合物。用基本与实施例23相同的方法制备增塑溶胶组合物，但使用上述提供粘合性的组合物代替在实施例23中制备的提供粘合性的组合物。对于所得的增塑溶胶组合物，用上述方法评价粘合性。结果如表4所示。
比较实施例11-13
用基本与实施例23相同的方法制备固体含量50％的提供粘合性的组合物和增塑溶胶组合物，但分别在比较实施例11-13中使用在比较参考实施例2-4制备的聚异氰酸酯代替在参考实施例1中制备的聚异氰酸酯。对于所得的每一增塑溶胶组合物，用上述方法评价粘合性。结果如表4所示。
                             表4
          用于制备提供粘合性的组合物的材料及其评价 增塑溶胶组合物的评价
在参考实施例或比较实施例中制备的聚异氰酸酯(重量份)    封端剂(重量份)   溶剂DOP(重量份)   外观 粘合性
实施例23 参考实施例1100 甲基乙基酮肟37   133 均匀透明   ○
实施例24 参考实施例2100 甲基乙基酮肟38   134 均匀透明   ○
实施例25 参考实施例3100 甲基乙基酮肟30   126 均匀透明   ○
实施例26 参考实施例4100 甲基乙基酮肟18   118 均匀透明   ○
实施例27 参考实施例5100 甲基乙基酮肟26   124 均匀透明   ○
实施例28 参考实施例6100 甲基乙基酮肟   120 均匀透明   ○
    22
实施例29  参考实施例7100 甲基乙基酮肟24     122 均匀透明 ○
实施例30  参考实施例1100 壬基苯基95     187 均匀透明 ○
比较实施例11  比较参考实施例2100 甲基乙基酮肟24     122 均匀透明 ×
比较实施例12  比较参考实施例3100 甲基乙基酮肟22     120 均匀透明 ×
比较实施例13  比较参考实施例4100 甲基乙基酮肟46     142 相分离 未测定
工业适用性
根据本发明，提供了一种新的封端聚异氰酸酯，其通过用热解离封端剂封端未封端的聚异氰酸酯的端基异氰酸酯基得到，其中通过至少一种选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的二异氰酸酯与平均羟基数4.5-10的多羟基化合物反应并除去基本所有未反应的二异氰酸酯单体得到未封端的聚异氰酸酯。本发明的封端聚异氰酸酯的应用包括例如含有一种多元醇作为主反应剂并含有该封端聚异氰酸酯作为一种固化剂的一种涂料组合物；含该封端聚异氰酸酯、用于该封端聚异氰酸酯的一种增塑剂和/或一种溶剂的一种产生粘合特性的组合物；含一种增塑溶胶(氯乙烯聚合物在一种增塑剂中的分散液)和该产生粘合特性的组合物的一种增塑溶胶组合物。含有本发明的封端聚异氰酸酯作为一种固化剂的涂料组合物不但甚至在低温条件下具有极好的固化性能，而且能形成耐冲击性极好的涂层。因此，本发明的涂料组合物可有益地通过辊涂、幕涂等技术用于涂敷金属基层(诸如钢板或表面处理过的钢板)和塑料基层。特别是本发明的涂料组合物可用作各种基层的内涂、外涂和中间涂的材料；用作包括耐锈钢板的已预涂的金属的涂料；用作为汽车提供良好外观、耐气候性、耐酸性、耐锈性、机械强度(诸如抗碎裂性和抗冲击性)等的涂料。本发明的封端聚异氰酸酯与用于该封端聚异氰酸酯的增塑剂有极好的混溶性，因此，含有该封端聚异氰酸酯和一种增塑剂和/或一种溶剂的产生粘合特性的组合物可与一种增塑溶胶结合制备一种在低温条件下有极好粘合特性的增塑溶胶组合物。这种增塑溶胶组合物可有益地用作例如密封胶、用于形成一种内涂层和抗碎裂性涂层的材料和用于制备汽车业中PVC涂层钢板的材料，其中该增塑溶胶组合物用喷涂、刷涂等技术施加。

Claims (10)

1.一种封端聚异氰酸酯，是通过热解离封端剂对未封端聚异氰酸酯的50-100％摩尔的端基异氰酸酯基团封端得到的，该未封端聚异氰酸酯通过至少一种选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的二异氰酸酯与平均羟基数4.5-10的多羟基化合物反应并除去未反应的二异氰酸酯单体得到，以此形成聚异氰酸酯中至少一部分可转化为脲基甲酸酯键的聚异氰酸酯，
该未封端聚异氰酸酯有下列(a)-(b)特性：
(a)在该未封端聚异氰酸酯的凝胶渗透色谱中，用属于环异氰酸酯三聚物的峰面积相对于属于该未封端聚异氰酸酯的所有峰的总面积之比表示，环异氰酸酯三聚物含量为10％或更少；
(b)端基异氰酸酯基团的平均数为5-20；
(c)用凝胶渗透色谱测定的数均分子量为1200-10000；和
(d)端基异氰酸酯基团含量为5-20％重量，
该封端聚异氰酸酯有下列(e)-(g)特性：
(e)封端的端基异氰酸酯基团的平均数为5-20；
(f)封端的端基异氰酸酯基团的含量为2-20％重量；和
(g)用凝胶渗透色谱测定的数均分子量为1500-15000。
2.根据权利要求1的封端聚异氰酸酯，其中多羟基化合物选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和其混合物。
3.根据权利要求2的封端聚异氰酸酯，其中多羟基化合物是一种含有至少一种选自烯化氧和苯基烯化氧的有机氧化物的聚醚多元醇。
4.根据权利要求3的封端聚异氰酸酯，其中烯化氧选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和环己烯化氧，苯基烯化氧选自氧化苯乙烯和苯基环氧丙烷。
5.根据权利要求4的封端聚异氰酸酯，其中烯化氧是环氧丙烷。
6.根据权利要求1的封端聚异氰酸酯，其中热解离的封端剂选自烷基酚化合物、肟化合物、酸酰胺化合物、活性亚甲基化合物和其混合物。
7.一种涂料组合物，含有：
(A)多元醇，羟基值10-500mg KOH/g，酸值0-200mg KOH/g，数均分子量300-60000；和
(B)权利要求1的封端聚异氰酸酯，
封端聚异氰酸酯(B)中封端异氰酸酯基对多元醇(A)中羟基的当量比为10∶1～1∶10。
8.根据权利要求7的涂料组合物，其中多元醇选自脂族烃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、环氧多元醇、氟代多元醇、丙烯酸多元醇和其混合物。
9.一种提供粘合性能的组合物，含有权利要求1的封端聚异氰酸酯和至少一种选自用于该封端聚异氰酸酯的增塑剂和用于该封端聚异氰酸酯的溶剂的物质，其中在该提供粘合性能的组合物中的所述至少一种物质的浓度为20～80％重量。
10.一种增塑溶胶组合物，含有增塑溶胶和权利要求9的提供粘合性能的组合物，所述增塑溶胶为氯乙烯聚合物在上述增塑剂中的分散体，其中所述提供粘合性能的组合物的量，基于在增塑溶胶中氯乙烯聚合物的重量，为0.5～15％重量。
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