CN1086528A - 低致黄的可电镀涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可电镀涂料组合物，它包括含 活泼氢的离子树脂和含保护的异氰酸酯基和噁唑烷 酮基的固化剂。该涂料组合物减少了固化的电镀膜 在随后涂敷的面漆物系中引起泛黄的趋势。还公开 了在电镀方法中该可电镀涂料组合物的使用。

Description

本发明涉及可电镀料组合物及其在电镀方法中的应用，尤其涉及含有使组合物在电镀和固化时具有抗致黄性的固化剂的可电镀涂料组合物。
某些水合涂料组合物可用电镀方法涂敷。电镀是涂料组合物与导电阳极和导电阴极接触而将组合物涂敷于阳极或阴极表面的方法。电极与涂料组合物接触以后，两电极之间加上足够的电压，一种附着电绝缘膜沉积在其中的一个电极上。可电镀涂料组合物可以涂敷于许多导电镀物上，特别是金属如钢、铝、铜、镁和导电性的涂炭物质。
阴极涂敷的可电镀涂料组合物（即阴极的表面被涂敷）与阳极涂敷的可电镀涂料组合物相比，优选前者，因为阴极涂敷的组合物常常具有高的耐腐蚀性。基于环氧衍生物树脂的可电镀涂料组合物在汽车工业中非常通用，该环氧树脂通过加热与含有保护的异氰酸酯基的物质交联。
为达到比电镀涂料本身更高的耐腐蚀性和耐久性，一种面漆物系常常随后涂敷于电镀、固化的涂层上。另外，面漆物系的涂敷也是为了具有必须达到特定的颜色标准的富有魅力的、光亮的配置。这在汽车工业中尤其重要，例如，未电镀的非导电性塑料零件与电镀的金属零件连接，这些零件的颜色必须匹配。
汽车工业中，含有与氨基塑料或保护了多异氰酸酯基的固化剂交联的丙烯酸树脂，聚酯和/或醇酸树脂的热固面漆物系非常通用。这些面漆可以作为单一有色涂料一次喷敷，或分为底色漆和透明漆两次喷敷。本领域已熟知，某些浅色如白色、浅兰色、乳白色、棕黄色面漆物系，它们涂敷于固化的可电镀涂料组合物上时，易于泛黄。这种泛黄可由各种因素引起，如电镀涂料组合物、面漆组合物或涂料组合物固化环境中的化学成分。与电镀涂料组合物有关的泛黄以后被称为“ED引起的泛黄”。
在可电镀涂料组合物中使用低分子量芳香保护的异氰酸酯基固化剂时，“ED引起的泛黄”尤其明显。脂肪保护的异氰酸酯固化剂制备的可电镀涂料组合物在随后涂敷的面漆物系中只引起较低的“EP引起的泛黄”，但是这些固化剂通常比某些芳香保护的异氰酸酯固化剂如二异氰酸甲苯酯（TDI）昂贵。比TDI具有较高分子量的芳香保护的异氰酸酯固化剂制备的可电镀涂料组合物也在随后涂敷的面漆物系中引起较低的泛黄。
本发明根据这一发明，即除了含有保护的异氰酸酯基的基团以外、还含有噁唑烷酮基团的保护的异氰酸酯固化剂在随后涂敷的面漆物系中导致非常轻微的“EP引起的泛黄”。这样，可以用很宽范围的保护的异氰酸酯的固化剂形成不致黄或低致黄的可电镀涂料组合物，尤其是基于较低分子量的异氰酸芳香烃酯的保护的异氰酸芳香烃酯固化剂，如基于TDI的固化剂不致黄。
本发明的目标是一种在随后涂敷的面漆物系中只有最低程度的“ED引起的泛黄”的可电镀涂料组合物。本发明也描述了通过电镀方法，使用该可电镀涂料组合物涂敷导电电极而制备电镀零件的一种方法。
可电镀涂料组合物包括：
A.含活泼氢的离子树脂;和
B.含保护的异氰酸酯基团和下列结构的基团的固化剂：
Figure 931191475_IMG5
这里使用的术语“ED-引起的泛黄”通常是指某些可电镀涂料组合物在随后涂敷的面漆物系的固化过程中在面漆中导致黄色的趋向。“EP引起的泛黄”有两种类型：一种被称为“蒸汽致黄”（fume-yellowing），在固化电镀涂料时，汽车车身的复杂部位的异氰酸酯浓缩区域产生易挥发物。随后涂敷和固化面漆时，异氰酸酯产生的易挥发物再次挥发并且污染面漆层;另一种“ED引起的泛黄”被称为“渗透致黄”（bleed-yellowing），保护的异氰酸酯固化剂的分解产物通过中间的密封层渗进面漆中。
本发明可电镀组合物的含活泼氢树脂既包括阴离子树脂又包括阳离子树脂，优选阳离子树脂，因为它们通常具有高的耐腐蚀性。离子树脂应当含有如羟基、伯胺基、仲胺基、硫羟基及它们的混合物提供的活泼氢。涂料组合物加热时，活泼氢与保护的异氰酸酯基反应，发生固化反应。特别优选的含活泼氢基的离子树脂是如在美国专利Nos.3，663，389、3，922，253、3，984，299、3，947，388、3，947，339和4，031，050描述的聚环氧化物和伯胺或仲胺的酸溶解反应得到的含有胺盐基的阳离子树脂。
除了环氧-胺反应产物，含活泼氢的离子树脂也可以选自如美国专利Nos.3，455，806和3，928，157描述的那些丙烯酸树脂。另外的含活泼氢离子树脂可以选自含有离子基团和活泼氢基团的阳离子聚酯等。
除了含胺盐基团的树脂，也可使用含季铵盐基团的树脂。这些树脂的例子是有机聚环氧化物与叔胺盐反应制得的那些树脂。美国专利Nos.3，962，165、3，975，346、4，001，101和4，101，486描述了该树脂。其它的阳离子树脂的例子是如在美国专利Nos.3，793，278和3，984，922上分别描述的那些含叔锍盐基树脂和含季磷盐基树脂。
本发明特别有效的树脂是那些含伯胺基团和/或仲胺基团的阳离子树脂。美国专利Nos.3，663，389、3，947，339和4，116，900描述了该树脂。在美国专利No.3，947，339中，如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺的多胺的多酮亚胺衍生物与聚环氧化物反应，用酸中和反应产物并分散于水中时，产生游离的伯胺基团。聚环氧化物与过量的多胺如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺反应，并且从反应混和物真空汽提出过量的多胺，也形成了同样的产品。美国专利Nos.3，663，389和4，116，900描述了该产品。
本发明的实践中也优选通过扩链聚环氧化物以提高其分子量而得到的改性树脂。美国专利No.4，148，772描述了该树脂，其中用聚酯多醇扩链聚环氧化物，美国专利No.4，468，307也描述了该树脂，其中用特定的聚醚多醇扩链聚环氧化物，也可使用加拿大专利1，179，443公开的扩链方法。
用于制备阳离子树脂的环氧聚合物是聚环氧化物，即环氧当量值大于1的聚合物，优选约为2或更大。优选为含1，2-环氧化物基团和对环氧是双官能团的聚环氧化物。优选的聚环氧化物是环多醇的聚缩水甘油醚。特别优选多酚如双酚A的聚缩水甘油的醚。
除了多酚的聚缩水甘油醚以外，可以使用的含环氧聚合物是含环氧基的丙烯酸聚合物。该聚合物是通过不饱和的含环氧基单体如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与一种或多种可聚合乙烯式不饱单体的聚合制备的。美国专利No.4，001，156描述该聚合物的例子。
含噁唑烷酮基固化剂含有下列结构的基团：
Figure 931191475_IMG6
更具体地，固化剂含有下列结构的基团：
其中X是异氰酸酯的残基，优选多异氰酸酯，更优选异氰酸芳香烃酯，最优选多异氰酸芳香烃酯。固化剂优选含有下列结构的基团：
Figure 931191475_IMG8
其中X同上所述;A是保护的异氰酸酯基，优选具有下列结构：
Figure 931191475_IMG9
其中D是由包括乙二醇醚和氨基醇的醇、内酰胺、酮肟、脂肪胺和β-二羰基化合物衍生的基团;Y和Y′不同，表示氢和环氧树酯衍生的残基，优选聚氧化物。
上述结构式中X是异氰酸脂肪烃酯或异氰酸芳香烃酯衍生的基团，优选多异氰酸酯，最优选多异氰酸芳香烃酯。多异氰酸脂肪烃酯的代表例是二异氰酸三亚甲基、四亚甲基、四甲基亚二甲苯基、五亚甲基、六亚甲基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、2，3-亚丁基和1，3-亚丁基酯、二异氰酸亚环烷烃基酯也适用，如二异氰酸1，3-环戊烷、1，4-环己烷、1，2-环己烷和异佛尔酮酯。多异氰酸芳香烃酯的代表例是：二异氰酸m-亚苯基、P-亚苯基、4，4-联苯、1，5-萘和1，4-萘酯，和4，4-二异氰酸二苯甲烷酯（MDI），聚合的4，4-二异氰酸二苯甲烷酯（天然MDI）;脂肪-芳香化合物如二异氰酸2，4-或2，6-亚甲代苯基酯、或它们的混合物，二异氰酸4，4-甲苯胺酯，和二异氰酸1，4-亚二甲苯基酯;亲核取代的芳香化合物如二异氰酸二甲氧基苯胺酯，二异氰酸4，4-二苯醚酯和二异氰酸氯代亚联苯基酯;三异氰酸酯如4，4，4-三异氰酸三苯甲烷酯，1，3，5-三异酸根合苯和2，4，6-三异氰酸根合甲苯;四异氰酸酯如2，2，5，5-四异氰酸4，4-二甲基二苯甲烷酯;聚合的多异氰酸酯如二异氰酸亚甲代苯基酯的二聚体和三聚体等等。优选的异氰酸酯是二异氰酸甲苯酯。
另外，异氰酸酯可以是包括聚醚多醇或聚酯多醇的多醇衍生的预聚体，包括与过量的多异氰酸酯反应形成的异氰酸酯封端的予聚体的多醇。它们可以是简单多醇，例如，二醇如乙二醇和丙二醇;还有其它多醇如丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等等;还有醚醇如二甘醇、三聚丙二醇等和聚醚，即上述多醇的氧化烯烃缩合物。在氧化烯烃中，可以与这些多醇缩合以形成聚醚的是氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯，氧化苯乙烯等。这些通常被称作羟基封端的聚醚的化合物可以是直链的或枝链的。聚醚的例子包括平均分子量约为1540的聚氧亚乙基二醇，平均分子量约为1025的聚氧亚丙基二醇，聚氧四亚甲基二醇，聚氧六亚甲基二醇，聚氧九亚甲基二醇，聚氧十亚甲基二醇，聚氧十二亚甲基二醇和它们的混合物。可以使用其它类型的聚氧亚烷基二醇醚。特别有用的聚醚多醇是多醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、和它们的混合物，丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇、聚季戊四醇、山梨醇、甲基葡糖苷、蔗糖等与氧化烯烃如氧化乙烯、氧化丙烯、它们的混合物等反应制得的聚醚多醇。
保护的异氰酸酯基的保护试剂可以是醇，包括二元醇单醚和胺基醇。例子包括脂肪醇如甲醇和2-乙基己醇;环脂肪醇如环己醇;芳香烷基醇如苯甲醇;二元醇单醚如乙二醇的单烷基醚，例如二甘醇单丁基醚;胺基醇如二甲基乙醇胺。也可以使用肟如甲基乙基酮肟，内酰胺如ε-己内酰胺，脂肪胺如二丁胺和β-二羰基化合物如乙酰乙酮。优选的保护试剂是二甘醇单丁基醚。
如上所述，Y或Y′是环氧树脂衍生的残基。环氧树脂优选是1，2-环氧当量值为2或大于2的聚环氧化物，最优选约为2。优选的聚环氧化物是环多醇的聚缩水甘油醚。特别优选为多酚如双酚A的聚缩水甘油醚。
除了多酚的聚缩水甘油醚以外，还可使用含环氧基的丙烯酸类聚合物。该聚合物通过含环氧基的不饱和单体如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与一种或多种可聚合乙烯式的不饱和单体聚合形成。美国专利No.4，001，156描述了这些聚合物的例子。
可以用几个不同的反应方案制备本发明的固化剂。Journal  of  Coatings  Technology，Volume  55  No，700，P49-59（1983）描述了这些方案。优选两个合成方案。它们是上述文献的合成路线1和2的改进。在一个路线中（合成路线2），完全保护的多异氰酸酯在催化剂存在下与聚环氧化物反应。保护试剂从完全保护的异氰酸脂中释放出来，并且在聚环氧化物和多异氰酸酯之间形成噁唑烷酮交联。反应终产物是包括下列物质的混合物：完全保护的异氰酸酯;断链聚环氧化物衍生的反应产物，该断链聚环氧化物以与保护的异氰酸酯基连接的噁唑烷酮封端;和含有重复的噁唑烷酮基团和聚环氧化物单元的聚合物。在制备本发明的固化剂时，保护的异氰酸酯与环氧化物的摩尔比至少为1.1∶1.0，但不能超过10.0∶1.0;优选摩尔比在1.5-5.0∶1.0之间。使用这些比例制得的产物主要以保护的异氰酸酯基封端。
在优选的反应中，用二甘醇单丁基醚完全保护的二异氰酸甲苯酯在三乙胺催化剂存在下，与双酚A的二缩水甘油醚反应，两者的摩尔比为1.75-2.0∶1.0。这些物质在氮气中、90-130℃下反应，直至分析表明环氧基的反应已的确完全。
另外一个优选方案（上述文献的合成路线1）是通过部分保护的多异氰酸酯与聚环氧化物反应制备本发明的含噁唑烷酮固化剂。在这种情况下，含有未保护的异氰酸酯基和保护的异氰酸酯基的多异氰酸酯在催化剂存在下，与聚环氧化物反应。未保护的异氰酸酯与环氧化物反应，制得含噁唑烷酮连接键和保护的异氰酸酯基的反应产物。
上述含噁唑烷酮保护的异氰酸酯固化剂在随后涂敷的面漆中导致的“EP-引起的泛黄”大大低于未与聚环氧化物反应的双保护的TDI。另外，该固化剂导致的泛黄也低于TDI加合物，其中TDI是与三羟甲基丙烷加合（摩尔比3∶1），异氰酸酯基是用传统的保护试剂如二甘醇单丁基醚保护。
含活泼氢离子树脂在阳离子可电镀涂料组合物中的存在量约占可电镀涂料组合物中树脂固体重量的20-99.5%，优选30-70%。相应地，固化剂的量占可电镀涂料组合物中树脂固体重量的0.5-80%，优选70-30%。
本发明的可电镀涂料组合物以水分散体形式存在。术语“分散体”意指透明的、半透明的或不透明的两相树脂系统，其中树脂为分散相，水为连续相。树脂相的微粒平均尺寸一般低于10μ，并且通常低于5μ，优选为低于0.5μ。在水介质中树脂相的浓度通常至少为水分散体重量的1%，通常为约2-60%。本发明的组合物以树脂浓缩物的形式存在时，它们一般含有占水分散体重量的约26-60%的树脂固体。本发明的组合物以可电镀涂料组合物的形式存在时，组合物中树脂固体的量通常占可电镀涂料组合物重量的约5-25%。
除了水以外，水介质可以含有聚结溶剂。有用的聚结溶剂包括碳氢化合物、醇、酯、醚和酮。优选的聚结溶剂包括单醇、多醇和酮。具体的聚结溶剂包括异丙醇，丁醇，2-乙基己醇，异佛尔酮，4-甲氧基戊酮，乙二醇，丙二醇，和乙二醇的单乙基、单丁基和单己基醚。聚结溶剂的含量一般占可电底涂料组合物重量的约0.01-25%，使用时优选从约0.05%至约5%。
在某些情况下，分散体含有颜料组合物，并且需要的话，也含有各种添加剂如表面活性剂、润湿剂或催化剂。颜料组合物可以是传统类型的，包括例如氧化铁、氧化铝、铬酸锶、炭黑、煤屑、二氧化钛、滑石、硫酸钡和彩色颜料如镉黄、镉红、铬黄等。分散体中的颜料含量通常以颜料与树脂的比率表示。在本发明的实践中，颜料与树脂的比率通常在0.02∶1至1∶1的范围内。上述其它添加剂的在分散体系中的总量约占可电镀涂料组合物中可电镀树脂的总固体重量的0.01-3%。
使用上述可电镀涂料组合物电镀时，将涂料组合物与导电阳极和导电阴极接触，离子性含活泼氢树脂是阴离子树脂还是阳离子树脂决定了阴极或是阳极的表面被涂敷;优选阴极被涂敷。当两个电极之间加上足够的电压时，电极与涂料组合物接触以后，附着膜被沉积在一个电极上。进行这种电镀的条件，一般与其它类型的涂料的电镀条件相似。使用的电压可以变化，例如可以低至1伏高至几千伏，但是典型的电压在50伏和500伏之间。电流密度通常在0.5和5安培/平方英尺之间，在电镀过程中，电流密度要降低，表明形成了绝缘膜。本发明的涂料组合物可以涂敷于许多导电性底物上，尤其是金属如钢、铝、铜、镁和导电性涂炭物质。
电镀涂敷涂料以后，通过在高温如90-260℃下煤烤1至40分钟使涂料固化。
下面的实施例详细说明本发明，但不应认为限制了本发明。除非另外指明，实施例和说明书中的份数和百分比以重量计，重量份数以克为单位。
下面实施例给出了含有含活泼氢阳离子树脂和含保护的异氰酸芳香烃酯基和恶唑烷酮基固化剂的可电镀涂料组合物的制备。为了比较，制备了含有相同的含活泼氢阳离子树脂和含保护的异氰酸芳香烃酯基但不含噁唑烷酮基固化剂的可电镀涂料组合物。
实施例A-B给出了改性树脂的制备和用于制备可电镀涂料组合物的活泼氢树脂的制备。实施例Ⅰ-Ⅵ给出了用于说明本发明的各种固化剂的制备、可电镀涂料组合物的制备和在电镀过程中这些组合物的使用。
根据下列方法测定可电镀涂料组合物在随后涂敷的面漆物系中发生“蒸汽致黄”的趋势;可电镀涂料组合物电镀于底部打开的（open-ended）1/2品脱无边（rimless）钢罐头盒上。电镀的罐头盒用铝箔封口，然后固化罐头盒上的涂料。涂料释放出的任何易挥发物被包围在铝箔封口的罐头盒里。从电镀的罐头盒的一端移去铝箔，并将其置于预先涂敷可喷涂的氨基塑料-聚酯-丙烯酸白色面漆（可从PPG  Industries，Inc.以DHT-5920购得）的钢板上。支撑物如纸夹（a  paper  clip）置于罐头盒边下，使罐头盒有一从里向外的漏气口。然后烘烧放有罐头盒的钢板，以固化钢板上未被电镀罐头盒覆盖的区域的面漆。发现钢板上被电镀罐头盒覆盖的区域的面漆只是部分固化。然后观察评价钢板被电镀罐头盒覆盖的区域部分固化的面漆的泛黄程度，分0至10个等级，其中0表示最泛黄的面漆颜色，10表示未泛黄的面漆颜色。
表1示出了实施例Ⅰ-Ⅵ的可电镀涂料组合物的“蒸汽致黄”的比较结果。
实施例A
改性树脂的制备
制备一种聚环氧化物-聚氧亚烷基二胺改性树脂。这种改性树脂使固化的电镀涂料具有较好的的外观。为制备改性树脂，从具有下列组分的混合物制备聚环氧化物中间体：
组分  重量份数
EPON 82811000.0
双酚A2308.1
乙基三苯基碘化鏻  1.3
2-丁氧基乙醇  413.5
注：
1.双酚A的双缩水甘油醚，商业上可从Shell  Corporation得到。
2.商业上可从Shell  Corporation得到的多酚。
EPON  828和比酚A在氮气保护下投入到反应容器中并加热至110℃。反应混合物保持在110℃至双酚A完全溶解，此时加入催化剂乙基三苯基碘化鏻并且使反应混合物升温至160℃，保持1小时以使反应完全。然后加入2-丁氧基乙醇，使固体含量为76%、环氧当量为504（基于固体）。
然后从具有下列组分的混合物制备改性树脂：
组分  重量份数
JEFFAMINE D-200012362.2
上述制备的聚环氧
化物中间体  1141.6
2-丁氧基乙醇  296.1
88%的水合乳酸  96.6
去离子水  5279.1
注：
1.分子量为2000的聚氧亚丙基二胺，商业上可从Texaco  Chemical  Company得到。
在氮气保护下，JEFFAMINE  D-2000投入反应容器中并加热至90℃。半小时后，加入聚环氧化物中间体和2-丁氧基乙醇。然后反应混合物加热至130℃并保持3小时。然后树脂倾入88%的乳酸和去离子水的混合物中而被分散。终反应产物的固体含量为36%。
实施例B
含活泼氢树脂的制备
从具有下列组分的混合物的制备含活泼氢树脂：
组分  重量份数
EPON  828  2729.20
双酚A  791.20
MACOL 981971.60
甲基异丁基酮  160.00
苯甲基二甲基胺  4.04
苯甲基二甲基胺  10.78
甲基异丁基酮  985.50
二酮亚胺2292.28
N-甲基乙醇胺  257.79
注：
1.双酚A和氧化乙烯衍生的100%固体多醇，商业上可从Mazur  Chemical  Company得到。
2.二乙基三胺和甲基异丁基酮衍生的二酮亚胺，使用的是含有72%固体的甲基异丁基酮。
EPON 828，双酚A，MACOL 98和甲基异丁基酮加入反应容器中，在N2保护下加热至140℃。第一批苯甲基二甲基胺加入反应混合物中，反应放热使温度升至155℃。加热反应混合物至160℃，保持这一温度，直至环氧当量重量达到626.9，然后冷却至145℃，加入第二批苯甲基二甲基胺，反应保持在145℃直至环氧当量重量达到1054.5。此刻，加入985.5g的甲基异丁基酮，反应混合物冷却至114℃，依次加入二酮亚胺和N-甲基乙醇胺。混合物放热，然后保持125℃温度下反应1小时。最后冷却混合物并倾出混合物。
实施例Ⅰ（比较例）
用双保护的TDI制备可电镀涂料组合物
本实施例使用含活泼氢的阳离子树脂和含保护的异氰酸芳香烃酯基而不含噁唑烷酮基的固化剂制备可电镀涂料组合物。双保护的二异氰酸甲苯酯（TDI）带有异氰酸芳香烃酯基。这是一比较实施例，以表明先有技术的可电镀涂料组合物在随后涂敷的面漆中引起的“蒸汽致黄”程度。
从具有下列组分的混合物制备基于TDI的双保护的异氰酸酯固化剂：
组分  重量份数
MONDUR TD801435.00
丁基CARBITOL2810.00
甲基异丁基酮  415.00
注：
1.2，4-和2，6-二异氰酸甲苯酯的80/20混合物，商业上从Miles  Chemical  Company可得。
2.二甘醇的单丁基醚，商业上从Union  Carbide  Corporation可得。
丁基CARBITOL和甲基异丁基酮在N2保护下加入反应烧瓶中并加热至85℃。保持反应温度在85℃-100℃，慢慢加入MONDUR TD80异氰酸酯，反应至红外光谱分析表明没有剩余的未反应的异氰酸酯。
从具有下列组分的混合物制备含有上述固化剂的可电镀树脂：
组分  重量份数
实施例B中的
含活泼氢树脂  700.00
上述制备的固化剂  313.24
100%氨基磺酸  39.37
去离子水  1543.45
含活泼氢的树脂和固化剂在N2保护下投入反应烧瓶中并加热至80℃。停止加热和通N2，然后加入氨基磺酸，随后慢慢加入去离子水，温度降至45℃。在22-25英寸Hg柱的真空下，水分散体系加热至50-55℃，235g的含有甲基异丁基酮和水的馏出液被蒸出，制得固体含量为34.96%的分散树脂。
从具有下列组分的混合物制备可电镀涂料组合物：
组分  重量份数
上述制备的可电镀树脂  1493.40
实施例A的改性树脂  153.70
PARAPLEX WP-1136.90
己基CELLOSOLVE210.00
E5994浆料3398.70
去离子水  1707.30
注：
1.丙氧基化的甲酚，商业上从Rohm  and  Haas可得。
2.二甘醇的单己基醚，商业上从Union  Carbide  Corporation可得。
3.磨碎了的分散体，从PPG  Industries，Inc.可得，它含有46.2%的二氧化钛，1.5%的炭黑，3.4%碱式硅酸铅，2.6%氧化二丁基锡;百分数是占颜料浆料总重量的百分比。
以上述罐头盒为作阴极，该涂料组合物电镀于该1/2品脱的无边钢罐头盒上。在轻微搅拌下，涂料组合物加热至85°F（29℃），然后在两极间加上200伏的电压，保持2分钟，得到厚为1.1mils（0.0028cm）的膜。从涂料组合物中取出无边钢罐头盒，用自来水喷水清洗，然后烘烤以制得固化膜。评价涂敷的罐头盒的“蒸汽致黄”，结果列于下表Ⅰ。
实施例Ⅱ（比较实施例）
用改进的TDI制备可电镀涂料组合物
本实施例使用含活泼氢阳离子树脂和含保护的异氰酸芳香烃酯基但没有噁唑烷酮基的固化剂制备可电镀涂料组合物。TDI带有异氰酸芳香烃酯基，它经与三羟甲基丙烷加成而改性。未反应的异氰酸酯基用二甘醇单丁基醚保护。这是一个比较实施例，表明先有技术含有较高分子量固化剂的可电镀涂料组合物在随后涂敷的面漆中引起的“蒸汽致黄”的程度。
从具有下列组分的混合物制备基于TDI的完全保护的多异氰酸酯固化剂：
组分  重量份数
MONDUR  TD80  1044.00
甲基异丁基酮  381.00
丁基CARBITOL  973.33
甲基异丁基酮  381.00
二月桂酸二丁基锡  0.58
三羟甲基丙烷  89.40
三羟甲基丙烷  89340
三羟甲基丙烷  89.40
二月桂酸二丁基锡  0.18
MONDUR  TD80和381.00g的甲基异丁基酮投入反应烧瓶中，保持温度不超过60℃，用3小时加入丁基CARBITOL。加入完成后，保持反应混合物在65℃计60分钟。保持在80℃下，加入二月桂酸二丁基锡和381.00g的甲基异丁基酮。然后反应物质冷却至74℃，保持20分钟。保持在75℃下，加入第一批三羟甲基丙烷，然后在这一温度下，保持20分钟。保持在85℃下，加入第二批三羟甲基丙烷并在这一温度下继续保持20分钟。保持在96℃下，加入最后一批三羟甲基丙烷，并在这个温度下继续保持20分钟。反应物质然后加热到105℃保持1小时。加入0.18g的二月桂酸二丁基锡，使反应物质保持在105℃反应，直至红外光谱分析表明无剩余的未反应异氰酸酯。
从具有下列组分的混合物制备含上述固化剂的可电镀树脂：
组分  重量份数
实施例B的含活泼氢树脂  700.0
上述制备的固化剂  478.91
氨基磺酸  39.37
去离子水  1754.31
含活泼氢的树脂和固化剂在通N2保护下投入反应烧瓶中并加热至80℃。停止加热和N2，然后加入氨基磺酸，随后慢慢加入去离子水，温度降至45℃。在22-25英寸Hg柱的真空下，水分散体加热至50-50℃，278g含有甲基异丁基酮和水的馏出液被蒸馏出，制得固体含量为37.24%的分散树脂。
从具有下列组分的混合物制备可电镀涂料组合物：
组分  重量份数
上述制备的可电镀树脂  1405.10
实施例A的改性树脂  153.70
PARAPLEX  WP-1  36.90
己基CELLOSOLVE  10.00
E5994浆料  398.70
去离子水  1795.60
按照实施例Ⅰ中概述的方法，将该涂料组合物电镀于1/2品脱的无边钢罐头盒上，固化并评价其“蒸汽致黄”。
实施例Ⅲ（比较实施例）
用改性天然MDI制备可电镀涂料组合物
本实施例使用含活泼氢阳离子树脂和含保护的异氰酸芳香烃酯基而不含噁唑烷酮基的固化剂制备可电镀涂料组合物。分子量高于TDI、完全保护的天然MDI提供异氰酸芳香烃酯基。这是一个比较实施例，表明先有技术含有较高分子量固化剂的可电镀涂料组合物在随后涂敷的面漆中引起的“发泡致黄”。
从具有下列组分的混合物制备基于天然MDI的完全保护的多异氰酸酯固化剂：
组分  重量份数
MONDUR MRS-414095.0
甲基异丁基酮  2199.6
二月桂酸二丁基锡  6.2
2-（2-丁氧基乙氧基）乙醇  3353.0
三羟甲基丙烷  356.1
2-（2-丁氧基乙氧基）乙醇  464.2
注：
1.聚合的二异氰酸二苯基甲烷酯（天然MDI），商业上从Mobay  Chemical  Company可得。
MONDUR M RS-4，甲基异丁基酮和二月桂酸二丁基锡投入反应烧瓶中，在N2保护下加热至30℃。保持温度在60℃和65℃之间慢慢加入第一批2-（2-丁氧基乙氧基）乙醇。加完后，反应混合物保持在65℃反应90分钟。然后加入三羟甲基丙烷，并将混合物加热至110℃反应3小时，加入最后一批2-（2-丁氧基乙氧基）乙醇。保持在110℃下反应，直至红外光谱分析表明没有剩余的未反应异氰酸酯。
从具有下列组分的混合物制备含上述固化剂的可电镀树脂：
组分  重量份数
实施例B的含活泼氢树脂  700.00
上述制备的固化剂  410.36
氨基磺酸  39.37
去离子水  1716.80
含活泼氢树脂和固化剂在N2保护下投入反应烧瓶中并加热至80℃，停止加热，排出N2，然后加入氨基磺酸，随后慢慢加入去离子水，同时温度降至45℃。在22-25英寸汞柱的真空下，水分散体加热至50-55℃，298g含有甲基异丁基酮和水的馏出物被蒸馏出，制得固体含量为36.21%的分散树脂。
从具有下列组分的混合物制备可电镀涂料组合物：
组分  重量份数
上述制备的可电镀树脂  1443.90
实施例A的改性树脂  153.70
PARAPLEX  WP-1  36.90
己基CELLOSOLVE  10.00
E5994浆料  398.70
去离子水  1756.80
按照实施例Ⅰ概述的方法，将该可电镀涂料组合物电镀于无边钢罐头盒上，固化并评价其“蒸汽致黄”。
实施例Ⅳ
用含噁唑烷酮基的固化剂制备可电镀涂料组合物
本实施例使用含活泼氢阳离子树脂和含保护的异氰酸芳香烃酯基和噁唑烷酮基固化剂制备可电镀涂料组合物。用二甘醇单丁基醚保护的TDI带有异氰酸芳香烃酯基。本实施例表明了本发明的优选实施方案的可电镀涂料组合物在随后涂敷的面漆中抗“ED引起的泛黄”的程度。
制备了另外还含有噁唑烷酮基的基于TDI的异氰酸酯固化剂。首先，从具有下列组分的混合物制备部分保护的TDI：
组分  重量份数
丁基CARBITOL  1944.00
MONDUR  TD80  2088.0
二月桂酸二丁基锡  2滴
N2保护下，MONDUR TD80投入反应烧瓶中。保持在35-40℃温度下，慢慢加入丁基CARBITOL。4小时后，加入2滴二月桂酸二丁基锡。没有观察到放热。在30℃温度下，另外保持1小时，此时分析表明，剩余60.2%的起始存在的异氰酸酯基。样品在室温下过夜，分析表明，剩余53.2%的起始存在的异氰酸酯基。
从具有下列组分的混合物制备含恶唑烷酮基固化剂：
组分  重量份数
EPON  828  376.00
上述制备、用丁基CARBITOL
部分保护的TDI  694.30
四乙基溴化铵  1.20
甲基异丁基酮  357.20
EPON828和四乙基溴化铵在N2保护下投入反应烧瓶中并加热至160℃。保持在160℃的温度下，慢慢加入部分保护的TDI。加完后，保持的反应混合物在160℃下反应，直至红外光谱分析表明无剩余的未反应异氰酸酯和环氧当量重量达到12，372.1。混合物冷却的同时加入甲基异丁基酮。
从具有下列组分的混合物制备含上述固化剂的可电镀树脂：
组分  重量份数
实施例B的含活泼氢树脂  700.00
上述制备的固化剂  612.64
氨基磺酸  39.37
去离子水  1924.51
含活泼氢树脂和固化剂在N2保护下投入反应烧瓶中，并加热至80℃。停止加热，移去N2，然后加入氨基磺酸，随后慢慢加入去离子水，同时温度降至45℃。在22-25英寸Hg柱的真空下，水分散体加热至50-55℃，353g含有甲基异丁基酮和水的馏出物被蒸馏出，得到固体含量为36.49%的分散树脂。
从具有下列组分的混合物制备可电镀涂料组合物：
组分  重量份数
上述制备的可电镀树脂  1432.10
实施例A的改性树脂  153.70
PARAPLEX  WP-1  36.90
己基CELLOSOLVE  10.00
E5994浆料  398.70
去离子水  1768.60
按实施例Ⅰ概述的方法，将该涂料组合物电镀于1/2品脱的无边钢罐头盒上，固化，并评价其“蒸汽致黄”。
实施例V
以使用另外的保护试剂的噁唑烷酮固化剂制备可电镀涂料组合物
本实施例使用含活泼氢阳离子树脂和含保护的异氰酸芳香烃酯基和噁唑烷酮基的固化剂制备可电镀涂料组合物。2-丁氧基乙醇保护的TDI带有异氰酸芳香烃酯基。本实施例表明本发明的可电镀涂料组合物在随后涂敷的面漆中抗“EP-引起的泛黄”的程度。
制备另外还含有恶唑烷酮基的基于TDI的异氰酸酯固化剂。该固化剂以2-丁氧基乙醇保护。首先，从具有下列组分的混合物制备部分保护的TDI：
组分  重量份数
丁基CELLOSOLVE1590.00
MONDUR  TD80  870.00
注：
1.2-丁氧基乙醇，商业上可从Union Carbide Corp.购得。在N2保护下，MONDUR TD80投入反应烧瓶中。慢慢加入丁基CELLOSOLVE，加入过程中，温度保持在35-40℃。5小时后，分析表明，剩余56.2%的初始存在的异氰酸酯基，样品过夜贮存后分析表明，剩余53.7%的初始存在的异氰酸酯基。
从具有下列组分的混合物制备固化剂：
组分  重量份数
EPON  828  376.00
上述制备、以丁基CELLOSOLVE
部分保护的TDI  598.40
四乙基溴化铵  1.20
甲基异丁基酮  325.20
EPON 828和四乙基溴化铵在N2保护下投入反应烧瓶中，并加热至160℃。保持温度在160℃，慢慢加入部分保护的TDI，反应至红外光谱分析表明无剩余的未反应异氰酸酯和环氧当量重量达20，000+。混合物冷却时加入甲基异丁基酮。
从具有下列组分的混合物制备含上述固化剂的可电镀树脂：
组分  重量份数
实施例B的含活泼氢树脂  700.00
上述制备的固化剂  557.83
氨基磺酸  39.37
去离子水  1854.75
含活泼氢树脂和固化剂在N2保护下投入反应烧瓶中，并加热至80℃。停止加热，移去N2，然后加入氨基磺酸，随即慢慢加入去离子水，同时温度降至45℃。在22-25英寸Hg柱的真空下，水分散体加热至50-55℃，378g的含有甲基异丁基酮和水的馏出物被蒸馏出，制得固体含量为36.29%的分散树脂。
从具有下列组分的混合物制备可电镀涂料组合物：
组分  重量份数
上述制备的可电镀树脂  1439.90
实施例A的改性树脂  153.70
PARAPLEX  WP-1  36.90
己基CELLOSOLVE  10.00
E5994浆料  398.70
去离子水  1760.80
按照实施例Ⅰ概述的方法，将涂料组合物电镀于1/2品脱的无边钢罐头盒上，固化并评价其“蒸汽致黄”。
实施例Ⅵ
使用以聚丙二醇的二缩水甘油醚制备的噁唑烷酮固化剂制备可电镀涂料组合物
本实施例使用含活泼氢的阳离子树脂和含保护的异氰酸芳香烃酯基和噁唑烷酮基的固化剂制备可电镀涂料组合物。二甘醇单丁基醚保护的TDI上带有异氰酸芳香烃酯基。用于制备该树脂的固化剂是用聚丙二醇的二缩水甘油醚制备的。本实施例表明本发明的可电镀涂料组合物在随后涂敷的面漆中抗“ED-引起的泛黄”的程度。
制备另外还含有噁唑烷酮基、基于TDI的异氰酸酯固化剂。该固化剂用聚丙二醇的二缩水甘油醚制备。首先，从具有下列组分的混合物制备部分保护的TDI：
组分  重量份数
丁基CARBITOL  1944.00
MONDUR  TD80  2088.0
二月桂酸二丁基锡  2滴
在N2保护下，MONDUR TD80投入反应烧瓶中。保持温度在35-40℃，慢慢加入丁基CARBITOL。4小时后，加入2滴二月桂酸二丁基锡。没有发现放热。室温下过夜后NCO的当量重量为315.6。
从具有下列组分的混合物制备固化剂：
组分  重量份数
DER 7361338.20
上述制备、以丁基CARBITOL
部分保护的TDI  694.30
四乙基溴化铵  1.20
甲基异丁基酮  344.60
注：
1.聚丙二醇的二缩水甘油醚，商业上从Dow  Chemical  Co.可得，100%固体。
DER 736和四乙基溴化铵在N2保护下投入反应烧瓶中，并加热至160℃。保持温度在160℃，慢慢加入部分保护的TDI，反应至红外光谱分析表明无剩余的未反应异氰酸酯和环氧当量重量达20，000+。混合物冷却时加入甲基异丁基酮。
从具有下列组分的混合物制备含上述固化剂的可电镀树脂：
组分  重量份数
实施例B的含活泼氢树脂  700.00
上述制备的固化剂  591.13
氨基磺酸  39.37
去离子水  1897.13
含活泼氢树脂和固化剂在N2保护下投入反应烧瓶中，并加热至80℃。停止加热，移去N2，然后加入氨基磺酸，随即慢慢加入去离子水，同时温度降至45℃。在22-25英寸Hg柱的真空下，水分散体加热至50-55℃，蒸出415g的含有甲基异丁基酮和水的馏出物，制得固体含量为37.46%的分散树脂。
从具有下列组分的混合物制备可电镀涂料组合物：
组分  重量份数
上述制备的可电镀树脂  1393.80
实施例A的改性树脂  153.70
PARAPLEX  WP-1  36.90
己基CELLOSOLVE  10.00
E5994浆料  398.70
去离子水  1806.80
按实施例Ⅰ概述的方法，将该涂料组合物电镀于1/2品脱的无边钢罐头盒上，固化并评价其“蒸汽致黄”。
Figure 931191475_IMG10

Claims (14)

1、一种可电镀涂料组合物，它包括：
A.含活泼氢的离子树脂；和
B.含保护的异氰酸酯基和下列结构的基团的固化剂。
Figure 931191475_IMG1
2、权利要求1的组合物，其中含活泼氢离子树脂是阳离子树脂。
3、权利要求1的组合物，其中含活泼氢的离子树脂选自丙烯酸类聚合物、聚酯类聚合物、聚氨酯类聚合物、含环氧物质衍生的聚合物及它们的混合物。
4、权利要求1的组合物，其中含活泼氢的离子树脂是含环氧基物质和胺的阳离子反应产物。
5、权利要求1的组合物，其中固化剂含有下列结构的基团：
其中X是异氰酸酯残基。
6、权利要求5的组合物，其中X是异氰酸芳香烃酯的残基。
7、权利要求5的组合物，其中X是多异氰酸芳香烃酯的残基。
8、权利要求5的组合物，其中固化剂具有下列结构：
Figure 931191475_IMG3
其中X是多异氰酸酯衍生的残基;A是具有下列结构的保护的异氰酸酯基：
Figure 931191475_IMG4
其中D是醇、内酰胺、酮肟、脂肪胺和β-二羰基化合物衍生的基团;Y和Y′不同，表示氢和环氧树脂衍生的残基。
9、权利要求8的组合物，其中环氧树脂是聚环氧化物。
10、权利要求8的组合物，其中聚环氧化物是多羟基酚的聚缩水甘油醚。
11、权利要求8的组合物，其中X是多异氰酸芳香烃酯衍生的残基。
12、涂敷电路中用作第一个电极的导电底物的方法，其中电路包括有所述第一个电极和另一个电极，两个电极浸入水合的离子可电镀涂料组合物中，该方法包括在所述的第一个电极和另一个电极之间通过电流，使可电镀涂料组合物作为涂料沉积在所述的第一个电极上，其中该可电镀涂料组合物是权利要求1的组合物。
13、权利要求12的方法，其中第一个电极是阴极，另一个电极是阳极，水合的离子可电镀涂料组合物是阳离子的。
14、权利要求12的方法，其中涂敷的底物在90℃至260℃的温度下，加热1至40分钟以固化涂料。
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