CN1138327A - 醚化的烷基或芳基氨基甲酰甲基化氨基三嗪及含它的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型的氨基甲酰-甲基化的氨基三嗪和包括这些氨基三嗪的可固化组合物。氨基甲酰-甲基化的氨基三嗪用烷二醇的单烷基醚和/或单芳基醚取代。可固化组合物作为涂料中的成膜剂特别有用。

Description

醚化的烷基或芳基氨基甲酰甲基化氨基三 嗪及含它的可固化组合物
                     发明领域
本发明涉及新型的三嗪和含这类物质的可固化组合物。更具体地说，本发明涉及新型的氨基甲酰基-甲基化氨基三嗪和含这些新型氨基三嗪的可固化组合物。
                     发明背景
在可固化组合物中并入和使用氨基甲酰基取代的氨基三嗪是先有技术中公知的。例如，见美国专利4,708,984和4,710,542。
上述组合物，大部分与有机溶剂有有限的互溶性并常常需要用高溶剂含量来配制。另外，用这类组合物沉积的涂层得到的固化膜在涂层性能方面如光泽度，流动性，挠性和耐冲击强度有缺陷。另外，这类涂料也需在232℃或更高温度下固化。
本发明通过提供新型的氨基甲酰基甲基化氨基三嗪以克服上述某些缺陷，该氨基三嗪当配成可固化组合物时，提供了具有良好光泽度和流动性的涂层，该涂层硬且有挠性并有良好的耐冲击强度。用这类组合物制成的涂料有比较低的固化化温度如176℃或更低。另外，该新型组合物在较宽范围可与有机溶剂混溶，并可制成溶剂含量比较低的涂料配方。该新型组合物也能配成可用于电涂积涂布中的水分散体。
                       发明综述
按照本发明，提供选自下列的三嗪：
(i)一种下式的三嗪化合物
C3N6(CH2OR)6-x(CH2NHCOOR’)x；
(ii)一种下式的苯并胍胺
C3N5(C6H5)(CH2OR)4-y(CN2NHCOOR’)y；
(iii)一种(i)或(ii)的低聚物
(iV)(i)，(ii)和(iii)各种组合的混合物
其中R和R’各自独立地衍生自有至少4个碳原子的烷二醇单烷基醚和有至少8个碳原子的烷二醇单芳基醚，单独或与有1到20个碳原子的烷基化合；x是约2～6，y是约2～4。
本发明也提供一种包括上述三嗪和一种活性氢的物料的可固化组合物。
由这些组合物沉积的涂层在固化后具有良好的光泽度和流动性及挠曲性和耐冲击强度，同时提供坚硬的膜。这类涂料有低固化温度的额外好处且在较宽范围可与有机溶剂混溶。另外，也可制成低溶剂含量的涂料配方。该组合物可分散在含水介质中以形成水基涂料组合物。这些性能使这些组合物能很好地用于滚涂料，挤压涂料，罐涂料和电沉积涂料中。
                   发明的详细描述
本发明优选的实施方案是式C3N6(CH2OR)6-x(CH2NHCOOR’)x的三氨基三嗪和式C3N5(C6H5)(CH2OR)4-y(CH2NHCOOR’)y的苯并胍胺，其中R和R’各自独立地衍生自有至少4个，更优选4-12个碳原子的烷(包括多烷)二醇的单烷基醚和有至少8个，优选8-12个碳原子的烷(包括多烷)二醇的单芳基醚。例如，在丙二醇单甲醚的情况下，R和R’是
Figure A9419461000061
在二乙二醇单苯醚的情况下，R和R’是
Figure A9419461000062
这样，R和R’是烷氧基取代的亚烷基(包括亚烷基氧基)和芳氧基取代的亚烷基(包括亚烷基氧基)。优选，烷氧基含1～10个碳原子，芳氧基含6～10个碳原子和亚烷基(包括亚烷基氧基)含2到6个碳原子。优选，x是约3～6和y是3～4。
优选烷二醇是乙二醇，丙二酸，二乙二醇和二丙二醇。
优选单芳基和单烷基取代基是苯基，甲基，丙基，丁基和己基。
R和R’可以是混合基团且也可包括1～20个碳原子的烷基。优选的烷基取代基是1～4个碳原子的取代基，如甲基和丁基。
作为制备本发明的烷基或芳基氨基甲酰基甲基化三嗪的原料，可以使用本领域已知的羟甲基或烷氧基甲基蜜胺和/或苯并胍胺和它们的低聚物。许多这些原料是可商购的或可用公知的方法制备。
蜜胺或苯并胍胺化合物与二醇醚氨基甲酸酯如氨基甲酸甲氧基丙基酯和氨基甲酸丁氧基乙基酯，单独或与醇和氨基甲酸烷酯的混合物反应。二醇醚氨基甲酸酯可用本领域公知的方法通过二醇醚如上述的烷二醇的单烷基和单芳基醚与脲在酯基转移化催化剂如锡、镍或铅存在下反应来制备。
由烷氧基甲基蜜胺或羟甲基蜜胺和二醇醚氨基甲酸酯制备该新化合物的理想反应方程如下：
Figure A9419461000071
其中R，R’和x定义同上。
密胺化合物与二醇醚氨基甲酸酯的摩尔比的选择应提供所需的取代度。优选每摩尔蜜胺化合物可使用3到6摩尔二醇醚氨基甲酸酯。如果每摩尔蜜胺化合物使用小于3摩尔氨基甲酸酯，渗透凝胶可能有问题。该化学反应通常通过在熔融物或在溶液中加热进行。
当苯并胍胺用作原料，二醇醚氨基甲酸酯与苯并胍胺原料优选的摩尔比是3到4/1(即对结构式所示的苯并胍胺化合物y＝3-4)  。
反应温度为70～125℃，优选95～125℃。脱醇(ROH)量是反应完毕的标志。在反应期间通常存在一种酸催化剂如甲磺酸。
使用6摩尔二醇醚氨基甲酸酯，除非强制进行，反应通常不会100％完成。但可获得高的取代度x＝5～6(对苯并胍胺化合物y＝3-4)。
反应优选是在高沸点醇如甲氧基丙醇和丁氧基乙醇存在下进行的，这类醇能促进与原料蜜胺或苯并胍胺化合物的醚化或酯交换反应。注意到所得的氨基甲酰基甲基氨基三嗪产品可成低聚。凝胶色谱分析通常表明大部分产品包括低聚物的分布。
本发明的三嗪可与本领域公知的含活性氢物料混合以形成可固化组合物。
含活性氢的物料可有选自羧酸、羟基、氨基(即伯胺、仲胺(包括亚胺))，酰氨基，和硫醇包括这类基团的混合物的基团作为活性氢基团。用于本文中的含活性氢的物料通常是成膜组合物。
适宜的含活性氢聚合物的例子是羟基官能丙烯酸类聚合物，羟基官能聚酯，羟基官能聚亚胺酯、羟基官能环氧聚合物和羟基官能环氧-胺反应产物聚合物包括它们的混合物。
有用的含羟基丙烯酸类聚合物描述在U.S.4,913,972，第16栏，第63行到第4栏，第47行；羟基官能聚酯描述在U.S.4,913,972，第16栏，第9-62；羟基官能聚亚胺酯描述在U.S.4,913,972，第17栏，第62行到第18栏，第7行和第15栏，35行到第16栏，第18行；羟基官能环氧化物描述在U.S.4,913,972，第17栏，第38-61行和羟基官能环氧—胺反应产物描述在U.S.4,031,050，第3栏，第23行到第5栏，第8行。
这些羟基官能基，基于树脂固体，通常羟基值为50～400。
通常，上述可固化组合物，基于可固化组合物总重量，含至少5％(重量)，优选20～100％(重量)的氨基三嗪和含活性氢聚合物。优选，氨基三嗪与含活性氢物料的重量比为约5～40份，相当于60～95份含活性氢物料。
本发明的可固化组合物可溶解或分散在有机溶剂如醇、酯或水或它们的混合物中。
为溶解或分散在水或水和有机溶剂混合物中聚酯、聚亚胺酯或丙烯酸类聚合物优选含羧酸基和至少部分用胺盐化以形成阴离子聚合物。环氧-胺反应产物聚合物可用酸中和以形成阳离子聚合物。
可固化组合物通常包括一种固化催化剂。固化催化剂可为金属盐和/或金属如铅、锌、铁、锰和优选锡的配合物。这些金属适宜的盐例如是乙酸盐、辛酸盐、月桂酸盐和环烷酸盐。具体例子包括四丁基二己酰氧基distannoxane，二丁基锡二月桂酸酯，二丁基锡氧化物和锡乙酰基丙酮酸酯配合物。
固化催化剂以有效量使用，以在使用温度如120到400℃，优选150到360℃下加速固化30秒到30分钟。通常，催化剂的用量，基于可固化组合物的重量，为约0.1到约2.0％，优选6.2到1.7％固体金属重量。
当本发明的氨基三嗪化合物含醚官能基时，也可使用酸催化剂。这类催化剂例子包括硝酸，硫酸，对-甲苯磺酸等。如果使用，酸催化剂的量，基于固化组合物的重量，为约0.1～2％(重量)。优选使用锡催化剂和酸催化剂的混合物。
除上述成分外，组合物可任选含颜料和各种常规添加剂如抗氧化剂、表面活性剂，流动控制剂等。
下列实施例说明本发明的三嗪和可固化组合物，但除非另有说明不打算解释成对本发明的限制。除非另有说明所有份数用重量表示。
                      实施例1
6摩尔氨基甲酸甲氧基丙酯与1摩尔六甲氧基甲基蜜胺的反应产物
将低聚六甲氧基甲基蜜胺(180.0g，0.46摩尔，AmericalCyanamid Co.CYMEL 303)，氨基甲酸甲氧基丙酯(370.0g，2.78摩尔)和甲磺酸(1.10g)在100℃于装有迪安-斯达克蒸馏分水器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。历时3到4小时，在接收器中收集64g甲醇(理论量的72％)。加入乙酸甲氧基丙酯(150g，DowChemical Co.PM乙酸酯)并升温至115℃，此时收集到更多的甲醇。将反应冷却到80℃后，用二甲基乙醇胺(1.10g)中和酸。加入足够的PM乙酸酯(75g)以获得Z到Z1的Gardner-Holdt粘度。在73.9％总挥发物下(110℃，60分钟)测量所得的清澈无色树脂(695g)。气相色谱分析表明约9％残留氨基甲酸酯(用峰面积表示)，相当于略大于5(平均)个甲氧基被甲氧基丙基氨基甲酸酯基代替。近似的分子式是：
    C3N6(CH2OCH3)0-1(CH2NHCOOCH(CH3)CH2OCH3)5-6
凝胶渗透色谱分析表明低聚物料(约78％，Mw5476)的均匀分布和一个相应于单体物料的单峰。
                    实施例2
3摩尔氨基甲酸甲氧基丙酯和2摩尔甲氧基丙醇与1摩尔六甲氧基甲基蜜胺的反应产物
将低聚六甲氧基甲基蜜胺(200.0g，0.51摩尔)，氨基甲酸甲氧基丙酯(205.0g，1.54摩尔)，甲氧基丙醇(137.0g，1.52摩尔，Dow Chemical Co.DOWANOL PM)，和甲磺酸(1.10g)在100℃于装有迪安-斯达克蒸馏接收器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。历时3小时，在接收器中收集55g甲醇(基于存在的氨基甲酸酯和羟基摩尔数的理论值的72％)。加入二甲基乙醇胺(1.00g)中和酸催化剂。在Grardner-Holdt粘度为Z和71.6％总挥发物下(110℃，60分钟)测量所得的清澈无色树脂。气相色谱分析表明小于1％残留氨基甲酸酯和约25％残留DOWANOL PM，意味着最少量的仲醇。反应物近似的分子式是：C3N6(CH2OCH3)2-3(CH2NHCOOCH(CH3)CH2OCH3)3(CH2OCH(CH3)CH2OCH3)0-1
凝胶渗透色谱分析表明低聚物料(约70％，Mw3200)的均匀分布和一个相应于单体物料的单峰。
                    实施例3
3摩尔氨基甲酸甲氧基丙酯与1摩尔六甲氧基甲基蜜胺在过量的2-丁氧基乙醇中的反应产物
将低聚六甲氧基甲基蜜胺(200.0g，0.51摩尔)，氨基甲酸甲氧基丙酯(205g，1.54摩尔)，2-丁氧基乙醇(250.0g，2.12摩尔，Union Carbide Co.丁基CELLOSOLVE)和十二烷基苯磺酸(2.60g，70％)在100℃于装有迪安-斯达克蒸馏接收器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。历时3.5小时在接收器中收集到70g甲醇(基于6个反应点为87％)，和用二甲基乙醇胺(2.60g)中和酸催化剂。烧瓶然后装一个真空蒸馏接收器，压力缓缓降至100mmHg以蒸出部分丁基CELLOSOLVE。收集到约50g蒸馏物和将所得的透明浅黄色树脂在Gardner-Holdt粘度为Z1和75.8％总挥发物下(110℃，60分钟)测量。气相色谱分析表明＜1％残留氨基甲酸酯。近似分子式为：C3N6(CH2OCH3)0-3(CH2NHCOOCH(CH3)CH2OCH3)3(CH2OCH2CH2OCH3)0-3
凝胶渗透色谱分析表明低聚物料(约75％，Mw2230)的均匀分布和一个相应于单体物料的单峰
                    实施例4
5摩尔氨基甲酸丁氧基丙酯与1摩尔六甲氧基甲基密胺的反应产物
低聚六甲氧基甲基蜜胺(445.0g，1.14摩尔)，氨基甲酸丁氧基丙酯(1000.0g，5.7摩尔)和甲磺酸(1.50g)在100℃于装有迪安-斯达克蒸馏接收器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。历时2小时在接收器中收集到120g甲醇(理论量的60％)。PM乙酸酯(250g)加入并升温到115℃，此时又收集到20克甲醇(总共77％)。加入足够的PM乙酸酯(50g)以完成Gardner-Holdt粘度Z1。所得透明浅黄色树脂(1545g)在68.0％总挥发物(110℃，60分钟)下测量。气相色谱分析表明＜1％残留氨基甲酸酯。所似的分子式为：C3N6(CH2OCH3)(CH2NHCOOCH(CH3)CH2OC4H9)5
凝胶渗透色谱分析表明低聚物料(约75％，Mw6027)的均匀分布和相应于单体物料的一个单峰。
                   实施例5
5摩尔氨基甲酸丙氧基丙酯与1摩尔六甲氧基甲基蜜胺的反应产物
低聚六甲氧基甲基蜜胺(295.0g，0.76摩尔)，氨基甲酸丙氧基丙酯(620.0g，3.8摩尔)，和甲磺酸(1.80g)在100℃下于装有迪安-斯达克蒸馏接收器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。历时4小时在接收器中收集到75g甲醇(理论值的63％)。加入PM乙酸酯(100g)并升温到115℃此时又收集到25g甲醇(总共83％)。足量PM乙酸酯(100g)加入以达到Gardner-Holdt粘度为Y。所得透明浅黄色树脂在67.0％总非挥发物下测量。气相色谱分析表明＜1％残留氨基甲酸酯。近似式为：C3N6(CH2OCH3)1(CH2NHCOOCH(CH3)CH2OC3H7)5
                   实施例6
6摩尔氨基甲酸2-丁氧基乙酯与1摩尔六甲氧基甲基蜜胺的反应产物
低聚六甲氧基甲基蜜胺(121.0，0.31摩尔)，氨基甲酸2-丁氧基乙酯(300.0g，1.36摩尔)，和甲磺酸(0.34g)在100℃下于装有迪安-斯达克蒸馏接收器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。历时4小时在接收器中收集到35g甲醇(理论值的62％)。加入丁基CELLOSOLVE(75g)历时2小时又收集到10g甲醇(总共79％)。足量PM乙酸酯(100g)加入以达到Gardner-Holdt粘度为Y。所得透明琥珀色树脂在67.0％具有Gardner-Holdt粘度为Z的总非挥发物(110℃，60分钟)下测量。气相色谱分析表明约9％残留氨基甲酸酯，相当于略大于5(平均)甲氧基被氨基甲酸酯基代替。近似式为：C3N6(CH2OCH3)0-1(CH2NHCOOCH2CH2OC4H9)5-6
                 实施例7
3摩尔氨基甲酸2-丁氧基乙酯与1摩尔六甲氧基甲基蜜胺的反应产物
低聚六甲氧基甲基蜜胺(160.0g，0.41摩尔)，氨基甲酸2-丁氧基乙酯(200.0g，1.24摩尔)，和对一甲苯磺酸(0.72g)在100℃下于装有迪安-斯达克蒸馏接收器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。历时5小时在接收器中收集到35g甲醇(理论值的63％)。加入丁基CELLOSOLVE(100g)以达到Z1的Gardner-Holdt粘度。所得透明黄色树脂在81.4％总非挥发物(110℃，60分钟)下测量。近似式为：C3N6(CH2OCH3)3(CH2NHCOOCH2CH2OC4H9)3
                    实施例8
6摩尔二乙二醇丁基醚氨基甲酸酯与1摩尔六甲氧基甲基蜜胺的反应产物
低聚六甲氧基甲基蜜胺(200.0，0.51摩尔)，二乙二醇丁基醚氨基甲酸酯(630.0g，3.06摩尔)，和甲磺酸(2.0g)在110℃下于装有迪安-斯达克蒸馏接收器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。历时6小时在接收器中收集到85g甲醇(理论值的89％)。所得透明浅黄色树脂在92.0％具有Z4的Gardner-Holdt粘度的总非挥发物(110℃，60分钟)下测量。近似式为：C3N6(CH2OCH3)0-1(CH2NHCOOCH2CH2OCH2CH2OC4H9)5-6
                   实施例9
3摩尔二乙二醇丁基醚氨基甲酸酯与1摩尔六甲氧基甲基蜜胺的反应产物
低聚六甲氧基甲基蜜胺(185.0，0.47摩尔)，二乙二醇丁基醚氨基甲酸酯(300.0g，1.46摩尔)，和甲磺酸(0.5g)在95℃下于装有迪安-斯达克蒸馏接收器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。历时4小时在接收器中收集到40g甲醇(理论值的89％)。所得透明浅黄色树脂在98％具有Z2的Gardner-Holdt粘度的总非挥发物(110℃，60分钟)下测量。气相色谱分析表明无残留氨基甲酸酯。近似式为：C3N6(CH2OCH3)3(CH2NHCOOCH2CH2OCH2CH2OC4H9)3
                   实施例10
5摩尔二乙二醇丁基醚氨基甲酸酯与1摩尔六甲氧基甲基蜜胺在二乙二醇单丁基醚中的反应产物
低聚六甲氧基甲基蜜胺(120.0，0.31摩尔)，二乙二醇丁基醚氨基甲酸酯(130.0g，0.80摩尔，Union Carbide Co.，丁基CARBITOL)和甲磺酸(1.40g)在115℃下于装有迪安-斯达克蒸馏接收器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。3.5小时在接收器中收集到42g甲醇(理论值的86％)。此时加入二甲基乙醇胺(1.40g)以中和酸催化剂。将所得的浅黄色树脂过滤并在81.4％具有V的Gardner-Holdt粘度的总非挥发物下测量。气相色谱分析表明＜1％的残留氨基甲酸酯。近似式为：C3N6(CH2OCH3)0-1(CH2NHCOOCH2CH2OC4H9)5(CH2OCH2CH2OC4H9)0-1
凝胶渗透色谱分析表明低聚物料(约85％，Mw8459)的均匀分布和相应于单体物料的单峰。
                 实施例11
5摩尔二丙二醇甲基醚氨基甲酸酯与1摩尔六甲氧基甲基蜜胺的反应产物
低聚六甲氧基甲基蜜胺(164.0，0.42摩尔)，二丙二醇甲基醚氨基甲酸酯(400.0g，2.09摩尔)，和甲磺酸(1.20g)在95℃下于装有迪安-斯达克蒸馏接收器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。历时4小时在接收器中收集到44g甲醇(理论值的65％)。加入PM乙酸酯(60g，Dow Chemical Co.)并升温到115℃此时又收集到8g甲醇(总共77％)。加入二甲基乙酸胺(1.20g)以中和酸催化剂，足量PM乙酸酯(150g)加入以达到Gardner-Holdt粘度为Z1。所得浅黄色树脂在78.4％总非挥发物(110℃，60分)下测量。近似式为：C3N6(CH2OCH3)1(CH2NHCOOCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OCH3)5
凝胶渗透色谱分析表明低聚物料(约80％，Mw4270)的均匀分布和相应于单体物料的一个单峰。
                实施例12
5摩尔氨基甲酸3-甲氧基-3-甲基丁基酯与1摩尔六甲氧基甲基蜜胺的反应产物
低聚六甲氧基甲基蜜胺(60.0，0.15摩尔)，氨基甲酸3-甲氧基-3-甲基丁基酯(125.0g，0.77摩尔)，和甲磺酸(0.37g)在100℃下于装有迪安-斯达克蒸馏接收器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。历时1小时在接收器中收集到19g甲醇(理论值的79％)。加入二甲基乙醇胺(0.37g)以中和酸催化剂，随后加入足量的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(40g，Ken seika Corp.)以获得Z2的Gardner-Holdt粘度。所得透明浅无色树脂在76.6％总非挥发物(110℃，60分钟)下测量。近似式为：C3N6(CH2OCH3)1(CH2NHCOOCH2CH2C(CH3)2OCH3)5
                   实施例13
3.5摩尔氨基甲酸甲氧基丙基酯与1摩尔二甲氧基甲基二乙氧基甲基苯并胍胺的反应产物
低聚二甲氧基甲基二乙氧基甲基苯并胍胺(250.0，0.65摩尔，American Cynamid Co.，CYMEL 1123)，氨基甲酸甲氧基丙基酯(260.0g，1.95摩尔)和甲磺酸(1.00g)在100℃下于装有迪安-斯达克蒸馏接收器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。历时2.5小时在接收器中收集到59g甲醇/乙醇混合物(理论值的78％)。加入PM乙酸酯(100g)并升温到115℃此时又收集到5g蒸馏物。加入二甲基乙醇胺(1.00g)以中和酸催化剂。足量PM乙酸酯(100g)加入以达到Z1的Gardner-Holdt粘度。所得透明黄色树脂在66.5％总非挥发物(110℃，60分钟)下测量。气相色谱分析表明＜2％残留氨基甲酸酯。近似式为：C3N5(C6H5)(CH2OCH3)0-0.5(CH2OCH2CH3)0-0.5
(CH2NHCOOCH(CH3)CH2OCH3)3.5
凝胶渗透色谱分析表明低聚物料(约70％，Mw2357)的均匀分布和相应于单体物料的一个单峰。
                   实施例14
3摩尔氨基甲酸苯氧基丙基酯与1摩尔六甲氧基甲基蜜胺在过量丁醇中的反应产物
低聚六甲氧基甲基蜜胺(180.0，0.46摩尔)，氨基甲酸苯氧基丙基酯(250.0g，1.38摩尔)，正丁醇(300.0g，4.0摩尔)和十二烷基苯磺酸(0.86g，70％)在100℃下于装有迪安-斯达克蒸馏接收器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。历时5小时在接收器中收集到124g甲醇/丁醇混合物。加入二甲基乙醇胺(1.0g)以中和酸催化剂，在减压(100-200mmHg)下汽提44g丁醇。所得透明黄色树脂在84.5％总非挥发物(110℃，60分钟)下测量。近似式为：C3N6(CH2OCH3)0-3(CH2NHCOOCH(CH3)CH2OC6H5)3(CH2OC4H9)0-3
                   实施例15
3摩尔氨基甲酸丁基酯和3摩尔氨基甲酸甲氧基丙酯与1摩尔六甲氧基甲基蜜胺的反应产物
低聚六甲氧基甲基蜜胺(109.0，0.43摩尔)，氨基甲酸丁酯(153.0g，1.3摩尔)，氨基甲酸甲氧基丙酯(175.0g，1.3摩尔)，和甲磺酸(1.0g)在100℃下于装有迪安-斯达克蒸馏接收器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。历时4小时在接收器中收集到68g甲醇/乙醇混合物(基于氨基甲酸酯的摩尔数理论值的82％)。加入二甲基乙醇胺(1.0g)以中和酸催化剂和足量PM乙酸酯(110g)加入以达到Z-的Gardner-Holdt粘度。所得透明无色树脂在82.6％总非挥发物(110℃，60分钟)下测量。近似式为：C3N6(CH2OCH3)0-1(CH2NHCOO(CH2)3CH3)2-3(NHCOOCH(CH3)CH2OCH3)2-3
                  实施例16
在减压下5摩尔氨基甲酸甲氧基丙酯与1摩尔单体六甲氧基甲基蜜胺的反应产物
单体六甲氧基甲基蜜胺(195.0g，0.5摩尔，AmericanCyanamid Co.，CYMEL 300)，氨基甲酸甲氧基丙酯(333.3g，2.5摩尔)，和甲磺酸(1.2g)在装有减压蒸馏盖的烧瓶中搅拌并用干氮气吹扫。在85℃下维持1小时，此时压力降至200mmHg。用4小时压力逐渐降至50mmHg。此时气相色谱分析表明＜2％残留氨基甲酸酯，并加入足够的PM乙酸酯(150g)以获得Z-的Gardner-Holdt粘度。所得透明树脂在68.8％总非挥发物(110℃，60分钟)下测定。
                  实施例17
5摩尔氨基甲酸2-己氧基乙基酯与1摩尔六甲氧基甲基蜜胺的反应产物
低聚六甲氧基甲基蜜胺(125.0g，0.32摩尔)，氨基甲酸己氧基乙基酯(300.0，1.59摩尔)，和对-甲苯磺酸(0.90g)在100℃下于装有迪安-斯达克蒸馏接收器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。历时6小时在接收器中收集到50g甲醇，此时加入PM乙酸酯(90g)并升温到115℃保持2小时，又收集到甲醇。加入二甲基乙醇胺(0.5g)以中和酸催化剂。所得透明黄色树脂在66.8％的具有X的Gardner-Holdt粘度的总非挥发物(110℃，60分钟)下测量。近似式为：C3N6(CH2OCH3)1-2(CH2ONHCOOCH2CH2O(CH2)5CH3)4-5
                  实施例18
3摩尔氨基甲酸甲氧基丙基酯和3摩尔二乙二醇丁基醚氨基甲酸酯与1摩尔六甲氧基甲基蜜胺的反应产物
低聚六甲氧基甲基蜜胺(129.0，0.33摩尔)，氨基甲酸甲氧基丙酯(133.0g，1.0摩尔)，二乙二醇丁基醚氨基甲酸酯(290.0g，70％丁基CARBITOL溶液，1.0摩尔)，和甲磺酸(1.1g)在110℃下于装有迪安-斯达克蒸馏接收器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。历时3小时在接收器中收集到58g甲醇(基于氨基甲酸酯的摩尔数的理论值的90％)。加入二甲基乙醇胺(1.1g)以中和酸催化剂。所得透明黄色树脂在73.1％的具有U+的Gardner-Holtd粘度的总非挥发物(110℃，60分钟)下测量。近似式为：C3N6(CH2OCH3)0-1(CH2NHCOOCH(CH3)CH2OCH3)2-3
(CH2NHCOOCH2CH2OCH2CH2OC4H9)2-3
               实施例19
乙二醇2-乙基己基醚氨基甲酸酯，二乙二醇2-乙基己基醚氨基甲酸酯和2-丁氧基乙醇与1摩尔六甲氧基甲基蜜胺的反应产物
低聚六甲氧基甲基蜜胺(123.0，0.32摩尔)，(乙二醇和二乙二醇)2-乙基乙基丁醚氨基甲酸酯的混合物(300.0g，1.26当量，EKTAS0LVE EEH，Eastman Chemical Co.)，2-丁氧基乙醇(75.0g，0.03摩尔)和甲磺酸(1.0g)在100℃下于装有迪安-斯达克蒸馏接收器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。历时4小时在接收器中收集到48g甲醇(理论值的80％)。此时加入二甲基乙醇胺(1.0g)以中和酸催化剂。加入足量的2-丁氧基乙醇(70g)以获得Z的Gardner-Holdt粘度。所得透明黄色树脂在77.7％总非挥发物(110℃，60分钟)下测量。近似分子式为：C3N6(CH2OCH3)0-1(CH2OCH2CH2OC4H9)1-2(CH2NHCOO(CH2CH2O)nCH2CH(CH2CH3)C4H9)4
n＝1或2。
                   实施例20
3.5摩尔二乙二醇丁基醚氨基甲酸与1摩尔二甲氧基甲基二乙氧基甲基苯并胍胺的反应产物
低聚二甲氧基甲基二乙氧基甲基苯并胍胺(150.0，0.39摩尔，American Cyanamid Co.，CYMEL 1123)，二乙二醇丁基醚氨基甲酸酯(280.0g，1.37摩尔)，二乙二醇单丁基醚(120.0g)，和甲磺酸(1.5g)在100℃下于装有迪安-斯达克蒸馏接收器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。历时6小时在接收器中收集到40g甲醇，此时加入二甲基乙醇胺(1.5g)以中和酸催化剂。所得黄色树脂在65.9％的具有H的Gardner-Holdt粘度的总非挥发物下测量。近似分子式为：C3N5(C6H5)(CH2OCH3)0-0.5(CH2OCH2CH3)0-0.5
 (CH2NHCOOCH2CH2OCH2CH2OC4H9)3.5
                   对比例1
5摩尔氨基甲酸甲酯与1摩尔六甲氧基甲基蜜胺的反应产物(见U.S.4,710,542)
低聚六甲氧基甲基密胺(260.0g，0.66摩尔)，氨基甲酸甲酯(250.0g，3.33摩尔)，和甲磺酸(1.0g)在100℃下于装有迪安-斯达克蒸馏接收器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。约20分钟后，物料成为极粘的且难以溶解。加入甲氧基丙醇(200g)并除去甲醇(100g，理论值的95％)。加入二甲基乙醇胺(1.0g)以中和酸催化剂，且在减压下除去足量的甲氧基丙醇以获得Z的Gardner-Holdt粘度。所得白色不透明树脂在82.3％总非挥发物下测量且与各种有机溶剂和水不互溶。气相色谱分析表明＜2％残留氨基甲酸酯。
                  对比例2
5摩尔氨基甲酸羟丙酯与1摩尔六甲氧基蜜胺的反应产物
由于如U.S.4,708,984中描述的当反应无溶剂或在非反应性溶剂(即甲苯)中进行时，在80℃下2小时内便发生凝胶化，因此修改了方法步骤。低聚六甲氧基甲基蜜胺(200g，0.51摩尔)，氨基甲酸β-羟基乙酯(305.0g，2.56摩尔)，甲醇(100g)和对-甲苯磺酸(1.5g)在装有真空蒸馏接收器的烧瓶中加热到回流(72℃)。氨基甲酸羟丙酯的消失用气相色谱仪监测。于回流下10小时后，压力分阶段降到100mmHg以除去甲醇。加入二甲氧乙醇胺(1.5g)以中和酸催化剂，加入足量甲氧基丙醇(150g)以获得Z2的Gardner-Holdt粘度。所得透明浅黄色树脂在77.3％总非挥发物(110℃，60分钟)下测定。近似分子式为：C3N6(CH2OCH3)(CH2NHCOOCH2CH(CH3)OH)5
凝胶渗透色谱分析表明了低聚物料(约70％，Mw 2523)的均匀分布和相应于单体物料的一个单峰。
                 对比例3
5摩尔氨基甲酸2-甲氧基乙基酯与1摩尔六甲氧基甲基蜜胺的反应产物(见Organic Coatings Science and Technology，XV，379(1981))
低聚六甲氧基甲基密胺(132.0，1.68摩尔)，氨基甲酸2-甲氧基乙酯(200.0g，1.68)和甲磺酸(0.63g)在100℃下于装有迪安-斯达克蒸馏接收器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。在30分钟后，物料变粘并开始发泡，因而加入PM乙酸酯(50g)。历时3小时在接收器中收集到68g甲醇(理论值的80％)，此时加入二甲基乙醇胺(0.63g)以中和酸催化剂，加入足量的PM乙酸酯(25g)加入以达到Z的Gardner-Holdt粘度。所得透明浅黄色树脂在66.6％总非挥发物(110℃，60分钟)下测量。近似分子式为：C3N6(CH2OCH3)(CH2NHCOOCH2CH2OCH3)5
                    对比例4
5摩尔氨基甲酸辛基酯与1摩尔六甲氧基甲基蜜胺的反应产物(见U.S.4,710,542)
低聚六甲氧基甲基密胺(113.0，0.29摩尔)，氨基甲酸正辛基(250.0g，1.49摩尔)，和甲磺酸(1.0g)在100℃下于装有迪安-斯达克蒸馏接收器和氮气吹扫进口的烧瓶中搅拌。历时6小时在接收器中收集到30g甲醇(理论值的65％)，此时加入二甲基乙醇胺(1.0g)以中和酸催化剂，所得白色不透明树脂在78.1％的具有X的Gardner-holdt粘度的总非挥发物(110℃，60分钟)下测量。树脂随时间变化成为极粘的。
在下列实施例中，本发明的烷氧基烷基氨基甲酰基甲基化三嗪配成可固化组合物并作为涂层评价。
                  实施例21
由氨基甲酸甲氧基丙基酯官能蜜胺交联剂如实施例1所述(152g)，甲基丙烯酸环己基酯官能丙烯酸类聚醇如ACRYSETRUW-2818HS1(235g，Nippon shokubai，羟基值＝70)，二丁基锡二月桂酸酯(3.0g)，酯/醇溶剂混合物(119g，PM乙酸酯，异丙醇)和P/B比为0.05的炭黑磨碎基料制成的黑色涂料。所得的涂料的涂布粘度为30”(#2 Zahn Cup，77°F)，密度为8.6lb/gal，和54.4％总理论非挥发物。用常规的空气喷涂将该涂料涂到具有固化弹性体底漆的钢板上并在390～400°F下焙烧10分钟。固化后涂层的性能列在下表1中。
                  实施例22
由二乙二醇丁基醚氨基甲酸酯官能蜜胺交联剂如在实施例10中描述的(140g)，羟基官能丙烯酸类如ACRYSETRUW-2818HS1(173g)，二丁基锡二月桂酸酯(2.4g)，酯/醇溶剂混合物如实施例21所述的(101g)和P/B比为0.40的氧化铁磨碎基料制成印度红涂料。所得的涂料的涂布粘度为30”(#2 ZahnCup，77°F)，密度为8.6lb/gal，和61.4％总理论非挥发物。将该涂料用常规的空气喷涂涂到带有固化后弹性体底漆的钢板上并在39～400°F焙烧10分钟。固化后涂层的性能给出在下表1中。
               实施例23(对比)
作为对比例，由氨基甲酸甲酯官能蜜胺交联剂如描述在对比例11中的(105g)，羟基官能丙烯酸类如ACRYSETRUW2818HS1(175g)，二丁基锡二月桂酸酯(2.0g)和酯/醇溶剂混合物(100g)配制一个无色涂料组合物。所得配方起雾且似乎有互溶问题。它有30”(#2 Zahn Cup，77°F)的测量粘度和58％总理论非挥发物。将它涂到带底涂层的钢板上并在400°F下焙烧10到20分钟。无色涂层没有给出良好固化的膜，因而固化后涂层的许多物理性能不能测量。能测量的性能列出在表1中。
                         表1性能                              21            22           23DFT(干膜厚度，密耳)               1.2           1.2          1.260°光泽1                        90            64            -铅笔硬度2                        H             H            ＜6BMEK双面摩擦3                     100+          100+         10耐冲击强度：正面4                60+           60+          -耐冲击强度：反面4(RI)            60+           60+          -粘性5：30’开水(BWT)             5             5            -粘性：30’BWT+30in/lb RI          4+            4+           -
粘性：24小时H2O浸泡                  5            5           -
耐洗涤剂性6                         优异         优异         -
耐10％盐酸性7                       优异         优异         -
50％盐喷雾：300小时8                优异         优异         -
QUV：  300小时(光泽保留％)9         ＞90％       ＞90％       -
1 按ASTM D523-89测定镜光泽
2 用削尖的硬度递增(6B到5H)的铅笔并尝试在涂层上划痕。刻划涂层次最软的铅笔记录为铅笔硬度(ASTM-3363)。
3 用一块用甲乙酮饱和的布使用从底物上除去涂层的正常手压正面和反面摩擦(1个双面摩擦的次数。试验限是100个双面摩擦。
4 耐冲击强度用Gardner Impact Tester(4lb，5/8”球)测量。结果记录为英寸-磅，0.10英寸变形，no tape-off
5 粘性：钢板在1/16”划截面线并用Scotch 610带评价。记录范围为0-5(最好)。
6 耐洗涤剂性：在700°F下于3％蒸馏水洗涤剂溶剂浸泡72小时。
7 耐10％盐酸性：15分钟覆盖斑试验。
8 盐喷雾：在95°F和5％溶液中300小时(被划痕)(ASTMD-117)。
9 QUV暴露是将涂布后的板交替暴露在Q-Panel So.制造的Q-U-V加速天气试验机的U.V.光和浓湿度循环中测定的。U.V.光是由UVB313灯(320-280nm)产生的。光循环的温度是70℃。浓湿度的温度是50℃。
                 实施例24
利用由5摩尔氨基甲酸丁氧基丙酯和1摩尔六甲氧基甲基蜜胺制备的交联剂如实施例4制备的交联剂制备一种稀褐色水分散液。由含苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的丙烯酸类粉末溶剂媒介物(7.9g，40％固体，酸值＝30)，丁基CARBITOLR(1.5g)，乙二醇(5.3g)，三乙胺(0.5g)和16.6g由炭黑、氧化铁、轻黄土颜料和二氧化钛(重量比1∶1.6∶2.5∶2.3)的颜料混合物制备颜料粉末。将氨基甲酸酯/蜜胺交联剂(15.9g)在高剪切力下加入到该颜料粉末中以形成粉末浆糊。该浆糊然后在搅拌下加到含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的丙烯酸类乳化液(170.0g，50％固体，羟基值＝10)和适量的表面活性剂中。所得的涂料在48.0％总非挥发物下的P/B比为0.17。将该涂料涂到带弹性体底涂层的铝板上，并在520°(到420°F峰金属温度)下焙烧35秒。固化后涂层的性能列于下表2。
                 实施例25
使用由6摩尔二乙二醇丁基醚氨基甲酸酯和1摩尔六甲氧基甲基蜜胺制备的交联剂如实施例10制备的交联剂制备稀褐色水分散液。氨基甲酸酯/蜜胺交联剂(12.8g)以类似于实施例24的方式用来制备颜料粉末。所得浆糊在搅拌下加到实施例24所述的170.0g丙烯酸类乳化液中。所得的涂料在47.5％总非挥发物下的P/B为0.17。将该涂料涂在带弹性体底涂层的铝板上并在520°F(到420°F峰金属温度)下焙烧35秒。固化后涂层的性能列于下表2中。
                           表2
性能                             24                 25
铅笔硬度                         HB                 HB
MEK双面摩擦                      100                100
T型弯曲粘度1
No Pick                          2T                 2T
无裂纹                           3T                 3T
1 膜在涂布后的板本身弯曲到各种程度后用来评价裂纹和粘性损失。当一片胶带贴到边缘上，然后迅速从膜上撕下，在膜的边缘观察到裂纹和膜的脱落。当未观察到裂纹或粘性损失时该值计为最低点。3T刻度表示弯曲直径是板厚度的3倍、2T弯曲表示弯曲直径是板厚度的2倍，余下类推、0T弯曲表面板向后弯曲并压平。
                  实施例26
高固体透明涂料组合物用由3摩尔氨基甲酸甲氧基丙酯、3摩尔氨基甲酸丁酯和1摩尔六甲氧基蜜胺制得的交联剂如在实施例15中制备的(46.0g)，由癸二酸和环氧丙烷制得的低分子量聚酯(23.2g，羟基值＝228，99.8％固体)，二丁基锡二月桂酸酯(0.9g)和PM乙酸酯(5.0g)配制成。所得的透明涂料组合物涂布粘度为20秒(#4 Zahn Cup)并涂在无底涂层的钢板上。涂膜在350°F下焙烧20分钟。固化后的涂层的性能列于下表3中。
                  实施例27
高固体透明涂料组合物用由3摩尔氨基甲酸丁氧基乙酯和1摩尔六甲氧基甲基蜜胺制成的交联剂如实施例27中所述的(38.2g)，用于实施例26中的聚酯(23.2g)，二丁基锡二月桂酸酯(0.92g)和PM乙酸酯(7.0g)配制成。所得的透明涂料组合物的涂布粘度为20秒(#4 Zahn Cup)并涂在无底涂层的钢板上。涂膜在350°F下焙烧20分钟。固化后涂层的性能列于下表3中。
                 实施例28
高固体透明涂料组合物用由3.5摩尔氨基甲酸甲氧基丙酯和1摩尔二甲氧基甲基二乙氧基甲基苯并胍胺制成的交联剂如实施例13中所述的(39.0g)，用于实施例26中的聚酯(23.2g)，二丁基锡二月桂酯(0.90g)和PM乙酸酯(5.2g)配制成。所得的透明涂料组合物涂布粘度为20秒(#4 Zahn Cup)并涂在无底涂层的钢板上。涂膜在350°F下焙烧20分钟。固化后涂层的性能列于下表3。
               实施例29(对比)
作为对比例，透明涂料组合物由对比例3中描述的氨基甲酸甲氧基乙基酯官能交联剂(49.5g)，实施例26中用的聚酯(23.2g)，二丁基锡二月桂酸酯(0.95g)和PM乙酸酯配成。所得的透明涂料的涂布粘度为20秒(#4 Zahn Cup)和涂在无底涂层的钢板上。涂膜在350°F下焙烧20分钟。固化后的涂层的性能列于下表3中。
                  表3
性能            26      27      28      29
％固体          80.9    78.6    76.3    71.0
DFT(密耳)      1.3      1.2     1.2     1.15
铅笔硬度            H      F-H    100    100
MEK双面摩擦         100    100    100    100
耐冲击强度：正面  ＞160    100    100    160
耐冲击强度：反面  ＞160    90     90     140
                实施例30
用下列成分制备阳离子树脂和实施例8的交联剂的水分散液：
成分                                 重量份
EPON 828                             3850.2
双酚A/环氧乙烷
加合物(1/6摩尔比)                    1370.7
双酚A                                1116.2
甲基异丁基酮                         333.5
苄基二甲基胺                         5.6
苄基二甲基胺                         15.2
Diketamine1                         399.0
N-甲基乙醇胺                         345.3
甲基异丁基酮                         564.3
1 Diketamine衍生自二亚乙基三胺和甲基异丁基酮(在甲基异丁基酮中73％固体)
将EPON 828(从Shell Chemical Co.商购的双酚A的二环氧甘油醚)，双酚A/环氧乙烷的加合物，双酚A和甲基异丁基酮(第一部分)加到反应釜中并在氮氛下加热到140℃。第一部分苄基二甲基胺加入，让反应混合物放热同时存在的任何水可共沸除去。
将反应混合物冷却到160℃，保持1/2小时，冷到145℃，加入第二部分苄基二甲基胺。保持反应直到Gardner-Holdt粘度(在2-甲氧基丙醇中的50％树脂固体)从R降到S。此时，将diketamine和N-甲基乙醇胺顺序加入。让混合物放热，然后温度达到125℃。在125℃下1小时后，向反应混合物中加入第二部分甲基异丁基酮。
向585.5g上述树脂中加入400g实施例8的交联剂。该混合物在110℃下保持15分钟，此时加入氨基磺酸(29.3g)和去离子水(29.3g)。保持温度在60～65℃下，混合物分步用去离子水降到33％。树脂具有下列测量性能：MEq酸＝0.109，MEq碱＝0.215，粒径＝1770A，Mw＝21936。
阳离子电沉积浴用上述制备的水分散液和如下的其他成分配制成：
成分                                        重量份
水分散液                                    1851.2
流动控制剂1                                119.1
增塑剂2                                    41.7
颜料浆糊3                                  221.5
去离子水                                    1566.5
1 流动控制剂是多环氧物-多亚烷基二胺的加合物，通常按在U.S.4,933,056的实施例A中描述的方法制备。
2 增塑剂从Rohm and Haas Company商购PARAPLEXWP-1。
3 从PPG Industries，Inc.商购E-6064，含27.2％二氧化钛，1.4％炭黑，15.9％硅酸铝，5.7％碱性硅酸铅，和3.8％二丁基锡氧化物。
水分散液，流动控制剂和增塑动剂一起混合30分钟，然后在搅拌下加入颜料浆糊，随后加入去离子水。该电沉积浴固体含量为22％和pH为6.97。
磷化的钢板在浴中于200伏电沉积到1.2密耳厚。涂层在360°F(182℃)下固化30分钟且耐100次丙酮双面摩擦。固化后的膜有良好的耐潮湿和耐刮削性。

Claims (12)

1.一种三嗪，它选自：
(a)一种下式的三氨基三嗪
C3N6(CH2OR)6-x(CH2NHCOOR’)x
(b)一种下式的苯并胍胺
C3N5(C6H5)(CH2-OR)4-y(H2NHCOOR’)y
(c)一种(a)或(b)的低聚物，包括它们的混合物，其中R和R’是各自独立地衍生自有至少4个碳原子的烷二醇单烷基醚和有至少8个碳原子的烷二醇单芳基醚的基团；单独或与氢或有1到20个碳原子的烷基化合基团；x是约2到约6和y是约2到约4。
2.权利要求1的三嗪化合物，其中R和R’是衍生自有4～12个碳原子烷二醇单烷基醚的基团，单独或与有1～4个碳原子烷基化合的基团。
3.权利要求2的三嗪化合物，其中R和R’是衍生自丙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚和二丙二醇单烷基醚的基团。
4.权利要求1的三嗪化合物，其中x是约3～6，y是约3～4。
5.一种可固化组合物，包括：
(a)权利要求1的三嗪化合物；
(b)一种含活性氢的物料。
6.权利要求5的可固化组合物，其中含活性氢的物料是一种聚合物料，其中活性氢选自羧酸、羟基、氨基、酰氨基、硫羟或这类基团的混合物。
7.权利要求5的可固化组合物，其中含活性氢聚合物料选自羟基官能丙烯酸类聚合物，羟基官能聚酯，羟基含能聚亚胺酯，羟基官能环氧聚合物和羟基官能环氧-胺反应产品聚合物或它们的混合物。
8.权利要求5的可固化组合物，它包括一个固化催化剂。
9.权利要求8的可固化组合物，其中固化催化剂选自锡催化剂或其与酸催化剂的混合物。
10.权利要求5的可固化组合物，其中组分(a)和(b)分散或溶解在水或水和有机溶剂的混合物中。
11.权利要求5的可固化组合物，其中(a)和(b)的量占组合物总重量的至少5％(重量)。
12.权利要求5的可固化组合物，其中(a)和(b)的重量比为从5-40到95-60。
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