KR100186924B1 - 에테르화된 알킬 또는 아릴카바밀메틸화된 아미노트리아진 및 이를 함유하는 경화성 조성물 - Google Patents

에테르화된 알킬 또는 아릴카바밀메틸화된 아미노트리아진 및 이를 함유하는 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

신규한 카바밀-메틸화된 아미노트리아진과 이러한 아미노트리아진을 포함하는 경화성 조성물을 개시한다. 이러한 카바밀메틸화된 아미노트리아진은 알킬렌 글리콜의 모노알킬 에테르 및 /또는 모노아릴 에테르의 유도체로 치환된다. 경화성 조성물은 피복제에서 필름 형성제로 특히 유용하다.

Description

[발명의 명칭]
에테르화된 알킬 또는 아릴카바밀메틸화된 아미노트리아진 및 이를 함유하는 경화성 조성물
[발명의 분야]
본 발명은 신규한 트리아진 및 이러한 물질을 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 신규한 카바밀-메틸화된 아미노트리아진 및 이러한 신규 아미노트리아진을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
[발명의 배경]
경화성 조성물중에 카바밀-치환된 아미노트리아진의 혼입과 사용은 선행기술상에 알려져 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제 4,708,984호 및 미합중국 특허 제 4,710,542 호를 참조한다.
대부분의 경우, 상기 조성물은 유기용매와의 제한된 혼화성을 갖고 종종 높은 용매 함량을 갖도록 제형화되는 것이 필요하다. 또한, 이러한 조성물로 피복된 피막은 종종 광택, 유동성, 가요성 및 내충격성과 같은 피복성에 있어서 결점을 나타내는 경화성 필름을 형성한다.
또한, 이러한 피막은 232℃ 이상의 높은 경화온도를 필요로 한다.
본 발명은, 경화성 조성물로 배합될 경우, 양호한 광택과 유동성을 피막에 제공하고, 경질이지만 가요성을 갖고 양호한 내충격성을 갖는 신규한 카바밀메틸화된 아미노트리아진을 제공함으로써 상기 몇 가지 결점들을 극복한다. 이러한 조성물로 제조된 피막은 176℃이하의 비교적 낮은 경화온도에서 제조될 수 있다. 또한, 이러한 신규한 조성물은 유기용매와 광범위한 혼화성을 제공하고, 용매 함량이 낮은 피막을 제형화시킬 수 있다. 이러한 신규한 조성물은 또한 전착용으로 사용할 수 있는 수성 분산액으로도 제형화시킬 수 있다.
[발명의 요약]
본 발명에 따라서,
(i) 일반식 C3N6(CH2OR)6-x(CH2NHCOOR')X의 트리아미노트리아진 화합물;
(ii) 일반식 C3N5(C6H5)(CH2OR)4-Y(CH2NHCOOR')Y의 벤조구안아민 화합물;
(iii) 상기 (i) 또는 (ii)의 올리고머;
(iv) 상기 (i), (ii) 및 (iii)의 다양한 요소의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 트리아진이 제공되며, 상기 식에서, R 및 R'는 각각 4개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬렌 글리콜의 모노알킬 에테르 및 8개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬렌 글리콜의 모노아릴 에테르로부터 유도된 라디칼이고, 단독으로 존재하거나 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬그룹을 가지며, x는 약 2 내지 약 6이고; y는 약 2 내지 약 4이다.
본 발명은 상기 트리아진 및 활성 수소-함유 물질을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
이러한 조성물로 피복된 피막은 경화후, 양호한 광택과 유동성 및 양호한 가요성과 내충격성을 갖는 경질 필름을 제공한다. 이러한 피막은 경화온도가 낮다는 유리한 점을 갖고 유기용매와 광범위한 혼화성을 제공한다. 또한, 용매함량이 낮은 피복 제제를 얻을 수 있다. 이러한 조성물은 수성 매질중에 분산되어 수성 피복 조성물을 형성할 수 있다. 이러한 성질들로 인하여 상기 조성물은 코일피복, 압출피복, 캔(can)피복 및 전착피복에 사용하기에 매우 적합하다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 바람직한 실시양태는 일반식 C3N6(CH2OR)6-x(CH2NHCOOR')X의 트리아미노트리아진 화합물과 일반식 C3N5(C6H5)(CH2OR)4-Y(CH2NHCOOR')Y의 벤조구안아민 화합물이며, 상기식에서, R 및 R'는 각각 4개이상, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 글리콜(풀리알킬렌을 포함)의 모노알킬 에테르 및 8개이상, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 글리콜(폴리알킬렌을 포함)의 모노아릴 에테르로부터 유도된 라디칼이다. 예를 들면, 프로필렌 글리콜의 모노메틸에테르인 경우, R 및 R'는
이다.
디에틸렌 글리콜의 모노페닐 에테르의 경우, R 및 R'는
이다.
따라서, R 및 R'는 알콕시-치환된 알킬렌(알킬렌 옥시그룹을 포함)및 아릴옥시-치환된 알킬렌(알킬렌 옥시그룹을 포함)이다. 바람직하게는, 알콕시그룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 함유하고, 아릴옥시그룹은 6 내지 10개의 탄소원자를 함유하고, 알킬렌(알킬렌옥시그룹을 포함)은 2 내지 6개의 탄소원자를 함유한다.
바람직하게는, x는 약 3 내지 6이고, y는 약 3 또는 4이다.
바람직하게는 알킬렌 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이다.
바람직한 모노아릴 및 모노알킬 치환체는 페닐, 메틸, 프로필, 부틸 및 헥실그룹이다.
R 및 R'는 혼합된 그룹일 수 있고 또한 약 1 내지 20개의 탄소원자의 알킬그룹을 포함할 수 있다. 바람직한 알킬 치환체는 메틸 및 부틸그룹과 같이, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는다.
본 발명의 알킬 또는 아릴 카바밀메틸화된 트리아진을 제조하기 위한 출발물질로서, 관련분야에 알려진 하이드록시메틸 또는 알콕시메틸 멜라민 및/또는 벤조구안아민 및 이들의 올리고머를 사용할 수 있다. 다수의 이러한 출발물질은 시판되고 있거나 잘 알려진 공정에 의해서 제조할 수 있다.
멜라민 또는 벤조구안아민 화합물은 단독으로 또는 알콜 및 알킬카바메이트와의 혼합물로서 메톡시프로필 카바메이트 및 부톡시에틸 카바메이트와 같은 글리콜 에테르 카바메이트와 반응한다. 글리콜 에테르 카바메이트는 관련분야에 잘 알려진 방법에 의해서 상기된 모노알킬 및 모노아릴 에테르와 같은 글리콜 에테르를 주석, 니켈 또는 납과 같은 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에 우레아와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
알콕시메틸멜라민 또는 하이드록시메틸멜라민 및 글리콜 에테르 카바메이트로부터 신규한 화합물을 제조하기 위한 이상화된 반응식은 다음과 같다 :
상기식에서, R, R' 및 x는 상기 정의된 바와 같다.
멜라민 화합물 대 글리콜 에테르 카바메이트의 몰비는 목적하는 치환도를 제공하도록 선택된다. 바람직하게는, 멜라민 화합물 1몰당 3 내지 6몰의 글리콜 에테르 카바메이트를 사용할 수 있다. 멜라민 화합물 1몰당 3몰미만의 카바메이트를 사용할 경우, 겔화가 조기에 일어남으로써 문제가 될 수 있다. 이러한 화학반응은 전형적으로 용융물 또는 용액중에서 가열함으로써 수행한다.
벤조구안아민 출발물질에서, 글리콜 에테르 카바메이트 대 벤조구안아민 출발물질의 바람직한 몰비는 3 내지 4:1이다(즉, 구조식에서 나타낸 벤조구안아민 화합물에서 y는 3 내지 4이다).
반응온도는 70 내지 125℃일 수 있다. 바람직한 온도는 95 내지 115℃이다. 방출된 알콜(ROH)의 양으로 반응의 완결을 확인한다. 메탄 황산과 같은 산 촉매가 일반적으로 반응중에 존재한다.
6몰의 글리콜 에테르 카바메이트를 사용하면, 반응은 강제적으로 진행시키지 않을 경우 일반적으로 100% 완료되지 않는다. 그러나, x가 5 내지 6인 높은 치환도(벤조구안아민 화합물의 경우 y는 3 내지 4)가 얻어진다.
바람직하게는, 반응은 멜라민 또는 벤조구안아민 출발 화합물과 에테르화 또는 에테르 교환반응을 일으키는 메톡시 프로판올 및 부톡시에탄올과 같은 고비등 알콜의 존재하에 수행한다. 생성되는 카바밀메틸 아미노트리아진 생성물은 올리고성이라는 것을 주목한다. 겔투과 크로마토그래피는 전형적으로 대부분의 생성물에 올리고머가 분포됨을 나타낸다.
본 발명의 트리아진은 경화성 조성물을 형성시키기 위해서, 관련분야에 잘 알려져 있는 활성 수소-함유 물질과 함께 사용할 수 있다.
활성 수소-함유 물질은 카복실산 하이드록시, 아미노(즉, 1급 아민, 2급 아민(아민을 포함한다)), 아미도, 티올 및 이러한 그룹의 혼합물로부터 선택된 그룹을 활성 수소 그룹으로 가질 수 있다. 본 발명에 유용한 활성 수소-함유 물질은 전형적으로 필름-형성 조성물이다.
적합한 활성 수소-함유 중합체의 예는 하이드록시 작용성 아크릴 중합체 하이드록시 직용성 폴리에스테르 하이드록시 작용성 폴리우레탄 , 하이드록시 작용성 에폭시 종합체, 하이드록시 작용성 에폭시-아민 반응 생성물 중합체 및 이들의 혼합물이다.
유용한 하이드록시-함유 아크릴 중합체는 미합중국 특허 제 4,913,972 호(컬럼 16, 라인 63 내지 컬럼 4 라인 47)에 기술되어 있고; 하이드록시 작용성 폴리에스테르는 미합중국 특허 제 4,913,972 호(컬럼 16, 라인 9 내지 62)에 기술되어 있고; 하이드록시 작용성 폴리우레탄은 미합중국 특허 제 4,913,972 호(컬럼 17, 라인 62 내지 컬럼 18, 라인 7 및 컬럼 15, 라인 35 내지 컬럼 16, 라인 8)에 기술되어 있고, 하이드록시 작용성 에폭시는 미합중국 특허 제4,913,972호 (컬럼 17, 라인 38 내지 61)에 기술되어 있고, 하이드록시 작용성 에폭시 아민 반응 생성물은 미합중국 특허 제 4,031,050 호(컬럼 3, 라인 23 내지 컬럼 5, 라인 8)에 기술되어 있다.
이러한 하이드록시 작용성 중합체는 전형적으로 수시 고체를 기준으로 50 내지 400의 하이드록실가를 갖는다.
일반적으로, 상기된 경화성 조성물은 경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 내지 100 중량%의 아미노트리아진 및 활성 수소-함유 중합체를 함유한다. 바람직하게는, 아미노트리아진 대 활성 수소-함유 물질의 중량비는 활성 수소-함유 물질 60 내지 95부에 대해 아미노트리아진 약 5 내지 약 40부이다.
본 발명의 경화성 조성물은 알콜, 에스테르, 물 또는 이들의 혼합물과 같은 유기용매중에 용해되거나 분산될 수 있다.
물 또는 물과 유기용매의 혼합물중에 용해 또는 분산시키기 위하여, 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 아크릴 중합체는 바람직하게는 카복실산 그룹을 함유하고, 음이온성 중합체를 형성시키기 위해서 아민을 사용하여 적어도 부분적으로 중화된다. 에폭시-아민 반응 생성물 중합체는 양이온성 중합체를 형성시키기 위해서 산을 사용하여 중화시킬 수 있다.
경화성 조성물은 전형적으로 경화촉매를 포함한다. 이러한 경화촉매는 금속염 및/또는 납, 아연, 철, 망간 및 바람직하게는 주석과 같은 금속의 착체일 수 있다. 이러한 금속의 적합한 염은 예를 들면, 아세테이트, 옥토에이트, 라우레이트 및 나프테네이트이다. 특별한 예는 테트라부틸디아세톡시 디스타녹산, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 옥사이드 및 틴 아세틸 아세토네이트 착체를 포함한다.
경화촉매는 사용된 온도, 예를 들면, 120 내지 400℃, 바람직하게는 150 내지 360℃에서 30초 내지 30분 동안 경화를 가속시키기 위해서 효과적인 양으로 사용한다. 전형적으로, 이러한 촉매는 경화성 조성물의 고체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 2.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.7 중량%의 금속량으로 사용된다.
본 발명의 아미노트리아진 화합물이 에테르 작용성 그룹을 함유할 경우, 산 촉매도 또한 사용할 수 있다. 이러한 촉매의 예는 질산, 황산, p-톨루엔설폰산 등을 포함한다. 산 촉매는, 사용될 경우, 경화성 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 2.0 중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 주석 촉매와 산 촉매의 배합물을 사용한다.
상기 성분외에, 이러한 조성물은 선택적으로 안료 및 산화방지제, 계면활성제, 유동조절제 등과 같은 다양한 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다.
하기 예는 본 발명의 트리아진 및 경화성 조성물을 예시하지만, 별도의 언급이 없는 한, 특허청구범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다. 모든 부는 별도의 언급이 없는 한 중량기준이다.
[실시예1]
6몰의 메톡시프로필 카바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민의 반응생성물
올리고머성 헥사메톡시메틸멜라민(180.0g, 0.46몰, 아메리칸 시아나미드 캄파니(American Cyanamid Co.)사제 CYMEL 303), 메톡시프로필 카바메이트(370.0g, 2.78몰), 및 메탄설폰산(1.10g)을 딘 스타크(Dean Stark) 증류트랩 및 질소 스파지(sparge) 유입구가 장착된 플라스크중에 100℃에서 교반시킨다. 3 내지 4시간에 걸쳐 64g의 메탄올(이론치의 72%)을 수용기중에 수집한다. 메톡시프로필 아세테이트(150g, 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)사제 PM 아세테이트)를 첨가하고 온도를 115℃로 증가시키고 더욱 많은 양의 메탄올을 수집한다. 반응물을 80℃로 냉각시킨 다음, 디메틸 에탄올아민(1.10g)을 사용하여 산을 중화시킨다. 충분한 PM 아세테이트(75g)를 첨가하여 Z 내지 Z1의 가드너-홀트(Gardner-Holdt)점도를 얻는다. 생성된 투명한, 무색 수지(695g)는 73.9% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다(110℃, 60분). 가스 크로마토그래피 분석은 (평균) 5개이상의 메톡시 그룹이 메톡시프로필 카바메이트 그룹으로 치환된, 피이크 면적에 의해 약 9%의 잔류 카바메이트를 나타낸다. 대략적인 구조식은 다음과 같다 :
겔투과 크로마토그래피는 올리고머성 물질(약 78%, Mw5476)의 매우 균일한 분포 및 단량체성 물질에 상응하는 단일 피이크를 나타낸다.
[실시예 2]
3몰의 메톡시프로필 카바메이트 및 2몰의 메톡시프로판올과 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민의 반응생성물
올리고머성 헥사메톡시메틸멜라민(200.0g, 0.51몰), 메톡시프로필 카바메이트(205.0g, 1.54몰), 메톡시프로판올(137.0g, 1.52몰, 다우 케미칼 캄파니사제 DOWANOL PM)및 메탄설폰산(1.00g)을 딘 스타크 증류 수용기 및 질소 스파지(sparge) 유입구가 장착된 플라스크중에 100℃에서 교반시킨다. 3시간에 걸쳐 55g의 메탄올(존재하는 카바메이트와 하이드록실의 몰수를 기준으로 하는 이론치의 72%)을 수용기중에 수집한다. 디메틸 에탄올아민(1.00g)을 첨가하여 산 촉매를 중화시킨다. 생성된 투명한, 무색 수지는 가드너-홀트 점도 Z 및 71.6% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다(110℃, 60분). 가스 크로마토그래피 분석은 1% 미만의 잔류 카바메이트 및 2급 알콜의 최소량이 반응함을 의미하는 약 25%의 잔류 DOWANOL PM를 나타낸다. 대략적인 구조식은 다음과 같다 :
겔투과 크로마토그래피는 올리고머성 물질(약 70%, Mw3200)의 매우 균일한 분포 및 단량체성 물질에 상응하는 단일 피이크를 나타낸다.
[실시예 3]
과량의 2-부톡시에탄올중에서 3몰의 메톡시프로필 카바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민의 반응생성물
올리고머성 헥사메톡시메틸멜라민(200.0g, 0.51몰), 메톡시프로필 카바메이트(205.0g, 1.54몰), 2-부톡시에탄올(250.0g, 2.12몰, 유니온 카바이드 캄파니사제 부틸 셀로솔브(Butyl CELLOSOLVE) 및 도데실벤젠설폰산(2.60g, 70%)을 딘 스타크 증류 수용기 및 질소 스파지 유입구가 장착된 플라스크중에 110℃에서 교반시킨다. 3.5 시간에 걸쳐 70g의 메탄올(6개의 반응부위를 기준으로 하여 87%)을 수용기중에 수집하고, 디메틸 에탄올아민(2.60g)을 첨가하여 산 촉매를 중화시킨다. 이어서, 플라스크에 진공증류 수용기를 장착시키고, 압력을 100mmHg로 서서히 낮추어 부틸 셀로솔브의 일부를 증류시킨다. 약 50g의 증류물을 수집하고, 생성된 투명한, 옅은 황색 수지는 가드너-홀트 점도 Z1 및 75.8% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다(110℃, 60분). 가스 크로마토그래피 분석은 1% 미만의 잔류 카바메이트를 나타낸다. 대략적인 구조식은 다음과 같다 :
겔투과 크로마토그래피는 올리고머성 물질(약 75%, Mw2230)의 매우 균일한 분포 및 단량체성 물질에 상응하는 단일 피이크를 나타낸다.
[실시예 4]
5몰의 부톡시프로필 카바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민의 반응생성물
올리고머성 헥사메톡시메틸멜라민(445.0g, 1.14몰), 부톡시프로필 카바메이트(1000.0g, 5.7몰), 및 메탄설폰산(1.50g)을 딘 스타크 증류수용기 및 질소 스파지 유입구가 장착된 플라스크중에 100℃에서 교반시킨다. 2시간에 걸쳐 120g의 메탄올(이론치의 66%)을 수용기중에 수집한다. PM 아세테이트(250g)를 첨가하고 온도를 115℃로 상승시키고 20g이상의 메탄올을 수집한다(전체 77%). 충분한 PM 아세테이트(50g)를 첨가하여 Z1의 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도를 얻는다. 생성된 투명한, 옅은 황색 수지(1545g)는 68.0% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다.(110℃, 60분). 가스 크로마토그래피 분석은 1% 미만의 잔류 카바메이트를 나타낸다. 대략적인 구조식은 다음과 같다 :
겔투과 크로마토그래피는 올리고머성 물질(약 75%, Mw6027)의 균일한 분포및 단량체성 물질에 상응하는 단일 피이크를 나타낸다.
[실시예 5]
5몰의 프로폭시프로필 카바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민의 반응생성물
올리고머성 헥사메톡시메틸멜라민(295.0g, 0.76몰), 프로폭시프로필 카바메이트(620.0g, 3.8몰), 및 메탄설폰산(1.80g)을 딘 스타크 증류수용기 및 질소 스파지 유입구가 장착된 플라스크중에 100℃에서 교반시킨다. 4시간에 걸쳐 75g의 메탄올(이론치의 63%)을 수용기중에 수집한다. PM 아세테이트(100g)를 첨가하고 온도를 115℃로 상승시키고 25g이상의 메탄올을 수집한다(전체 83%). 충분한 PM 아세테이트(100g)를 첨가하여 Y의 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도를 얻는다. 생성된 투명한, 옅은 황색 수지는 67.0% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다. 가스 크로마토그래피 분석은 1% 미만의 잔류 카바메이트를 나타낸다. 대략적인 구조식은 다음과 같다 :
[실시예 6]
6몰의 2-부톡시에틸 카바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민의 반응생성물
올리고머성 헥사메톡시메틸멜라민(121.0g, 0.31몰), 2-부톡시에틸 카바메이트(300.0g, 1.36몰), 및 메탄설폰산(3.04g)을 딘 스타크 증류트랩 및 질소 스파지 유입구가 장착된 플라스크중에 100℃에서 교반시킨다. 4시간에 걸쳐 35g의 메탄올(이론치의 62%)을 수용기중에 수집한다. 부틸 셀로솔브(75g)를 첨가하고 10g이상의 메탄올을 2시간에 걸쳐 수집한다(전체 79%). 생성된 투명한 호박색 수지는 가드너-홀트 점도 Z와 함께 77.1% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다(110℃, 60분). 가스 크로마토그래피 분석은 (평균) 5개이상의 메톡시그룹이 카바메이트그룹으로 치환됨을 나타내는 약 9%의 잔류 카바메이트를 나타낸다. 대략적인 구조식은 다음과 같다 :
[실시예 7]
3몰의 2-부톡시에틸 카바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민의 반응생성물
올리고머성 헥사메톡시메틸멜라민(160.0g, 0.41몰), 2-부톡시에틸 카바메이트(200.0g, 1.24몰), 및 파라-톨루엔설폰산(0.72g)을 딘 스타크 증류수용기 및 질소 스파지 유입구가 장착된 플라스크중에 100℃에서 교반시킨다. 5시간에 걸쳐 35g의 메탄올(이론치의 90%)을 수용기중에 수집한다. 부틸 셀로솔브(100g)를 첨가하여 가드너-홀트 점도 Z1을 얻는다. 생성된 투명한 황색 수지는 81.4% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다(110℃, 60분). 대략적인 구조식은 다음과 같다 :
[실시예 8]
6몰의 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 카바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민의 반응생성물
올리고머성 헥사메톡시메틸멜라민(200.0g, 0.51몰), 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 카바메이트(630.0g, 3.06몰), 및 메탄설폰산(2.0g)을 딘 스타크 증류수용기 및 질소 스파지 유입구가 장착된 플라스크중에 110℃에서 교반시킨다. 6시간에 걸쳐 85g의 메탄올(이론치의 89%)을 수용기중에 수집한다. 생성된 황색 수지는 가드너-홀트 점도 Z4와 함께 92.0% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다(110℃, 60분). 대략적인 구조식은 다음과 같다 :
[실시예 9]
3몰의 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 카바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민의 반응생성물
올리고머성 헥사메톡시메틸멜라민(185.0g, 0.47몰), 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 카바메이트(300.0g, 1.46몰), 및 메탄설폰산(0.50g)을 딘 스타크 증류수용기 및 질소 스파지 유입구가 장착된 플라스크중에 95℃에서 교반시킨다. 4시간에 걸쳐 40g의 메탄올(이론치의 89%)을 수용기중에 수집한다. 생성된 황색 수지는 가드너-홀트 점도 Z2와 함께 98% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다(110℃, 60분). 가스 크로마토그래피 분석은 잔류 카바메이트가 존재하지 않음을 나타낸다. 대략적인 구조식은 다음과 같다 :
[실시예 10]
디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르중에서 5몰의 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 카바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민의 반응생성물
올리고머성 헥사메톡시메틸멜라민(120.0g, 0.31몰), 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 카바메이트(320.0g, 1.55몰), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(130.0g, 0.80몰, 유니온 카바이드 캄파니사제 부틸 카비톨 (Butyl CARBITOL))및 메탄설폰산(1.40g)을 딘 스타크 증류수용기 및 질소 스파지 유입구가 장착된 플라스크중에 115℃에서 교반시킨다. 3.5시간에 걸쳐 42g의 메탄올(이론치의 86%)을 수용기중에 수집하고 디메틸 에탄올아민(1.40g)을 첨가하여 산 촉매를 중화시킨다. 생성된 옅은 황색 수지를 여과하고 가드너-홀트 점도 V와 함께 81.4% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다(110℃, 60분). 가스 크로마토그래피 분석은 1% 미만의 잔류 카바메이트를 나타낸다. 대략적인 구조식은 다음과 같다 :
겔투과 크로마토그래피는 올리고머성 물질(약 85%, Mw8459)의 균일한 분포및 단량체성 물질에 상응하는 단일 피이크를 나타낸다.
[실시예 11]
5몰의 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 카바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민의 반응생성물
올리고머성 헥사메톡시메틸멜라민(164.0g, 0.42몰), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 카바메이트(400.0g, 2.09몰), 및 메탄설폰산(1.20g)을 딘 스타크 증류수용기 및 질소 스파지 유입구가 장착된 플라스크중에 95℃에서 교반시킨다. 4시간에 걸쳐 44g의 메탄올(이론치의 65%)을 수용기중에 수집한다. PM 아세테이트(60.0g, 다우 케미칼 캄파니사제)를 첨가하고 온도를 115℃로 상승시키고 8g이상의 메탄올을 수집한다 (전체 77%). 디메틸 에탄올아민(1.20g)을 첨가하여 산 촉매를 중화시키고, 충분한 PM 아세테이트(150g)를 첨가하여 Z1의 가드너-홀트 점도를 얻는다. 생성된 옅은 황색 수지는 78.4% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다(110℃, 60분). 대략적인 구조식은 다음과 같다 :
겔투과 크로마토그래피는 올리고머성 물질(약 80%, Mw4270)의 균일한 분포및 단량체성 물질에 상응하는 단일 피이크를 나타낸다.
[실시예 12]
5몰의 3-메톡시-3-메틸부틸 카바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민의 반응생성물
올리고머성 헥사메톡시메틸멜라민(60.0g, 0.15몰), 3-메톡시-3-메틸부틸 카바메이트(125.0g, 0.77몰), 및 메탄설폰산(0.37g)을 딘 스타크 증류수용기 및 질소 스파지 유입구가 장착된 플라스크중에 100℃에서 교반시킨다. 1시간에 걸쳐 19g의 메탄올(이론치의 79%)을 수용기중에 수집한다. 디메틸 에탄올아민(0.37g)을 첨가하여 산 촉매를 중화시키고, 충분한 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(40g, 켄세이카(Ken Seika Corp.)을 첨가하여 Z2의 가드너-홀트 점도를 얻는다. 생성된 투명한 무색 수지는 76.6% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다(110℃, 60분). 대략적인 구조식은 다음과 같다 :
[실시예 13]
3.5몰의 메톡시프로필 카바메이트와 1몰의 디메톡시메틸디에톡시메틸벤조구안아민의 반응생성물
올리고머성 디메톡시메틸디에톡시메틸벤조구안아민(250.0g, 0.65몰, 아메리칸 시안아미드 캄파니, CYMEL 1123), 메톡시메틸 카바메이트(260.0g, 1.95몰), 및 메탄설폰산(1.00g)을 딘 스타크 증류수용기 및 질소 스파지 유입구가 장착된 플라스크중에 100℃에서 교반시킨다. 2.5시간에 걸쳐 59g의 메탄올/에탄올 혼합물(이론치의 78%)을 수용기중에 수집한다. PM 아세테이트(100.0g)를 첨가하고 온도를 115℃로 상승시키고 5g이상의 증류물을 수집한다 디메틸 에탄올아민(1.00g)을 첨가하여 산 촉매를 중화시킨다. 충분한 PM 아세테이트(75.0g)를 첨가하여 Z1의 가드너-홀트 점도를 얻는다. 생성된 투명한, 황색 수지는(575g)는 66.5% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다(110℃, 60분). 가스 크로마토그래피 분석은 2% 미만의 잔류 카바메이트를 나타낸다. 대략적인 구조식은 다음과 같다 :
겔투과 크로마토그래피는 올리고머성 물질(약 70%, Mw2357)의 균일한 분포및 단량체성 물질에 상응하는 단일 피이크를 나타낸다.
[실시예 14]
과량의 부탄올중에서 3몰의 페녹시프로필 카바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민의 반응생성물
올리고머성 헥사메톡시메틸멜라민(180.0g, 0.46몰), 페녹시프로필 카바메이트(250.0g, 1.38몰), n-부탄올(300.g, 4.0몰)및 도데실벤젠설폰산(0.86, 70%)을 딘 스타크 증류수용기 및 질소 스파지 유입구가 장착된 플라스크중에 100℃에서 교반시킨다. 5시간에 걸쳐 124g의 메탄올/부탄올 혼합물을 수용기중에 수집한다. 디메틸 에탄올아민(1.0g)을 첨가하여 산 촉매를 중화시키고, 44g의 부탄올을 감압(100 내지 200mmHg)하에 스트립핑시킨다. 생성된 투명한 옅은 황색 수지는 가드너-홀트 점도 X와 함께 84.5% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다(110℃, 60분). 대략적인 구조식은 다음과 같다 :
[실시예 15]
3몰의 부틸 카바메이트 및 3몰의 메톡시프로필 카바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민의 반응생성물
올리고머성 헥사메톡시메틸멜라민(109.0g, 0.43몰), 부틸 카바 메이트(153.0g, 1.3몰), 메톡시프로필 카바메이트(175.0g, 1.3몰), 및 메탄설폰산(1.0g)을 딘 스타크 증류수용기 및 질소 스파지 유입구가 장착된 플라스크중에 100℃에서 교반시킨다. 4시간에 걸쳐 68g의 메탄올(존재하는 카바메이트의 수를 기준으로 하는 이론치의 82%)을 수용기중에 수집한다. 디메틸 에탄올아민(1.0g)을 첨가하여 산 촉매를 중화시키고, 충분한 PM 아세테이트(110g)를 첨가하여 Z-의 가드너-홀트 점도를 얻는다. 생성된 투명한 무색 수지는 82.6% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다(110℃, 60분). 대략적인 구조식은 다음과 같다 :
[실시예 16]
감압에서 5몰의 메톡시프로필 카바메이트와 1몰의 단량체성 헥사메톡시메틸멜라민의 반응생성물
단량체성 헥사메톡시메틸멜라민(195.0g, 0.5몰, 아메리칸 시안 아미드 캄파니, CYMEL 300), 메톡시프로필 카바메이트(333.3g, 2.5몰), 및 메탄설폰산(1.2g)을 진공 증류 헤드가 장착된 플라스크중에서 교반시키고 무수 질소로 퍼징시킨다. 온도를 85℃에서 1시간 동안 유지시키고 압력을 200mmHg로 감소시킨다. 4시간에 걸쳐 압력을 점차적으로 50mmHg로 감소시킨다. 이때, 가스 크로마토그래피 분석은 2%미만의 잔류 카바메이트를 나타내고, 충분한 PM 아세테이트(150g)를 첨가하여 Z-의 가드너-홀트 점도를 얻는다. 생성된 투명한 수지는 68.8% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다(110℃, 60분).
[실시예 17]
5몰의 2-헥실옥시에틸 카바메이트와 1몰의 헥사메시메틸멜라민의 반응생성물
올리고머성 헥사메톡시메틸멜라민(125.0g, 0.32몰), 헥실 옥시에틸 카바메이트(300.0g, 1.59몰), 및 p-톨루엔설폰산(0.9g)을 딘 스타크 증류수용기 및 질소 스파지 유입구가 장착된 플라스크중에 100℃에서 교반시킨다. 6시간에 걸쳐 50g의 메탄올을 수용기중에 수집하고 PM 아세테이트(90g)를 첨가한다. 온도를 2시간동안 115℃로 상승시키고 더욱 많은 양의 메탄올을 수집한다. 디메틸 에탄올아민(0.5g)을 첨가하여 산 촉매를중화시킨다. 생성된 투명한 황색 수지는 가드너-홀트 점도 X와 함께 66.8% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다(110℃, 60분).
대략적인 구조식은 다음과 같다.
[실시예 18]
3몰의 메톡시프로필 카바메이트 및 3몰의 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 카바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민의 반응생성물
올리고머성 헥사메톡시메틸멜라민(129.0g, 0.33몰), 메톡시프로필 카바메이트(133.0g, 1.0몰), 디에틸렌 글리콜 부릴 에테르 카바메이트(290.0g, 부틸 카비톨중의 70%, 1.0몰), 및 메탄설폰산(1.1g)을 딘 스타크증류수용기 및 질소 스파지 유입구가 장착된 플라스크중에 110℃에서 교반시킨다. 3시간에 걸쳐 58g의 메탄올(존재하는 카바메이트의 몰수를 기준으로 하는 이론치의 90%)을 수용기증에 수집한다. 디메틸 에탄올아임(1.1g)을 첨가하여 산 촉매를 중화시킨다. 생성된 투명한 옅은 황색 수지는 가드너-홀트 점도 U+와 함께 73.1% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다(110℃, 60분). 대략적인 구조식은 다음과 같다:
[실시예 19]
에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르 카바메이트, 디에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르 카바메이트 및 2-부톡시에탄올과 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민의 반응생성물
올리고머성 헥사메톡시메틸멜라민(123.0g, 0.32몰), 에틸렌 및 디에틸 글리콜 2-에틸헥실 에테르 카바메이트의 혼합물(300.0g, 1.26당량, 이스트맨 케미칼 캄파니 (Eastman Chemical Co.)사제 EKTASOLVEEEH의 카바메이트), 2-부톡시에탄올(75.0g, 0.63몰), 및 메탄설폰산(1.0g)을 딘 스타크 증류수용기 및 질소 스파지 유입구가 장착된 플라스크중에 100℃에서 교반시킨다. 4시간에 걸쳐 48g의 메탄올(이론치의 80%)을 수용기중에 수집하고, 디메틸 에탄올아민(1.0g)을 첨가하여 산촉매를 중화시킨다. 충분한 2-부톡시에탄올(70g)을 첨가하며 Z의 가드너-홀트 점도를 얻는다. 생성된 투명한 옅은 황색 수지는 77.7% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다(110℃, 60분). 대략적인 구조식은 다음과 같다:
상기식에서서, n은 1또는 2이다.
[실시예 20]
3.5몰의 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 카바메이트와 1몰의 디메톡시메틸디에톡시메틸벤조구안아민의 반응생성물
올리고머성 디메톡시메틸디에톡시메틸벤조구안아민(150.0g, 0.39몰, 아메리칸 시안아미드 캄파니사제 CYMEL 1123), 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 카바메이트(280.0g, 1.37몰), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(120.0g) 및 메탄설폰산(1.5g)을 딘 스타크 증류수용기 및 질소 스파지 유입구가 장착된 플라스크중에 100℃에서 교반시킨다. 6시간에 걸펴 40g의 메탄올을 수용기중에 수집하고, 디메틸 에탄올아민(1.5g)을 첨가하여 산 촉매를 중화시킨다. 생성된 황색 수지는 가드너-홀트 점도 H와 함께 65.9% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다. 대략적인구조식은 다음과 같다:
[대조실시예 1]
5몰의 메틸 카바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민의 반응생성물(미합중국 특허 제4,710,542호 참조)
올리고머성 헥사메톡시메틸멜라민(260.0g, 0.66몰), 메틸 카바메이트(250.0g, 3.33몰) 및 메탄설폰산(1.0g)을 딘 스타크 증류수용기 및 질소 스파지 유입구가 장착된 플라스크중에서 100℃에서 교반시킨다. 약 20분후에 반응물은 매우 높은 점성을 갖고 용해시키기 어렵게 된다. 메톡시프로판을(200g)을 첨가하고 메탄올(100g, 이론치의 95%)을 제거한다. 디메틸에탄올아민(1.0g)을 첨가하여 산 촉매를 중화시키고, 충분한 메톡시프로판올을 감압하에 제거하여 가드너-홀트 점도 Z를 얻는다. 생성된 백색의 불투명한 수지는 82.3% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정되고 다양한 유기용매 및 물에 비혼화성이다. 가스 크로마토그래피 분석은 2%미만의 잔류 카바메이트를 나타낸다.
[대조실시예 2]
5몰의 하이드록시프로필 카바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민의 반응생성물
미합중국 특허 제4,708,984호에 기술된 바와 같이, 상기 반응을 순수하게 또는 비반응성 용매(예, 톨루엔)의 존재하에 수행할 경우 85℃에서 2시간내에 겔화가 일어나기 때문에, 상기 과정을 변경하였다.
올리고머성 헥사메톡시메틸멜라민(200.0g, 0.51몰), β-하이드록시-에틸 카바메이트(305.0g, 2.56몰), 메탄올(100g), 및 p-톨루엔설폰산(1.5g)을 진공 증류수용기가 장착된 플라스크중에서 가열하여 환류시킨다(72℃). 가스 크로마토그래피에 의해서 하이드록시프로필 카바메이트가 제거됨을 확인한다. 10시간동안 환류시킨 다음, 압력을 100mmHg로 단계적으로 감소시켜 메탄올을 제거한다. 디메틸에탄올아민(1.5g)을첨가하여 산 촉매를 중화시키고, 충분한 메톡시프로판올(150g)을 첨가하여 가드너-홀트 점도 Z2를 얻는다. 생성된 투명한 옅은 황색 수지는 77.3% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다(110℃, 60분). 대략적인 구조식은 다음과 같다:
겔투와 크로마토그래피는올리고머성 물질 (약 70%, Mw2523)의 매우 균일한 분포 및 단량체성 물질에 상응하는 단일 피이크를 나타낸다.
[대조실시예 3]
6몰의 2-메톡시에틸 카바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민의 반응생성물(문헌[Organic Coatings Science and Technology, XV, 379(1989)]참조)
올리고머성 헥사메톡시메틸멜라민(132.3g, 0.34몰), 2-메톡시에틸 카바메이트(200.0g, 1.68몰), 및 메탄설폰산(0.63g)을 딘 스타크 증류수 용기 및 질소 스파지 유입구가 장착된 플라스크중에 100℃에서 교반시킨다. 30분후, 반응물은 높은 점성을 갖고 발포되기 시작하며, PM 아세테이트(50g)를 첨가한다. 3시간에 걸쳐 68g의 메탄올(이론치의 80%)을 수용기중에 수집하고 디메틸에탄올아민(0.63g)을 첨가하여 산 촉매를 증화시킨다. 충분한 PM 아세테이트(25g)를 첨가하여 Z의 가드너-홀트 점도를 얻는다. 생성된 투명한, 황색 수지는 66.6% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다(110℃, 60분). 대략적인 구조식은 다음과 같다:
[대조실시예 4]
5몰의 옥틸 카바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민의 반응생성물(미합중국 특허 제4,710,542호 참조)
올리고머성 헥사메톡시메틸멜라민(113,0g, 0.29몰), n-옥틸 카바메이트(250.0g, 1.49몰), 및 메탄설폰산(1.0g)을 딘 스타크 증류수용기 및 질소 스파지 유입구가 장착된 플라스크중에 100℃에서 교반시킨다. 6시간에 걸쳐 30g의 메탄올(이론치의 65%)을 수용기중에 수집시킨다. 디메틸 에탄올아민(1.0g)을 첨가하여 산 촉매를 중화시킨다. 생성된 불투명한 백색 수지는 가드너-홀트 점도 X와 함께 78.1% 전체 비휘발물을 갖는 것으로 측정된다(110℃, 60분). 시간이 경과함에 따라 수지는 매우 점성을 갖게 된다.
하기 실시예에서, 본 발명의 알콕시알킬카바밀메틸화된 트리아진을 경화성 조성물로 제형화시키고 피복물로서 평가한다.
[실시예 21]
실시예 1에 기술된 바와 같은 메톡시프로필 카바메이트 작용성 멜라민 가교결합제(152g), ACRYSET UW-2818HS1과 같은 사이클 로헥실 메타크릴레이트 작용성 아크릴 폴리올(235g, 니폰 쇼쿠바이(Nippon Shokubai)사제, 하이드록실가 70), 디부틸틴 디라우레이트(3.0g).
에스테르/알콜 용매 블렌드(119g, PM 아세테이트, 이소프로판올), 및 P/B 비가 0.05인 카본블랙 밀베이스(millbase)로부터 흑색 페인트를 제형화하였다. 생성된 페인트는 30in(#2 Zahn Cup, 77°F)의 응용점도, 8.61b/gal의 밀도, 및 54.4%의 전체 이론적인 비휘발물량을 가졌다. 이는 경화된 탄성종합체성 하도를 갖는 강철판넬상에 통상적인 공기 분무에 의해서 작용되고 390 내지 400°F에서 10분동안 베이킹(baking)되었다. 경화된 피복물의 성질을 하기 표1에 기재하였다.
[실시예 22]
실시예10에 기술된 바와 같은 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 카바메이트 작용성 멜라민 가교결합제(140g), ACRYSETUW-2818HS1과 같은하이드록실 작용성 아크릴(173g), 디부틸틴 디라우레이트(2.4g), 실시예 21에서와 같은 에스테르/알콜 용매 블렌드(101g), 및 P/B 비가 0.40인 산화철 밀베이스(millbase)로부터 인디안 레드 페인트를 제형화하였다. 생성된 페인트는 30 in(#2 Zahn Cup, 77'F)의 응용점도, 8.6 1b/gal의 밀도, 및 61.4%의 전체 이론적인 비휘발물량을 가졌다. 이는 경화된 탄성중합체성 하도를 갖는 강철판넬상에 통상적인 공기 분무에 의해서 적용되고 390 내지 400F에서 10분동안 베이킹(baking)되었다. 경화된 피복물의 성질을 하기 표1에 기재하였다.
[실시예 23]
대조실시예 1에 기술된 바와 같은 메틸 카바메이트 작용성 멜라민 가교결합제(105g), ACRYSETUW-2818HS1과 같은 하이드록실 작용성 아크릴(175g), 디부틸틴 디라우레이트(2.0g) 및 에스테르/알콜 용매 블렌드(100g)로부터 투명한 피복조성물을 제형화하였다. 생성된 제제는 흐리고 혼화성에 문제가 있는 것으로 나타났다. 생성된 제제는 30 in(#2 Zahn Cup, 77'F)의 응용점도 및 58%의 전체 이론적인 비휘발물량을 가졌다. 이를 하도된 강철판넬상에 적용하고 400°F에서 10 내지 20분동안 베이킹하였다. 투명한 피막은 양호하게 경화된 필름을 형성하지 못함으로써, 경화된 피복물의 다수의 물성을 측정할 수는 없었다. 측정된 성질을 하기 표1에 기재하였다.
1. ASTM D523-89에 따라 측정된 반사광택.
2. 연필경도는 날카로운 연필로 경도를 증가시키면서 (6B에서 5H) 피막을 식각하여 측정하며, 피막을 식각하는 2번째 연질의 연필을 연필경도로서 기재한다(ASTM D-3363).
3. 기재로부터 피막을 제거하는데 필요한 보통의 손 압력을 사용하여 메틸에틸케톤으로 포화된 천으로 앞뒤로 마찰한(1회 이중마찰) 회수, 시험한계는 100회의 이중마찰이다.
4. 충격저항은 가드너 충격 시험기(4 1b, 5/8 in 볼)을 사용하여 측정한다. 결과는 in-lbs로 표시한다(0.10 in 변형, 테이프-오프 없음).
5. 접착력:판넬을1/16 in에서 크로스햇칭(crosshatching)시키고 스캇치 610 테이프로 평가한다. 0 내지 5(가장 양호함)으로 결과를 기재한다.
6. 세제저항: 100°F 증류수중의 3% 세제용액에 72 시간동안 침지시킨다.
7. 10% 염산저항: 15분 차폐된 스폿(spot) 시험.
8. 염분무: 95'F 및 5% 염용액(ASTM D-117)에서 3000 시간(스크라이빙됨(scribed))
9. QUV 노출은 피복된 판넬을 Q-판넬 캄파니사에 의해서 제조된 Q-U-V 가속된 기후 시험기중에서 U.V, 광 및 압축습기에 교대로 노출시킴으로써 측정시킨다. U.V. 광은 UVB313 램프(320 내지 280nm)에서 발생된다. 광 사이클의 온도는 70℃이고 압축습기의 온도는 50℃이다.
[실시예 24]
실시예 4에서와 같은 5몰의 부톡시프로필 카바메이트 및 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민으로부터 제조된 가교결합제를 사용하여 머스케트 브라운(musket brown)색 수상 분산액을 제조하였다. 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 아크릴산을 함유하는 용매상 아크릴 분말 비히클(7.9g, 40% 고체, 산가 30), 부틸 카비톨(1.5g), 에틸렌 글리콜(5.3g), 트리에틸아민(0.5g), 및 가본블랙, 산화철, 라이트 시엔나(light sienna), 및 이산화 티탄의 안료 혼합물(16.6g, 중량비 1:1, 6:2, 5:2, 3)로부터 안료분말을 제조하였다. 상기 안료분말에, 고전단력에서 카바메이트/멜라민 가교결합제(15.9g)를 첨가하여 분말페이스트를 형성하였다. 이어서, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 및 하이드록시에틸 아크릴레이트(170.0g, 50% 고체, 하이드록실가 10)을 함유하는 아크릴 유화액에 상기 페이스트를 교반하면서 첨가하였다. 생성된 페인트는 48.0% 전체 비휘발물에서 0.17의 P/B를 가졌다. 이를 탄성중합체로 하도된 알루미늄 판넬상에 적용하고 520°F에서 (420°F 피이크 금속 온도까지) 35초동안 베이킹하였다. 경화된 피막의 성질을 하기 표2에 기재하였다.
[실시예 25]
실시예 10에서와 같은 6몰의 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 카바메이트 및 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민으로부터 제조된 가교결합제를 사용하여 머스케트 브라운색 수상 분산액을 제조하였다. 카바메이트/멜라민 가교결합제(12.8g)를 사용하여 실시예 24와 유사한 방법으로 안료분말을 제조하였다. 실시예 24에 기술된 아크릴 유화액(170.0g)에 상기 안료 페이스트를 교반하면서 첨가하였다. 생성된 페인트는 47.5% 전체 비휘발물에서 0.17의 P/B비를 가졌다. 이를 탄성중합체로 하도된 알루미늄 판넬상에 적용하고 520f에서 (420F 피이크 금속 온도까지) 35초동안 베이킹하였다. 경화된 피막의 성질을 하기 표2에 기재하였다.
1. 필름은 피복된 판넬을 다양한 각도로 굽힌 다음 균열과 접착력의 손실에 대해 평가하였다. 필름의 가장자리상에 접착테이프의 피스를 압착시키고 신속하게 벗겨낸 다음 필름의 가장자리가 균열된 것과 필름이 제거된 것을 관찰하였다. 상기 값은 균열 또는 접착력의 손실이 관찰되지 않은 가장 낮은 지점에서 얻는다. 3T 등급은 굽힘의 직경이 판넬의 두께의 3배라는 것을 의미한다. 2T 굽힘은 굽힘의 직경이 두께의 2배임을 의미한다. 0T 굽힘은 판넬이 뒤로 굽혀 지고 평편하게 압축됨을 의미한다.
[실시예 26]
실시예 15에서 기술된 바와 같은 3몰의 메톡시프로필 카바메이트, 3몰의 부틸 카바메이트, 및 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민으로부터 제조된 가교결합제(46.0g), 세바크산과 프로필렌 옥사이드로부터 제조된 저분자량 폴리에스테르(23.2g, 하이드록실가 228, 99.8% 고체), 디부틸틴 디라우레이트(0.9g), 및 PM 아세테이트(5.0g)로부터 고형분의 함량이 높은 투명한 피복조성물을 제형화하였다. 생성된 투명한 조성물은 20초(#4 Zahn Cup)의 응용점도를 갖고, 하도되지 않은 강철 판넬상에 적용되었다. 필름을 350°F에서 20분동안 베이킹하였다. 경화된 피막의 성질을 하기 표3에 기재하였다.
[실시예 27]
실시예 7에 기술된 바와 같은 3몰의 부톡시에틸 카바메이트 및 1몰의 헥사메톡시메틸멜라민으로부터 제조된 가교결합제(38.2g), 실시에 26에 사용된 폴리에스테르(23.2g), 디부틸틴 디라우레이트(0.92g), 및 PM 아세테이트(7.6g)로부터 고형분의 함량이 높은 투명한 피복조성물을 제형화하였다. 생성된 투명한 조성물은 20초(#4 Zahn Cup)의 응용점도를 갖고, 하도되지 않은 강철 판넬상에 적용되었다. 필름을 350°F에서 20분동안 베이킹하였다. 경화된 피막의 성질을 하기 표3에 기재하였다.
[실시예 28]
실시예 13에 기술된 바와 같은 3.5몰의 메톡시프로필 카바메이트 및 1몰의 디메톡시메틸디에톡시메틸벤조구안아민으로부터 제조된 가교결합제(39.0g), 실시예 26에 사용된 폴리에스테르(23.2g), 디부틸틴디라우레이트(0.90g), 및 PM 아세테이트(5.2g)로부터 고형분의 함량이 높은 투명한 피복조성물을 제형화하였다. 생성된 투명한 조성물은 20초(#$ Zahn Cup)의 응용점도를 갖고, 하도되지 않은 강철 판넬상에 적용되었다. 필름을 350F에서 20분동안 베이킹하였다. 경화된 피막의 성질을 하기 표3에 기재하였다.
[실시예 29]
대조실시예 3에 기술된 바와 같은 메톡시에틸 카바메이트 작용성 가교결합제(49.5g), 실시예 26에 사용된 폴리에스테르(23.2g), 디부틸틴 디라우레이트(0.95g), 및 PM 아세테이트로부터 투명한 피복조성물을 제형화하였다. 생성된 투명한 조성물은 20초(#4 Zahn Cup)의 응용점도를 갖고, 하도되지 않은 강철 판넬상에 적용하였다. 필름을 350°F에서 20분동안 베이킹하였다. 경화돈 피막의 성질을 하기 표 3에 기재하였다.
[실시예 30]
양이온성 수지와 실시예 8의 가교결합제의 수성 분산액을 하기 성분으로부터 제조하였다.
1. 디에틸렌트리아민 및 메틸 이소부틸 케톤으로부터 유도된 디케트아민(메틸 이소부틸 케톤중 73% 고체)
EPON 828(쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)사로부터 구입가능한 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르), 비스페놀 A/에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A 및 메틸 이소부틸 케톤(제1 분획물)을 반응용기에 넣고 질소 대기하에서 140℃로 가열하였다. 벤질디메틸아민의 제1 분획물을 첨가하고, 반응혼합물을 발열시키면서 존재하는 물을 공비제거 하였다.
반응혼합물을 160℃로 냉각시키고, 1/2 시간동안 유지시키고, 145℃로 냉각시키고, 벤질디메틸아민의 제2 분획물을 첨가하였다. R에서 S로 감소된 가드너-홀트 점도(2-메톡시프로판올중 50% 수지 고체)를 얻을 때까지 반응을 지속하였다. 이때, 디케트아민과 N-메틸에탄올아민을 계속하여 첨가하였다. 혼합물을 발열시키고 125℃로 온도를 유지시켰다. 125℃에서 1시간경과후, 메틸 이소부틸 케톤의 제2 분획물을 반응혼합물에 첨가하였다.
상기된 수지 685.5g에 실시예 8의 가교결합제 400g을 첨가하였다. 이러한 혼합물을 110℃에서 15분동안 유지시키고 이 때에 설핌산(29.3g) 및 탈이온수(29.3g)를첨가하였다. 온도를 60내지 65℃로 유지시키고, 혼합물을 탈이온수를 사용하여 33.0%로 단계적으로 감소시켰다. 수지는 다음과 같은 성질을 가졌다. : ME산 0.109, MEq 염기 0.215, 입자크기 1770Å, M21936.
상기 제조된 수성 분산액 및 하기 다른 성분들을 갖는 양이온성 전찬욕을 제조하였다.
1. 유동조절제는 미합중국 특허 제4,933,056호의 실시예 A에 기술된 바와 같이 제조된 폴리에폭사이드-폴리알킬렌디아민 부가물이다.
2. 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm and Haas Company)사로부터 PARAPLEX WP-1으로 구입가능한 가소제.
3. 27.2% 이산화티탄, 1.4% 카본블랙, 15.9% 알루미늄 실리케이트, 5.7% 염기성 납 실리케이트 및 3.8% 산화디부틸틴을 함유하는, 피피지 인더스트리스 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)사로부터 E-6064로서 구입가능한 안료 페이스트.
수성 분산액, 유동조절제 및 가소제를 30분동안 함께 혼합하였다. 이어서, 안료 페이스트를 교반하면서 첨가하고, 탈이온수를 첨가하였다. 전착욕은 22%의 고형분 함량 및 6.97의 pH를 가졌다.
포스페이트화된 강철 판넬을 200 볼트의 전착용증에서 1.2mil의 두께로 전착시켰다. 피막을360°F(182℃)에서 30분동안 경화시키고 100회의 아세톤 이중마찰에 대해 저항을 나타내었다. 경화된 필름은 양호한 습도 및 칩(chip) 저항성을 가졌다.

Claims (12)

  1. (a) 일반식 C3N6(CH2OR)6-x(CH2NHCOOR')x의 트리아미노트리아진 화합물; (b) 일반식 C3N5(C6H5)(CH2OR)4-y(CH2NHCOOR')y의 벤조구안아민 화합물; 및 (c) 상기 (a) 또는 (b)의 올리고머 및 이들의 혼합물로 구서된 그룹으로부터 선택된 트리아진: 상기식에서, R 및 R'는 각각 4개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬렌 글리콜의 모노알킬 에테르 및 8개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬렌 글리콜의 모노아릴 에테르로부터 유도된 라디칼이고, 단독으로 존재하거나 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬그룹을 가지며, x는 약 2 내지 약 6이고, y는 약 2 내지 약 4이다.
  2. 제1항에 있어서, R 및 R'가 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 글리콜의 모노알킬 에테르로부터 유도되고, 단독으로 존재하거나 1내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬그룹을 갖는 트리아진 화합물.
  3. 제2항에 있어서, R 및 R'가 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르로부터 유도된 트리아진 화합물.
  4. 제1항에 있어서, x가 약 3 내지 6이고, y가 약 3 또는 4인 트리아진 화합물.
  5. (a) 제1항의 트리아진 화합물 및 (b) 활성 수소-함유 중합체성 물질을 포함하는 경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 활성 수소가 카복실산, 하이드록시, 아미노, 아미도, 티올 및 이러한 그룹의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 경화성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 활성 수소-함유 중합체성 물질이 하이드록시 작용성 아크릴 중합체, 하이드록시 작용성 폴리에스테르, 하이드록시 작용성 폴리우레탄, 하이드록시 작용성 에폭시 중합체, 하이드록시 작용성 에폭시-아민 반응생성물 중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 경화성 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 경화 촉매를 포함하는 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 경화 촉매가 주석 촉매 단독으로 구성되거나 또는 주석 촉매와 산 촉매로 구성된 부류로부터 선택된 경화성 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 상기 성분 (a) 및 (b)가 물, 또는 물과 유기용매의 혼합물중에 분산되거나 용해되는 경화성 조성물.
  11. 제5항에 있어서, 상기 성분 (a) 및 (b)가 조성물의 전체중량을 기준으로 5중량%이상의 양으로 존재하는 경화성 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 상기 성분 (a) 대 (b)의 중량비가 5 내지 40대 95 내지60인 경화성 조성물.
KR1019960702759A 1993-11-26 1994-11-18 에테르화된 알킬 또는 아릴카바밀메틸화된 아미노트리아진 및 이를 함유하는 경화성 조성물 KR100186924B1 (ko)

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