JPH02185511A - 架橋触媒としてのイソシアネート変性したブロック化スルホン酸エステル - Google Patents

架橋触媒としてのイソシアネート変性したブロック化スルホン酸エステル

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JPH02185511A
JPH02185511A JP1124092A JP12409289A JPH02185511A JP H02185511 A JPH02185511 A JP H02185511A JP 1124092 A JP1124092 A JP 1124092A JP 12409289 A JP12409289 A JP 12409289A JP H02185511 A JPH02185511 A JP H02185511A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、水酸基、カルボキシル基、アミド基を有する
重合体と架橋試薬との架橋反応における触媒である、イ
ソシアネート変性し、エポキシブロック化された高分子
化しているスルホン酸エステルと、これらを含む樹脂組
成物に関するものである。さらに、本発明は特に、分子
量が約１，０００で、好ましくはスルホン酸、エポキシ
樹脂、モノ−あるいはジ−イソシアネートから調製され
るイソシアネート変性しエポキシ・ブロック化された高
分子化しているスルホン酸エステルと、イソシアネート
変性しエポキシ・ブロック化された高分子化しているス
ルホン酸エステル触媒を含む樹脂組成物に関するもので
ある。この触媒は、酸触媒化されたアミノ−ホルムアル
デヒド架橋試薬、たとえばヘキサメトキシメチルメラミ
ン（“ＨＭＭＡ″）で水酸基、カルボキシル基、アミド
基を有する重合体を架橋あるいは硬化させる際に用いる
と、優れた硬度、耐衝撃性、接着性、改良された発泡防
止性、塩水噴霧特性、タワミ性を有する高分子化したフ
ィルムコーテイング物が得られる。さらに、この触媒は
それ自身の安定性が改良され、この触媒によって作られ
た樹脂組成物はより安定なものとなり、硬化した樹脂は
電気的コンダクタンスに対してより高い抵抗率をもって
いる。
［従来の技術］ 水酸基を有する樹脂とアミノ−プラスト樹脂との架橋反
応により、金属上で高品質の熱硬化性樹脂コーテイング
物が得られることが知られている。また、ｐ−トルエン
スルホン 架橋反応触媒として用いることも知られている。
ロバート　サクソンらは、Ｊ．　ｏｆ　Ａｐｐ．　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒＳｃ，　８，　ｐｐ．　４７５−４８８　（
１９６４）において、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−Ｔ
ＳＡ）を、Ｈ）ＩＩＡ単独、あるいはアクリル樹脂と組
み合わせて硬化させる際の触媒として使用することを報
告している。この硬化反応は、酸触媒を存在させなくて
も進行するが、硬化速度が非常に遅く、非常に高い硬化
温度が必要であることが見い出された。この際、ｐ　−
　ＴＳＡが存在すると、硬化温度は低くなり、硬化速度
は速くなる。しかしながら、ｐ−ＴＳＡを含んだ樹脂組
成物は室温にて不安定であり、使用する直前に原料を混
合しなければならない。このことにより、生成される樹
脂の品質を制御することや、一つの容器に入った安定な
コーティングシステムの中に一緒に入れることが困難と
なっていた。
グランドらは、Ｕ．Ｓ．　３，８４２，０２１、パーソ
ンズらは、Ｕ，Ｓ．　３，８６８，３３８においてポリ
エステル−ＨＭＭＡ樹脂の硬化の際の触媒として、エポ
キシ・ブロック化ｐ　−　ＴＳＡを用いることを報告し
ている。この触媒は、ｐ−ＴＳＡから作られ、その中で
酸の部分はオキシラン基を含む化合物、特別な場合では
、ビスフェノールＡエピクロルヒドリンエポキシ樹脂で
ブロック化されている。このような方法で使用できる最
大の分子量は、約７００である。
２−ヒドロキシ−シクロアルキル基あるいはアリール基
で置換された２−ヒドロキシ−シクロアルキル基（Ｕ．
Ｓ．　３，６４９．８３２）　、α−ヒドロキシカルボ
ニル基（Ｕ．Ｓ．　４，５１０，２９０）　、オキサ−
アザシクロペンタン基（Ｕ．Ｓ．　４，２００，７２９
、４，　２５１，　６６５）、β−ヒドロキシ遊離基（
Ｕ，Ｓ．　４，４５４，２７４、４，　４７７。
６１８）、β−ヒドロキシカルボニル基（Ｕ．Ｓ．　４
，５０４、３７２）のような他の基でブロック化された
スルホン酸についても報告されてきた。
また、アメリカン　ジアミナト　ブレンティン＃ＣＲＴ
−１５９　（１９７８）の中には、アミノ架橋コーテイ
ング物の低温硬化のための触媒も報告されている。
［発明が解決しようとする課題］ 前述のブロック化スルホン酸エステル触媒は、すべてブ
ロックする基とスルホン酸基との等モルの反応によって
生成される。このため、これらは高分子化しておらず、
約７００より小さい低分子量のものである。さらに、報
告されているブロック化スルホン酸触媒の多くは、安定
性がなく、長期間保存することができない。これに対し
ては、アミノ基とアルコール基を有する化合物が保存安
定性を改良するために用いられてきている。しかしなが
ら、アミン・ブロック化スルホン酸触媒を用いて硬化さ
せた樹脂は、耐衝撃性がなく、低い抵抗率しか持たない
。また、アミン・ブロック化スルホン酸触媒を用いて硬
化させた樹脂は、しわが入りやすく、光沢が変わりやす
い傾向を持つ。さらに、アミン・ブロック化スルホン酸
を含むコーティングシステムもまた、抵抗率が低く、そ
れゆえ、高い移動効率が要求される自動車や装置へのコ
ーテイング物において、特に重要である静電噴霧塗装に
使用することが困難であるか、あるいはできない状況に
ある。
近年、多くの国々で、新しい化合物に対して毒性テスト
が求められてきている。特に、アメリカやヨーロッパ諸
国では、現在の監視組織のもとで、分子量が約１．００
０以下の化合物についての毒性テストが義務づけられて
いる。ところが、約１゜０００あるいはそれ以上の分子
量の高分子については、このようなテストから除外され
ている。よって、既知の方法で得られた新しいブロック
化スルホン酸触媒に対しても、毒性テストは必要となっ
ている。毒性テストは非常に費用がかかり、硬化触媒の
改良を進めていくのに不利益なものとなっている。なぜ
なら、触媒は、一般的には少量で用いられ、そのような
テストにかかる費用は正当と思われるようなものではな
いからである。
したがって、分子量が約１．０００あるいはそれ以上に
高分子化した硬化触媒を開発することが本発明の一つの
目的となっている。また、もう一つの本発明の目的とし
ては、貯蔵しても安定な高分子化した硬化触媒を開発す
ることにある。
静電噴霧塗装に使うことができ、一つの容器内で安定で
ある、高分子化した硬化触媒を含んでいる樹脂コーティ
ングシステムを作ることが本発明のもう一つの目的なの
である。
そしてさらに、硬度、衝撃性、抵抗率に優れ、接着性、
耐発泡性、塩水噴霧適性、タワミ性が改良された熱硬化
性コーテイング物を作るのに使用でき、貯蔵に対して安
定な樹脂組成物を含む高分子化した硬化触媒を開発する
ことも本発明の目的となっている。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、水酸基、カルボキシル基、アミド基ヲ有スる
重合体とＨＭＭＡのようなアミノ−ホルムアルデヒド樹
脂との架橋反応に有効である新規なイソシアネート変性
したエポキシ・ブロック化スルホン酸エステル触媒およ
び、それを調製する方法、そしてそれらを含む樹脂組成
物に関するものである。
前記目的を達成するためのインシアネート変性したエポ
キシ・ブロック化スルホン酸エステル触媒は、次に示す
構造式を有する。
この構造式において　Ｒ１は一価あるいは二価のＣ４〜
、８のアルキル基、０１〜１８のアルキレン基、０１〜
１８モノ−あるいはジ−アルキル置換フェニル基、ある
いはナフチル基を示し、任意に１〜２のスルホン酸基で
置換されていてもよい。
Ｒ２はＨあるいは一価もしくは多価の０１〜１８のアル
キル基、ビスフェノールＡ１　ビスフェノールＦを示し
、ビスフェノール類の場合には任意にグリシジＨ ル基あるいは−Ｃ）１２−ＣＩ−Ｃ１２−のようなグリ
シジル誘導基で置換されていてもよい。
Ｒ３は０１〜１８のアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基、あるいは高分子基を示し、高
分子基は任意にエステル基、エーテル基、イソシアネー
ト基、インシアネート誘導基を含んでいてもよい。
Ａはエポキシ基の開環反応により誘導される多価の連結
グループ部分であり、次の構造をもつ。
−ＣＩ−Ｃ−Ｒ’ ５　Ｒ６ ただし、Ｒ４はＨあるいは−ＣＩ−を示し、ＲとＲは同
じものであっても、異なったものでもよく、Ｒ５とＲ６
はそれぞれＨ，Ｃ，〜１゜のアルキル基を示すか、また
はＲとＲが一緒になってＣ５〜１゜のシクロアルキル基
を形成する。
ｎは１〜１０で、もしｎが１より大きければ、少なくと
もＲｌ　、Ｒ２、Ｒ３のうちの１つは三官能以上である
。
Ｘは任意なものであり、カルボキシル基あるいはオキシ
基を示す。そして、この分子量は約１．０００以上であ
る。
イソシアネート変性したブロック化スルホン酸触媒は、
次のようにして調製される。
反応１゜ スルホン酸とモノ−、ジ〜あるいはポリエポキシドを反
応させ、それから得られたβ−ヒドロキシアルキルスル
ホン酸エステルと、モノ−、ジあるいはポリーイソシア
ミネートを、次に示す反応機構によって反応させる。
Ｂ、　　Ｒ’５０３−ＣＢ、−Ｃ８−ＣＨ，−Ｘ−Ｒ’
＋０ＣＮ−Ｒ３→Ｒ’５Ｏ３−ＣＨ２−ＣＩ−ＣＩ＋、
−Ｘ−１２工程Ａでは、溶媒を用いても、用いなくても
よい。もし、溶媒を用いるのであれば、無水の非プロト
ン性溶媒が好ましいが、少量であれば、プロトン性溶媒
でもかまわない。有効な溶媒の例としては、芳香族およ
び非芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類およびそれに類するものであり、これらにはトルエ
ン、キシレン類、エチルベンゼン、メチルイソブチルケ
トン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチ
ルエーテル、およびその類似物などが含まれる。スルホ
ン酸に対するエポキシの量は、モル当量比で約１：１〜
２：１になるようにし、約１．１：１〜１．６〜１がよ
り好ましい。反応は約０〜１００°Ｃの温度範囲で行わ
れ、室温〜約７０℃がより好ましい。
工程Ｂでは、反応は、室温〜約７０℃の温度で行われ、
室温〜約５０℃がより好ましい。溶媒を用いる場合には
、工程Ａで使われるものと同じものである。また、工程
Ｂの反応では、すずや亜鉛化合物のような金属触媒ある
いは３級アミン類が使用され、具体的には、ジブチルす
ずジラウレート、ナフタル酸亜鉛、カプリル酸亜鉛など
である。
インシアネートが三官能あるいは多官能の場合、触媒中
の未反応のイソシアネート基は、樹脂の主骨格にグラフ
トされている高分子化した触媒に生成した樹脂の水酸基
と反応するのに使われる。
反応２゜ ３級アミン類、ピリジン類や水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ナトリウムメトキシドを含むアルカリ金属塩
基類のような酸捕集剤の存在下で、塩化スルホニルとジ
オールを反応させ、その後、次に示した反応機構により
得られたスルホン酸エステルと単量体あるいは高分子化
したイソシアネートを反応させる。
この反応Ａ、Ｈの工程とも、室温〜約５０℃の温度範囲
において、無水で水酸基を持たない非プロトン性媒質中
で行われる。無水で水酸基を持たなイ非フロトン性溶媒
には、トルエン、キシレン、石油スピリットやそれに類
するもののような芳香族および非芳香族炭化水素が含ま
れる。
反応３゜ ポリオールとイソシアネートを反応させ、その後、先に
示した反応２と同じ条件で塩化スルボニルと反応させる
もので、反応させるものの付加の順番を逆にしたもので
ある。本発明に適したスルホン酸には、メタンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、アルキルナフチルスルホン酸
、ジアルキルナフチルスルホン酸、ジアルキルナフタレ
ンジスルホン酸やそれに類求るもののようなモノ−およ
びジ−スルホン酸類が含まれる。
本発明の触媒を作るのに適したエポキシ樹脂には、ビス
フェノールＡやビスフェノールＦのジグリシジルエーテ
ル類、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル類
、０１〜１８のアルコールのモノグリシジルエーテル類
、Ｃ，〜、８のカルボン酸のグリシジルエステル、０２
〜１８のα−オレフィンエポキシド類、分子量が約３５
０〜２．０００の間であるイソブチレンエポキシド類、
環状脂肪族化合物の過酸によるエポキシ化から誘導され
るような環状脂肪族エポキシ樹脂が含まれる。環状脂肪
族エポキシ樹脂の例としては、３．４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、２
−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、
アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）な
どがある。
反応に適したイソシアネートは、１．６−ヘキサンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、
インホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、メチレンジアニリン誘導体、ジフェニルメタン−４
，４°−ジイソシアネート、ビス（４−インシアナート
シクロヘキシル）メタン、テトラメチルキシレンジイソ
シアネート、１モルのプロピレングリコールと２モルの
インホロンジイソシアネートから得られる反応生成物や
ネオペンチルグリコールとアジピン酸から得られたポリ
エステルジオールにイソホロンジイソシアネートを過剰
して得°られた反応生成物のような末端にインシアネー
ト基を持っているポリエステル類やポリエーテル類など
である。
熱硬化性樹脂の組成物は、アクリル系、ポリエステル系
、エポキシ系、アルキッド系、ポリウレタン系あるいは
ビニル系樹脂のような水酸基、カルボキシル基、アミド
基を有する高分子樹脂が３０〜９９％の重量比率を占め
、Ｃｌ−８の基で置換されたれたアルコキシメチルアミ
ノ化合物から選ばれたアミノホルムアルデヒド架橋試薬
が１〜７０％の重量比率を占め、樹脂固形分のグラム数
に対して、本発明の触媒が０．００３〜０．３ミリ当量
／ｇ、好ましくは０．０２〜０．０８ミリ当量／ｇであ
るようにして調製される。
本発明に有効なアミノ架橋化合物として代表的なものは
、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、グリコールウリ
ル、アクリルアミドなどのアミノあるいはアミド化合物
と、アルデヒド好ましくはホルムアルデヒドと、アルコ
ールあるいはアルコールの混合物から得られる反応生成
物であり、アルコールとしてはメタノール、エタノール
、プロパツール、イソプロパツール、イソブタノール、
ｎ−ブタノールあるいは鎖長がＣ８までの一官能脂肪族
アルコール類である。このような化合物の中で代表的な
ものは、ＨＭＭＡである。
硬化反応の際には、溶媒を任意に用いてもよい。溶媒と
しては、脂肪族あるいは芳香族炭化水素類、エステル類
、ケトン類、グリコールエーテル類、アルコール類など
が使用される。代表的なものは、石油スピリット、キシ
レン、トルエン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、２エトキシ酢酸エチル、２−メトキシ酢酸プロピ
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトン、ジイソブチルケトン、２−メトキシプロパツー
ル、２−ブトキシェタノール、２−エトキシエタノール
、メタノール、エタノール、プ０パノール、ブタノール
あるいはそれに類するものである。
本発明の触媒を使用して架橋されるのに適した樹脂は、
反応性のある水酸基、カルボキシル基、アミド基などを
有する高分子であって、好ましくはこれらの反応性をも
つ基が２個あるいはそれ以上あるものが良い。代表的に
は、樹脂中の水酸基、カルボキシル基、アミド基の含量
が、架橋されるものに対して約０．５〜４ミリ当量（“
ｍｅｑ”）、好ましくは樹脂固形分の１グラムあたりに
１〜３ミリ当量になるようにする。これらには、次のよ
うなものが含まれる。
Ａ、アクリル酸、メタクリル酸あるいはこれらの酸のβ
−ヒドロキシアルキルエステルのような官能基をもつモ
ノマーと、アクリル酸あるいはメタクリル酸のＣのアル
キルエステルやメチル１〜１８ ンあるいは置換されたスチレンあるいはアクリロニトリ
ルとの共重合によって得られるカルボキシル基、水酸基
、アミド基のいずれかを有するアクリル樹脂。代表的に
は、このアクリル系高分子は、分子量が約２．０００〜
１００．０００のものである。これらはフリー・ラジカ
ル、あるいは適用できる場合にはイオン触媒を用いる通
常の溶液重合、あるいは塊状重合によって作られる。
また、先に述べたアクリル酸エステルモノマーと、０１
〜１８のエステルあるいはヒドロキシアルキルエステル
あるいはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸のモノエス
テル化物との共重合体も使われる。任意に、これらの樹
脂はまた、メタクリル酸アセトアセトキシエチルやアク
リルアミドモノマーから誘導されるような他の官能基を
含んでいてもよい。さらに、このアクリル系樹脂は、ビ
ニルエーテルや酢酸ビニルや塩化ビニルのようなアクリ
ル酸エステルモノマーを含まないものであってもよい。
アクリル系共重合体、すなわち分子量が２．５００〜８
．０００で、水酸基価が約５０〜１５０、酸価がＯ〜４
０であるアクリル酸ブチル／スチレン／アクリル酸ヒド
ロキシアルキル／アクリル酸の共重合体、水酸基価が５
０〜２００であるか、高分子固形分１グラムあたりに水
酸基のミル当量が約１．０〜３．５ミリ当量であるメタ
クリル酸ブチル／アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合
体、アクリル酸あるいはメタクリル酸エチル、ブチル、
２−エチレヘキシルとスチレンとアクリルアミド、アク
リル酸あるいはメタクリル酸ヒドロキシエチルまたはヒ
ドロキシプロピルあるいは任意にアクリル酸やメタクリ
ル酸、マレイン酸のようなカルボキシル基をもつモノマ
ーなどの共重合体である。
代表的な市販のアクリル樹脂には、ＥＬＶＥＲＯＮ　１
００（イー・アイ・デュポン　ド　ネムール　インク製
）　、ＡＣＲＹＬＯＩＤ　（ローム　アンド　ハース　
カンパニー製）　、ＪＯ）ＩＮＣＲＹＬ　（ジョンソン
　ワズ　カンパニー製）などが含まれる。
Ｂ、ジオール類、トリオール類、テトラオール類、ある
いはそれより高くの官能基をもつポリオール類と、−塩
基、二塩基あるいは多塩基酸とのエステル化により得ら
れたポリエステルあるいはアルキッド樹脂。このような
酸の例としては、誘導された飽和および不飽和のＣの脂
肪酸は１２〜１Ｂ もちろん、このような脂肪酸の二量体あるいは第リボマ
ーやオルト、メタ、パラフタル酸類や、コハク酸、ゲル
タン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン
酸、ラウリン酸のような脂肪族ジカルボン酸類、あるい
はトリメリド酸のようにもっと多くの官能基をもつ酸類
などである。
ポリオール類はエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．３−ブチレングリコール、１．４−ブチレン
グリコール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、シクロヘキサン−ジメタツール、グリセリン、
トリメチロールエタンあるいはプロパンペンタエリスリ
トールなどである。
本発明に有効なポリエステルあるいはアルキッド樹脂は
、通常、分子量が約４００〜１５．０００のもので、水
酸基またはカルボキシル基が樹脂固形分に対して約０．
２〜６ミリ当量／ｇであり、約１〜５ミリ当量／ｇの間
が好ましい。ネオペンチルグリコール、トリメチロール
、トリメチロールプロパン、アジピン酸、イソフタル酸
から誘導され、分子量が約４００〜３．０００の間で、
水酸基価が３４０〜１０であるか、あるいは樹脂固形分
に対して約０．２〜６ミリ当量／ｇ１好ましくは１〜５
ミリ当量であるポリエステル樹脂が利用できることがわ
かっている。また、やし油のような不乾性油と、グリセ
リンのようなトリオールと、二塩基酸としての無水フタ
ル酸から得られるアルキッド樹脂も使えることがわかっ
ている。市販されているポリエステル樹脂とアルキッド
類の種類は数が多く、水酸基あるいはカルボキシル基を
有するものである限り、それらの組成に制限はない。
代表的なポリエステル樹脂は市販のものであ１）　、Ｆ
ＬＥＸＯＲＥＺ　５５−５６　（ウイッ：ｌ製）　、Ｃ
ＹＰＬＥＸ　１５４６（シアナミド　コーポレーショ７
製）　、ＡＲＯＰＬＡＺ６０２５（スヘンサーケロッグ
製）　、Ｋ−ＦＬＥＸ　１８８．１４ｇ　（キング　イ
ンダストリーズ製）がこれらに含まれる。
Ｃ，ビスフェノールＡ１　ビスフェノールＦあるいはエ
ピクロロヒドリンから誘導される低分子量から高分子量
までのエポキシ樹脂。この樹脂の分子量は約８００〜１
０．０００で、好ましくは約１．０００〜５，０００で
ある。そして、この樹脂には、エポキシのほかに水酸基
が存在する。樹脂の例としては、シェル　ケミカル　カ
ンパニーのＥＰＯＮ　、ダウ　ケミカル　コーポレーシ
ョンのＤＥＲ、チバーガイギーコーポレーションのＡｒ
ａｌｄｉｔｅが含まれる。
Ｄ、シクロヘキサンジメタツールとアジピン酸のポリエ
ステル樹脂とインホロンジイソシアネートとの反応生成
物のようなポリエステル−ウレタン重合体を持つ水酸基
。
Ｅ、酢酸ビニルと環化ビニルと水酸基を有するモノマー
共重合体のようなビニル重合体。市販されテイルヒニル
樹脂には、ＶＡＧＨ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ　（−Ｌニオ
ン　カーバイド製）が含まれる。
本発明の触媒から調製される塗料やコーティング剤は抵
抗率が改良されており、静電噴霧への適用に対してより
適したものとなっている。
本発明のブロック化スルホン酸触媒は、従来技術による
ブロック化スルホン酸、すなわちイソシアネートで変性
されていない触媒と比較してみると、それ自身に優れた
保存安定性がある。触媒の光安定性が優れているだけで
なく、５０℃における安定性の研究により、酸の生成速
度が減少していることもわかった。従来技術によるエポ
キシ・ブロック化触媒においては、未反応のβ−ヒドロ
キシアルキル基が存在することにより、５０℃の保存温
度でスルホン酸エステルの分解が促進されていることが
観測された。ところが、本発明の触媒においてはこれら
の水酸基がなく、その結果、本発明の触媒の５０℃にお
ける安定性は著しく改良されている。
従来技術によるエポキシ・ブロック化触媒ニついては、
保存安定性の限界が長い間課題となっていた。限られた
シェルフライフを改良する為に、これらの触媒を補助す
るものとして、エポキシを持つ化合物を過剰に加えるこ
とが行われ、保存安定性はいくらか改良された。と言う
のは、分解されたスルホン酸エステルは過剰のエポキシ
樹脂色反応するからである。しかし、残念ながら、この
方法には限界があり、硬化中に過剰のエポキシ樹脂が存
在すると、反応が阻害されたり、遅くなったりする。さ
らに、触媒が作られてからの経過時間や過剰のエポキシ
樹脂の程度に依存し、そのような触媒を用いたコーティ
ング剤では、種々の硬化反応が示された。さらに、従来
技術で得られるエポキシ・ブロック化触媒の分解は、お
そらく貯蔵中の触媒溶液の変色を進行させる原因になっ
ていると考えられる。
また、従来技術で得られるエポキシ・ブロック化触媒の
分解は、水酸基を持った溶媒の付加を増加させる。理論
的には、本発明の触媒の安定性は、アルコールが共存す
ると本質的には低下する。しかし、実際的な立場からみ
ると、これは問題にはならない。本発明の触媒を作る際
には、インシアネートとスルホン酸エステルのβ−ヒド
ロキシアルキル基が反応できるように、無水の水酸基を
持たない溶媒中で調製され、それゆえ生成した触媒は、
本質的にアルコールを持たない。
本発明の触媒は、それ自身が長時間保存に対して安定で
あるが、水酸基を有する高分子が共存している塗料ある
いはコーティング剤組成においても活性を有する。本発
明の触媒のもう一つの利点は、従来技術のものと同じよ
うに触媒が非イオン性であり、普通の極性および非極性
溶媒すべてに対して溶解するということである。一方、
従来技術でのアミン・ブロック化スルホン酸類は、ある
種の極性および非極性溶媒に対して溶解性が低く、一般
的にはアルコールにだけ溶解する。
先に述べた利点は、本発明の触媒が塗料やコーティング
剤に適用され、熱硬化性樹脂を硬化させるのに用いられ
る際、効果が現れる。
次に、本発明の実施例を示すが、これらの実施例は、本
発明の範囲を制限する為に示されたものではないことを
理解されたい。
（実施例１） 触媒Ａ １５０重量部のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳ
Ａ、０．５モル）を適当な反応器に入れ、１５０部のキ
シレンで希釈した。そして、冷却しながら、２００重量
部の高い分枝をもったＣ　のネオカプリン酸（ＮＤＡ　
）のグリシジルエステル（’０．８モル）ヲゆっくりと
加え、反応温度が約４０〜５０℃になるように保った。
この反応は、５０℃で約８〜１０時間、あるいは酸価が
１．０未満になるまで続けられた。その後、この水酸基
をもったスルホン酸エステルに６０重量部のイソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩで０゜２７ミリ当量あるい
はイソシアネートで０．５４ミリ当量）を加えた。この
反応には、約０．１重量部のジプチルすずジラウレート
を触媒として用いた。反応は発熱反応で約６０℃になる
よう冷却した。反応はイソシアネート基（ＮＧＯ）の吸
収がなくなるのを見ていくことで、赤外分光分析によっ
て追跡された。反応混合物は５０〜６０℃で６〜７時間
反応させると、ＮＧＯ基はほとんどなくなった。
得られた反応生成物は固形分が７３％で、粘度は２５℃
で３２ｃｐｓ　、活性なスルホン酸組成は２７％、ガー
ドナーカラーは２、分子量は１．３２０であった。得ら
れた化合物は次に示す構造式を持つ。
ただし、ＤＤＢ＝４−ドデシルベンゼンＮＤ　＝ネオデ
カン ＩＰ　＝イソホロン （実施例２） 比較例　触媒Ｂ １５０重量部のＤＤＢＳＡ　（０，５モル）を適当な反
応器に入れ、１５０部のキシレンで希釈し、その後、冷
却しながら、２００重量部の高い分枝をもったＣ　のＮ
ＤＡのグリシジルエステル（０，８モル）をゆっくりと
加え、反応温度をほぼ４０〜５０℃になるように保った
。この反応は、５０℃で約８〜１０時間、あるい酸価が
１．０未満になるまで続けられた。反応生成物はグリシ
ジルエステルのスルホン酸エステルであった。この反応
もまたエポキシ基の消滅と、β−ヒドロキシアルキル基
の生成を見ていくこと−４３＝ で追跡された。
最終主成物は、固形分が７０％で、粘度は２５℃で２２
ｃｐｓ　、活性な酸の組成は３０％、分子量は５５０で
あった。
（実施例３） 市販のポリニス、チル樹脂（６９，３１重量％）を、ヘ
キサメトキシメチルメラミン樹脂（２９，７０重量％）
と混合した。この混合物に、０．９９重量％の触媒Ａ　
（ＤＤＢＳＡに対して０．０３　ミリ当量／グラムにな
るよう計算されている）を加えた。比較例としては、０
．９９重量％（０，０３ミリ当量／グラム）の触媒Ｂを
用いた。さらに、比較組成分として、ＤＤＢＳＡをジイ
ソプロパツールアミンで中和した触媒Ｃを０．９９重量
％（０，０３ミリ当量／グラム）用いた。硬化は、燐酸
鉄で前処理された鋼鉄上で、１２０℃、！：　１５０℃
において２０分間行った。この研究結果を表Ｉに示す。
表　　Ｉ 触　　　媒 硬化　　　　　Ａ　　　　　　Ｂ　　　　　　　Ｃ温　
　度　　　　　↓１害　月」ｙ　　刀伸１　環籾１　　
遅ｌ害　μ覗１物性 （表１ｂ）　　　　＞１６０　　＞１６０　１４０−１
５０６０−７０　　＞１６０６０−７０耐湿性 （６０℃７１６８時間）　　　　　−−８ＭＤＩ　　　
　　−−８０＊＊　　　　　−−８Ｄ＊＊＊８Ｄ＝内径
０．５闘の気泡が高密度 ＊＊　８ＭＤ＝内径０，５關の気泡が中密度上のテスト
データから、触媒Ａを用いて硬化させたフィルムは、他
のものより耐衝撃性が改良されてタワミ性があり、耐湿
性が優れている。
さらに、触媒ＡおよびＢを用いて作ったフィルムは静電
噴霧適性に優れている。
（実施例４） 触媒Ａ、Ｂおよび市販の触媒、すなわちジメチルオキサ
ゾリジンで中和されたＤＤＢＳＡを、ＨＭＭＡで架橋さ
れたアクリル酸を硬化させるのに用いた。樹脂の組成お
よび結果を表■に示す。
表　　■ 酸化チタン　　　　８０．３６　　８０．３６　　８０
．３６Ｅｌｖｅｒｏｎ　１００ａ３８．９４　３８．９
７　３８．９７酢酸ｎ−ブチル　　　１．２３　　１．
２３　　１．２３キシレン　　　　　１．２３　　１．
２３　　１．２３レツトダウン　　　７５．８６　　７
５．８’６　　７５．８６Ｅｌｖｅｒｏｎ　１００　３
４．４４　３４．４４　３４．４４Ｃｙｍｅｌ　１１３
３　２１．２７　２１．２７　２１．２７キシレン　　
　　　１０．９２　　１０．９２　　１０．９２触媒Ａ
　　　　　　　６．４２ 触媒Ｂ　　　　　　　　　　　　５．７３触媒ｂ　　　
　　　　　　　　　　　　　６．８８ａ　デュポン製の
市販の高固形分アクリル樹脂。
ｂ　ジメチルオキサゾリジンで中和された市販のＤＤＢ
ＳＡ触媒。活性な酸は２５％。
ｃ　市販の混成エーテルメチル化／ブチル化メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂。
テスト結果 加熱時間　　３０分、１２０℃ フィルム厚み　　０．８ミル 衝撃強度 １１８．４４■−５Ｈ＜５／３０−４０　　＞１００　
４Ｄ、６關２　　１８．０　４Ｈ−５■　＜５／３０−
４０　　＞１００　４Ｄ、’５ｍｍ３　　１７．２　４
Ｈ−５Ｈ＜５／３０／４０　　＞１００　４Ｄ、１４ｎ
ｍ本　　数値は気泡の大きさの平均を示し、８闘の時は
１、Ｑｗ、すなわち気泡が無い時は１０である。
＊＊　スクライブ・ラインから關で表わしたクリープエ
イジ。
触媒Ａを用いた樹脂組成物＃１を除いて、得られたフィ
ルムはクレータ−となる傾向があり、０，２％のアクリ
ル系流動制御試薬が必要であった。
（実施例５） 従来技術のプロポキシ・ブロック化触媒。
実施例２の高い分枝をもったＣ　のネオカブリン酸のグ
リシジルエステルのところを、等モル量のプロピレンオ
キシド（４６，４重量部）に置かえる他は、すべて同様
の操作を行う。得られた生成物は２４時間放置すると、
残存の酸価が約３．６であった。７重量部のプロピレン
オキシドを加えた後、さらに５０℃で４時間放置すると
、生成物の酸価は０．３となった。使われた触媒は１．
３１５ミリ当量／グラムであった。
（実施例６） イソシアネート変性したプロポキシ・ブロック化触媒。
４５５重量部の実施例５に示した反応生成物（０，６２
５モル）ヲ、７２重量部のイソホロンジイソシアネート
（０，６５ＮＧＯ）と反応させる。触媒としては、ジブ
チルすずジラウレートを約０．０５部用いた。反応は５
０℃にて７時間行い、その後赤外分光分析によりＮＧＯ
基の消滅が確認された。使われた触媒は１．３１５　ミ
リ当量／グラムであった。
この触媒の構造式は次のとおりである。
ＩＰＩ　＝イソホロン （実施例７） ブトキシ・ブロック化触媒。
ｎ−ブタノール中のジノニルナフタレンジスルホン酸（
ＤＮＮＤＳＡ）　６０％溶液４５０重量部（０，５モル
のスルホン酸）を、２８２重量部のブチレンオキシド（
３，９モル）と、４０〜５０℃で酸価が１．０未満にな
るまで反応させた。過剰に入ったブチレンオキシドは、
ＤＮＮＤＳＡ中の水分除去剤として使われた。生成物は
、スルホン酸エステルとして計算された１グラムに対し
て１．３６７　ミリ当量の活性酸成分をもっていた。粘
度は２５℃で６２ＣＩ）Ｓ％固形分の重量は５３゜３％
であった。
（実施例８） イソシアネート変性したブトキシ・ブロック化触媒。
３４９重量部の実施例７に示したスルホン酸エステル（
０，２３８４モルのＤＮＮＤＳＡ　）を、８０重量部の
イソホロンジイソシアネート（０，７２モルのＮＧＯ）
と反応させた。触媒としては１．ジブチルすずジラウレ
ートを約０．０５部用いた。反応は５０℃にて３時間行
った。赤外分光分析によって反応の終了が示されてから
、５０重量部のキシレンで希釈した。得られた生成物は
固形分が約７０．２％で、スルボン酸エステルとして計
算され、０．９９８ミリ当量／グラムの酸成分をもって
いた。生成物の粘度は２５℃で２゜１５０ｃｐｓであっ
た。
触媒の構造式は次のとおりである。
ただし、ＤＮＮ＝ジノニルナフタレン ＩＰ−イソホロン ｎ　　＝３〜５ （実施例９） エポキシ・ブロック化触媒。
１６２、５重量部のドデシルベンゼンスルボン酸と、３
２５重量部のエポキシの当量が１６２．５であるポリプ
ロピレングリコールのジグリシジルエーテルとを、１０
０重量部のトルエンを溶媒として、５０℃で８時間反応
させた。得られた生成物は、固形分が８３％で、０．８
４８ミリ当量／グラムの活性酸成分をもっていた。残存
の酸価は１．０未満であった。
（実施例１０） イソシアネート変性したエポキシ・ブロック化触媒。
３０１、５重量部の実施例９に示した反応混合物に、５
７重量部のイソホロンジイソシアネート６１０５重量部
のトルエンと０．３重量部のジブチルすずジラウレート
を混合した。室温で１６時間放置後、残存のＮＣＯ基を
除去する為に、１９重量部のイソプロパツールを加えた
。得られた生成物は、固形分が６７．６％で、０．５３
０　ミリ当量／グラムの活性酸成分をもっている。
得られた生成物の構造式は次のとおりである。
５ま ただし、ＰＰＧ−ポリプロピレングリコールＤＤＢ　＝
　４−ドデシルベンゼン ＩＰ−イソホロン ｎ　　＝３〜５ （実施例１１） 実施例１．２．５．６．７．８に示した触媒の試料を、
ガラスビンに入れ、太陽光に３か月間さらした。また、
実施例７の触媒の試料には、実施例８において用いた触
媒量と当量のジブチルすずジラウレートを少量加えてか
ら太陽光にさらした。露光を行っている間、それぞれの
触媒に比較用の試料を作って色の変化を確認した。約１
か月後サンプル１．６．８には退色が見られたが、方、
触媒２．５．７の試料ではかなり色が濃くなっていた。
光安定性に対してすず触媒がもたらしうる効果として、
実施例７によって作られた触媒では、適当な程度にまで
すず触媒がドープされることが考えられる。この試料で
は、実施例７の触媒の場合とほぼ同じ退色であることが
わかった。さらにもう１か月間光にさらすと、本発明の
イソシアネート変性した触媒では、光で退色する傾向が
続いた。暗所に保存された試料についてもかなり遅い速
度とは言え、同様の挙動が見られた。
７か月間充分に太陽光を当てた後、触媒ＡおよびＢの酸
価を測定したところ、それぞれ１未満と３０の酸価であ
った。
熟成期間後の触媒Ａのガードナーカラーは、はぼ１であ
った。一方、触媒Ｂの方は１０であった。
この結果より、触媒Ｂはかなり分解していることがわか
る。一方、触媒Ａは安定している。
（実施例１２） 平均分子量が４５０で、水酸基価が２３５である狭い分
子量分布をもった市販のポリエステル樹脂の１０２重量
部を、４２．８重量部のへキサメトキシメチルメラミン
架橋試薬と混合した。この混合物を３０重量部のトルエ
ンで希釈した。０．０５重量部のシリコン界面活性剤を
クレータ−防止試薬として用いた。この評価結果を表■
ａおよびｂに示す。
や ム 刊 低い硬化温度でのデータより、本発明のイソシアネート
変性したエポキシ・ブロック化触媒を用いた場合には、
スルホン酸とエポキシドから得られる触媒を用いた場合
に比べて硬度が改良され、高くなることがわかる。また
、このデータより耐湿性も優れることがわかる。
活性酸の値は、触媒作用に有効なドデシルベンゼンある
いはジノニルナフタレンスルホン酸（フリーな酸として
表わされたもの）の量を示している。この量は、重量パ
ーセントで表わされる。固形分パーセントはブロックさ
れた形の中での組成分中の触媒の重量パーセントである
。
（実施例１３） 実施例１の触媒Ａを、ある種の違った樹脂系に用いた。
水酸基価が８０、酸価が３０である市販のアクリル樹脂
（ＡＴ−４００、ローム　アンド　ハース製）を、市販
のへキサメトキシメチルメラミン樹脂（Ｃｙｍｅｌ　３
０３、Ｃ３０３、アメリカン　シアナミドコーポレーシ
ョン製）で架橋させた。第二の組成では、このアクリル
メラミン樹脂を市販の低分子量ポリエステル樹脂（Ｋ−
ＦＬＥＸ■１８８、Ｋ１８８、キンゲインダストリーズ
製）で変性させた。第三の組成では、混成エーテルメチ
ル化ブチル化へキサメチロールメラミン樹脂（Ｃｙｍｅ
ｌ　１１３０．　Ｃ１１３０、アメリカン　シアナミド
　コーポレーション製）と組み合わせてポリエステル樹
脂のみを用いた。
これらの組成には、実施例１の触媒Ａと比較用のアミン
で中和されたドデシルベンゼンスルホン酸を触媒として
０．０３　ミリ当量／グラム用いた。評価結果を表■に
示す。
表　　■ 冷圧延鋼ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ　１０００上での高分子フ
ィルムの物性硬化条件・２０分間１２５℃ フィルム厚み１．０ミル アクリル　ＡＴ−４００／Ｃ３０３８０／２０　　　　
　　Ａ　　　　　　７．７５　　　　４０　　　６０ア
クリル　ＡＴ−４００／に１８８／Ｃ３０３３７，５／
３７．５／２５　　　　Ａ　　　　　９．３２　　１０
０　　８０ポリエステル、に１８８／Ｃ１１３０ＴＯ／
３０　　　　　Ａ　　　　　　８．６７　　　１４０　
　　８０アクリル　ＡＴ−４００／Ｃ３０３８０／２０
　　　比較用　　９．４９　　　６０　　４０アクリル
　ＡＴ−４００／に１８８／Ｃ３０３３７、５／３７．
５／２５　　比較用　２．２４　１６０　１６０ポリエ
ステル、に１８８／Ｃ１１３０ＴＯ／３０　　　比較用
　　８．２３　　　　　０　　　　０洗浄したアルミニ
ウム上でのフィルム物性アクリル　＾Ｔ−４００／Ｃ３
０３８０／２ＯＡ　　　　　　９．４０アクリル　ＡＴ
−４００／に１８８／Ｃ３０３３７，５／３７．５／２
５　　　　Ａ　　　　　９．７５ポリエステル、に１ｇ
ｇ／Ｃ１１３０７０／３０　　　　　Ａ　　　　　　８
．３７アクリル　ＡＴ−４００／Ｃ３０３８０／２０　
　　比較用　　９．５３７り９＃　　ＡＴ−４００／に
１８８／Ｃ３０３３７、５／３７．５／２５　　比較用
１０．００ポリエステル、に１８８／Ｃ１１３０７０／
３０　　　比較用　　８．７２（実施例１４） 実施例３．１２における触媒を用いた組成物を、室温と
高温で熟成させた時の熟成過程中の粘度変化を測定した
。評価結果を表Ｖに示す。
表　　Ｖ 触媒を用いた生成物の安定性 粘　　度　（ｃｐｓ） ０８室１　　　　２８７　　　３７７　　２５７　　　
２９４　　２５９　　　３２８　　３０１　　３２７１
０日室１　　　　３５６　　　８２２　　３１９　　　
５７８　　３３６　　　４４６　　３２７　　４３４３
　日５０℃　　９６００　１１４００　　４６３　　４
６８０　　６５０　　１９００　　３７２　２３２０５
　Ｂ５０℃　　　　　　　　　ゲル化７　Ｂ５０℃　２
１５００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３７７　６３００１０日５０
℃　　　ゲル化　　　　　　　２１２０　１５８００　
５９１９　２３４００　　４１７　７８７０この表より
、コーティング組成における実施例５．７．９の触媒は
、粘度上昇を小さくすることから示されるように、優れ
た安定性をもたらすことがわかる。しかしながら、この
触媒は１２０℃の温度では硬化しない。一方では、本発
明の６．８．１０によって作られた触媒はより安定なコ
ーテイング物を形成しないが、１２０℃という低温でも
反応性がある。
１２０℃で見かけ上、高い分解速度を示すことはほとん
ど驚くべき、または考慮すべき内容ではない。また、同
じ硬化速度で触媒ＡとＢを比較する事により、触媒Ａは
触媒Ｂよりも優れた安定性をもつコーテイング物を作る
ことがわかる。
（実施例１５） 実施例１の触媒Ａを用いた実施例１２の生成物を使って
、保存安定性の改良を行う為のいくつかの方法を試みた
。この結果を表■に示す。
表　　■ ０５室ｉ　　　　　２８７ １０日室１　　　　３５６ ３　日５０℃　　９６００ ５　Ｂ５０℃ ７　日５０℃　２１５００ １０Ｂ５０℃　　　ゲル化 バインダーへの添加割合（％） ３５６　４９４　　　　ゲル化　　５５９０　　４９４
　　　　ゲル化　　　ゲル化ＴＥＡ＝）リエチルアミン ＤＩＰＡ　＝ジイソプロパツールアミン上のデータから
本発明の触媒は少量のＴＥＡ、　ＤＩＰＡ１ブチレンオ
キシドを添加することにより安定化されることがわかる
。
実施例１５より、本発明の触媒の高い硬化速度は、少量
のアミンあるいはエポキシドを加えることにより安定化
できることがわかる。アミンの添加あるいはエポキシの
添加で安定性を改良しようとする同様の方法は、従来技
術におけるエポキシ・ブロック化スルホン酸触媒の場合
にも見られるが、これらの系には、本発明の触媒に見ら
れるような硬化作用が欠けている。
（実施例１６）比較例 比較用のジメチルオキサゾリジンアミンでブロック化さ
れたドデシルベンゼンスルホン酸触媒を用いた実施例１
２の生成物を室温と５０℃で熟成させた。結果を表■に
示す。
表　　■ ＤＤＢＳＡア；パブロック化された触媒　　　　　　　
　粘度安定性　（ＣＳ）０日室温　　　　　　　　　　
２４４ １０日室温　　　　　　　　　　３２１３　日５０℃　
　　　　　　　　　　　４２２７　日５０℃　　　　　
　　　　　　　８５２１０日５０℃　　　　　　　　　
　　　１１２０実施例３に示されるように、アミンでブ
ロック化されたＤＤＢＳＡ触媒（触媒Ｃ）は、１２０℃
という低い硬化温度でも同等の硬化作用を持つ。触媒Ｃ
を含む塗料の安定性は、安一定刻を添加しなくても、本
発明の触媒の安定性よりも優れている。しかし、実施例
１５に見られるように、少量のアミンあるいはブチレン
オキシドを添加することで、実施例１６すなわちアミン
により安定化された触媒に比べてさらに優れた安定性を
もたすことができる。
アミンを添加することはまた、比較用のアミンでブロッ
ク化された触媒の安定性を改良できることにもなるが、
この触媒によって得られるコーティング物のフィルム物
性を改良することにはならない。また、アミンでブロッ
ク化された触媒にブチレンオキシドを添加することはブ
チレンオキシドとアミンの反応や硬化阻害反応をもたら
すことになる。
特許出願人　　キング　インダストリーズインコーホレ
イテッド 代　　理　　人　　　新　　　実　　　健　　　部（外
１名）

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、Ｒ＾１は一価あるいは二価のＣ＿１＿〜＿１
    ＿８のアルキル基、Ｃ＿１＿〜＿１＿８のアルキレン基
    、Ｃ＿１＿〜＿１＿８モノ−あるいはジ−アルキル置換
    フェニル基あるいはナフチル基を示し、任意に１〜２の
    スルホン酸基で置換されていてもよく、Ｒ＾２はＨある
    いは一価もしくは多価のＣ＿１＿〜＿１＿８のアルキル
    基、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦを示し、ビス
    フェノール類の場合には任意にグリシジル基あるい▲数
    式、化学式、表等があります▼のようなグリシジル誘導
    基で置換 されていてもよく、Ｒ＾３はＣ＿１＿〜＿１＿８のアル
    キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基
    、あるいは高分子基を示し、高分子基は任意にエステル
    基、エーテル基、イソシアネート基、イソシアネート誘
    導基を含んでいてもよく、Ａはエポキシ基の開環反応か
    ら誘導される多価の連結グループ部分を示し、▲数式、
    化学式、表等があります▼の構造を有し、Ｒ＾４はＨあ
    るいは−ＣＨ＿２−を示し、Ｒ＾５とＲ＾６は同じであ
    っても異なっていてもよく、Ｒ＾５とＲ＾６はそれぞれ
    Ｈ、Ｃ＿１＿〜＿１＿２のアルキル基を示すか、または
    Ｒ＾５とＲ＾６が一緒になってＣ＿５＿〜＿１＿２のシ
    クロアルキル基を形成し、ｎは１〜１０で、もしｎが１
    より大きければ、少なくともＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３の
    うちの１つは二官能以上であることを示し、Ｘは任意な
    ものであってカルボキシル基あるいはオキシ基を示す］ で表わされる構造を有し、分子量が１，０００以上であ
    るイソシアネート変性したエポキシ・ブロック化スルホ
    ン酸触媒。
  2. （２）Ｒ＾１がＣ＿１＿〜＿１＿８のアルキル基、アル
    キルベンゼン基、アルキルナフチル基、ジアルキルナフ
    チル基、ジノニルナフタレンスルホネート基であり、 Ａが▲数式、化学式、表等があります▼の構造であり、
    Ｒ＾６がＨあるいはＣ＿１＿〜＿４のアルキル基であり
    、Ｒ＾２がＨ、Ｃ＿１＿〜＿４のアルキル基、ビスフェ
    ノールＡあるいはビスフェノールＦであり、ビスフェノ
    ール類の場合には任意にグリシジル基あるいは▲数式、
    化学式、表等があります▼で置換されていて もよく、Ｘが−Ｏ−であり、Ｒ＾３がＣ＿６＿〜＿１＿
    ２のアルキルイソシアナート基、イソホロンイソシアナ
    ート基、トルエンイソシアナート基である請求項１記載
    のイソシアネート変性したエポキシ・ブロック化スルホ
    ン酸触媒。
  3. （３）Ｒ＾１がドデシルベンゼン基である請求項２記載
    のイソシアネート変性したエポキシ・ブロック化スルホ
    ン酸触媒。
  4. （４）Ｒ＾１がジノニルナフタレン基である請求項２記
    載のイソシアネート変性したエポキシ・ブロック化スル
    ホン酸触媒。
  5. （５）Ｒ＾１がジノニルナフタレンスルホナート基であ
    る請求項２記載のイソシアネート変性したエポキシ・ブ
    ロック化スルホン酸触媒。
  6. （６）Ａが▲数式、化学式、表等があります▼であり、
    Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ＾２
    がネオノニル基であり、Ｒ＾３がイソホロニルイソシア
    ナート基であり、ｎが２である請求項３記載のイソシア
    ネート変性したエポキシ・ブロック化スルホン酸触媒。
  7. （７）Ａが▲数式、化学式、表等があります▼であり、
    Ｒ＾３がイソホロニルイソシアナート基であり、ｎが２
    である請求項３記載のイソシアネート変性したエポキシ
    ・ブロック化スルホン酸触媒。
  8. （８）Ｒ＾１が４−ドデシルベンゼン基であり、Ａが▲
    数式、化学式、表等があります▼であり、Ｘが−Ｏ−で
    あり、Ｒ＾２が−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ
    ）＿ｐ−でｐ＝２〜５であり、Ｒ＾３がイソホロニルイ
    ソシアナート基であり、ｎが２〜５である請求項３記載
    のイソシアネート変性したエポキシ・ブロック化スルホ
    ン酸触媒。
  9. （９）Ａが▲数式、化学式、表等があります▼であり、
    Ｒ＾３がイソホロニルイソシアナート基であり、ｎが２
    である請求項３記載のイソシアネート変性したエポキシ
    ・ブロック化スルホン酸触媒。
  10. （１０）工程Ａ、スルホン酸とモノ−、ジ−あるいはポ
    リエポキシドを、エポキシ基：スルホン酸基のモル当量
    が１：１〜２：１になるようにし、任意に無水の非プロ
    トン性溶媒中であってもよく、約０〜１００℃の温度に
    て反応させ、次式により、スルホン酸エステルを生成さ
    せる工程▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、Ｒ＾１は一価あるいは二価のＣ＿１＿〜＿１
    ＿８のアルキル基、Ｃ＿１＿〜＿１＿８のアルキレン基
    、Ｃ＿１＿〜＿１＿８のモノ−あるいはジ−アルキル置
    換フェニル基あるいはナフチル基を示し、任意に１〜２
    のスルホン酸基で置換されていてもよく、Ｘは任意なも
    のであって、にカルボキシル基あるいはオキシ基を示し
    、Ｒ＾２はＣ＿１＿〜＿１＿８のアルキル基、アルケニ
    ル基、シクロアルキル基、ア リール基あるいは高分子基を示し、高分子基は任意にエ
    ステル基、エーテル基、イソシアネート基、イソシアネ
    ート誘導基を含んでいてもよく、Ｒ＾５とＲ＾６はそれ
    ぞれＨ、Ｃ＿１＿〜＿１＿２のアルキル基を示すか、ま
    たはＲ＾５とＲ＾６が一緒になってＣ＿５＿〜＿１＿２
    のシクロアルキル基を形成する］工程Ｂ、スルホン酸エ
    ステルとイソシアネートをイソシアネート基：水酸基の
    モル当量が少なくとも１：１になるようにし、室温〜約
    ７０℃の温度において任意に工程Ａと同様の溶媒中で、
    次式にて反応させる工程 ▲数式、化学式、表等があります▼［ただし、Ｒ＾１、
    Ｘ、Ｒ＾２は、工程Ａと同じ基を示し、Ｒ＾３はＣ＿１
    ＿〜＿１＿８のアルキル基、アルケニル基、シクロアル
    キル基、アリール基あるいは高分子基を示し、高分子基
    は任意にエステル基、エーテル基、イソシアネート基を
    含んでいてもよい］ とを含む請求項１記載の化合物の製造方法。
  11. （１１）工程Ｂにおいて、有機すず化合物、有機亜鉛化
    合物、３級アミン化合物で構成されるグループの中から
    選択した触媒を使用する請求項１０記載の製造方法。
  12. （１２）工程Ａにおいて、エポキシ基：スルホン酸基の
    モル当量が１．１：１〜１．６：１で、反応温度が室温
    〜約７０℃であり、しかも、工程Ｂにおいて反応温度が
    室温〜約５０℃で、触媒がジブチルすずである請求項１
    １記載の製造方法。
  13. （１３）工程Ａ、Ｂの両方において、反応を芳香族また
    は非芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステ
    ル類で構成されるグループの中から選択した無水の溶媒
    の存在下で行う請求項１１記載の製造方法。
  14. （１４）溶媒がキシレンまたはトルエンであり、工程Ｂ
    に用いる触媒が、ジブチルすずである請求項１３記載の
    製造方法。
  15. （１５）工程Ａ、スルホニルクロリドとポリオールを、
    ３級アミン類、ピリジン類、アルカリ金属塩基類より本
    質的に構成されるグループの中から選択した酸捕集剤の
    存在下で、無水で、水酸基をもたない非プロトン性媒質
    中にて、室温〜約７０℃の温度で反応させ、次式により
    スルホン酸エステルを生成させる工程と、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、Ｒ＾１は一価あるいは二価のＣ＿１＿〜＿１
    ＿８のアルキル基、Ｃ＿１＿〜＿１＿８のアルキレニル
    基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは高分子基
    を示し、高分子基は任意にエステル基、アリール基、イ
    ソシアネート基、イソシアネート誘導基を含んでいても
    よく、Ｘは任意なものであって、カルボキシル基あるい
    はオキシ基を示し、Ｒ＾２はＣ＿１＿〜＿１＿８のアル
    キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基
    あるいは高分子基を示し、高分子基は任意にエステル基
    、エーテル基、イソシアネート基、イソシアネート誘導
    基を含んでいてもよく、Ａは▲数式、化学式、表等があ
    ります▼であり、Ｒ＾４はＨあるいは−ＣＨ＿２−を示
    し、Ｒ＾５とＲ＾６はそれぞれＨ、Ｃ＿５＿〜＿１＿２
    のアルキル基を示すか、または一緒になってＣ＿１＿〜
    ＿１＿２のシクロアルキル基を形成する］ 工程Ｂ、スルホン酸エステルとイソシアネートを、工程
    Ａの溶媒および温度において次式にて反応させる工程 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、Ｒ＾１、Ｘ、Ｒ＾２は、工程Ａと同一の基を
    示し、Ｒ＾３はＣ＿１＿〜＿１＿８のアルキル基、シク
    ロアルキル基、アリール基あるいは高分子基を示し、高
    分子基は任意にエステル基、エーテル基、イソシアネー
    ト基を含んでいてもよい］とを含む請求項１記載の化合
    物の製造方法。
  16. （１６）溶媒が芳香族炭化水素である請求項１５記載の
    製造方法。
  17. （１７）溶媒がキシレンである請求項１６記載の製造方
    法。
  18. （１８）温度がほぼ室温〜５０℃である請求項１５記載
    の製造方法。
  19. （１９）温度が約４０〜５０℃である請求項１７記載の
    製造方法。
  20. （２０）工程Ａ、ポリオールとイソシアネートを、無水
    で水酸基をもたない非プロトン性溶媒中で、室温〜約７
    ０℃の温度において次式にて反応させる工程と、 ▲数式、化学式、表等があります▼→▲数式、化学式、
    表等があります▼（ I ） ［ただし、Ｘは任意なものであって、▲数式、化学式、
    表等があります▼あるいは−Ｏ−を示し、Ｒ＾２はＣ＿
    １＿〜＿１＿８のアルキル基、アルケニル基、アリール
    基あるいは高分子基を示し、高分子基は任意にエステル
    基、エーテル基、イソシアネート基、イソシアネート誘
    導基を含んでいてもよく、Ａは▲数式、化学式、表等が
    あります▼で あり、Ｒ＾４はＨまたは−ＣＨ＿２−を示し、Ｒ＾５と
    Ｒ＾６はそそれぞれＨ、Ｃ＿１＿〜＿１＿２のアルキル
    基を示すか、または一緒になってＣ＿５＿〜＿１＿２の
    シクロアキル基を形成し、Ｒ＾３はＣ＿１＿〜＿１＿８
    のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基あるいは
    高分子基を示し、高分子基は任意にエステル基、エーテ
    ル基、イソシアネート基を含んでいてもよい］工程Ｂ、
    生成物（ I ）と塩化スルホニルを、工程Ａの場合と同
    じ溶媒および温度において、３級アミン類、ピリジン類
    、アルカリ金属塩基類で構成されるグループの中から選
    択した酸捕集剤の存在下で、次式にて反応させる工程 ▲数式、化学式、表等があります▼→Ｒ＾１ＳＯ＿３Ａ
    −Ｘ−Ｒ＾２ ［ただし、Ｒ＾１は一価あるいは二価のＣ＿１＿〜＿１
    ＿８のアルキル基、Ｃ＿１＿〜＿１＿８のアルキレン基
    、Ｃ＿１＿〜＿１＿８のモノ−あるいはジ−アルキル置
    換フェニル基あるいはナフチル基を示し、任意に１〜２
    のスルホン酸基で置換されていてもよい］ とを含む請求項１記載の化合物の製造方法。
  21. （２１）無水で水酸基をもたない非プロトン性溶媒が芳
    香族炭化水素である請求項２０記載の製造方法。
  22. （２２）無水で水酸基をもたない非プロトン性溶媒がト
    ルエンである請求項２１記載の製造方法。
  23. （２３）温度が室温〜約５０℃である請求項２０記載の
    製造方法。
  24. （２４）温度が約４０〜５０℃であり、酸捕集剤がピリ
    ジンである請求項２２記載の製造方法。
  25. （２５）工程Ａ、ドデシルベンゼンスルホン酸とグリシ
    ジルネオデカノエートをキシレン中にて、約４０〜５０
    ℃の温度で約８〜１０時間反応させ、酸価が１未満にな
    って、ドデシルベンゼンスルホン酸エステルが生成する
    工程と、 工程Ｂ、ドデシルベンゼンスルホン酸エステルとイソホ
    ロンジイソシアネートをキシレン中にて、約５０〜６０
    ℃の温度で約６〜７時間反応させる工程 とを含む請求項１０記載の製造方法。
  26. （２６）工程Ａ、ドデシルベンゼンスルホン酸とプロピ
    レンオキシド、ブチレンオキシドを含むエポキシドとを
    、キシレン中にて、約５０℃の温度で約２４〜３０時間
    反応させ、ドデシルベンゼンスルホン酸エステルを形成
    する工程と、 工程Ｂ、ドデシルベンゼンスルホン酸エステルとイソホ
    ロンジイソシアネートを約５０℃で、約７時間反応させ
    る工程 とを含む請求項１０記載の製造方法。
  27. （２７）工程Ａ、ジノニルナフタレンジスルホン酸とプ
    ロピレンオキシド、ブチレンオキシドを含むエポキシド
    とを、ｎ−ブタノール中にて、約４０〜５０℃の温度で
    反応させ、ジノニルナフタレンジスルホン酸ジエステル
    を形成する工程と、工程Ｂ、ジノニルナフタレンジスル
    ホン酸ジエステルとイソホロンジイソシアネートを約５
    ０℃で約３時間反応させる工程 とを含む請求項１０記載の製造方法。
  28. （２８）工程Ａ、ドデシルベンゼンスルホン酸とポリプ
    ロピレングリコールのジグリシジルエーテルをトルエン
    中にて、約５０℃で約８時間反応させ、ジエステルを形
    成する工程と、 工程Ｂ、このジエステルとイソホロンジイソシアネート
    をトルエン中にて、室温で約１６時間反応させる工程 とを含む請求項１０記載の製造方法。
  29. （２９）Ａ、以下に示すａとｂから成る混合物であって
    、ａは、（ｉ）アクリル樹脂 （ｉｉ）ポリエステル樹脂 （ｉｉｉ）アルキッド樹脂 （ｉｖ）エポキシ樹脂 （ｖ）ポリエステル−ウレタン樹脂 （ｖｉ）ビニル基と水酸基を含むモノマー から成る樹脂および （ｖｉｉ）それらの混合物 から構成されるグループの中から選択された活性な水酸
    基、カルボキシル基、アミド基を有する樹脂であって、
    混合物中の約３０〜９９重量パーセントを占め、 ｂは、（ｉ）メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、グリ
    コールウリル、アクリル アミドで構成されるグループの中 から選択されたアミノあるいはア ミド化合物と、 （ｉｉ）ホルムアルデヒドで構成されるグ ループの中から選択されたアルデ ヒドと、 （ｉｉｉ）Ｃ＿１＿〜＿８のアルコールおよびそれらの
    の混合物で構成されるグループの 中から選択されたアルコール との反応生成物により構成されるグループから選択され
    た架橋試薬であって、混合物中の約１〜７０重量パーセ
    ントを占める、およびＢ、請求項１記載のイソシアネー
    ト変性したエポキシブロック化スルホン酸触媒の樹脂で あって、樹脂に対して約０．００３〜０．３ミリ当量／
    グラム、 とを含む樹脂組成物。
  30. （３０）架橋試薬がヘキサメトキシメチルメラミンであ
    る請求項２９記載の樹脂組成物。
  31. （３１）触媒が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、ＤＤＢ＝ドデシルベンゼン ＩＰ＝イソホロン ＮＤ＝ネオノニル で表わされるものである請求項２９記載の樹脂組成物。
  32. （３２）触媒が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、ＤＤＢ＝ドデシルベンゼン ＩＰ＝イソホロン で表わされるものである請求項２９記載の樹脂組成物。
  33. （３３）触媒が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、ＤＮＮ＝ジノニルナフチル ＩＰ＝イソホロン ｎ＝３〜５ で表わされるものである請求項２９記載の樹脂組成物。
  34. （３４）触媒が、 ただし、ＤＤＢ＝ドデシルベンゼン ＩＰ＝イソホロンイソシアナート ＰＰＧ＝ポリプロピレングリコール ｎ＝３〜５ で表わされるものである請求項２９記載の樹脂組成物。
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