KR20170036678A - 가요성 과분지형 폴리올을 갖는 코팅 - Google Patents

Abstract

코팅 조성물은, (a) 3개 이상의 히드록실 기를 포함하는 폴리올을 6 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 에스테르화가능 유도체와 반응시켜 히드록실-관능성 제1 중간체 생성물을 형성시키고; (b) 제1 중간체 생성물을 시클릭 카르복실산 무수물과 반응시켜 카르복실산-관능성 제2 중간체 생성물을 형성시키고; (c) 제2 중간체 생성물을 1개의 에폭시드 기를 갖는 에폭시드-관능성 화합물과 반응시켜 과분지형 폴리올을 형성시킴으로써 제조가능한 가요성 과분지형 폴리올을 포함한다. 코팅 조성물은 우수한 가요성을 갖는 코팅 층으로 경화될 수 있다.

Description

가요성 과분지형 폴리올을 갖는 코팅 {COATINGS WITH FLEXIBLE HYPERBRANCHED POLYOLS}

본 발명은 열경화성인 코팅 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 과분지형 또는 수지상 폴리올을 사용하여 제조된 코팅에 있어서 개선된 가요성에 관한 것이다.

본 섹션은 본 발명을 이해하는 데 도움은 되지만 반드시 선행 기술인 것은 아닌 정보를 제공한다.

2003년 2월 4일에 허여된 링크(Rink)의 US 6,515,192에는, 화학식 C[-A_q-X-]_m[-A_r-X-]_n[-A_s-X-]_o[-A_t-X-] (여기서, m+n+o+p=4, m=1 내지 3의 정수, 및 n, o 및 p=0 또는 1 내지 3의 정수; q, r, s 및 t=1 내지 5의 정수, 이 경우 q > r, s 및 t; X= -O-, -S- 또는 -NH-; A= -CR2-; 여기서 R= -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂, C1 내지 C3 알킬 또는 C1 내지 C3 할로알킬 또는 C1 내지 C3 알콕시 라디칼, 또는 q, r, s 및/또는 t= 적어도 2인 경우, 라디칼 -A-의 2 내지 5개의 탄소 원자와 브릿징된 C2 내지 C4 알칸디일 및/또는 C2-C4 옥사알칸디일 라디칼, 및/또는 3 내지 5개의 탄소 원자와 브릿징된 산소 원자 -O-임)의 사관능성 중심 기를 갖는 과분지형 화합물이 개시되어 있다.

2003년 5월 27일에 허여된 라메쉬(Ramesh)의 US 6,569,956에는, 복수의 개재 및 외부 히드록실 기 모두를 갖는 과분지형 폴리에스테르 폴리올 거대분자가 개시되어 있다. 과분지형 폴리올은 중심 핵, 제1 쇄 연장부, 중간체 치환기 및 제2 쇄 연장부를 포함한다. 중심 핵은 복수의 산소 원자를 갖는 탄화수소 구조이다. 제1 쇄 연장제는 중심 핵에 부착되고, 카르복실산 에스테르 기 및 복수의 히드록실 기를 포함한다. 중간체 치환기는 제1 쇄 연장제에 부착되고, 다관능성 카르복실산 또는 무수물이다. 바람직한 중간체 치환기는 시클릭 화합물이다. 제2 쇄 연장부는 중간체 치환기에 부착된다. 바람직한 제2 쇄 연장부는 글리시딜 에스테르 또는 에폭시를 포함한다. 과분지형 폴리올이 아미노플라스트 또는 이소시아네이트와 반응한 코팅 조성물이 또한 개시되어 있다.

2003년 11월 11일에 허여된 라메쉬의 미국 특허 6,646,049에는, 하나 이상의 가교제 및 반응성 중간체로서의 과분지형 폴리올과 함께 주된 수지 폴리올을 갖는 코팅 조성물을 위한 결합제가 개시되어 있다. 주된 수지 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 및 폴리아크릴레이트 중 적어도 하나이다. 과분지형 폴리에스테르 폴리올은 반응성 희석제로서 사용될 수 있고, 이는 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 에폭시드, 무수물 또는 그의 상응하는 다중산 및/또는 아미노플라스트와 가교하여 특정 성질을 갖는 결합제를 형성함으로써, 코팅 시스템의 레올로지의 제어를 도울 것이다. 과분지형 폴리올, 주된 수지 폴리올, 또는 이들 둘 모두는 임의로 카르바메이트 관능기를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 추가 성분과 함께 결합제를 사용하여 제조될 수 있다.

2005년 3월 1일에 허여된 라메쉬 등의 미국 특허 6,861,150에는, 복수의 히드록실 기를 포함하는 제1 화합물, 락톤 화합물, 및 카르바메이트 화합물의 반응 생성물인 코팅 조성물을 위한 레올로지 제어제가 개시되어 있다.

2007년 6월 5일에 허여된 라메쉬 등의 미국 특허 7,226,971에는, 코팅 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지가 개시되어 있다. 폴리에스테르 수지는 복수의 히드록실 기를 포함하는 제1 화합물, 락톤 화합물, 카르복실산 무수물, 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 에폭시 화합물, 및 카르바메이트 화합물의 반응 생성물이다.

2010년 12월 28일에 허여된 브루흐만(Bruchmann) 등의 US 7,858,733에는, 디-, 트리- 또는 폴리카르복실산 및 디-, 트리- 또는 폴리올에 기반한 고관능성의 고도 분지형 또는 과분지형 폴리에스테르, 그의 제조 방법, 및 코팅에서의 그의 용도가 개시되어 있다. 적어도 하나의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 디카르복실산 (A2) 또는 그의 유도체, 및 2개의 OH 기를 함유하는 적어도 하나의 2가 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 알콜 (B2)을, 각 경우에 적절한 경우 추가의 관능성 구성 블록 E의 존재 하에, a) 2개 초과의 OH 기를 함유하는 적어도 하나의 x-가 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 알콜 (C_x) (여기서 x는 2 초과, 바람직하게는 3 내지 8, 특히 바람직하게는 3 내지 6, 보다 바람직하게는 3 내지 4의 수, 특히 3임), 또는 b) 2개 초과의 산 기를 함유하는 적어도 하나의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 카르복실산 (D_y) 또는 그의 유도체 (여기서, y는 2 초과, 바람직하게는 3 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 6, 매우 바람직하게는 3 내지 4의 수, 특히 3임)와 반응시키고, c) 후속적으로 생성물을 적절한 경우 모노카르복실산 F와 반응시킴으로써 수득가능한 고관능성 고도 분지형 또는 과분지형 폴리에스테르는 적어도 500 g/mol의 분자량 M_n 및 1.2 내지 50의 다분산도 M_w/M_n을 가지며, 반응 혼합물 중의 반응성 기의 비율은 OH 기 대 카르복실 기 또는 그의 유도체의 몰비가 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 매우 바람직하게는 2:1 내지 1:2로 설정되도록 선택된다.

우수한 성질을 갖는 코팅 층을 제공하고 코팅 조성물이 낮은 함량의 휘발성 유기 화합물로 제조될 수 있게 하는 보다 가요성인 과분지형 폴리올을 사용함으로써 과분지형 폴리올을 함유하는 코팅 조성물을 추가로 개선시키는 것이 여전히 바람직하다.

(a) 3개 이상의 히드록실 기를 포함하는 폴리올을 6 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 에스테르화가능 유도체와 반응시켜 히드록실-관능성 제1 중간체 생성물을 형성시키고; (b) 제1 중간체 생성물을 시클릭 카르복실산 무수물과 반응시켜 카르복실산-관능성 제2 중간체 생성물을 형성시키고; (c) 제2 중간체 생성물을 1개의 에폭시드 기를 갖는 에폭시드-관능성 화합물과 반응시켜 과분지형 폴리올을 형성시킴으로써 제조된 가요성 과분지형 폴리올을 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 6 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산의 에스테르화가능 유도체는 그들의 무수물 및 에스테르화가능 에스테르이다.

다양한 실시양태에서, 단계 (a)에서 폴리올의 몰 대 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 에스테르화가능 유도체의 몰의 비율은 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 에스테르화가능 유도체의 몰 당 폴리올 약 2.0 내지 약 2.5 몰이다. 특히 바람직하게는, 단계 (a)에서 각각의 폴리올 분자의 평균적으로 약 1개의 히드록실 기가 디카르복실산과 반응한다. 다양한 실시양태에서, 단계 (b)에서 제1 중간체 생성물의 히드록실 기 대 시클릭 카르복실산 무수물의 무수물 기의 당량비는 카르복실산 무수물 기 당 히드록실 기 약 1.0 내지 약 1.25 당량이다. 특히 바람직하게는, 단계 (b)에서 실질적으로 모든 히드록실 기가 무수물 기와 반응한다. 다양한 실시양태에서, 단계 (c)에서 제2 중간체 생성물의 카르복실산 기 대 에폭시드-관능성 화합물의 에폭시드 기의 당량비는 에폭시드 기의 당량 당 카르복실산 기 약 1.0 내지 약 2.5 당량이다.

코팅 조성물은 유기 용매-기반 (또는 용매계) 또는 물-기반 (수계)일 수 있다. 단계 (c)에서 제2 중간체 생성물의 카르복실산 기 대 에폭시드-관능성 화합물의 에폭시드 기의 당량비는 바람직하게는, 유기 용매-기반 코팅 조성물 제조 시 에폭시드 기의 당량 당 카르복실산 기 약 1.0 내지 약 1.1 당량이다. 다양한 실시양태에서, 코팅 조성물은 수성이며, 단계 (c)에서 제2 중간체 생성물의 카르복실산 기 대 에폭시드-관능성 화합물의 에폭시드 기의 당량비는 에폭시드 기의 당량 당 카르복실산 기 약 1.1 내지 약 2.5 당량이고, 미반응된 카르복실산 기는 염기에 의해 적어도 부분적으로 중화된다.

가요성 과분지형 폴리올을 함유하는 코팅 조성물로부터 생성된 코팅은 우수한 내구성, 낮은 휘발성 유기물질 함량, 및 특히 저온에서의 개선된 가요성을 갖는다.

단수 표현, 및 "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 항목 중 적어도 하나가 존재함을 나타내기 위해 상호교환적으로 사용되며; 부정관사는 문맥에 달리 명백히 나타내지 않는 한 복수의 상기와 같은 항목이 존재할 수 있음을 나타낸다. 첨부된 특허청구범위를 비롯한 본 명세서에서 파라미터들 (예를 들어, 양 또는 조건)의 모든 수치는 "약"이 상기 수치 앞에 실제로 있는지의 여부에 관계 없이 모든 경우 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 이해되어야 한다. "약"은 언급된 수치가 다소 약간의 부정확성을 허용함 (값의 정확성에 대한 다소의 접근으로; 값에 대략적으로 또는 합리적으로 가깝게; 거의)을 나타낸다. "약"에 의해 제공되는 부정확성이 관련 기술분야에서 이와 같은 통상의 의미로 달리 이해되지 않는다면, 본원에 사용되는 "약"은 적어도 상기와 같은 파라미터를 측정 및 사용하는 통상의 방법으로부터 발생할 수 있는 편차를 나타낸다. 추가로, 범위들의 개시내용은 전체 범위 내 모든 값들 및 추가의 분할된 범위들의 개시내용을 포함한다. 여기서 범위 내 각각의 값 및 범위의 끝점들은 모두 별도의 실시양태로서 개시된다. 본 발명의 이와 같은 설명에서, 편의상 "중합체" 및 "수지"는 수지, 올리고머 및 중합체를 포괄하도록 상호교환적으로 사용된다. 용어 "포함한다", "포함하는", "포함되는" 및 "갖는"은 총괄적이어서 언급된 항목의 존재를 명시하지만, 다른 항목들의 존재를 배제하는 것이 아니다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "또는"은 나열된 항목들 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.

예시적인 비제한적 실시양태에 대한 상세한 설명이 이어진다.

코팅 조성물 제조에 사용되는 가요성 과분지형 폴리올은, 3개 이상의 히드록실 기를 포함하는 폴리올을 6 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 에스테르화가능 유도체와 반응시켜 히드록실-관능성 제1 중간체 생성물을 형성시키는 단계 (a)를 갖는 합성에 의해 제조될 수 있다.

6 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 에스테르화가능 유도체는 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있되, 단, 시클릭 디카르복실산은 약 6개 이상의 탄소 원자의 비-시클릭(noncyclic) 세그먼트를 포함한다. 적합한 디카르복실산의 비제한적 예로는 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸2산 (브라실산), 도데칸2산, 트라우마트산, 헥사데칸2산 (타프스산), 옥타데칸2산, 테트라데칸2산, 및 36개의 탄소 원자를 갖는 이량체 지방산이 포함된다. 다양한 실시양태에서, 36개의 탄소 원자를 갖는 이량체 지방산 및 α,ω-디카르복실산이 바람직하다.

36개의 탄소 원자를 갖는 이량체 지방산은 여러 이성질체를 가질 수 있음이 공지되어 있다. 이량체 지방산은 예를 들어 바스프(BASF)로부터 상표명 엠폴(EMPOL)?로, 아리조나 케미칼(Arizona Chemical)로부터 상표명 유니다임(UNIDYME)^TM으로, 크로다 인터내셔날 피엘씨(Croda International Plc)로부터 상표명 프리폴(Pripol)^TM로, 및 에머리 올레오케미칼스(Emery Oleochemicals)로부터 에머리(EMERY)? 이량체 산으로서 상업적으로 입수가능하다.

6 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산의 에스테르화가능 유도체는, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜을 갖는 그의 모노- 또는 디에스테르, 바람직하게는 메틸 및 에틸 에스테르뿐만 아니라 무수물을 포함한다.

6 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산은 3개 이상의 히드록실 기를 포함하는 폴리올과 반응시킨다. 폴리올의 히드록실 기는 1차, 2차 및/또는 3차 히드록실 기일 수 있다.

폴리올은 트리올, 트리올의 이량체, 테트롤, 이량체 테트롤, 및 당 알콜로부터 선택될 수 있다. 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 적합한 폴리올의 비제한적 예로는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와 반응하는 3개의 관능기를 갖는 알콜에 기반한, 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 2,2,3-트리메틸올부탄-1,4-디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 트리스(히드록시메틸)아민, 트리스(히드록시에틸)아민, 트리스(히드록시프로필)아민, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리글리세롤 또는 그 이상의 글리세롤 축합물, 디(트리메틸올프로판), 디(펜타에리트리톨), 펜타에리트리톨 에톡실레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트, 트리스히드록시메틸 이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트 (THEIC), 트리스(히드록시프로필) 이소시아누레이트, 이노시톨 또는 당, 예컨대 글루코스, 프룩토스 또는 수크로스, 예를 들어 당 알콜, 예컨대 크실리톨, 소르비톨, 만니톨, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨 (리비톨), 아라비톨 (릭시톨), 크실리톨, 두이시톨 (갈락티톨), 말티톨, 이소말트, 3개 이상의 관능기를 갖는 폴리에테롤이 포함된다.

바람직한 특정 실시양태에서, 단계 (a)의 제1 폴리올은 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 글리세롤, 디트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 에톡실레이트, 및 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 중 적어도 하나이다.

다양한 예에서, 단계 (a)에서 폴리올의 몰 대 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 에스테르화가능 유도체의 몰의 비율은 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 에스테르화가능 유도체의 몰 당 폴리올 약 2.0 내지 약 2.5, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 2.2, 보다 바람직하게는 약 2.0 내지 약 2.07 몰이다. 특히 바람직하게는, 단계 (a)에서 각각의 폴리올 분자의 평균적으로 약 1개의 히드록실 기가 디카르복실산과 반응한다.

에스테르화 단계 (a)는 공지된 표준 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 통상적으로 이 반응은 필요하다면 적절한 에스테르화 촉매의 존재 하에 약 180℃ 내지 약 280℃의 온도에서 수행된다. 에스테르화 중합을 위한 전형적인 촉매는, 환류 하에 소량의 공비첨가제로서의 적합한 용매, 예컨대 방향족 탄화수소, 예를 들어 크실렌, 또는 (시클로)지방족 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산과 함께, 양성자성 산 및 루이스 산, 예를 들어 황산, 파라-톨루엔술폰산, 술페이트 및 황산수소염, 예컨대 황산수소나트륨, 인산, 포스폰산, 차아인산, 티타늄 알콕시드, 및 디알킬주석 옥시드, 예를 들어 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트, 리튬 옥타노에이트이다. 비제한적인 구체적 예로서, 폴리에스테르는 제1주석 옥토에이트 또는 디부틸주석 옥시드를 포함할 수 있다. 산성의 무기, 유기금속 또는 유기 촉매는 반응물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 후속 단계 동안 부반응을 피하거나 최소화하기 위해 촉매가 없는 반응 단계 (a)를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.

단계 (a)의 에스테르화는 반응물에 대해 비반응성인 용매의 존재 하에 또는 벌크로 수행될 수 있다. 적합한 용매의 비제한적 예로는 탄화수소, 예컨대 파라핀 또는 방향족 화합물이 포함된다. 일부 실시양태에서, n-헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 크실렌 이성질체 혼합물, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 오르토- 및 메타-디클로로벤젠을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 산성 촉매 부재 하에 사용될 수 있는 기타 용매는 예를 들어 디옥산 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 및 예를 들어 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤이다. 용매는 에스테르화 반응 부산물을 공비 증류에 의해 제거하는 것을 돕는데 사용될 수 있다.

사용될 수 있는 용매의 양은 출발 반응물의 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량% 또는 적어도 1 중량% 또는 적어도 5 중량%일 수 있다. 보다 많은 양의 용매가 사용될 수 있으나, 반응물의 농도를 반응이 상용화 가능한 시간 내에 수행될 수 있을 만큼 높게 유지하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 용매의 범위의 예는 각 경우에 출발 반응물의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%이다.

반응은 물-제거제, 예를 들어 분자체, 특히 분자체 4 Å, MgSO₄ 및 Na₂SO₄의 존재 하에 수행될 수 있다.

단계 (a)의 반응은 60℃ 내지 250℃의 온도, 예를 들어 100℃ 내지 240℃의 온도에서 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 단계 (a)의 반응은 150℃ 내지 235℃의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 온도, 반응물의 농도, 및 촉매의 존재 및 정체 (만약 있다면)를 포함한 공지된 요인에 좌우된다. 전형적인 반응 시간은 약 1 내지 약 20시간일 수 있다.

최종 휘발성 유기물질 함량을 최소화하기 위해, 단계 (a)의 반응을 완료한 후, 단계 (a)로부터의 부산물을 공비시키기 위해 사용되는 용매를 가능한 많이 제거할 수 있다. 최종 수지 중의 그의 성능을 위해 선택된 소량의 용매는 예를 들어 시약 첨가 후에 플러쉬(flush)로서 남은 합성 전반에 걸쳐 사용될 수 있다. 무수물 또는 에폭시드와 반응할 수 있는 용매, 예컨대 활성 수소-함유 화합물, 예를 들면 히드록시-관능성 용매 (예를 들어, 글리콜의 모노에테르 및 알콜)는 바람직하게는 단계 (a) 및 후속 반응 단계 모두 동안 피한다. 단계 (a) 후, 반응 온도는 바람직하게는, 합성의 나머지 부분에 있어서 본 합성 단계에서 분자량 및 구조체에 대해 바람직하지 못한 효과를 갖는 축합-유형 에스테르화 반응 가능성을 최소화하기 위해, 축합-유형 에스테르화 반응이 이행될 수 있는 온도 미만으로, 예를 들어 150℃ 미만으로 유지한다. 예를 들어, 추가의 에스테르화는 원치 않는 분지화 또는 바람직하지 못하게 증가된 분자량을 생성할 수 있다. 단계 (a)에 후속되는 단계에 있어서 반응 온도는 단계 (a) 동안 촉매의 사용 여부 및 사용되는 임의의 촉매의 성질에 따라 145℃ 미만, 140℃ 미만, 또는 심지어 135℃ 미만 또는 130℃로 유지될 수 있다.

이어서, 단계 (a)에서 제조된 히드록실-관능성 제1 중간체 생성물을 시클릭 카르복실산 무수물과 반응시켜 카르복실산-관능성 제2 중간체 생성물을 형성시킨다. 시클릭 카르복실산 무수물은 히드록실-관능성 제1 중간체 생성물의 히드록실 기 중 적어도 하나와 반응하여 적어도 1개의 카르복실 기를 갖는 제2 중간체 생성물을 형성한다. 바람직하게는, 시클릭 카르복실산 무수물은 제1 중간체 생성물의 히드록실 기 모두 또는 실질적으로 모두와 반응하여 제2 중간체 생성물을 형성한다. 단계 (b)에서 반응하는 시클릭 카르복실산 무수물은 방향족 또는 지방족 시클릭 무수물일 수 있다.

특정 실시양태에서, 시클릭 카르복실산 무수물은 말레산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 아디프산 무수물, 글루타르산 무수물, 말론산 무수물, 이타콘산 무수물, 5-메틸-5-노보르넨디카르복실산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 이사토산 무수물, 디펜산 무수물, 치환된 무수물, 특히 예컨대 저급-알킬 치환된 산 무수물, 예컨대 부틸숙신산 무수물, 헥실숙신산 무수물, 옥틸숙신산 무수물, 부틸말레산 무수물, 펜틸말레산 무수물, 헥실말레산 무수물, 옥틸말레산 무수물, 부틸글루타르산 무수물, 헥실글루타르산 무수물, 헵틸글루타르산 무수물, 옥틸글루타르산 무수물, 알킬시클로헥산디카르복실산 무수물 및 알킬프탈산 무수물, 예컨대 4-n-부틸프탈산 무수물, 헥실프탈산 무수물, 및 옥틸프탈산 무수물 중 적어도 하나이다.

한 특정 실시양태에서, 카르복실산 무수물은 헥사히드로프탈산 무수물을 포함한다. 헥사히드로프탈산 무수물은 일부의 경우 단지 단계 (b)의 반응에서 사용되는 카르복실산 무수물일 수 있다.

단계 (b)의 반응은, 단계 (a)의 히드록실-관능성 제1 중간체 생성물과 반응하는 시클릭 카르복실산 무수물의 각 분자에 대해 카르복실산 기를 갖는 제2 중간체 생성물을 제공한다. 일부 예시적 실시양태에서, 시클릭 카르복실산 무수물 대 제1 중간체 생성물의 당량비는 히드록실 기의 당량 당 무수물 기 약 0.8 내지 약 1.0, 바람직하게는 약 0.85 내지 약 1.0, 보다 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.0 당량이다. 한 예시적 실시양태에서, 헥사히드로프탈산 무수물 한 분자 또는 실질적으로 한 분자가 제1 중간체 생성물의 각 히드록실 기와 반응하여 제2 중간체 생성물을 형성한다. 바람직한 실시양태에서, 히드록실-관능성 제1 중간체 생성물의 실질적으로 모든 히드록실 기가 카르복실산 무수물과 반응하여, 시클릭 무수물의 개방으로부터 히드록실 기 및 카르복실산 기의 에스테르를 제공한다.

단계 (b)의 무수물 개환 반응은 발열성이다. 반응 온도는 카르복실산 무수물 반응물 첨가를 2회 이상 나누어 첨가함으로써 예를 들어 약 150℃를 초과하지 않도록 제어될 수 있다. 예를 들어, 제1 첨가된 부분은 카르복실산 무수물의 약 1/3 내지 약 1/2일 수 있고, 제2 부분은 단계 (b)에서 반응시키는 카르복실산 무수물의 나머지일 수 있다. 반응 혼합물의 온도는 각 부분이 첨가되지 전에 약 90℃ 내지 95℃로 냉각시킬 수 있다. 제1 부분이 첨가된 후, 반응 혼합물은 약 110℃ 내지 115℃ 또는 그 초과로 가열하여, 반응 혼합물의 온도를 상승시킬 수 있는 발열을 초래할 수 있으나, 목표 최대값, 예를 들어 150℃를 초과하지는 않는다. 발열 후, 반응 혼합물은 제2 무수물 첨가를 위해 약 90℃ 내지 95℃로 냉각될 수 있다. 유사하게는, 제2 무수물 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물은 약 110℃ 내지 115℃ 또는 그 초과로 가열될 수 있고, 이후에 반응 발열 (및 필요하다면 추가의 열)을 사용하여, 반응 혼합물의 온도를 예를 들어 약 135℃ 내지 약 145℃ 또는 약 140℃ 내지 약 145℃까지 되게 하고, 이 경우 반응 혼합물은 반응이 완료되도록 유지된다. 또 다시, 배치(batch)는 150℃를 초과해서는 안된다.

제3 단계 (c)에서, 제2 중간체 생성물의 최소 약 2개의 카르복실산 기 내지 모든 카르복실산 기가 1개의 에폭시드 기를 갖는 에폭시드-관능성 화합물과 반응하여 과분지형 폴리올을 형성한다. 모노-에폭시드 화합물은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고, 하기 화학식으로 특징화될 수 있다:

여기서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소 또는 유기 라디칼이되, 단, R₁ 내지 R₄ 중 적어도 하나는 수소가 아니고 불포화기 또는 헤테로원자를 함유할 수 있거나, 또는 R₁ 내지 R₄ 중 2개는 불포화기 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 시클릭 고리를 형성할 수 있다.

예를 들어, 에폭시드-관능성 화합물은 에폭시 에스테르 (글리시딜 에스테르로도 공지됨)일 수 있다. 글리시딜 에스테르는 일관능성 카르복실산을 관련 기술분야에 널리 공지된 조건 하에 에피할로히드린 (예를 들어, 에피클로로히드린)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 글리시딜 에스테르의 예는 글리시딜 아세테이트, 글리시딜 프로피오네이트, 글리시딜 메틸 말레에이트, 글리시딜 스테아레이트, 글리시딜 벤조에이트, 및 글리시딜 올레에이트이다. 유용한 글리시딜 에스테르 중에는 7 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 것들이 있다. 특히 바람직한 글리시딜 에스테르는 9 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 포화 합성 3차 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르이다. 바람직한 실시양태에서, 글리시딜 에스테르를 생성하기 위해 사용되는 일관능성 카르복실산은 네오알칸산, 예컨대 제한 없이 네오데칸산 또는 네오노난산이다. 네오산의 글리시딜 에스테르는 예를 들어 모멘티브 스페셜티 케미칼스, 인크.(Momentive Specialty Chemicals, Inc., 미국 오하이오주 콜럼버스)로부터 상표명 카르두라(Cardura)?로 상업적으로 입수가능하다.

또 다른 유용한 모노에폭시드의 부류는 글리시딜 에테르이다. 글리시딜 에테르는 일관능성 알콜 (예를 들어, n-부탄올, 프로판올, 2-에틸헥산올, 도데칸올, 페놀, 크레졸, 시클로헥산올, 벤질 알콜)과 에피할로히드린 (예를 들어, 에피클로로히드린)의 반응에 의해 제조될 수 있다. 유용한 글리시딜 에테르로는 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 펜틸 글리시딜 에테르, 헥실 글리시딜 에테르, 헵틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 노닐 글리시딜 에테르, 데실 글리시딜 에테르, 운데실 글리시딜 에테르, 도데실 글리시딜 에테르, 트리데실 글리시딜 에테르, 테트라데실 글리시딜 에테르, 펜타데실 글리시딜 에테르, 헥사데실 글리시딜 에테르, 헵타데실 글리시딜 에테르, 옥타데실 글리시딜 에테르, 노나데실 글리시딜 에테르, 에이코실 글리시딜 에테르, 헤네이코실 글리시딜 에테르, 도코실 글리시딜 에테르, 트리코실 글리시딜 에테르, 테트라코실 글리시딜 에테르, 펜타코실 글리시딜 에테르, 데세닐 글리시딜 에테르, 운데세닐 글리시딜 에테르, 테트라데세닐 글리시딜 에테르, 헥사데세닐 글리시딜 에테르, 헵타데세닐 글리시딜 에테르, 옥타데세닐 글리시딜 에테르, 노나데세닐 글리시딜 에테르, 에이코세닐 글리시딜 에테르, 헤네이코세닐 글리시딜 에테르, 도코세닐 글리시딜 에테르, 트리코세닐 글리시딜 에테르, 테트라코세닐 글리시딜 에테르 및 펜타코세닐 글리시딜 에테르가 포함된다.

단계 (c)에서 제2 중간체 생성물의 카르복실산 기 대 에폭시드-관능성 화합물의 에폭시드 기의 당량비는 에폭시드 기의 당량 당 카르복실산 기 약 1.0 내지 약 2.5, 또는 약 1.0 내지 약 2.0, 또는 약 1.0 내지 약 1.5, 또는 약 1.0 내지 약 1.3, 또는 약 1.0 내지 약 1.1 당량일 수 있다. 그러나, 카르복실산 기 대 에폭시드 기의 바람직한 당량 범위는 실시양태가 용매계 또는 수계 코팅 조성물을 위한 것일지의 여부에 따라 다양할 것이다. 한 실시양태에서, 과분지형 폴리올은 용매계 코팅 조성물에서 사용되고, 제2 중간체 생성물의 모든 또는 실질적으로 모든 카르복실 기가 모노에폭시드 화합물과 반응한다. 다른 실시양태에서, 평균적으로 카르복실 기의 일부는 미반응된 채 남아 있고, 수계 코팅 조성물 형성 시 예를 들어 암모니아, 아민, 또는 또 다른 염기로 중화될 수 있다.

코팅 조성물

코팅 조성물 중에 목적하는 양의 과분지형 폴리올이 포함된다. 포함되는 과분지형 폴리올의 양은 다른 코팅 성분의 특성 및 코팅 조성물로부터 수득되는 코팅의 성능 특성들의 목적하는 전체 균형에 따라 다양할 수 있다. 다양한 예에서, 코팅 조성물은 필름-형성 물질 (코팅 조성물의 비히클 또는 결합제라고도 불리움)의 총량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 35 중량%의 과분지형 폴리올을 포함할 수 있다.

코팅 조성물은 기타 반응성 수지 또는 중합체를 포함할 수 있다. 유용한 수지 또는 중합체의 예로는 (메트)아크릴레이트 중합체 (아크릴 중합체 또는 수지로도 공지됨), 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 천연 오일 기반 폴리올, 예컨대 베르텔루스 스페셜티스 인크.(Vertellus Specialties Inc., 미국 인디아나주 인디애나폴리스)로부터 상표명 폴리신스(Polycins)로 입수가능한 것들, 예를 들어 피마자 오일 기반 폴리올, 폴리실록산, 및 모르밀(Mormile) 등의 미국 특허 제5,578,675호; 레인(Lane) 등의 미국 특허 출원 공개 제2011/0135,832호; 및 그로에네올트(Groenewolt) 등의 미국 특허 출원 공개 제2013/0136865호 (이들 각각은 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 것들이 포함된다. 기타 수지 또는 중합체는 과분지형 폴리올을 위한 가교제와 반응성인 관능기를 가질 수 있고, 코팅 조성물은 기타 수지 또는 중합체를 위한 추가의 가교제를 함유할 수 있다. 바람직한 특정 예에서, 코팅 조성물은 히드록실 기, 카르바메이트 기, 또는 이러한 기들의 조합을 갖는 추가의 수지 또는 중합체를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 코팅 조성물은 히드록실-관능성 아크릴 중합체, 히드록실-관능성 폴리에스테르, 또는 히드록실-관능성 폴리우레탄을 함유한다.

히드록시-관능성 물질로서 폴리비닐 폴리올, 예컨대 아크릴 (폴리아크릴레이트) 폴리올 중합체가 사용될 수 있다. 아크릴 중합체 또는 폴리아크릴레이트 중합체는 아크릴 및 메타크릴 단량체 둘 모두뿐만 아니라 다른 공중합성 비닐 단량체의 공중합체일 수 있다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 어느 하나 또는 모두를 명명하기 위해 편의상 사용되고, 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 중 어느 하나 또는 모두를 명명하기 위해 편의상 사용된다.

히드록실-함유 단량체로는 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시 알킬 에스테르가 포함된다. 히드록실-관능성 단량체의 비제한적 예로는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 이들과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 및 약 10개 이하의 탄소의 분지형 또는 선형 알킬 기를 갖는 기타 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함되며, 여기서 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 에스테르 중 어느 하나 또는 모두를 나타낸다. 일반적으로, 중합체 중 적어도 약 5 중량%의 히드록실-관능성 단량체가 포함된다. 비닐 중합체, 예컨대 아크릴 중합체 상의 히드록실 기는, 유기산 또는 아민에 의한 예를 들어 공중합된 글리시딜 메타크릴레이트로부터의 글리시딜 기의 개환과 같은 기타 수단에 의해 생성될 수 있다. 히드록실 관능기는 또한 티오-알콜 화합물, 예컨대 제한 없이 3-메르캅토-1-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 11-메르캅토-1-운데칸올, 1-메르캅토-2-프로판올, 2-메르캅토에탄올, 6-메르캅토-1-헥산올, 2-메르캅토벤질 알콜, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 4-메르캅토-1-부탄올, 및 이들의 조합을 통해 도입될 수 있다. 이들 방법 중 어느 하나를 사용하여 유용한 히드록실-관능성 아크릴 중합체를 제조할 수 있다.

사용될 수 있는 적합한 공단량체의 예로는 제한 없이, 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산 및 알킬 및 시클로알킬 에스테르, 니트릴, 및 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산의 아미드; 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산 및 그러한 산들의 무수물, 모노에스테르 및 디에스테르; 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 및 방향족 또는 헤테로시클릭 지방족 비닐 화합물이 포함된다. 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산의 적합한 에스테르의 대표적인 예로는 제한 없이, 1 내지 20개의 탄소 원자, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 3,3,5-트리메틸헥실, 스테아릴, 라우릴, 시클로헥실, 알킬-치환된 시클로헥실, 알칸올-치환된 시클로헥실, 예컨대 2-tert-부틸 및 4-tert-부틸 시클로헥실, 4-시클로헥실-1-부틸, 2-tert-부틸 시클로헥실, 4-tert-부틸 시클로헥실, 3,3,5,5-테트라메틸 시클로헥실, 테트라히드로푸르푸릴을 함유하는 포화 지방족 알콜과의 반응으로부터의 에스테르, 및 이소보르닐 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 크로토네이트; 불포화 디알칸산 및 그의 무수물, 예컨대 푸마르산, 말레산, 이타콘산 및 그의 무수물, 및 이들의 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 tert-부탄올과의 모노- 및 디에스테르, 예컨대 말레산 무수물, 말레산 디메틸 에스테르 및 말레산 모노헥실 에스테르; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 에틸 에테르, 및 비닐 에틸 케톤; 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 2-비닐 피롤리돈, 및 p-tert-부틸스티렌이 포함된다.

아크릴 중합체는 통상적인 기술을 사용하여, 예컨대 단량체를 중합 개시제 및 임의로 쇄 전달제의 존재 하에 가열함으로써 제조될 수 있다. 중합은 예를 들어 용액 중에서 수행될 수 있다. 전형적인 개시제는 유기 퍼옥시드, 예컨대 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-t-부틸 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 예컨대 t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 및 t-부틸 퍼아세테이트, 퍼옥시디카르보네이트, 디아실 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 예컨대 t-부틸 히드로퍼옥시드, 및 퍼옥시케탈; 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴); 및 이들의 조합이다. 전형적인 쇄 전달제는 메르캅탄, 예컨대 옥틸 메르캅탄, n- 또는 tert-도데실 메르캅탄; 할로겐화 화합물, 티오살리실산, 메르캅토아세트산, 메르캅토에탄올 및 이미 언급된 기타 티올 알콜, 및 이량체 알파-메틸 스티렌이다.

반응은 대개 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 반응은 용매 또는 용매 혼합물이 환류되는 온도에서 편리하게 수행될 수 있지만, 적절한 제어에 의해 환류 미만의 온도를 유지할 수 있다. 개시제는 반응이 수행되는 온도에서 개시제의 반감기가 바람직하게는 약 30분 이하이도록 상기 온도와 매칭되게 선택되어야 한다. 일반적으로 부가 중합 및 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 혼합물의 중합에 대한 추가의 세부사항은 중합체 업계에서 용이하게 이용가능하다. 용매 또는 용매 혼합물은 일반적으로 반응 온도로 가열하고, 단량체 및 개시제(들)은 소정 기간, 대개 2 내지 6시간의 기간에 걸쳐 제어된 속도로 첨가된다. 이 시간 동안 쇄 전달제 또는 추가의 용매가 제어된 속도로 또한 공급될 수 있다. 이어서, 혼합물의 온도를 소정 기간의 시간 동안 유지하여 반응을 완료시킨다. 임의로, 완전한 전환을 보장하기 위해 추가의 개시제를 첨가할 수 있다.

올리고머 및 중합체 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 선형 및 분지형 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 폴리(에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드)의 블록 공중합체를 사용할 수 있다. 기타 중합체 폴리올은 폴리올 개시제, 예를 들어 디올, 예컨대 1,3-프로판디올 또는 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 또는 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨과 락톤 또는 알킬렌 옥시드 쇄-연장제를 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 활성 수소에 의해 개환될 수 있는 락톤은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 적합한 락톤의 예는 제한 없이 ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, β-부티로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-데카노락톤, δ-데카노락톤, γ-노난산 락톤, γ-옥탄산 락톤, 및 이들의 조합을 포함한다. 한 바람직한 실시양태에서, 락톤은 ε-카프로락톤이다. 유용한 촉매는 폴리에스테르 합성에 대해 상기 언급된 것들을 포함한다. 대안적으로, 반응은 락톤 고리와 반응하는 분자 상의 히드록실 기의 나트륨 염을 형성함으로써 개시될 수 있다. 유사한 폴리에스테르 폴리올은 폴리올 개시제 분자와 히드록시 산, 예컨대 12-히드록시스테아르산을 반응시킴으로써 수득될 수 있다.

다른 실시양태에서, 폴리올 개시제 화합물을 옥시란-함유 화합물과 반응시켜, 폴리우레탄 엘라스토머 중합에 사용되는 폴리에테르 디올을 생성할 수 있다. 알킬렌 옥시드 중합체 세그먼트는 제한 없이, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-시클로헥센 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, tert-부틸에틸렌 옥시드, 페닐 글리시딜 에테르, 1-데센 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 1-펜텐 옥시드의 중합 생성물 및 이들의 조합을 포함한다. 옥시란-함유 화합물은 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 알킬렌 옥시드 중합은 전형적으로 염기-촉매된다. 중합은 예를 들어, 히드록실-관능성 개시제 화합물 및 촉매량의 가성(caustic), 예컨대 수산화칼륨, 나트륨 메톡시드, 또는 칼륨 tert-부톡시드를 충전하고, 반응에 이용가능한 단량체를 유지하기에 충분한 비율로 알킬렌 옥시드를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 둘 이상의 상이한 알킬렌 옥시드 단량체를 동시 첨가에 의해 랜덤하게 공중합시키거나 또는 순차적 첨가에 의해 블록으로 중합시킬 수 있다. 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 단일중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 테트라히드로푸란은 SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbCl₆ ^-, BF₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, FSO₃ ^- 및 ClO₄ ^-와 같은 반대이온을 사용하는 양이온 개환 반응에 의해 중합될 수 있다. 개시는 3차 옥소늄 이온의 형성에 의한다. 폴리테트라히드로푸란 세그먼트는 "리빙 중합체"로서 제조되고, 상기 언급된 것들 중 어느 하나와 같은 디올의 히드록실 기와의 반응에 의해 종결될 수 있다. 폴리테트라히드로푸란은 또한 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG)로서 공지되어 있다. 상기 언급된 폴리올 중 어느 하나가 폴리올 개시제로서 사용되고, 상기 방식으로 연장될 수 있다.

사용될 수 있는 적합한 폴리카르보네이트 폴리올의 비제한적 예로는, 알칼리 금속, 주석 촉매, 또는 티타늄 화합물과 같은 촉매 존재 하의 디알킬 카르보네이트 (예컨대 디에틸 카르보네이트), 디페닐 카르보네이트, 또는 디옥솔라논 (예컨대 5원 및 6원 고리를 갖는 시클릭 카르보네이트)과 폴리올의 반응에 의해 제조된 것들이 포함된다. 유용한 폴리올은 제한 없이, 이미 언급된 것들 중 어느 하나를 포함한다. 방향족 폴리카르보네이트는 대개 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A와 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트와의 반응으로부터 제조된다. 지방족 폴리카르보네이트는, 특히 카르바메이트-관능성 물질이 자동차 OEM 또는 재마감 탑코트에 사용되는 경우 황변에 대한 보다 높은 내성을 위해 바람직할 수 있다.

폴리에스테르 폴리올은, (a) 폴리카르복실산 또는 그의 에스테르화가능 유도체와 함께 필요하다면 모노카르복실산, (b) 폴리올과 함께 필요하다면 일관능성 알콜, 및 (c) 필요하다면 기타 개질 성분을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리카르복실산 및 그의 에스테르화가능 유도체의 비제한적 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 할로프탈산, 예컨대 테트라클로로- 또는 테트라브로모프탈산, 아디프산, 글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산-디카르복실산, 1,4-시클로헥산-디카르복실산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 트리시클로데칸-디카르복실산, 엔도에틸렌헥사히드로프탈산, 캄포르산, 시클로헥산테트라카르복실산, 및 시클로부탄테트라카르복실산이 포함된다. 시클로지방족 폴리카르복실산은 그의 시스 또는 그의 트란스 형태로 또는 이 두 형태의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 폴리카르복실산의 에스테르화가능 유도체로는, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알콜을 갖는 단일 또는 다중 에스테르, 바람직하게는 메틸 및 에틸 에스테르뿐만 아니라, 존재하는 경우 이들 폴리카르복실산의 무수물이 포함된다. 폴리카르복실산과 함께 사용될 수 있는 적합한 모노카르복실산의 비제한적 예로는 벤조산, tert-부틸벤조산, 라우르산, 이소노난산, 및 천연 오일의 지방산이 포함된다. 적합한 폴리올의 비제한적 예로는 이미 상기 언급된 것들 중 어느 하나, 예컨대 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리메틸펜탄디올, 에틸부틸프로판디올 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸 이소시아네이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 천연 오일에서 유래된 폴리올이 포함된다. 폴리올과 함께 사용될 수 있는 모노알콜의 비제한적 예로는 부탄올, 옥탄올, 라우릴 알콜, 및 에톡시화 및 프로폭시화 페놀이 포함된다. 적합한 개질 성분의 비제한적 예로는, 폴리에스테르의 관능기에 대해 반응성인 기를 함유하는 화합물, 예컨대 폴리이소시아네이트 및/또는 디에폭시드 화합물, 및 또한 필요하다면, 모노이소시아네이트 및/또는 모노에폭시드 화합물이 포함된다. 폴리에스테르 중합은 공지된 표준 방법에 의해 수행될 수 있다. 이 반응은 통상적으로 180℃ 내지 280℃의 온도에서 필요하다면 적절한 에스테르화 촉매의 존재 하에 수행된다. 에스테르화 중합에 전형적인 촉매는, 방향족 탄화수소, 예를 들어 크실렌, 또는 (시클로)지방족 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산과 같은 공비첨가제로서의 소량의 적합한 용매와 함께 환류 하의 양성자성 산, 루이스(Lewis) 산, 티타늄 알콕시드, 및 디알킬주석 옥시드, 예를 들어 리튬 옥타노에이트, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트, 파라-톨루엔술폰산이다.

히드록실 관능기를 갖는 폴리우레탄은 또한 과분지형 폴리올과 함께 코팅 조성물 중에 사용될 수 있다. 적합한 폴리우레탄 폴리올의 예로는, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄, 및 폴리카르보네이트-폴리우레탄, 예컨대 제한 없이, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트 디올을 비롯하여 폴리에테르 및 폴리에스테르를 중합체 디올 반응물로서 사용하여 중합된 폴리우레탄이 포함된다. 이와 같은 중합체 디올-기반 폴리우레탄은 중합체 디올 (폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리카프로락톤 디올, 폴리테트라히드로푸란 디올, 또는 폴리카르보네이트 디올), 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및 임의로 하나 이상의 쇄 연장 화합물의 반응에 의해 제조된다. 사용되는 용어 쇄 연장 화합물은, 2개 이상의 관능기, 바람직하게는 2개의 관능기를 갖고 이소시아네이트 기와 반응성인 화합물, 예컨대 디올, 아미노 알콜, 및 디아민이다. 바람직하게는 중합체 디올-기반 폴리우레탄은 실질적으로 선형이다 (즉, 실질적으로 모든 반응물이 이관능성임).

폴리우레탄 폴리올의 제조에 사용되는 디이소시아네이트는 방향족, 지방족 또는 시클로지방족일 수 있다. 유용한 디이소시아네이트 화합물은 제한 없이 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 메틸렌 비스-4-시클로헥실 이소시아네이트 (H₁₂MDI), 시클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), m-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트 (m-TMXDI), p-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트 (p-TMXDI), 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트라고도 공지됨), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이토프로판, 1,3-디이소시아네이토프로판, 1,6-디이소시아네이토헥산 (헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 HDI), 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 메타-크실릴렌디이소시아네이트 및 파라-크실릴렌디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 및 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 및 이들의 조합을 포함한다. 분지형 열가소성 폴리우레탄을 생성하기 위해 (임의로 일관능성 알콜 또는 일관능성 이소시아네이트와 함께) 제한된 양으로 사용될 수 있는 그 이상의 관능성의 폴리이소시아네이트의 비제한적 예로는 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 비시클로헵탄 트리이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 디이소시아네이트의 뷰레트, 디이소시아네이트의 알로파네이트 등이 포함된다.

다양한 실시양태에서, 중합체 디올은 바람직하게는 약 500 이상, 보다 바람직하게는 약 1000 이상, 보다 더 바람직하게는 약 1800 이상의 중량 평균 분자량 및 약 10,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖지만, 약 5000 이하, 특히 약 4000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 디올이 또한 바람직할 수 있다. 중합체 디올은 유리하게는 약 500 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 1000 내지 약 5000, 보다 바람직하게는 약 1500 내지 약 4000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량은 ASTM D-4274에 의해 결정될 수 있다.

폴리이소시아네이트, 중합체 디올, 및 디올 또는 기타 쇄 연장제의 반응은 전형적으로, 적합한 촉매, 예를 들어 3차 아민, 아연 염 및 망가니즈 염의 존재 하에 승온에서 수행된다. 중합체 디올, 예컨대 폴리에스테르 디올 대 연장제의 비율은 주로 최종 폴리우레탄 엘라스토머의 목적하는 경도 또는 가요성에 따라 비교적 폭넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 디올 대 연장제의 당량비는 1:0 내지 1:12, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:8의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 디이소시아네이트(들)는 이소시아네이트의 당량 대 활성 수소 함유 물질의 당량의 전체 비율이 1:1 내지 1:1.05, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:1.02의 범위이도록 할당된다. 중합체 디올 세그먼트는 전형적으로 폴리우레탄 중합체의 약 35 중량% 내지 약 65 중량%, 바람직하게는 폴리우레탄 중합체의 약 35 중량% 내지 약 50 중량%이다.

폴리실록산 폴리올은 규소 수소화물을 함유하는 폴리실록산을 2 또는 3개의 말단 1차 히드록실 기를 함유하는 알케닐 폴리옥시알킬렌 알콜, 예를 들어 알릴계 폴리옥시알킬렌 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르 및 펜타에리트리톨 모노알릴 에테르에 의해 히드로실릴화시킴으로써 제조될 수 있다.

상기 기재된 폴리올 수지 및 중합체 중 어느 하나는, 예를 들어 히드록실-관능성 물질과 알킬 카르바메이트, 예를 들어 메틸 카르바메이트 또는 부틸 카르바메이트와의 반응에 의해, 즉, "카르바메이트전달(transcarbamation)" 또는 "카르바모일전달(transcarbamoylation)"이라 지칭되는 것을 통해 공지된 방법에 따라 카르바메이트 기를 갖도록 유도체화될 수 있다. 코팅 조성물에 사용되는 카르바메이트-관능성 수지 및 중합체를 형성하는 기타 방법에 있어서, 수지 및 중합체는 카르바메이트-관능성 단량체를 사용하여 중합될 수 있다.

과분지형 폴리올 및 임의적 추가 활성 수소-관능성 수지 또는 중합체를 함유하는 코팅 조성물은 또한, 히드록실 기와 반응성인 적어도 하나의 가교제 또는 경화제, 예컨대 활성 메틸올, 메틸알콕시 또는 부틸알콕시 기를 갖는 아미노플라스트 가교제; 블로킹 또는 비블로킹된 이소시아네이트 기를 가질 수 있는 폴리이소시아네이트 가교제; 폴리무수물; 및 과분지형 폴리올의 히드록실뿐만 아니라 카르복실산 기와 반응성일 수 있는 폴리에폭시드 관능성 가교제 또는 경화제를 포함한다.

아미노플라스트, 또는 아미노 수지는 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Technology vol. 1, p. 752-789 (1985)]에 기재되어 있으며, 상기 문헌의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 아미노플라스트는 활성화된 질소와 저분자량 알데히드의 반응에 의해, 임의로 알콜 (바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 모노알콜, 예컨대 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등)과의 추가의 반응으로 에테르 기를 형성함으로써 수득된다. 활성화된 질소의 바람직한 예는 활성화된 아민, 예컨대 멜라민, 벤조구아나민, 시클로헥실카르보구아나민, 및 아세토구아나민; 우레아, 예컨대 우레아 자체, 티오우레아, 에틸렌우레아, 디히드록시에틸렌우레아, 및 구아닐우레아; 글리콜우릴; 아미드, 예컨대 디시안디아미드; 및 적어도 1개의 1차 카르바메이트 기 또는 적어도 2개의 2차 카르바메이트 기를 갖는 카르바메이트 관능성 화합물이다. 활성화된 질소는 저분자량 알데히드와 반응시킨다. 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 벤즈알데히드, 또는 아미노플라스트 수지 제조 시 사용되는 기타 알데히드로부터 선택될 수 있지만, 포름알데히드 및 아세트알데히드, 특히 포름알데히드가 바람직하다. 활성화된 질소 기는 알데히드에 의해 적어도 부분적으로 알킬올화시키고, 완전 알킬올화시킬 수 있으며; 바람직하게는 활성화된 질소 기를 완전 알킬올화시킨다. 반응은 예를 들어 미국 특허 제3,082,180호에 교시된 바와 같이 산에 의해 촉매될 수 있고, 상기 특허는 본원에 참조로 포함된다.

활성화된 질소와 알데히드의 반응에 의해 형성된 임의적 알킬올 기는 하나 이상의 일관능성 알콜을 사용하여 부분 또는 완전 에테르화시킬 수 있다. 일관능성 알콜의 적합한 예로는 제한 없이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부틸 알콜, 벤질 알콜 등이 포함된다. 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 일관능성 알콜 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 에테르화는 예를 들어 미국 특허 제4,105,708호 및 제4,293,692호에 개시된 공정에 의해 수행될 수 있으며, 상기 특허의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 아미노플라스트는 적어도 부분적으로 에테르화시킬 수 있고, 다양한 실시양태에서 아미노플라스트는 완전 에테르화시킨다. 예를 들어, 아미노플라스트 화합물은 복수의 메틸올 및/또는 에테르화 메틸올, 부틸올 또는 알킬올 기를 가질 수 있고, 이는 비치환된 질소 수소와 함께 및 임의의 조합으로 존재할 수 있다. 적합한 경화제 화합물의 예로는 제한 없이 멜라민 포름알데히드 수지, 예컨대 단량체 또는 중합체 멜라민 수지 및 부분 또는 완전 알킬화된 멜라민 수지, 및 우레아 수지 (예를 들어, 메틸올 우레아, 예컨대 우레아 포름알데히드 수지, 및 알콕시 우레아, 예컨대 부틸화 우레아 포름알데히드 수지)가 포함된다. 완전 에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지의 한 비제한적 예는 헥사메톡시메틸 멜라민이다.

알킬올 기는 자체 반응으로 올리고머 및 중합체 아미노플라스트 가교제를 형성할 수 있다. 유용한 물질은 중합도에 의해 특징화된다. 멜라민 포름알데히드 수지의 경우, 약 2000 미만, 보다 바람직하게는 1500 미만, 보다 더 바람직하게는 1000 미만의 수 평균 분자량을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

아미노플라스트 가교제를 포함한 코팅 조성물은 경화 반응을 증진시키기 위해 강산 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 촉매는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 파라-톨루엔술폰산, 디노닐나프탈렌 디술폰산, 도데실벤젠술폰산, 페닐 산 포스페이트, 모노부틸 말레에이트, 부틸 포스페이트, 및 히드록시 포스페이트 에스테르를 포함한다. 강산 촉매는 종종 예를 들어 아민으로 블로킹된다.

특히 재마감 코팅에 있어서, 폴리이소시아네이트 가교제가 통상적으로 사용된다. 적합한 폴리이소시아네이트 가교제의 예로는 제한 없이 알킬렌 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 3-이소시아네이토-메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥실 이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 나프틸렌 디이소시아네이트, 및 이들 폴리이소시아네이트의 혼합물이 포함된다. 일반적으로, 3개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트가 사용되며, 이들은 디이소시아네이트의 유도체 또는 부가물일 수 있다. 유용한 폴리이소시아네이트는 과량의 이소시아네이트와 물, 폴리올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올, 헥사메틸렌 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 수소화된 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 글리세린, 소르비톨 또는 펜타에리트리톨)과의 반응에 의해, 또는 이소시아네이트 그 자체의 반응에 의해 이소시아누레이트를 제공함으로써 수득될 수 있다. 예로는 뷰레트-기-함유 폴리이소시아네이트, 예컨대 미국 특허 제3,124,605호 및 미국 특허 제3,201,372호 또는 DE-OS 1,101,394에 기재된 것들; 이소시아누레이트-기-함유 폴리이소시아네이트, 예컨대 미국 특허 제3,001,973호, DE-PS 1,022,789, 1,222,067 및 1,027,394 및 DE-OS 1,929,034 및 2,004,048에 기재된 것들; 우레탄-기-함유 폴리이소시아네이트, 예컨대 DE-OS 953,012, BE-PS 752,261 또는 미국 특허 제3,394,164호 및 제3,644,457호에 기재된 것들; 카르보디이미드 기-함유 폴리이소시아네이트, 예컨대 DE-PS 1,092,007, 미국 특허 제3,152,162호 및 DE-OS 2,504,400, 2,537,685 및 2,552,350에 기재된 것들; 알로파네이트 기-함유 폴리이소시아네이트, 예컨대 GB-PS 994,890, BE-PS 761,626 및 NL-OS 7,102,524에 기재된 것들; 및 우레트디온 기-함유 폴리이소시아네이트, 예컨대 EP-A 0,377,177에 기재된 것들이 포함되며, 각각의 참고문헌은 본원에 참조로 포함된다.

재마감 코팅 조성물을 위한 상기와 같은 이소시아네이트 가교제는 통상적으로 별도로 저장되고, 적용 직전에 히드록실-관능성 필름-형성 성분과 조합된다. 예를 들어, 이액형 또는 2팩 또는 2성분 재마감 코팅 조성물은 가교 부분, 패키지 또는 성분 중에 지방족 뷰레트 및 이소시아누레이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 중 하나를 포함할 수 있다.

코팅 조성물 중에 우레탄 반응을 위한 경화 촉매, 예컨대 주석 촉매가 사용될 수 있다. 전형적인 예는 제한 없이 주석 및 비스무트 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 옥시드, 및 비스무트 옥토에이트이다. 사용되는 경우, 촉매는 전형적으로 총 비휘발성 비히클의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 2 중량% 주석의 양으로 존재한다.

과분지형 폴리올을 가교시키기 위해 이무수물이 또한 사용될 수 있다. 디-시클릭 카르복실산 무수물의 비제한적 예로는 피로멜리트산 이무수물, 에틸렌디아민테트라아세트산 이무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 및 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물이 포함된다.

폴리에폭시드 가교제로는 에폭시드 기를 갖는 아크릴 중합체, 예를 들어 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트, 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체뿐만 아니라, 폴리올 및 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르 및 에테르가 포함된다.

과분지형 폴리올로 제조된 코팅 조성물은 용매, 안료, 충전제, 또는 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

코팅 조성물 중에 임의로 용매가 사용될 수 있다. 비록 코팅 조성물은 예를 들어 분말의 형태로 제형화될 수 있지만, 종종 조성물은 실질적으로 액체 상태인 것이 바람직하며, 이는 용매를 사용하여 과분지형 폴리올, 가교제, 및 기타 필름-형성 물질 또는 물질들을 용해 또는 분산시킴으로써 달성될 수 있다. 일반적으로, 성분들의 용해도 특성에 따라, 용매는 임의의 유기 용매 및/또는 물일 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 용매는 극성 유기 용매이다. 예를 들어, 용매는 극성 지방족 용매 또는 극성 방향족 용매일 수 있다. 유용한 용매 중에는 케톤, 에스테르, 아세테이트, 비양성자성 아미드, 비양성자성 술폭시드, 또는 비양성자성 아민 용매가 있다. 특정의 유용한 용매의 예로는 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 용매 나프타, 및 미네랄 스피릿(spirit), 에테르, 예컨대 글리콜 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 알콜, 예컨대 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 및 tert-부탄올, 질소-함유 화합물, 예컨대 N-메틸 피롤리돈 및 N-에틸 피롤리돈, 및 이들의 조합이 포함된다. 예시적 실시양태에서, 액체 매질은 물 또는 물과 소량의 유기 수용성 또는 수혼화성 공용매의 혼합물이다. 코팅 조성물 중 용매는 약 0.01 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로, 또는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로, 또는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

코팅 조성물이 베이스코트 탑코트, 모노코트 탑코트, 또는 프라이머로서 제형화되는 경우, 그것들은 안료 및 충전제, 예컨대 특수 효과 안료를 함유한다. 베이스코트 및 모노코트 탑코트 코팅 조성물 중에 사용될 수 있는 특수 효과 안료의 비제한적 예는 금속성의 진주빛 및 컬러 가변 효과 플레이크 안료를 포함한다. 금속성 (예컨대 진주빛, 및 컬러 가변) 탑코트 컬러는 하나 이상의 특수 플레이크 안료를 사용하여 생성된다. 금속성 컬러는 일반적으로 전방각(gonioapparent) 효과를 갖는 컬러로서 규정된다. 예를 들어, 미국 시험 방법 학회(American Society of Testing Methods, ASTM) 문헌 F284에는 금속성을 "금속 플레이크를 함유하는 전방각 물질의 외양에 관련됨"으로서 규정하고 있다. 금속성 베이스코트 컬러는 금속성 플레이크 안료, 예컨대 알루미늄 플레이크 안료, 코팅된 알루미늄 플레이크 안료, 구리 플레이크 안료, 아연 플레이크 안료, 스테인레스강 플레이크 안료, 및 브론즈 플레이크 안료를 사용하고/거나 진주빛 플레이크 안료, 예컨대 처리된 운모, 예컨대 이산화티타늄-코팅된 운모 안료 및 산화철-코팅된 운모 안료를 사용하여 생성되어, 코팅에 상이한 각도에서 볼 때 상이한 외양 (컬러 또는 반사 정도)을 제공할 수 있다. 금속 플레이크는 콘플레이크 유형, 렌티큘러(lenticular), 또는 내순환성(circulation-resistant)일 수 있고; 운모는 천연, 합성, 또는 산화알루미늄 유형일 수 있다. 플레이크 안료는 응집하지 않고, 높은 전단 하에 분쇄시키지 않는데, 이는 높은 전단은 플레이크 또는 그의 결정질 모폴로지를 파단 또는 절곡시켜 전방각 효과를 경감 또는 파괴시키기 때문이다. 플레이크 안료는 낮은 전단 하에 교반시킴으로써 결합제 성분 중에 만족스럽게 분산된다. 플레이크 안료 또는 안료들은 각 경우에 총 결합제 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량% 또는 약 15 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 높은 고형분 코팅 조성물 중에 포함될 수 있다. 시판 플레이크 안료의 비제한적 예로는 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 입수가능한 팔리오크롬(PALIOCROME)? 안료가 포함된다.

베이스코트 및 모노코트 탑코트 코팅 조성물에 사용될 수 있는 다른 적합한 안료 및 충전제의 비제한적 예로는 무기 안료, 예컨대 이산화티타늄, 황산바륨, 카본 블랙, 황토, 시에나(sienna), 엄버(umber), 헤마타이트, 갈철광, 적색 산화철, 투명한 적색 산화철, 흑색 산화철, 갈색 산화철, 산화크로뮴 그린, 스트론튬 크로메이트, 아연 포스페이트, 실리카, 예컨대 퓸드(fumed) 실리카, 탄산칼슘, 활석, 중정석, 페로시안화제2철암모늄 (프루시안 블루(Prussian blue)), 및 울트라마린(ultramarine), 및 유기 안료, 예컨대 금속화 및 비-금속화된 아조 레드, 퀴나크리돈 레드 및 바이올렛, 페릴렌 레드, 구리 프탈로시아닌 블루 및 그린, 카르바졸 바이올렛, 모노아릴리드 및 디아릴리드 옐로우, 벤즈이미다졸론 옐로우, 톨릴 오렌지, 나프톨 오렌지, 이산화규소, 산화알루미늄 또는 산화지르코늄에 기반한 나노 입자 등이 포함된다. 안료 또는 안료들은 바람직하게는 공지된 방법에 따라, 이미 기재된 종류의 결합제 수지와 같은 안료 분산제와 또는 수지 또는 중합체 중에 분산된다. 일반적으로, 안료 및 분산 수지, 중합체, 또는 분산제는, 안료 응집체를 1차 안료 입자로 파단시키고 안료 입자의 표면을 분산 수지, 중합체, 또는 분산제로 습윤시킬 만큼 높은 전단 하에 접촉시킨다. 응집체의 파단 및 1차 안료 입자의 습윤은 안료 안정성 및 발색을 위해 중요하다. 안료 및 충전제는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 약 60 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 안료의 사용량은 안료의 성질 및 컬러의 깊이 및/또는 생성하고자 하는 효과의 강도에 따라, 및 또한 착색된 코팅 조성물 중의 안료의 분산성에 의해 달라진다. 각 경우에 착색된 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 안료 함량은 바람직하게는 0.5% 내지 50%, 보다 바람직하게는 1% 내지 30%, 매우 바람직하게는 2% 내지 20%, 보다 특히 2.5% 내지 10% (중량 기준)이다.

클리어코트 코팅 조성물은 전형적으로 안료를 포함하지 않지만, 조성물로부터 생성된 클리어코트 코팅 층의 투명성 또는 목적하는 투명도에 대해 부당하게 영향을 미치지 않는 소량의 착색제 또는 충전제를 포함할 수 있다.

추가의 목적하는 통상적인 코팅 첨가제로는 예를 들어 계면활성제, 안정화제, 습윤제, 분산제, 접착 촉진제, UV 흡수제, 입체 장애 아민 광안정화제, 예컨대 HALS 화합물, 벤조트리아졸 또는 옥살아닐리드; 자유-라디칼 스캐빈저; 슬립(slip) 첨가제; 소포제; 선행 기술로부터 널리 알려진 종류의 반응성 희석제; 습윤제, 예컨대 실록산, 플루오린 화합물, 카르복실산 모노에스테르, 인산 에스테르, 폴리아크릴산 및 그의 공중합체, 예를 들어 폴리부틸 아크릴레이트, 또는 폴리우레탄; 접착 촉진제, 예컨대 트리시클로데칸디메탄올; 유량 제어제; 필름-형성 보조제, 예컨대 셀룰로스 유도체; 레올로지 제어 첨가제, 예컨대 특허 WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 또는 WO 97/12945로부터 공지된 첨가제; 예를 들어 EP-A-0 008 127에 개시된 바와 같은 가교된 중합체 마이크로입자; 무기 필로실리케이트, 예컨대 몬모릴로나이트 유형의 알루미늄-마그네슘 실리케이트, 나트륨-마그네슘 및 나트륨-마그네슘-플루오린-리튬 필로실리케이트; 실리카, 예컨대 에어로실(Aerosil)?; 또는 이온성 및/또는 회합성 기를 함유하는 합성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 또는 에틸렌-말레산 무수물 공중합체 및 그의 유도체, 또는 소수성 개질된 에톡시화 우레탄 또는 폴리아크릴레이트; 난연제 등이 포함될 수 있다. 전형적인 코팅 조성물은 상기와 같은 첨가제 중 하나 또는 그의 조합을 포함한다.

코팅 조성물은 관련 기술분야에 널리 공지된 여러 기술 중 어느 하나에 의해 코팅될 수 있다. 이것들은 예를 들어 분무 코팅, 침지 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 나이프 코팅, 도포, 주입, 침지, 함침, 살수 또는 롤링 등을 포함한다. 자동차 차체 패널의 경우, 분무 코팅이 전형적으로 사용된다. 압축-공기 분무, 무공기(airless) 분무, 고속 회전, 정전기적 분무 적용과 같은 분무 적용 방법을 단독으로 또는 예를 들어 열풍 분무와 같은 고온 분무 적용과 함께 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 코팅 조성물 및 코팅 시스템은 특히 기술적으로 및 심미적으로 자동차 OEM 마무리 및 또한 자동차 재마감 수요 분야에 특히 사용된다. 코팅 조성물은 일단계 및 다단계 코팅 방법 모두에서, 특히 착색된 베이스코트 또는 모노코트 코팅 층을 먼저 비코팅 또는 사전코팅된 기재에 적용한 후, 착색된 필름이 베이스코트 코팅인 경우 또 다른 코팅 층을 임의로 적용할 수 있는 방법에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 적어도 하나의 착색된 베이스코트를 포함하는 멀티코트 코팅 시스템을 제공하며, 그 위에 배치된 적어도 하나의 클리어코트를 가질 수 있으며, 여기서 클리어코트 또는 베이스코트 또는 이들 둘 모두는 본원에 개시된 바와 같은 과분지형 폴리올을 함유하는 코팅 조성물로부터 생성된 것이다. 베이스코트 및 클리어코트 코팅 조성물 모두 개시된 과분지형 폴리올을 포함할 수 있다.

적용된 코팅 조성물은 소정의 휴지(rest) 시간 또는 "플래쉬(flash)" 기간 후에 경화될 수 있다. 휴지 시간은 예를 들어 코팅 필름의 평탄화 및 탈휘발화 또는 용매와 같은 휘발성 구성성분의 증발을 위한 기능을 한다. 휴지 시간은 코팅 필름에 대한 임의의 손상 또는 변경, 예컨대 완전한 조기 가교를 수반하지 않는 한, 승온의 적용 또는 감소된 습도에 의해 보조 또는 단축될 수 있다. 코팅 조성물의 열 경화는 방법의 견지에서는 특이한 점이 없으나, 대신에 IR 램프를 사용한 조사 또는 강제식-공기(forced-air) 오븐 내에서의 가열과 같은 전형적인 공지된 방법에 따라 실시한다. 열 경화는 단계적으로 실시될 수도 있다. 또 다른 바람직한 경화 방법은 근적외선 (NIR) 방사선을 사용한 경화이다. 비록 다양한 경화 방법을 사용할 수 있지만, 열 경화가 바람직하다. 일반적으로, 열 경화는 코팅된 물품을 주로 방사성 열원에 의해 제공된 승온에 노출시킴으로써 시행된다. 적용 후, 적용된 코팅 층은 예를 들어 1분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 2분 내지 5시간, 특히 3분 내지 3시간의 시간 동안 30 내지 200℃, 또는 40 내지 190℃, 또는 50 내지 180℃의 온도의 열에 의해 경화되지만, 자동차 재마감에 사용되는 바람직하게는 30 내지 90℃인 온도에서 보다 긴 경화 시간이 사용될 수도 있다. 과분지형 폴리올은 보다 고온에서 경화되는 본래의 마감재 코팅 및 재마감 코팅 모두에 사용될 수 있다. 재마감 코팅 조성물의 적용을 위한 전형적인 방법은 실온 또는 30 내지 90℃의 승온에서 경화에 의해 적용 및 건조시키는 것을 포함한다. OEM 코팅은 전형적으로 보다 고온, 예를 들어 약 110 내지 약 135℃에서 경화된다. 경화 시간은 사용된 특정 성분, 및 물리적 파라미터, 예컨대 층 두께에 따라 다양할 것이나, 전형적인 경화 시간은 블로킹된 산 촉매된 시스템의 경우 약 15 내지 약 60분, 바람직하게는 약 15 내지 25분의 범위이고, 비블로킹된 산 촉매된 시스템의 경우 약 10 내지 20분의 범위이다.

형성된 경화된 베이스코트 층은 주로 컬러를 제공하는 연속층을 형성하기 위해 필요한 두께 및 목적하는 컬러에 따라 약 5 내지 약 75 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 형성된 경화된 클리어코트 층은 전형적으로 약 30 ㎛ 내지 약 65 ㎛의 두께를 갖는다.

코팅 조성물은 많은 상이한 유형의 기재, 예를 들어 금속 기재, 예컨대 무가공 강철(bare steel), 포스페이트화 강철, 아연도금된 강철, 또는 알루미늄; 및 비-금속성 기재, 예컨대 플라스틱 및 복합체 상으로 적용될 수 있다. 기재는 또한, 경화 또는 비경화된 또 다른 코팅 층, 예컨대 전착된 프라이머, 프라이머 서페이서(surfacer), 및/또는 베이스코트의 층을 이미 그 위에 갖는 물질들 중 어느 하나일 수 있다.

기재는 먼저 전착 (전기코트) 프라이머로 프라이밍될 수 있다. 전착 조성물은 자동차 코팅 작업에 사용되는 임의의 전착 조성물일 수 있다. 전기코트 조성물의 비제한적 예로는 바스프에 의해 판매되는 전기코팅 조성물이 포함된다. 전착 코팅 조(bath)는 대개, 물 또는 물과 유기 공용매의 혼합물 중에 이온 안정화 (예를 들어, 염처리된(salted) 아민 기)를 갖는 주된 필름-형성 에폭시 수지를 포함하는 수성 분산액 또는 유화액을 포함한다. 적절한 조건 하에, 예컨대 열 인가에 의해 주된 수지 상의 관능기와 반응함으로써 코팅을 경화시킬 수 있는 가교제를 주된 필름-형성 수지로 유화시킨다. 가교제의 적합한 예는 제한 없이 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 전착 코팅 조성물은 대개 하나 이상의 안료, 촉매, 가소화제, 유착 보조제, 소포 보조제, 유량 제어제, 습윤제, 계면활성제, UV 흡수제, HALS 화합물, 항산화제, 및 기타 첨가제를 포함한다.

전착 코팅 조성물은 바람직하게는 10 내지 35 ㎛의 건조 필름 두께에 적용된다. 적용 후, 코팅된 차체를 조에서 꺼내고, 탈이온수로 헹군다. 코팅은 적절한 조건 하에, 예를 들어 약 135℃ 내지 약 190℃에서 약 15 내지 약 60분 동안 소부시킴으로써 경화될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물로부터 생성된 본 발명의 코팅은 심지어 이미 경화된 전기코트, 서페이서 코트, 베이스코트 시스템 또는 전형적인 공지된 클리어코트 시스템에도 탁월하게 접착하기 때문에, 자동차 OEM 마무리뿐만 아니라 자동차 재마감 또는 이미 페인팅된 자동차 차체의 모듈식 스크래치 방지에 사용하기에 탁월하게 적합하다.

하기 실시예는 기재 및 청구된 방법 및 조성물의 범주를 예시하나, 어떠한 식으로든 그를 제한하지 않는다. 모든 부는 달리 언급하지 않는 한 중량부이다.

실시예

본 발명의 실시예 1. 가요성 과분지형 폴리올의 합성.

반응기에 13.056 중량부의 트리메틸올프로판, 9.371 중량부의 세바스산, 및 1.289 중량부의 혼합 크실렌을 충전시켰다. 반응기의 내용물을 혼합하고, 230℃로 가열하였다. 부산물 물은 생성되었을 때 제거하였고, 온도를 200℃ 초과로 약 5시간 동안 유지한 다음, 크실렌을 최대한 제거하고, 반응 생성물을 90℃로 냉각시켰다. 이어서, 반응기에 9.215 중량부의 용융된 헥사히드로프탈산 무수물 (60℃) 및 4.533 중량부의 에틸 3-에톡시프로피오네이트를 첨가하였다. 반응기의 내용물을 교반하고, 115℃로 가열하였다. 발열이 최고조 (온도를 150℃ 미만으로 유지함)인 후, 반응기의 내용물을 136℃로 가열한 다음, 90℃로 다시 냉각시키고, 추가의 18.423 중량부의 용융된 헥사히드로프탈산 무수물 (60℃)에 이어 0.258 중량부의 에틸 3-에톡시프로피오네이트의 플러쉬를 첨가하였다. 반응기의 내용물을 교반하고, 115℃로 가열하였다. 발열이 최고조 (온도를 150℃ 미만으로 유지함)인 후, 반응기의 내용물을 145℃로 가열하였다. 온도를 145℃에서 90분 동안 유지한 다음, 140℃로 냉각시켰다. 140 내지 148℃의 온도를 유지하면서, 41.053 중량부의 카르두라^TM E10-P (버사틱(Versatic)^TM 산의 글리시딜 에스테르, 모멘티브(Momentive, 미국 오하이오주 콜럼버스)로부터 구입한, 카르복실 기에 대한 알파 탄소가 합쳐서 7개의 탄소 원자를 갖는 2개의 히드로카르빌 기 및 메틸 기를 보유하는 네오-카르복실산)를 약 90분에 걸쳐 첨가한 후 0.767 중량부의 에틸 3-에톡시프로피오네이트의 플러쉬를 첨가하였다. 반응 혼합물을 145℃에서 3시간 동안 유지한 후, 냉각시키고 2.036 중량부의 아로마틱(Aromatic) 100으로 환원시켰다.

본 발명의 실시예 2. 가요성 과분지형 폴리올의 합성.

반응기에 10.898 중량부의 트리메틸올프로판, 20.645 중량부의 프리폴 1009 (이량체 지방산, 크로다 인터내셔날 피엘씨로부터 구입함), 및 1.266 중량부의 혼합 크실렌을 충전시켰다. 반응기의 내용물을 혼합하고, 230℃로 가열하였다. 부산물 물은 생성되었을 때 제거하였고, 온도를 200℃ 초과로 약 5시간 동안 유지한 다음, 크실렌을 최대한 제거하고, 반응 생성물을 90℃로 냉각시켰다. 이어서, 반응기에 7.927 중량부의 용융된 헥사히드로프탈산 무수물 (60℃) 및 4.508 중량부의 에틸 3-에톡시프로피오네이트를 첨가하였다. 반응기의 내용물을 교반하고, 115℃로 가열하였다. 발열이 최고조 (온도를 150℃ 미만으로 유지함)인 후, 반응기의 내용물을 136℃로 가열한 다음, 90℃로 다시 냉각시키고, 추가의 15.864 중량부의 용융된 헥사히드로프탈산 무수물 (60℃)에 이어 0.253 중량부의 에틸 3-에톡시프로피오네이트의 플러쉬를 첨가하였다. 반응기의 내용물을 교반하고, 115℃로 가열하였다. 발열이 최고조 (온도를 150℃ 미만으로 유지함)인 후, 반응기의 내용물을 145℃로 가열하였다. 온도를 145℃에서 90분 동안 유지한 다음, 140℃로 냉각시켰다. 140 내지 148℃의 온도를 유지하면서, 35.347 중량부의 카르두라^TM E10-P를 약 90분에 걸쳐 첨가한 후 0.76 중량부의 에틸 3-에톡시프로피오네이트의 플러쉬를 첨가하였다. 반응 혼합물을 145℃에서 3시간 동안 유지한 후, 냉각시키고 2.533 중량부의 아로마틱 100으로 환원시켰다.

본 발명의 실시예 3. 저급 가요성 과분지형 폴리올의 합성.

반응기에 13.442 중량부의 트리메틸올프로판, 7.073 중량부의 아디프산, 및 1.267 중량부의 혼합 크실렌을 충전시켰다. 반응기의 내용물을 혼합하고, 230℃로 가열하였다. 부산물 물은 생성되었을 때 제거하였고, 온도를 200℃ 초과로 약 5시간 동안 유지한 다음, 크실렌을 최대한 제거하고, 반응 생성물을 90℃로 냉각시켰다. 이어서, 반응기에 9.411 중량부의 용융된 헥사히드로프탈산 무수물 (60℃) 및 4.509 중량부의 에틸 3-에톡시프로피오네이트를 첨가하였다. 반응기의 내용물을 교반하고, 115℃로 가열하였다. 발열이 최고조 (온도를 150℃ 미만으로 유지함)인 후, 반응기의 내용물을 136℃로 가열한 다음, 90℃로 다시 냉각시키고, 추가의 18.817 중량부의 용융된 헥사히드로프탈산 무수물 (60℃)에 이어 0.253 중량부의 에틸 3-에톡시프로피오네이트의 플러쉬를 첨가하였다. 반응기의 내용물을 교반하고, 115℃로 가열하였다. 발열이 최고조 (온도를 150℃ 미만으로 유지함)인 후, 반응기의 내용물을 145℃로 가열하였다. 온도를 145℃에서 90분 동안 유지한 다음, 140℃로 냉각시켰다. 140 내지 148℃의 온도를 유지하면서, 41.934 중량부의 카르두라^TM E10-P를 약 90분에 걸쳐 첨가한 후 0.76 중량부의 에틸 3-에톡시프로피오네이트의 플러쉬를 첨가하였다. 반응 혼합물을 145℃에서 3시간 동안 유지한 후, 냉각시키고 2.533 중량부의 아로마틱 100으로 환원시켰다.

코팅 실시예

본 발명의 은 베이스코트 코팅 조성물 실시예 4를, 가요성 과분지형 폴리올 없이 제조된 은 베이스코트 비교 실시예 A와 비교하였다. 조성을 하기 표 1에 나타내었고, 모든 부는 중량 기준이다.

<표 1>

실시예 4 및 비교 실시예 A의 은 베이스코트 조성물의 휘발성 유기물질 함량을 각각 ASTM 시험 방법 D3960에 따라 측정하였다. 실시예 4의 휘발성 유기물질 함량은 비교 실시예 A의 휘발성 유기물질 함량보다 더 낮은 7%였다.

실시예 4 및 비교 실시예 A의 각각의 은 베이스코트 조성물을 시험 패널에 적용하였다. 시판 클리어코트를 베이스코트 상에 적용한 후, 복합체 베이스코트-클리어코트 코팅을 경화시켰다. 시험 패널에 대해 SAE J400 시험 절차에 따라 그래블로미터(gravelometer) 시험을 수행하였다. 요컨대, SAE J400 절차에서는, 패널을 그래블(gravel) 시험 전에 1시간 동안 -20℃로 냉각시킨다. 패널을 그래블 경로로부터 90˚의 직립 위치로 그래블로미터 기계에 위치시킨다. 그래블의 한 핀트(pint)를 70 psi의 공기압에 의해 패널로 블로운시킨다. 이어서, 패널을 실온으로 가온하고, 3M 898 스트랩핑(strapping) 테이프로 테이프 풀링하고, 스톤칩핑(stonechipping) 정도 및 칩의 크기를 관찰한다. 실시예 4의 시험 패널은 비교 실시예 A의 시험 패널과 비교해서 금속에 대해 60% 더 적은 칩을 갖는 것으로 관찰되었다.

본 발명의 백색 베이스코트 코팅 조성물 실시예 5를, 가요성 과분지형 폴리올 없이 제조된 백색 베이스코트 비교 실시예 B와 비교하였다. 조성을 하기 표 2에 나타내었고, 모든 부는 중량 기준이다.

<표 2>

실시예 5 및 비교 실시예 B의 백색 베이스코트 조성물의 휘발성 유기물질 함량을 각각 ASTM 시험 방법 D3960에 따라 측정하였다. 실시예 5의 휘발성 유기물질 함량은 비교 실시예 B의 휘발성 유기물질 함량보다 더 낮은 6%였다.

실시예 5 및 비교 실시예 B의 각각의 백색 베이스코트 조성물을 시험 패널에 적용하였다. 시판 클리어코트를 베이스코트 상에 적용한 후, 복합체 베이스코트-클리어코트 코팅을 경화시켰다. 시험 패널에 대해 SAE J400 시험 절차에 따라 그래블로미터 시험을 수행하였다. 실시예 5의 시험 패널은 비교 실시예 B의 시험 패널과 비교해서 금속에 대해 50% 더 적은 칩을 갖는 것으로 관찰되었다.

실시양태에 대한 상기 설명은 예시 및 설명을 위해서 제공되었다. 이는 본 발명을 제한하거나 또는 포괄하는 것으로 의도되지 않는다. 특정 실시양태의 개별 요소 또는 특징은 일반적으로 상기 특정 실시양태로 제한되는 것이 아니나, 적용가능한 경우, 상호교환가능하고, 구체적으로 나타내거나 기술되지 않은 경우에도 선택된 실시양태에 사용될 수 있다. 이러한 것들은 또한 많은 방식으로 변형될 수 있다. 이러한 변형은 본 발명에서 벗어나는 것으로 간주되어서는 안되며, 이와 같은 모든 변경은 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (15)

1. (a) 3개 이상의 히드록실 기를 포함하는 폴리올을 6 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 에스테르화가능 유도체와 반응시켜 히드록실-관능성 제1 중간체 생성물을 형성시키고;
   (b) 제1 중간체 생성물을 시클릭 카르복실산 무수물과 반응시켜 카르복실산-관능성 제2 중간체 생성물을 형성시키고;
   (c) 제2 중간체 생성물을 1개의 에폭시드 기를 갖는 에폭시드-관능성 화합물과 반응시켜 과분지형 폴리올을 형성시킴으로써
   제조된 가요성 과분지형 폴리올을 포함하는 코팅 조성물.
2. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 폴리올의 몰 대 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 에스테르화가능 유도체의 몰의 비율이 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 에스테르화가능 유도체의 몰 당 폴리올 약 2.0 내지 약 2.2 몰인, 코팅 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)에서 제1 중간체 생성물의 히드록실 기 대 시클릭 카르복실산 무수물의 무수물 기의 당량비가 카르복실산 무수물 기 당 히드록실 기 약 1.0 내지 약 1.25 당량인, 코팅 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 제2 중간체 생성물의 카르복실산 기 대 에폭시드-관능성 화합물의 에폭시드 기의 당량비가 에폭시드 기의 당량 당 카르복실산 기 약 1.0 내지 약 2.5 당량인, 코팅 조성물.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 수성이며, 단계 (c)에서 제2 중간체 생성물의 카르복실산 기 대 에폭시드-관능성 화합물의 에폭시드 기의 당량비가 에폭시드 기의 당량 당 카르복실산 기 약 1.1 내지 약 2.5 당량이고, 미반응된 카르복실산 기가 염기에 의해 적어도 부분적으로 중화된 것인, 코팅 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 기재에 적용하여 코팅 층을 형성시키고, 코팅 층을 경화시키는 것을 포함하는, 기재의 코팅 방법.
7. 제6항에 있어서, 코팅 층이 착색된 것인 방법.
8. 제7항에 있어서, 코팅 층 상에 클리어코트 조성물을 적용하여 클리어코트 층을 형성시키고, 코팅 층 및 클리어코트 층을 함께 경화시키는 것인 방법.
9. 제6항에 있어서, 코팅 층이 착색되지 않은 것인 방법.
10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 층이 기재 상에 재마감 코팅으로서 적용된 것인 방법.
11. (a) 3개 이상의 히드록실 기를 포함하는 폴리올을 6 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 에스테르화가능 유도체와 반응시켜 히드록실-관능성 제1 중간체 생성물을 형성시키고;
    (b) 제1 중간체 생성물을 시클릭 카르복실산 무수물과 반응시켜 카르복실산-관능성 제2 중간체 생성물을 형성시키고;
    (c) 제2 중간체 생성물을 1개의 에폭시드 기를 갖는 에폭시드-관능성 화합물과 반응시켜 과분지형 폴리올을 형성시키는 것
    을 포함하는, 가요성 과분지형 폴리올의 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 단계 (a)에서 폴리올의 몰 대 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 에스테르화가능 유도체의 몰의 비율이 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 에스테르화가능 유도체의 몰 당 폴리올 약 2.0 내지 약 2.2 몰인 방법.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 단계 (b)에서 제1 중간체 생성물의 히드록실 기 대 시클릭 카르복실산 무수물의 무수물 기의 당량비가 카르복실산 무수물 기 당 히드록실 기 약 1.0 내지 약 1.25 당량인 방법.
14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 제2 중간체 생성물의 카르복실산 기 대 에폭시드-관능성 화합물의 에폭시드 기의 당량비가 에폭시드 기의 당량 당 카르복실산 기 약 1.0 내지 약 2.5 당량인 방법.
15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 제2 중간체 생성물의 카르복실산 기 대 에폭시드-관능성 화합물의 에폭시드 기의 당량비가 에폭시드 기의 당량 당 카르복실산 기 약 1.1 내지 약 2.5 당량이고, 미반응된 카르복실산 기가 염기에 의해 적어도 부분적으로 중화되고, 과분지형 폴리올이 수성 매질 중에 분산된 것인 방법.