CN117285872B - 一种超支化环氧石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超支化环氧石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种生物基超支化环氧石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用；所述生物基超支化环氧石墨烯防腐涂料至少包括生物基超支化环氧树脂以及均匀分散在所述生物基超支化环氧树脂中的石墨烯；所述生物基超支化环氧树脂通过超支化聚硅氧烷和环氧氯丙烷在碱溶液下催化反应制得；其中，所述超支化聚硅氧烷由生物基白藜芦醇和二氯硅烷通过脱酸缩合反应制备。通过采用本发明的技术方案，利用白藜芦醇作为生物基材料合成得到生物基超支化环氧树脂，其能够直接与固化剂反应成膜，从而减少对石油基环氧树脂的使用，尤其地，其具有优异的抗腐蚀性能，可有效降低对环境的污染。

Description

一种超支化环氧石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体地说是一种超支化环氧石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用。
背景技术
目前工业上应用环氧树脂主要是以双酚A为原料合成的双酚A二缩水甘油醚，是一种热固性高分子材料，其具有的粘接性强、收缩率小、耐腐蚀性好等优点被广泛应用。但环氧树脂固化后耐候性差、质脆、耐冲击性差、容易开裂使其在涂料领域应用上受到了一定限制。
同时，环氧树脂作为石油化工的产物，在石油资源日趋匮乏的背景下，开发基于可再生生物质资源的生物基环氧树脂，取代传统的石化基的环氧树脂，是缓解石化资源消耗的重要途径。
白藜芦醇的化学名称为(E)-3,4,5-三羟基二苯乙烯，是一种生物基可再生的多酚化合物，主要来源于花生、葡萄、虎杖、桑椹等植物提取物，来源广泛，价格低廉。现有技术中，通常将白藜芦醇作为抗菌剂、抗氧化剂等添加剂应用于有机涂料中，例如，中国发明专利CN106893426A，将白藜芦醇作为抗菌剂应用于热固性丙烯酸树脂、环氧树脂和甲基苯基硅树脂等树脂中制备得到具有涂料，避免由于湿度过大而滋生细菌和霉菌。中国发明专利CN104893540A将白藜芦醇作为抗氧化剂应用与聚氨酯树脂中，白藜芦醇可降低聚氨酯的黄变性。
进一步地，石墨烯是一种具有优异阻隔性能的材料，在金属表面上直接沉积石墨烯薄膜可以使基底与腐蚀性环境隔绝。但是，石墨烯的表面能高、比表面积大、易团聚等特性限制了石墨烯在涂料中的分散。因此，石墨烯只有均匀地分散在有机涂层中才可以填补涂料中的孔隙，阻挡腐蚀介质的渗透，起到屏蔽作用。中国发明专利CN116904090A，将石墨烯分散在环氧涂料中，石墨烯预先分散至油相环氧树脂中，再制备石墨烯环氧乳液，使石墨烯能够均匀进入乳液聚合物粒子中，提高了水性环氧涂料对水汽的屏蔽性能、耐盐雾性能、防腐性能等性能。但是其仅仅通过物理混合的方法，且使用的氧化石墨烯，由于表面存在大量的吸水性官能团，使石墨烯在长时间使用过程中出现防护失效的问题。
基于此，如何开发一种生物基超支化环氧石墨烯防腐涂料，以白藜芦醇作为制备环氧树脂的生物基材料，得到具有共轭结构的生物基超支化环氧树脂，并将其与石墨烯协同作用，得到一种生物基超支化环氧石墨烯涂料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物基超支化环氧石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用，通过使用生物基材料合成生物基超支化环氧树脂，并在环氧树脂中引入“π-π”共轭结构，使其能够与石墨烯的共轭电子形成超共轭结构，提高环氧树脂涂料具有更加优异的耐盐雾性能。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案。
一种生物基超支化环氧石墨烯防腐涂料，至少包括石墨烯和生物基超支化环氧树脂，石墨烯均匀地分散在所述生物基超支化环氧树脂中；所述生物基超支化环氧树脂通过超支化聚硅氧烷和环氧氯丙烷在碱溶液下催化反应制得；其中，所述超支化聚硅氧烷由生物基白藜芦醇和二氯硅烷通过脱酸缩合反应制备。
优选地，所述超支化聚硅氧烷的制备方法包括：在白藜芦醇溶液中，搅拌条件下滴加二氯硅烷；在惰性气体氛围下，逐滴加入催化剂，搅拌反应5~10h；降至室温后，脱酸后即得所述超支化聚硅氧烷；其中，白藜芦醇与所述二氯硅烷的摩尔比为1：（3~5）。
更优选地，所述二氯硅烷为二正辛基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述催化剂为三乙胺或碳酸钠的一种或其组合；白藜芦醇与所述催化剂的摩尔比为（2~5）：1。
优选地，所述生物基超支化环氧树脂的制备方法包括：先将所述超支化聚硅氧烷溶解到碱溶液中，50~90℃条件下，加入环氧氯丙烷和苄基三乙基碘化铵，搅拌反应5~8h，得到所述生物基超支化环氧树脂；其中，苄基三乙基碘化铵作为反应催化剂。
更优选地，所述超支化聚硅氧烷与环氧氯丙烷的质量比为（5~10）：1。
优选地，所述碱溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾的一种或其组合。
优选地，所述碱溶液的浓度为5~20wt%。
优选地，所述石墨烯为单层片状的还原石墨烯，所述石墨烯的片径为20~50μm。
优选地，所述石墨烯均匀地分散在所述生物基超支化环氧树脂中，形成生物基超支化环氧树脂-石墨烯分散浆料。
作为优选的实施方式之一，所述生物基超支化环氧树脂-石墨烯分散浆料的制备方法，包括：先将所述生物基超支化环氧树脂搅拌分散到第一溶剂中，超声搅拌下加入所述石墨烯，超声时间为30~50min，所述生物基超支化环氧树脂的“π-π”共轭结构与所述石墨烯共轭电子形成共轭电子对，从而形成超共轭效应，石墨烯片层表现出较强的负电性，从而阻止了石墨烯的团聚，提高了石墨烯的分散性能，从而使石墨烯能够均匀地分散在环氧树脂中，从而制得所述生物基超支化环氧树脂-石墨烯分散浆料。
优选地，所述生物基超支化环氧石墨烯防腐涂料，按质量份计，至少包括生物基超支化环氧树脂30～50份、石墨烯0.1～1.5份、第一溶剂30～45份、固化剂15～20份，填料15～30份，助剂0.5～1.0份。
优选地，所述助剂包括防沉剂、分散剂、流平剂中的一种或多种的组合。
优选地，所述防沉剂包括气相二氧化硅。
优选地，所述分散剂包括EFKA4010。
优选地，所述流平剂包括BYK333。
优选地，所述填料包括多聚磷酸铝、氧化铁红、滑石粉的一种或多种的组合。
优选地，所述固化剂包括聚酰胺固化剂、环氧固化剂和芳香胺固化剂的一种或多种的组合。
更优选地，所述环氧固化剂包括脂环胺固化剂，例如甲基环戊二胺。
作为另一个目的，本发明还提供了上述超支化环氧石墨烯防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 超支化聚硅氧烷的制备
在三颈烧瓶中加入40~50mL丙酮和白藜芦醇，并置于80~120℃油浴锅中，在100 ~200r/min搅拌条件下逐滴加入二氯硅烷；在惰性气体氛围下滴加三乙胺作为催化剂，回流，并在100~200 r/min搅拌反应5~10h，降至室温后脱酸即得超支化聚硅氧烷。
S2.生物基超支化环氧树脂的制备
将所述生物基超支化聚硅氧烷溶解在碱溶液中，置于50~90℃的水浴锅中，加入环氧氯丙烷和苄基三乙基碘化铵，100~200r/min搅拌反应5~8h得到反应产物，所述反应产物经后处理即得到所述生物基超支化环氧树脂。
S3.生物基超支化环氧树脂-石墨烯分散浆料的制备
先将S2制备得到的所述生物基超支化环氧树脂搅拌分散到第一溶剂中，超声搅拌条件下加入石墨烯，超声时间为30~50min，得到生物基超支化环氧树脂-石墨烯分散浆料。
S4.超支化环氧石墨烯防腐涂料的制备
向S3制备的所述生物基超支化环氧树脂-石墨烯分散浆料中加入填料和第二溶剂，500~800r/min分散10～15min，然后加入助剂，1500~2000r/min搅拌20~40min，最后加入环氧固化剂，搅拌均匀，即得到所述超支化环氧石墨烯防腐涂料。
优选地，S1中所述惰性气体包括氮气、氩气中的任意一种。
优选地，S1中所述后处理包括通过减压回收过量的环氧氯丙烷，静置后除去上层碱液，再经沸水洗涤后脱水即得到所述超支化聚硅氧烷。
优先地，所述超声搅拌的功率为80~100Hz。
优选地，S3中，所述第一溶剂包括二甲苯和/或正丁醇。
优选地，S4中，所述第二溶剂包括二甲苯和/或乙酸乙酯。
以二苯基二氯硅烷为例，对超支化聚硅氧烷的反应机理进行说明，反应方程式为：
反应式（1）中，结构式Ⅰ为白藜芦醇，结构式Ⅱ为二苯基二氯硅烷，结构式Ⅲ为超支化聚硅氧烷，在催化剂（三乙胺）存在下，白藜芦和二苯基二氯硅烷80~120℃进行脱酸缩合反应，得到具有超支化结构的超支化聚硅氧烷；反应式（2）中，结构式Ⅳ为生物基超支化环氧树脂，在催化剂（苄基三乙胺碘化铵）存在下，超支化聚硅氧烷与环氧氯丙烷在50~90℃进行催化反应，合成得到生物基超支化环氧树脂。该生物基超支化环氧树脂具有耐水性优异、柔韧性好等特点，尤其是在固化后与基材的具有良好的结合性能。
石墨烯是一种二维层状结构的碳材料，具有化学性质稳定，阻隔水汽性强，疏水等功效，是一种优异的功能防腐填料，但因其具有较大的比表面积，再加上片层与片层之间容易产生相互作用，极易出现团聚现象，团聚体难以再分开，而且团聚后的石墨烯之间产生的孔隙形成水汽通道，降低了涂层的阻隔性能。因此，本发明基于上述问题，利用石墨烯的片状结构，与生物基超支化环氧树脂中大量的苯环结构的“π-π”共轭结构形成超共轭效应，使石墨烯能够均匀地分布在环氧树脂中，有效地阻止了石墨烯之间的团聚作用，提高了涂料的防腐性能以及阻隔性能，从而进一步提高了涂层对金属基材的长效、高效的防护效果。
本发明所获得的有益技术效果：
1.通过采用本发明的技术方案，利用白藜芦醇作为生物基材料合成得到生物基超支化环氧树脂，其能够直接与固化剂反应成膜，从而减少对石油基环氧树脂的使用，尤其地，其具有优异的抗腐蚀性能，在使用过程中的代谢过程最大程度地降低对环境的污染。
2.采用本发明的技术方案制备的生物基超支化环氧树脂，不仅是涂料的主要成膜物，同时也是石墨烯的分散剂，利用生物基超支化环氧树脂的“π-π”共轭结构，与石墨烯的共轭电子对相互作用，在不破坏石墨烯本征结构的基础上制得超支化环氧树脂-石墨烯分散浆料，不仅能够避免石墨烯直接分散导致的团聚，而且无需对石墨烯进行改性，直接将其与生物基超支化环氧树脂进行混合，并能够均匀地分散在环氧树脂中，提高涂层的抗腐蚀和防护效果。
3.通过采用本发明的技术方案制备得到的生物基超支化环氧树脂为主要成膜物，同时可以将石墨烯作为功能填料来制备的防腐涂层，提高涂层的防腐效果，其耐盐雾性能≥4000h，耐盐水≥5000h，抗冲击≤50kg·cm，百格附着力≤1级，柔韧性≤50kg ·cm，具有长效腐蚀防护功能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备超支化聚硅氧烷和生物基超支化环氧树脂的红外光谱图。
图2为本发明实施例1制备的防腐涂层在马口铁上百格附着力测试照片。
图3为本发明实施例1制备的防腐涂层盐雾前的照片。
图4为本发明实施例1制备的防腐涂层盐雾4000h的照片。
具体实施方式
使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明提供一种生物基超支化环氧石墨烯防腐涂料，其特征在于，至少包括生物基超支化环氧树脂；所述生物基超支化环氧树脂通过超支化聚硅氧烷和环氧氯丙烷在碱溶液下催化反应制得；其中，所述超支化聚硅氧烷由生物基白藜芦醇和二氯硅烷通过脱酸缩合反应制备。
其中，所述超支化聚硅氧烷的制备方法包括：在白藜芦醇溶液中，搅拌条件下滴加二氯硅烷；在惰性气体氛围下，滴加三乙胺作为催化剂，搅拌反应5~10h；降至室温后，脱酸后即得超支化聚硅氧烷。
作为优选的实施方式之一，白藜芦醇与二氯硅烷的摩尔比为1：（3~5）。
作为优选的实施方式之一，白藜芦醇与三乙胺的摩尔比为（2~5）：1。
优选地，二氯硅烷为二正辛基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷和二戊基二氯硅烷的一种或其组合。
作为优选的实施方式之一，所述生物基超支化环氧树脂的制备方法包括：先将超支化聚硅氧烷溶解到碱溶液中，50~90℃条件下，加入环氧氯丙烷和苄基三乙基碘化铵，搅拌反应5~8h，得到所述超支化环氧树脂；其中，所述超支化聚硅氧烷与环氧氯丙烷的质量比为（5~10）：1。
优选地，所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的一种或其组合。
优选地，所述碱溶液的浓度为5~20wt%。
作为优选的实施方式之一，所述生物基超支化环氧石墨烯防腐涂料，按质量份计，至少包括超生物基超支化环氧树脂30～50份、石墨烯0.1～1.5份、第一溶剂30～45份、固化剂15～20份，填料15～30份，助剂0.5～1.0份。
优选地，所述石墨烯为单层片状的还原石墨烯，所述石墨烯的片径为20~50μm。
优选地，所述石墨烯的分散方法包括：先将所述生物基超支化环氧树脂搅拌分散到第二溶剂中，超声搅拌下加入所述石墨烯，所述生物基超支化环氧树脂的“π-π”共轭结构与所述石墨烯的片状结果形成共轭电子对相互作用，所述石墨烯均匀分布在所述生物基超支化环氧树脂中，制得生物基超支化环氧树脂-石墨烯分散浆料。
更优选地，所述超声搅拌的频率为80~100kHz。
更优选地，所述超声搅拌的时间为30~50min。
如无特别说明，本发明所使用的原料或试剂均为市售。
下面结合实施例和附图说明对本发明内容进行进一步的解释说明，发明所涉及的涂料的制备方法及相应的实施例不限于此。
实施例1
本实施例提供一种超支化环氧石墨烯防腐涂料，具体制备步骤包括：
1.超支化聚硅氧烷的制备
在三颈烧瓶中加入50mL丙酮和4 mol白藜芦醇，溶解后得到白藜芦醇溶液；
90℃油浴锅中在100 r/min搅拌条件下，在白藜芦醇溶液中逐滴滴加1.5mol二苯基二氯硅烷。
在氮气保护条件下缓慢滴加1.6mol三乙胺作为催化剂，继续回流100 r/min搅拌反应8h，然后在降至室温25℃后，脱酸后即得超支化聚硅氧烷。
2.生物基超支化环氧树脂的制备
称取上述步骤制备得到的超支化聚硅氧烷800g溶解到1200g质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，并将其置于80℃的水浴锅中搅拌，添加100g环氧氯丙烷和10g苄基三乙基碘化铵，200r/min搅拌反应6h，然后减压回收过量的环氧氯丙烷，静置2h，除去上层碱液，沸水洗涤树脂6次，最后脱水即得生物基超支化环氧树脂。
3.石墨烯分散浆料的制备
先将制备的40g生物基超支化环氧树脂搅拌分散到包含15g二甲苯和10g正丁醇的混合溶剂中，然后在80kHz超声搅拌下得到均匀的生物基超支化环氧树脂溶液，然后加入0.5g石墨烯粉体，石墨烯的平均片径为30μm；继续超声搅拌50min，利用生物基超支化环氧树脂中的“π-π”共轭结构，与石墨烯的共轭电子对相互作用，在不破坏石墨烯本征结构的基础上制得生物基超支化环氧树脂-石墨烯分散浆料。
4.生物基超支化环氧石墨烯防腐涂料的制备
向60.5g制备生物基超支化环氧树脂-石墨烯分散浆料中加入5g三聚磷酸铝、10g氧化铁红和5g二甲苯，500r/min条件下搅拌，分散15min后，再加入0.5g防沉剂（气相二氧化硅）、0.3g分散剂（EFKA4010）、0.2g流平剂（BYK333），2000r/min搅拌30min，最后加入15g聚酰胺和3.5g甲基环戊二胺，搅拌均匀，即得生物基超支化环氧石墨烯防腐涂料。
采用压缩空气将涂料喷涂到碳钢钢板(基材喷砂Sa 2.5级)上，室温25℃固化24h，控制漆膜厚度为100±5μm，即得生物基超支化环氧防腐涂层。该涂层的附着力、硬度、耐冲击、耐盐水及盐雾性能见表1。
实施例2
本实施例提供一种超支化环氧石墨烯防腐涂料，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
步骤3中，在39.5g超支化环氧树脂中添加1.0g石墨烯，其他均相同。
本实施例制备的涂层的附着力、硬度、耐冲击、耐盐水及盐雾性能见表1。
对比例1
本对比例提供一种环氧石墨烯防腐涂料，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将实施例1步骤3中的超支化环氧树脂替换为40g市售环氧树脂E20(该环氧树脂E20购自南亚环氧树脂（昆山）有限公司)。
本对比例中的涂层的附着力、硬度、耐冲击、耐盐水及盐雾性能见表1。
对比例2
本对比例提供一种环氧石墨烯防腐涂料，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤3中的不添加石墨烯，直接使用超支化环氧树脂制备得到环氧树脂浆料。
本对比例制备涂层的附着力、硬度、耐冲击、耐盐水及盐雾性能见表1。
对比例3
本对比例提供一种环氧石墨烯防腐涂料，其制备方法与对比例1基本相同，不同之处仅在于：步骤4中，将三聚磷酸铝添加量增大到5.5g。
本对比例制备涂层的附着力、硬度、耐冲击、耐盐水及盐雾性能见表1。
对比例4
本对比例按照如实施例2所述的制备方法，不同之处仅在于：添加的还原石墨烯替换为同等质量的氧化石墨烯。
本对比例制备涂层的附着力、硬度、耐冲击、耐盐水及盐雾性能见表1。
参阅表1，通过比较实施例1和对比例1的测试结果，采用超支化环氧树脂，可以明显提高漆膜的附着力、耐盐水性能和耐盐雾性能，同时提高石墨烯在树脂的均匀分散，抑制石墨烯团聚。
通过比较实施例1和对比例2的测试结果，采用石墨烯可以明显提高超支化环氧涂层的附着力、耐盐水性能和耐盐雾性能。
通过比较实施例1和对比例3测试结果，通过提高三聚磷酸铝在涂料的添加量，来替代石墨烯的作用，三聚磷酸铝具有改善涂料的防火性能、抗腐蚀性能、附着力和硬度，以及提高涂料的光泽度和色彩稳定性、调节涂料的流变性能的作用，但是对比例3的耐盐水性能和耐盐雾性能远远低于实施例1，可见，本发明中采用石墨烯可以明显提高超支化环氧涂层的耐盐水性能和耐盐雾性能。
通过比较实施例2和对比例4测试结果，添加氧化石墨烯降低了漆膜的耐水性和耐盐雾性能。分析可能原因在于：氧化石墨烯是石墨烯经过氧化后的产物，表面官能团丰富，催化活性高，尤其地，对本发明而言，氧化石墨烯表面含有的羟基和羧基的亲水基团，导致氧化石墨烯在涂层中容易吸水，加速漆膜失效；而本发明采用的还原石墨烯（或还原氧化石墨烯）是在氧化石墨烯的基础上进行还原，石墨烯表面的官能团丢失后性质稳定。进一步地，氧化石墨烯通过还原脱氧得到的还原石墨烯，亲水性下降而亲油性增加，并形成较大的π-π共轭体系，石墨烯片层之间发生强烈的π-π相互作用，本发明利用其π-π共轭体系与超支化环氧树脂中存在的π-π共轭结构形成分子间的超共轭效应，使石墨烯能够均匀地分布在环氧树脂的体系中，避免石墨烯分散在溶剂中导致的团聚等问题；尤其地，由于石墨烯通过分子间的超共轭作用，使石墨烯能够与超支化环氧树脂通过范德华力结合，形成整体的结构，能够发挥协同增效的作用，提供环氧树脂涂料更优异的防腐性能，从而从性能上明显地优于其他环氧树脂与石墨烯的简单物理混合的效果。
性能表征：
图1是实施例1制备超支化聚硅氧烷和生物基超支化环氧树脂的红外光谱图。在超支化聚硅氧烷的红外光谱图中，1100cm-1、800cm-1、470cm-1处吸收峰分别对应于Si-O-Si 键的反对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动。
当环氧氯丙烷与超支化聚硅氧烷反应后，图谱中分别在915 cm-1和1060 cm-1处新出现的吸收峰为环氧基团逆对称峰，1230 cm-1处的吸收峰是环氧基团的对称峰，1520cm-1处出现了双酚A苯环骨架伸缩振动吸收峰，说明环氧基团已被成功引入到超支化聚硅氧烷上。
图2是实施例1制备涂料喷涂到碳钢板上进行百格附着力测试照片，划线处漆膜未崩边和脱落，测试百格附着力为0级，说明涂层在碳钢钢板上的结合性能良好。
图3和图4分别为本实施例制备涂层涂覆在碳钢板上进行盐雾性能测试前后的照片，其中图3是盐雾试验前涂层照片，涂层干膜的厚度为100μm；图4是盐雾4000h后的涂层照片，盐雾4000h后涂层的漆膜完整，无任何腐蚀迹象，说明实施例1制备的涂层对碳钢具有优异的防护效果。
表1 实施例和对比例的性能测试结果
综上，采用本发明技术方案，能够提供一种超支化环氧石墨烯涂料，其通过使用生物基材料白藜芦醇合成具有超支化结构的环氧树脂，还原石墨烯能够均匀地分散在环氧树脂内部，且两者通过分子间的“π-π”共轭结构形成超共轭效应，从而使石墨烯与环氧树脂形成一个稳定的整体结构，形成协同增效的作用，制备得到的超支化环氧石墨烯涂料具有高强的耐盐水和耐盐雾性能。尤其地，本发明提供的防腐涂料对金属基材具有良好的附着力，硬度高，机械强度好，具有优异的耐盐水、耐盐雾性能，是一种高效的耐腐蚀涂料，可应用于船舶防腐、海洋钢结构、集装箱、海洋工程钢结构抗蚀等领域使用，市场应用前景广阔。
以上仅为本发明的优选实施例而已，其并非因此限制本发明的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，通过常规的替代或者能够实现相同的功能在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行变化、修改、替换、整合和参数变更均落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种生物基超支化环氧石墨烯防腐涂料，其特征在于，至少包括生物基超支化环氧树脂，以及均匀分散在所述生物基超支化环氧树脂中的石墨烯；
所述生物基超支化环氧树脂通过超支化聚硅氧烷和环氧氯丙烷在碱溶液下进行催化反应制得；
其中，所述超支化聚硅氧烷由白藜芦醇和二氯硅烷通过脱酸缩合反应制备得到；具体包括：
在白藜芦醇溶液中，搅拌条件下逐滴加入所述二氯硅烷；
在惰性气体氛围下，逐滴加入催化剂，搅拌反应5~10h；
降至室温后，脱酸后即得所述超支化聚硅氧烷；
其中，白藜芦醇与所述二氯硅烷的摩尔比为1：（3~5）；
白藜芦醇与所述催化剂的摩尔比为（2~5）：1；
所述石墨烯为单层片状的还原石墨烯，所述石墨烯的片径为20~50μm。
2.根据权利要求1所述的生物基超支化环氧石墨烯防腐涂料，其特征在于，
所述二氯硅烷为二正辛基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷中的一种或多种的组合；
所述催化剂为三乙胺或碳酸钠的一种或其组合；白藜芦醇与所述催化剂的摩尔比为（2~5）：1。
3.根据权利要求1所述的生物基超支化环氧石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述生物基超支化环氧树脂的制备方法包括：先将所述超支化聚硅氧烷溶解到碱溶液中，50~90℃条件下，加入环氧氯丙烷和苄基三乙基碘化铵，搅拌反应5~8h，得到所述生物基超支化环氧树脂；
其中，所述超支化聚硅氧烷与环氧氯丙烷的质量比为（5~10）：1；
所述碱溶液中，碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少的一种；
所述碱溶液的浓度为5~20wt%。
4.根据权利要求1所述的生物基超支化环氧石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述石墨烯均匀分散于所述生物基超支化环氧树脂中，分散方法包括：所述生物基超支化环氧树脂搅拌溶于第一溶剂中，超声搅拌条件下加入石墨烯，通过所述生物基超支化环氧树脂的共轭结构与所述石墨烯的片状结构的共轭电子之间相互作用，形成超共轭效应，使所述石墨烯均匀分散至所述生物基超支化环氧树脂中，制备得到生物基超支化环氧树脂-石墨烯分散浆料。
5.根据权利要求1~4任一项所述的生物基超支化环氧石墨烯防腐涂料，其特征在于，按质量份计，至少包括所述生物基超支化环氧树脂30～50份、所述石墨烯0.1～1.5份、第二溶剂30～45份、固化剂15～20份、填料15～30份、助剂0.5～1.0份。
6.根据权利要求5所述的生物基超支化环氧石墨烯防腐涂料，其特征在于，
所述固化剂包括聚酰胺固化剂和芳香胺固化剂中的一种或多种的组合；
所述填料包括多聚磷酸铝、氧化铁红、滑石粉中的一种或多种的组合；
所述助剂包括防沉剂、分散剂、流平剂中的一种或多种的组合；其中，
所述防沉剂包括气相二氧化硅；
所述分散剂包括EFKA4010；
所述流平剂包括BYK333。
7.根据权利要求1-6任一项所述的生物基超支化环氧石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 超支化聚硅氧烷的制备
在三颈烧瓶中加入40~50mL丙酮和白藜芦醇，得到白藜芦醇溶液；将白藜芦醇溶液在80~120℃、100~200r/min搅拌条件下逐滴加入至二氯硅烷中；在惰性气体氛围下滴加催化剂，继续回流，100~200r/min搅拌反应5~10h，降至室温后脱酸即得超支化聚硅氧烷；
S2.生物基超支化环氧树脂的制备
将所述超支化聚硅氧烷溶解在碱溶液中，50~90℃条件下，加入环氧氯丙烷和苄基三乙基碘化铵，100~200r/min搅拌反应5~8h得到反应产物，所述反应产物经后处理即得到所述生物基超支化环氧树脂；
S3.生物基超支化环氧树脂-石墨烯分散浆料的制备
先将S2制备得到的所述生物基超支化环氧树脂搅拌分散到第一溶剂中，超声搅拌条件下加入石墨烯，超声时间为30~50min，得到生物基超支化环氧树脂-石墨烯分散浆料；
S4.超支化环氧石墨烯防腐涂料的制备
向S3制备生物基超支化环氧树脂-石墨烯分散浆料中加入填料和第二溶剂，500~800r/min分散10～15min，然后加入助剂，1500~2000r/min搅拌20~40min，最后加入环氧固化剂，搅拌均匀，即得超支化环氧石墨烯防腐涂料。
8.根据权利要求7所述的生物基超支化环氧石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，
S1中所述惰性气体包括氮气、氩气中的任意一种；
S2中，所述后处理包括通过减压回收过量的环氧氯丙烷，静置后除去上层碱液，再经沸水洗涤后脱水即得到所述超支化聚硅氧烷；
S3中所述第一溶剂包括二甲苯和/或正丁醇；
S4中所述第二溶剂包括二甲苯和/或乙酸乙酯。
9.如权利要求1-6任一项所述的超支化环氧石墨烯防腐涂料在船舶防腐、海洋钢结构、集装箱、海洋工程钢结构防腐领域中的应用。
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