CN115466371B - 一种高屏蔽自缓蚀材料的中间体及其制备方法、高屏蔽自缓蚀材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种高屏蔽自缓蚀材料的中间体及其制备方法、高屏蔽自缓蚀材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高屏蔽自缓蚀材料的中间体及其制备方法、高屏蔽自缓蚀材料的制备方法及应用。中间体由二氮双酚芴、双酚A与环氧氯丙烷聚合合成。在中间体的环氧树脂中引入配位基团，能够与铁离子配位，减少腐蚀产物的生成，赋予材料优异的防腐性能。基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料由氧化石墨烯与水滑石接枝形成，在树脂中具有优异的分散性与片层排布特性，能够赋予树脂屏蔽性能。将中间体和基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料联合获得的片层增强的高屏蔽自缓蚀材料，应用于涂装防腐涂层，在减少腐蚀产物生成的同时，还具有屏蔽性能，使材料的防腐性能更佳，可应用于海洋装备的涂层，对海洋装备的腐蚀进行防护。

Description

一种高屏蔽自缓蚀材料的中间体及其制备方法、高屏蔽自缓 蚀材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，特别涉及一种高屏蔽自缓蚀材料的中间体及其制备方法、高屏蔽自缓蚀材料的制备方法及应用。
背景技术
船舶及海洋设备在高温、高湿、高盐、强紫外线等恶劣环境下会受到严重腐蚀，目前常见的防护方式是涂装防腐涂层。但是，防腐涂层在涂装及使用过程中易产生微裂纹等微观缺陷，腐蚀介质可通过微裂纹直接接触到金属基材，引发局部腐蚀，微裂纹的存在严重降低了涂层的防腐性能。环氧树脂具有附着力高、耐腐蚀能力强、强度高等良好的工艺性，以环氧树脂为树脂基体的涂料是应用最为广泛的涂料之一。但是，环氧树脂固化的过程中，难免会因为溶剂的挥发使得涂层内部产生细小的裂纹，从而影响防腐环氧树脂的防腐性能。
CN103601869B公开了一种环氧基叠氮化环氧树脂的制备方法，以碱金属叠氮化物改性环氧树脂得到环氧基叠氮化环氧树脂，树脂中的叠氮基能与金属基材原子形成配位键作用，可提高涂层在金属基材表面的附着力及屏蔽性能。但是仍然无法改善树脂在固化过程中产生微裂纹的情况。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种高屏蔽自缓蚀材料的中间体及其制备方法、高屏蔽自缓蚀材料的制备方法及应用，能修复树脂固化过程中产生的微裂纹，使自缓蚀材料更好的发挥防腐功能。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一方面，本发明提出一种如式1所示的中间体：
。
另一方面，本发明提出一种上述中间体的制备方法，所述中间体的制备方法采用如下路线：
通过双酚A、环氧氯丙烷和二氮双酚芴反应生成中间体。
进一步的，所述中间体的制备方法包括如下步骤：将双酚A、环氧氯丙烷和二氮双酚芴溶于有机溶剂中，然后加入催化剂，并在氮气环境中保持温度70~90℃搅拌3~4h，加入碱性水溶液，继续在氮气环境中保持温度60~90℃搅拌1~2h；待冷却至室温后，进行萃取、洗涤、减压蒸馏、干燥，最终获得中间体。
进一步的，所述双酚A、环氧氯丙烷、二氮双酚和催化剂的摩尔比值为7~9：100：1~3：1。
进一步的，所述催化剂选自苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。
进一步的，所述有机溶剂选自正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种。
进一步的，所述碱性水溶液为氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液中的一种或多种，且碱性水溶液的质量浓度为30%~50%。
相对于现有技术，本发明所述的中间体具有如下优势：通过二氮双酚芴、双酚A与环氧氯丙烷聚合合成中间体。在中间体的环氧树脂中引入二氮芴配位基团，并能够与铁离子配位，有利于减少腐蚀产物的生成。树脂在固化过程中生成的微裂纹可通过二氮芴基团与铁离子配位实现自缓蚀，最终赋予材料优异的防腐性能。
另一方面，本发明还提出一种高屏蔽自缓蚀材料的制备方法，包括如下步骤：将基于氧化石墨烯的纳米协同增强材料分散到有机溶剂中，然后加入中间体，在1300~1700r/min的转速下分散120~150min，制备得到片层增强的高屏蔽自缓蚀材料；其中中间体为上述的中间体或根据上述中间体制备方法制备的中间体。
进一步的，所述中间体和基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料的用量比例为1000:2~5。
另一方面，本发明还提出一种如上述的高屏蔽自缓蚀材料的制备方法制备的高屏蔽自缓蚀材料在涂层中的应用。
相对于现有技术，本发明所述的高屏蔽自缓蚀材料具有以下优势：将中间体和基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料联合获得片层增强的高屏蔽自缓蚀材料，在减少腐蚀产物生成的同时，还具有优异的屏蔽性能，使材料的防腐性能更佳，可广泛应用于海洋装备的涂层，对海洋装备的腐蚀进行防护。本发明的片层增强的高屏蔽自缓蚀材料在涂层中的应用和片层增强的高屏蔽自缓蚀材料的优势相同，在此不再详述。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1所述的中间体的红外光谱图；
图2为本发明实施例1-3的中间体和对比例1的双酚A环氧树脂的清漆样板100h盐雾划痕测试前后的对比结果；
图3为本发明对比例1、实施例2和实施例4-6的清漆样板0d、30d和60d的盐雾测试对比结果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。首先应说明的是，下述实验例中的数据是由发明人通过大量实验获得，限于篇幅，在说明书中只展示其中的一部分，且本领域普通技术人员可以在此数据下理解并实施本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些改动或修改同样落于本申请所保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本申请中所用的试剂均为市面上购买得到。
本申请首先制备如式1所示的中间体，所述中间体为自缓蚀环氧树脂。
所述中间体通过双酚A、环氧氯丙烷和二氮双酚芴反应生成，制备方法采用如下路线：
二氮双酚芴具有二氮芴结构和两个酚羟基，其分子式如下：
实施例1
分别称取20.55g双酚A（0.09mol）、3.52g二氮双酚芴（0.01mol）与92.5g环氧氯丙烷（1mol），并溶于100ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入3.22g苄基三乙基溴化铵（0.01mol）作为催化剂，并在氮气环境中80℃搅拌3h，形成褐色溶液。在褐色溶液中加入8g质量分数40%的氢氧化钠水溶液，置于氮气环境中70℃搅拌1.5h；待冷却至室温后，以甲苯进行萃取，用等离子水洗涤至中性，减压蒸馏后在烘箱中干燥24h，最终获得中间体。
实施例2
分别称取18.27g双酚A（0.08mol）、7.04g二氮双酚芴（0.02mol）与92.5g环氧氯丙烷（1mol），并溶于150ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入3.22g苄基三乙基溴化铵（0.01mol）作为催化剂，并在氮气环境中70℃搅拌3h，形成褐色溶液。在褐色溶液中加入9g质量分数40%的氢氧化钠水溶液，置于氮气环境中60℃搅拌1.5h；待冷却至室温后，以甲苯进行萃取，用等离子水洗涤至中性，减压蒸馏后在烘箱中干燥24h，最终获得中间体。
实施例3
分别称取15.98g双酚A（0.07mol）、10.56g二氮双酚芴（0.03mol）与92.5g环氧氯丙烷（1mol）溶于200ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入3.22g苄基三乙基溴化铵（0.01mol）作为催化剂，并在氮气环境中80℃搅拌3h，形成褐色溶液。在褐色溶液中加入10g质量分数40%的氢氧化钠水溶液，置于氮气环境中90℃搅拌1.5h；待冷却至室温后，以甲苯进行萃取，用等离子水洗涤至中性，减压蒸馏后在烘箱中干燥24h，最终获得中间体。
需要说明的是，本申请中所采用的基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料的制备方法是采用本申请人于2021年06月18日申请的申请号为2021106799126的专利申请中所记载的方法。所述基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料的制备方法包括如下步骤：步骤一、硅烷化水滑石的合成：（1）按照摩尔比为（1-3）：1的比例，分别取可溶性镁盐和可溶性铝盐加入到去离子水中，充分搅拌溶解后，制得溶液A，备用；（2）取碱性化合物溶解于去离子水中，制得摩尔浓度为0.1~0.5mol/L的溶液B，备用；（3）在氮气保护条件下，将步骤（2）制得的溶液B滴加至步骤（1）制得的溶液A中，调节其pH至9~10，之后，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，控制所得混配溶液升温至70~90°C进行反应5~8h，制得白色糊状反应产物，备用；（4）采用混合溶剂对步骤（3）制得的反应产物进行洗涤，直至反应产物呈中性，之后对反应产物进行干燥，然后，将干燥后所得物料再次置于混合溶剂中，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，控制所得混合物料升温至60~80°C进行搅拌2-3h，之后，按照硅烷偶联剂与步骤（1）中可溶性镁盐和可溶性铝盐的总质量为（0.05-0.1）：1的比例，向其中滴加硅烷偶联剂，在持续搅拌和氮气保护条件下，控制所得混配物料升温至80~90°C进行聚合反应10~12h，自然冷却至室温后，采用混合溶剂对所得聚合反应产物进行洗涤，之后，经100°C以下充分干燥后，制得硅烷化水滑石，备用；步骤二、纳米协同增强片层材料的合成：a按照质量比为（5-8）：1的比例，分别称取氧化石墨烯和脱水剂加入到极性有机溶剂中，充分搅拌分散后，制得分散液，备用；b按照硅烷化水滑石与步骤a中氧化石墨烯的质量比为（1-2）：5的比例，称取步骤一制得的硅烷化水滑石添加至步骤a制得的分散液中，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，升温至80~90°C进行接枝反应8~10h，之后，对所得悬浊液进行离心分离，并采用混合溶剂对下层沉淀进行多次洗涤，充分干燥后，即得成品纳米协同增强片层材料。
具体的，在本申请实施例中所涉及的基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料均是采用2021106799126的专利申请中实施例5方法制备的。所述协同增强片层材料在有机溶剂中具有优异的分散性。本申请人将协同增强片层材料加入到环氧树脂中，二者具有良好的较好的相容性，且协同增强片层材料独特的二维结构可以增强环氧树脂的屏蔽性能。
实施例4
称取0.5g基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料，通过超声将其分散在20g正丁醇中。然后加入100g实施例1制备得到的中间体，在1500r/min转速下高速分散2h，制备得到片层增强的高屏蔽自缓蚀材料。
实施例5
称取0.2g基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料，通过超声将其分散在30g正丁醇中。然后加入100g实施例2制备得到的中间体，在1500r/min转速下高速分散2h，制备得到片层增强的高屏蔽自缓蚀材料。
实施例6
称取0.5g基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料，通过超声将其分散在20g正丁醇中。然后加入100g实施例3制备得到的中间体，在1500r/min转速下高速分散2h，制备得到片层增强的高屏蔽自缓蚀材料。
本申请的中间体由二氮双酚芴、双酚A与环氧氯丙烷聚合合成。在中间体的环氧树脂中引入二氮芴配位基团，并能够与铁离子配位，有利于减少腐蚀产物的生成。树脂在固化过程中生成的微裂纹可通过二氮芴基团与铁离子配位实现自缓蚀，最终赋予材料优异的防腐性能。基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料由氧化石墨烯与水滑石接枝形成，纳米片层材料在树脂中具有优异的分散性与片层排布特性，能够赋予树脂优异的屏蔽性能。将中间体和基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料联合获得的片层增强的高屏蔽自缓蚀材料，应用于涂装防腐涂层，在减少腐蚀产物生成的同时，还具有优异的屏蔽性能，使材料的防腐性能更佳，可广泛应用于海洋装备的涂层，对海洋装备的腐蚀进行防护。
将实施例1-3制备得到的中间体进行红外光谱测试，结果表明实施例1-3得到的红外光谱相同。以实施例1的红外光谱为例，图1为实施例1的红外光谱。在图中3410 cm-1处存在-OH基团的特征吸收峰，在2960、2930和2870 cm-1处存在-CH3、-CH2-基团的特征吸收峰，在1610、1580、1510和1450 cm-1处出现苯环的特征吸收峰，1360 cm-1处存在C-N的特征吸收峰，1240、1180cm-1为C-O-C的特征吸收峰，表明合成的中间体结构与设计结构一致。
对比例1
分别称取20.55g双酚A（0.09mol）与92.5g环氧氯丙烷（1mol），并溶于100ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入3.22g苄基三乙基溴化铵（0.01mol）作为催化剂，并在氮气环境中80℃搅拌3h，形成褐色溶液。在褐色溶液中加入8g质量分数40%的氢氧化钠水溶液，置于氮气环境中70℃搅拌1.5h；待冷却至室温后，以甲苯进行萃取，用等离子水洗涤至中性，减压蒸馏后在烘箱中干燥24h，最终获得双酚A环氧树脂。
将实施例1-3的中间体和对比例1的双酚A环氧树脂作为涂层涂布到样板上，并进行100h盐雾划痕测试试验，盐雾测试前后对比结果如图2所示。将出现锈蚀痕迹处用方框框起来。其中图2中a样板为对比例1的清漆样板，b样板为实施例1制备的中间体的清漆样板，c样板为实施例2制备的中间体的清漆样板，d样板为实施例3制备的中间体的清漆样板。
根据图2，对比四组清漆样板可知，盐雾划痕试验100h后，四组样板的划痕处均出现不同程度的锈蚀痕迹。其中a组和b组都有较长且较宽的腐蚀痕迹。相较于b组，a组的锈迹更明显，且a组样板内部发生腐蚀，表面泛黄更明显，a组比b组腐蚀更严重。a组中环氧树脂由于缺少二氮芴结构，不具备缓蚀性能，因此锈蚀痕迹最明显。b组、c组和d组样板的内部均未发生腐蚀，且c组和d组中的腐蚀痕迹较窄较少，尤其是c组腐蚀痕迹最少，说明相较于a组，中间体作为涂层的自缓蚀性能最好。
将对比例1、实施例2和实施例4-6制备的样品作为涂层涂布到样板上，并进行盐雾试验。将出现锈点处用方框框起来。图3中，a样板为对比例1的清漆样板，b样板为实施例2制备的中间体的清漆样板，c样板为实施例6制备的片层增强的高屏蔽自缓蚀材料的清漆样板，d样板为实施例5制备的片层增强的高屏蔽自缓蚀材料的清漆样板。
根据图3，对比四组清漆样板可知，在盐雾测试30d时，a样板出现三处锈点，而b-d组样板表面状态良好，无锈点出现。在盐雾测试60d时，a组样板出现四处锈点，且旧有锈点腐蚀更加严重，表面也已经泛黄。b组样板表面出现一处锈点。c组样板和d组样板始终保持良好状态，无锈点出现。
本申请利用层状的二维氧化石墨烯可以在涂层中形成屏蔽空间，阻止腐蚀介质的侵蚀。氧化石墨烯接枝水滑石层片材料，提升了片层填料在涂层中的分散效应，进一步加强了涂层的屏蔽效果。在中间体的环氧树脂中引入了二氮芴结构，可与铁离子发生配位作用，赋予涂层一定的自缓蚀性能；在屏蔽作用与自缓蚀效应的两种特性协同作用下，涂层耐蚀寿命得到很大加强，可应用于涂层中，对海洋装备进行腐蚀防护。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高屏蔽自缓蚀材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料分散到有机溶剂中，然后加入中间体，在1300~1700r/min的转速下分散120~150min，制备得到片层增强的高屏蔽自缓蚀材料；其中：
基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料由氧化石墨烯与水滑石接枝形成；
所述中间体通过双酚A、环氧氯丙烷和二氮双酚芴反应生成，所述双酚A、环氧氯丙烷、二氮双酚芴的摩尔比值为7~9：100：1~3；
中间体结构式如下：
。
2.一种如权利要求1所述的高屏蔽自缓蚀材料的制备方法，其特征在于，所述中间体的制备方法采用如下路线：
。
3.根据权利要求2所述的高屏蔽自缓蚀材料的制备方法，其特征在于，所述中间体的制备方法包括如下步骤：将双酚A、环氧氯丙烷和二氮双酚芴溶于有机溶剂中，然后加入催化剂，并在氮气环境中保持温度70~90℃搅拌3~4h，加入碱性水溶液，继续在氮气环境中保持温度60~90℃搅拌1~2h；待冷却至室温后，进行萃取、洗涤、减压蒸馏、干燥，最终获得中间体。
4.根据权利要求3所述的高屏蔽自缓蚀材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的高屏蔽自缓蚀材料的制备方法，其特征在于，所述双酚A和催化剂的摩尔比值为7~9：1。
6.根据权利要求3所述的高屏蔽自缓蚀材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的高屏蔽自缓蚀材料的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液为氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液中的一种或多种，且碱性水溶液的质量浓度为30%~50%。
8.根据权利要求1~7任一项所述的高屏蔽自缓蚀材料的制备方法，其特征在于，所述中间体和基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料的用量比例为1000:2~5。
9.一种如权利要求1~8任一项所述的高屏蔽自缓蚀材料的制备方法制备的高屏蔽自缓蚀材料在涂层中的应用。
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