CN103130982A - 一种含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成及固化方法 - Google Patents

一种含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成及固化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103130982A
CN103130982A CN2012104434299A CN201210443429A CN103130982A CN 103130982 A CN103130982 A CN 103130982A CN 2012104434299 A CN2012104434299 A CN 2012104434299A CN 201210443429 A CN201210443429 A CN 201210443429A CN 103130982 A CN103130982 A CN 103130982A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
high temperature
reaction
fluorine
fluorenes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012104434299A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103130982B (zh
Inventor
彭锦雯
邓卫星
钟元伟
覃洁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangmen Yingcai Chemical Co ltd
Original Assignee
Guilin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin University of Technology filed Critical Guilin University of Technology
Priority to CN201210443429.9A priority Critical patent/CN103130982B/zh
Publication of CN103130982A publication Critical patent/CN103130982A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103130982B publication Critical patent/CN103130982B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成及固化方法。以双酚芴在氮气保护下与二苯基二氯硅烷或二甲基二氯硅烷通过缩合反应形成中间体，然后在65～70℃下，经四丁基溴化铵催化与环氧氯丙烷反应，最后以氢氧化钠催化形成以环氧基封端的含芴及有机硅氧烷结构单元的耐高温环氧树脂。本发明由于引入了具有优良耐热性能的硅氧键以及大刚性的芴环，所得产物除具有普通环氧树脂优良的粘结性、电绝缘性、机械性能及耐腐蚀、耐化学性能外，其耐热性能也得到了较大的提高，可以广泛的应用于对耐热性要求较高的领域。

Description

一种含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成及固化方法
技术领域
本发明所属技术领域为新型功能材料合成领域，特别涉及一种含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成及固化方法, 此类耐高温树脂的特征结构中含有9,9-二苯基芴及硅氧烷单元，而分子两端以环氧基团封端；所合成的含芴耐高温有机硅环氧树脂具有优异的耐高温性能，同时具有良好的韧性、抗污性、耐候性等，可以广泛的应用于耐高温密封胶、耐高温涂料、耐高温塑料以及耐高温绝缘材料等领域。 
背景技术
环氧树脂因其具有良好的综合力学性能、优异的绝缘性能、高度的粘合力，较好的稳定性等而广泛应用于涂料、粘接、电子封装、航天航空等领域，是世界范围内重要的精细高分子材料之一,然而其存在耐热性、耐湿热性，耐冲击性不足等缺点，这在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用，因此必须进一步对环氧树脂进行设计和开发，以满足应用要求。 
环氧树脂固化物的耐热性主要取决于环氧树脂本身的分子结构，又与固化剂和固化工艺有关；从分子结构入手，提高环氧树脂耐热性的主要途径是在环氧主链或侧链上引入刚性基团或耐热基团（如苯环、联苯、萘环、硅氧烷等），制备新型的耐热环氧树脂；有机硅改性环氧树脂具有良好的机械性能、电绝缘性能、固化温度范围宽、交联密度易于控制等环氧树脂材料的优点，同时具有热稳定性较好、低表面能、低温柔韧性、耐候、憎水等性能，因此在结构粘结材料、封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等材料的高性能化要求的材料领域得到了广泛应用；但其作为耐高温材料时，刚性明显不足，因此引入刚性基团，进一步提高有机硅环氧材料的耐热性成为研究的热点；双酚芴结构中含有四个苯环，可以降低环氧树脂固化后的交联密度，提高化学稳定性，苯环数目的增加除可提高分子链的刚性外，还可增加分子非极性，降低树脂的吸水性，使环氧树脂的耐湿热性能得到很大的提高，因此双酚芴已经被用来改性环氧及聚酰亚胺等材料，并获得良好的耐高温材料，所以将芴引入有机硅环氧材料中是制备耐高温材料的有效途径之一，且此方法未见有报道。 
发明内容
本发明的目的是提供一种含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成及固化方法，所制得的含芴耐高温有机硅环氧树脂具有优异的耐高温性能。 
具体步骤为： 
(1)含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成
a.称取0.01~0.1 mol双酚芴和40~180 mL 1,4-二氧六环加入到安装有恒压滴定漏斗的反应容器中，在60 ℃水浴下通过磁力搅拌使双酚芴充分溶解于1,4-二氧六环中，然后将安装有恒压滴定漏斗的反应容器置于30~40 ℃油浴中，减压排除容器内水气并向容器中通入氮气保护。
b.按步骤(1)第a步中所称取的双酚芴的摩尔量的0.5倍称取二氯硅烷加入到步骤(1)第a步所述的恒压滴定漏斗中，在25~35分钟内完成二氯硅烷的匀速滴加，滴加完成后反应1小时然后向反应容器中充入氮气以排出反应生成的氯化氢，持续反应4小时，反应完成后减压充分抽出反应体系的氯化氢，制得含有双酚芴与硅氧烷的寡聚物的反应体系；所述二氯硅烷为二甲基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷。 
c.将步骤(1)第b步所得的反应体系在氮气保护下升温至65~70 ℃，加入0.001~0.01 mol四丁基溴化铵及0.05~0.5 mol环氧氯丙烷，待其反应1~2 小时后降温至65 ℃，滴加1.6~16.0 mL 质量百分比浓度为50%的氢氧化钠溶液，减压回流，保持反应3~4小时，将所得反应产物进行减压旋蒸，然后依次用去离子水及无水乙醇分别洗涤3~4次，再真空干燥至恒重，之后用丙酮—无水乙醇（体积比为5:1）的混合溶剂进行重结晶，最后抽滤、真空干燥后所得白色粉末状产物即为合成的含芴耐高温有机硅环氧树脂，结构式如下： 
Figure 68035DEST_PATH_IMAGE002
；
其中R1、R2为CH3、C2H5、C6H6和C(CH3)3中的一种，n=0、1、2或3。
(2)含芴耐高温有机硅环氧树脂的固化 
取100质量份步骤(1)第c步合成的含芴耐高温有机硅环氧树脂加热熔融，按最佳固化剂用量计算的理论值加入相应量的固化剂，充分搅拌熔融分散，减压除尽气泡，之后在170 ℃/2 小时+200 ℃/3 小时+250 ℃/2 小时的条件下进行固化。
所述固化剂为二氨基二苯砜、2-乙基-4-甲基咪唑或邻苯二甲酸酐。 
所使用的化学试剂均为分析纯。 
本发明方法制备的含芴耐高温有机硅环氧树脂，由于引入了具有优良耐热性能的硅氧键以及大刚性的芴环，所得产物除具有普通环氧树脂优良的粘结性、电绝缘性、机械性能及耐腐蚀、耐化学性能外，其耐热性能也得到了较大的提高，所制得的含芴二苯基硅烷环氧树脂及含芴二甲基硅烷环氧树脂的初始分解温度分别比通用双酚A环氧树脂E-51高出90 ℃和120 ℃，表现出了优异的耐热性能，可以广泛的应用于对耐热性要求较高的领域。 
附图说明
图1为本发明所合成的含芴耐高温有机硅环氧树脂结构式图，其中R1、R2为CH3、C2H5、C6H6和C(CH3)3中的一种，n=0、1、2或3。 
图2为本发明实施例1合成的含芴二苯基有机硅环氧树脂的红外光谱图。 
图3为本发明实施例1合成的含芴二苯基有机硅环氧树脂的1H NMR谱图。 
图4为本发明实施例1合成的含芴二苯基有机硅环氧树脂的GPC曲线。 
图5为本发明实施例1合成的含芴二苯基有机硅环氧树脂的热失重曲线。 
图6为本发明实施例1合成的含芴二苯基有机硅环氧树脂用DDS固化后的DMA曲线图。 
图7为本发明实施例2合成的含芴二甲基有机硅环氧树脂的红外光谱图。 
图8为本发明实施例2合成的含芴二甲基有机硅环氧树脂的1H NMR谱图。 
图9为本发明实施例2合成的含芴二甲基有机硅环氧树脂的GPC曲线。 
具体实施方式
实施例中所使用的化学试剂均为分析纯。 
实施例1：含芴二苯基有机硅环氧树脂的合成及固化
(1)含芴二苯基有机硅环氧树脂的合成
a.称取0.02 mol双酚芴和55 mL 1,4-二氧六环加入到安装有恒压滴定漏斗的三口烧瓶中，在60 ℃水浴下通过磁力搅拌使双酚芴充分溶解于1,4-二氧六环中，然后将安装有恒压滴定漏斗的反应容器置于40 ℃油浴中，减压排除容器内水气并向容器中通入氮气保护；
b.称取0.01 mol二苯基二氯硅烷加入到步骤(1)第a步所述的恒压滴定漏斗中，用30分钟来完成二苯基二氯硅烷的匀速滴加，滴加完成后反应1小时然后向三口烧瓶中充入氮气以排出反应生成的氯化氢，持续反应4小时，反应完成后减压充分抽出反应体系的氯化氢，制得含有双酚芴与硅氧烷的寡聚物的反应体系；
c.将步骤(1)第b步所得的反应体系在氮气保护下升温至70 ℃，加入0.002 mol四丁基溴化铵及0.1 mol环氧氯丙烷，待其反应1~2 小时后降温至65 ℃，滴加3.2 mL 质量百分比浓度为50%的氢氧化钠溶液，减压回流，保持反应4小时，将所得反应产物进行减压旋蒸，然后依次用去离子水及无水乙醇分别洗涤4次，再真空干燥至恒重，之后用丙酮—无水乙醇（体积比为5:1）的混合溶剂进行重结晶，最后抽滤、真空干燥后所得白色粉末状产物即为合成的含芴二苯基有机硅环氧树脂，结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
其中R1为C6H6，R2为C6H6，n=2。
(2)含芴二苯基有机硅环氧树脂的固化 
取100克步骤(1)第c步合成的含芴二苯基有机硅环氧树脂加热熔融，按最佳固化剂用量计算的理论值称量14克二氨基二苯砜（DDS）加入其中，搅拌熔融，减压除去气泡，得粘流状环氧/DDS混合物，然后在170 ℃/2 小时+200 ℃/3 小时+250 ℃/2 小时的条件下进行固化。
图2~图6为本实施例所合成材料的性能表征图。 
实施例2：含芴二甲基有机硅环氧树脂的合成及固化
(1) 含芴二甲基有机硅环氧树脂的合成
a.称取0.04mol双酚芴和100 mL 1,4-二氧六环加入到安装有恒压滴定漏斗的三口烧瓶中，在60 ℃水浴下通过磁力搅拌使双酚芴充分溶解于1,4-二氧六环中，然后将安装有恒压滴定漏斗的反应容器置于30 ℃油浴中，减压排除容器内水气并向容器中通入氮气保护；
b.称取0.02mol二甲基二氯硅烷加入到步骤(1) 第a步的恒压滴定漏斗中，用30分钟来完成上述二甲基二氯硅烷的匀速滴加，滴加完成后反应1小时然后向三口烧瓶中充入氮气以排出反应生成的氯化氢，持续反应4小时，反应完成后减压充分抽出反应体系的氯化氢，制得含有双酚芴与硅氧烷的寡聚物的反应体系；
c.将步骤(1)第b步所得的反应体系在氮气保护下升温至70 ℃，加入0.004 mol四丁基溴化铵及0.2 mol环氧氯丙烷，待其反应1~2 小时后降温至65 ℃，滴加6.4 mL 质量百分比浓度为50%的氢氧化钠溶液，减压回流，保持反应4小时，将所得反应产物进行减压旋蒸，然后依次用去离子水及无水乙醇分别洗涤4次，再真空干燥至恒重，之后用丙酮—无水乙醇（体积比为5:1）的混合溶剂进行重结晶，最后抽滤、真空干燥后所得白色粉末状产物即为合成的含芴二甲基有机硅环氧树脂，结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
其中R1为CH3，R2为CH3，n=2。
(2) 含芴二甲基有机硅环氧树脂的固化 
取100克步骤(1)第c步合成的含芴二苯基有机硅环氧树脂加热熔融，按最佳固化剂用量计算的理论值称量14克二氨基二苯砜（DDS）加入其中，搅拌熔融，减压除去气泡，得粘流状环氧/DDS混合物，然后在170 ℃/2 小时+200 ℃/3 小时+250 ℃/2 小时的条件下进行固化。
图7~图9为本实施例所合成材料的性能表征图。 

Claims (1)

1.一种含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成及固化方法，其特征在于具体步骤为：
(1)含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成
a.称取0.01～0.1 mol双酚芴和40～180 mL 1,4-二氧六环加入到安装有恒压滴定漏斗的反应容器中，在60 ℃水浴下通过磁力搅拌使双酚芴充分溶解于1,4-二氧六环中，然后将安装有恒压滴定漏斗的反应容器置于30～40 ℃油浴中，减压排除容器内水气并向容器中通入氮气保护；
b.按步骤(1)第a步中所称取的双酚芴的摩尔量的0.5倍称取二氯硅烷加入到步骤(1)第a步的恒压滴定漏斗中，在25~35分钟内完成二氯硅烷的滴加，滴加完成后反应1小时然后向反应容器中充入氮气以排出反应生成的氯化氢，持续反应4小时，反应完成后减压充分抽出反应体系的氯化氢，制得含有双酚芴与硅氧烷的寡聚物的反应体系；所述二氯硅烷为二甲基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷；
c.将步骤(1)第b步所得的反应体系在氮气保护下升温至65~70 ℃，加入0.001～0.01 mol四丁基溴化铵及0.05～0.5 mol环氧氯丙烷，待其反应1～2 小时后降温至65 ℃，滴加1.6～16.0 mL 质量百分比浓度为50%的氢氧化钠溶液，减压回流，保持反应3～4小时，将所得反应产物进行减压旋蒸，然后依次用去离子水及无水乙醇分别洗涤3～4次，再真空干燥至恒重，之后用体积比为5:1的丙酮—无水乙醇混合溶剂进行重结晶，最后抽滤、真空干燥后所得白色粉末状产物即为合成的含芴耐高温有机硅环氧树脂，结构式如下：
Figure 2012104434299100001DEST_PATH_IMAGE001
；
其中R1、R2可以为CH3、C2H5、C6H6和C(CH3)3中的一种，n=0，1，2或3；
(2)含芴耐高温有机硅环氧树脂的固化
取100质量份步骤(1)第c步合成的含芴耐高温有机硅环氧树脂加热熔融，按最佳固化剂用量计算的理论值加入相应量的固化剂，充分搅拌熔融分散，减压除尽气泡，然后在170 ℃/2 小时+200 ℃/3 小时+250 ℃/2 小时的条件下进行固化；
所述固化剂为二氨基二苯砜、2-乙基-4-甲基咪唑或邻苯二甲酸酐; 所使用的化学试剂均为分析纯。
CN201210443429.9A 2012-11-08 2012-11-08 一种含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成及固化方法 Expired - Fee Related CN103130982B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210443429.9A CN103130982B (zh) 2012-11-08 2012-11-08 一种含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成及固化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210443429.9A CN103130982B (zh) 2012-11-08 2012-11-08 一种含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成及固化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103130982A true CN103130982A (zh) 2013-06-05
CN103130982B CN103130982B (zh) 2015-04-15

Family

ID=48491475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210443429.9A Expired - Fee Related CN103130982B (zh) 2012-11-08 2012-11-08 一种含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成及固化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103130982B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104725597A (zh) * 2015-03-25 2015-06-24 四川聚盛源科技有限公司 一种耐高温环氧树脂的制备方法
CN109370157A (zh) * 2018-10-23 2019-02-22 福州大学 一种含硅反应型环氧阻燃剂及其在环氧树脂中的应用
CN109400848A (zh) * 2018-10-23 2019-03-01 福州大学 一种芴基环氧树脂的合成及其在热固性树脂中的应用
CN110066382A (zh) * 2019-05-13 2019-07-30 上海骁鹏新材料科技有限公司 一种耐高温环氧树脂及其制备方法
CN113913098A (zh) * 2021-12-01 2022-01-11 安徽瑞联节能科技股份有限公司 一种聚氨酯隔音涂料及其生产工艺
CN114853799A (zh) * 2022-03-10 2022-08-05 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种用于薄膜封装的化合物、组合物及封装薄膜
CN115466371A (zh) * 2022-09-09 2022-12-13 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种高屏蔽自缓蚀材料的中间体及其制备方法、高屏蔽自缓蚀材料的制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1995255A (zh) * 2006-12-20 2007-07-11 哈尔滨工程大学 耐高温环氧树脂胶粘剂及其制备方法
JP2007204635A (ja) * 2006-02-02 2007-08-16 Nagase Chemtex Corp 新規なエポキシ樹脂
CN102040568A (zh) * 2010-11-05 2011-05-04 河北科技大学 一种低分子量环氧树脂的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007204635A (ja) * 2006-02-02 2007-08-16 Nagase Chemtex Corp 新規なエポキシ樹脂
CN1995255A (zh) * 2006-12-20 2007-07-11 哈尔滨工程大学 耐高温环氧树脂胶粘剂及其制备方法
CN102040568A (zh) * 2010-11-05 2011-05-04 河北科技大学 一种低分子量环氧树脂的合成方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104725597A (zh) * 2015-03-25 2015-06-24 四川聚盛源科技有限公司 一种耐高温环氧树脂的制备方法
CN109370157A (zh) * 2018-10-23 2019-02-22 福州大学 一种含硅反应型环氧阻燃剂及其在环氧树脂中的应用
CN109400848A (zh) * 2018-10-23 2019-03-01 福州大学 一种芴基环氧树脂的合成及其在热固性树脂中的应用
CN109370157B (zh) * 2018-10-23 2020-09-01 福州大学 一种含硅反应型环氧阻燃剂及其在环氧树脂中的应用
CN110066382A (zh) * 2019-05-13 2019-07-30 上海骁鹏新材料科技有限公司 一种耐高温环氧树脂及其制备方法
CN113913098A (zh) * 2021-12-01 2022-01-11 安徽瑞联节能科技股份有限公司 一种聚氨酯隔音涂料及其生产工艺
CN114853799A (zh) * 2022-03-10 2022-08-05 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种用于薄膜封装的化合物、组合物及封装薄膜
CN114853799B (zh) * 2022-03-10 2023-12-26 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种用于薄膜封装的化合物、组合物及封装薄膜
CN115466371A (zh) * 2022-09-09 2022-12-13 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种高屏蔽自缓蚀材料的中间体及其制备方法、高屏蔽自缓蚀材料的制备方法及应用
CN115466371B (zh) * 2022-09-09 2023-09-29 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种高屏蔽自缓蚀材料的中间体及其制备方法、高屏蔽自缓蚀材料的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103130982B (zh) 2015-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103130982B (zh) 一种含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成及固化方法
CN106750239A (zh) 一种含磷氮氟聚合物阻燃剂及其制备方法与应用
CN106554483B (zh) 一种磷杂菲结构反应型阻燃剂及其应用
CN101503419B (zh) 八氨丙基笼型倍半硅氧烷及其制备方法
CN102702532B (zh) 一种有机硅杂化树脂及其功率led封装材料的制备方法与应用
CN102516500B (zh) 一种led封装用有机硅改性环氧树脂及其制备与应用
CN102584884A (zh) 苯并噁嗪单体、苯并噁嗪前驱体和低介电的苯并噁嗪树脂
CN103435779B (zh) 一种多氨基有机硅固化剂的制备方法、使用该固化剂的环氧防腐防护漆及其制备方法
CN104877138A (zh) 一种具有粘接性能的硅树脂及其制备方法
CN102775614B (zh) 含双塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂
CN107674636A (zh) 一种α‑氨基硅烷偶联剂改性的有机硅密封胶的制备
CN107987278A (zh) 一种苯并环丁烯官能化有机硅树脂及其制备方法
CN108997560A (zh) 一种环氧树脂复合材料及其制备方法和应用
CN101857789A (zh) 光电器件封装用环氧倍半硅氧烷/环氧树脂杂化胶及其制备方法
CN102516774A (zh) 改性硅树脂基体的制备方法及其应用
CN101638517A (zh) 一种有机硅树脂组合物
CN107459652A (zh) 一种可室温固化的耐热硅树脂及其制备方法
CN107880827A (zh) 一种环氧树脂有机硅复合灌封胶及其制备方法
CN106117261A (zh) 一种八环己烷环氧烷笼型倍半硅氧烷及其制备方法
Chen et al. Preparation and properties of vinylphenyl-silicone resins and their application in LED packaging
CN105778096A (zh) 含苯并环丁烯基硅树脂的制造方法和应用
CN104672432A (zh) 一种阳离子固化环氧有机硅树脂及其制备方法
CN108659226B (zh) 一种正丁基封端聚双苯基甲基硅氮烷的制备方法及其应用
Maciejewski et al. Thermal stability of hybrid materials based on epoxy functional (poly) siloxanes
CN105778100B (zh) 一种有机硅增粘剂及其制备方法和一种加成型硅橡胶组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180606

Address after: 529040 A505-b 501, 48 Donghai Road, Jianghai District, Jiangmen, Guangdong.

Patentee after: Jiangmen Yingcai Chemical Co.,Ltd.

Address before: No. 12, Jian Gong Road, Guilin, the Guangxi Zhuang Autonomous Region

Patentee before: Guilin University of Technology

TR01 Transfer of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150415

Termination date: 20211108

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee