CN103130982A - 一种含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成及固化方法 - Google Patents

一种含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成及固化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成及固化方法。以双酚芴在氮气保护下与二苯基二氯硅烷或二甲基二氯硅烷通过缩合反应形成中间体，然后在65～70℃下，经四丁基溴化铵催化与环氧氯丙烷反应，最后以氢氧化钠催化形成以环氧基封端的含芴及有机硅氧烷结构单元的耐高温环氧树脂。本发明由于引入了具有优良耐热性能的硅氧键以及大刚性的芴环，所得产物除具有普通环氧树脂优良的粘结性、电绝缘性、机械性能及耐腐蚀、耐化学性能外，其耐热性能也得到了较大的提高，可以广泛的应用于对耐热性要求较高的领域。

Description

一种含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成及固化方法
技术领域
本发明所属技术领域为新型功能材料合成领域，特别涉及一种含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成及固化方法, 此类耐高温树脂的特征结构中含有9,9-二苯基芴及硅氧烷单元，而分子两端以环氧基团封端；所合成的含芴耐高温有机硅环氧树脂具有优异的耐高温性能，同时具有良好的韧性、抗污性、耐候性等，可以广泛的应用于耐高温密封胶、耐高温涂料、耐高温塑料以及耐高温绝缘材料等领域。 
背景技术
环氧树脂因其具有良好的综合力学性能、优异的绝缘性能、高度的粘合力，较好的稳定性等而广泛应用于涂料、粘接、电子封装、航天航空等领域，是世界范围内重要的精细高分子材料之一,然而其存在耐热性、耐湿热性，耐冲击性不足等缺点，这在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用，因此必须进一步对环氧树脂进行设计和开发，以满足应用要求。 
环氧树脂固化物的耐热性主要取决于环氧树脂本身的分子结构，又与固化剂和固化工艺有关；从分子结构入手，提高环氧树脂耐热性的主要途径是在环氧主链或侧链上引入刚性基团或耐热基团（如苯环、联苯、萘环、硅氧烷等），制备新型的耐热环氧树脂；有机硅改性环氧树脂具有良好的机械性能、电绝缘性能、固化温度范围宽、交联密度易于控制等环氧树脂材料的优点，同时具有热稳定性较好、低表面能、低温柔韧性、耐候、憎水等性能，因此在结构粘结材料、封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等材料的高性能化要求的材料领域得到了广泛应用；但其作为耐高温材料时，刚性明显不足，因此引入刚性基团，进一步提高有机硅环氧材料的耐热性成为研究的热点；双酚芴结构中含有四个苯环，可以降低环氧树脂固化后的交联密度，提高化学稳定性，苯环数目的增加除可提高分子链的刚性外，还可增加分子非极性，降低树脂的吸水性，使环氧树脂的耐湿热性能得到很大的提高，因此双酚芴已经被用来改性环氧及聚酰亚胺等材料，并获得良好的耐高温材料，所以将芴引入有机硅环氧材料中是制备耐高温材料的有效途径之一，且此方法未见有报道。 
发明内容
本发明的目的是提供一种含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成及固化方法，所制得的含芴耐高温有机硅环氧树脂具有优异的耐高温性能。 
具体步骤为： 
(1)含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成
a.称取0.01~0.1 mol双酚芴和40~180 mL 1,4-二氧六环加入到安装有恒压滴定漏斗的反应容器中，在60 ℃水浴下通过磁力搅拌使双酚芴充分溶解于1,4-二氧六环中，然后将安装有恒压滴定漏斗的反应容器置于30~40 ℃油浴中，减压排除容器内水气并向容器中通入氮气保护。
b.按步骤(1)第a步中所称取的双酚芴的摩尔量的0.5倍称取二氯硅烷加入到步骤(1)第a步所述的恒压滴定漏斗中，在25~35分钟内完成二氯硅烷的匀速滴加，滴加完成后反应1小时然后向反应容器中充入氮气以排出反应生成的氯化氢，持续反应4小时，反应完成后减压充分抽出反应体系的氯化氢，制得含有双酚芴与硅氧烷的寡聚物的反应体系；所述二氯硅烷为二甲基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷。 
c.将步骤(1)第b步所得的反应体系在氮气保护下升温至65~70 ℃，加入0.001~0.01 mol四丁基溴化铵及0.05~0.5 mol环氧氯丙烷，待其反应1~2 小时后降温至65 ℃，滴加1.6~16.0 mL 质量百分比浓度为50%的氢氧化钠溶液，减压回流，保持反应3~4小时，将所得反应产物进行减压旋蒸，然后依次用去离子水及无水乙醇分别洗涤3~4次，再真空干燥至恒重，之后用丙酮—无水乙醇（体积比为5:1）的混合溶剂进行重结晶，最后抽滤、真空干燥后所得白色粉末状产物即为合成的含芴耐高温有机硅环氧树脂，结构式如下： 
Figure 68035DEST_PATH_IMAGE002
；
其中R1、R2为CH3、C2H5、C6H6和C(CH3)3中的一种，n=0、1、2或3。
(2)含芴耐高温有机硅环氧树脂的固化 
取100质量份步骤(1)第c步合成的含芴耐高温有机硅环氧树脂加热熔融，按最佳固化剂用量计算的理论值加入相应量的固化剂，充分搅拌熔融分散，减压除尽气泡，之后在170 ℃/2 小时+200 ℃/3 小时+250 ℃/2 小时的条件下进行固化。
所述固化剂为二氨基二苯砜、2-乙基-4-甲基咪唑或邻苯二甲酸酐。 
所使用的化学试剂均为分析纯。 
本发明方法制备的含芴耐高温有机硅环氧树脂，由于引入了具有优良耐热性能的硅氧键以及大刚性的芴环，所得产物除具有普通环氧树脂优良的粘结性、电绝缘性、机械性能及耐腐蚀、耐化学性能外，其耐热性能也得到了较大的提高，所制得的含芴二苯基硅烷环氧树脂及含芴二甲基硅烷环氧树脂的初始分解温度分别比通用双酚A环氧树脂E-51高出90 ℃和120 ℃，表现出了优异的耐热性能，可以广泛的应用于对耐热性要求较高的领域。 
附图说明
图1为本发明所合成的含芴耐高温有机硅环氧树脂结构式图，其中R1、R2为CH3、C2H5、C6H6和C(CH3)3中的一种，n=0、1、2或3。 
图2为本发明实施例1合成的含芴二苯基有机硅环氧树脂的红外光谱图。 
图3为本发明实施例1合成的含芴二苯基有机硅环氧树脂的1H NMR谱图。 
图4为本发明实施例1合成的含芴二苯基有机硅环氧树脂的GPC曲线。 
图5为本发明实施例1合成的含芴二苯基有机硅环氧树脂的热失重曲线。 
图6为本发明实施例1合成的含芴二苯基有机硅环氧树脂用DDS固化后的DMA曲线图。 
图7为本发明实施例2合成的含芴二甲基有机硅环氧树脂的红外光谱图。 
图8为本发明实施例2合成的含芴二甲基有机硅环氧树脂的1H NMR谱图。 
图9为本发明实施例2合成的含芴二甲基有机硅环氧树脂的GPC曲线。 
具体实施方式
实施例中所使用的化学试剂均为分析纯。 
实施例1：含芴二苯基有机硅环氧树脂的合成及固化
(1)含芴二苯基有机硅环氧树脂的合成
a.称取0.02 mol双酚芴和55 mL 1,4-二氧六环加入到安装有恒压滴定漏斗的三口烧瓶中，在60 ℃水浴下通过磁力搅拌使双酚芴充分溶解于1,4-二氧六环中，然后将安装有恒压滴定漏斗的反应容器置于40 ℃油浴中，减压排除容器内水气并向容器中通入氮气保护；
b.称取0.01 mol二苯基二氯硅烷加入到步骤(1)第a步所述的恒压滴定漏斗中，用30分钟来完成二苯基二氯硅烷的匀速滴加，滴加完成后反应1小时然后向三口烧瓶中充入氮气以排出反应生成的氯化氢，持续反应4小时，反应完成后减压充分抽出反应体系的氯化氢，制得含有双酚芴与硅氧烷的寡聚物的反应体系；
c.将步骤(1)第b步所得的反应体系在氮气保护下升温至70 ℃，加入0.002 mol四丁基溴化铵及0.1 mol环氧氯丙烷，待其反应1~2 小时后降温至65 ℃，滴加3.2 mL 质量百分比浓度为50%的氢氧化钠溶液，减压回流，保持反应4小时，将所得反应产物进行减压旋蒸，然后依次用去离子水及无水乙醇分别洗涤4次，再真空干燥至恒重，之后用丙酮—无水乙醇（体积比为5:1）的混合溶剂进行重结晶，最后抽滤、真空干燥后所得白色粉末状产物即为合成的含芴二苯基有机硅环氧树脂，结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
其中R1为C6H6，R2为C6H6，n=2。
(2)含芴二苯基有机硅环氧树脂的固化 
取100克步骤(1)第c步合成的含芴二苯基有机硅环氧树脂加热熔融，按最佳固化剂用量计算的理论值称量14克二氨基二苯砜（DDS）加入其中，搅拌熔融，减压除去气泡，得粘流状环氧/DDS混合物，然后在170 ℃/2 小时+200 ℃/3 小时+250 ℃/2 小时的条件下进行固化。
图2~图6为本实施例所合成材料的性能表征图。 
实施例2：含芴二甲基有机硅环氧树脂的合成及固化
(1) 含芴二甲基有机硅环氧树脂的合成
a.称取0.04mol双酚芴和100 mL 1,4-二氧六环加入到安装有恒压滴定漏斗的三口烧瓶中，在60 ℃水浴下通过磁力搅拌使双酚芴充分溶解于1,4-二氧六环中，然后将安装有恒压滴定漏斗的反应容器置于30 ℃油浴中，减压排除容器内水气并向容器中通入氮气保护；
b.称取0.02mol二甲基二氯硅烷加入到步骤(1) 第a步的恒压滴定漏斗中，用30分钟来完成上述二甲基二氯硅烷的匀速滴加，滴加完成后反应1小时然后向三口烧瓶中充入氮气以排出反应生成的氯化氢，持续反应4小时，反应完成后减压充分抽出反应体系的氯化氢，制得含有双酚芴与硅氧烷的寡聚物的反应体系；
c.将步骤(1)第b步所得的反应体系在氮气保护下升温至70 ℃，加入0.004 mol四丁基溴化铵及0.2 mol环氧氯丙烷，待其反应1~2 小时后降温至65 ℃，滴加6.4 mL 质量百分比浓度为50%的氢氧化钠溶液，减压回流，保持反应4小时，将所得反应产物进行减压旋蒸，然后依次用去离子水及无水乙醇分别洗涤4次，再真空干燥至恒重，之后用丙酮—无水乙醇（体积比为5:1）的混合溶剂进行重结晶，最后抽滤、真空干燥后所得白色粉末状产物即为合成的含芴二甲基有机硅环氧树脂，结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
其中R1为CH3，R2为CH3，n=2。
(2) 含芴二甲基有机硅环氧树脂的固化 
取100克步骤(1)第c步合成的含芴二苯基有机硅环氧树脂加热熔融，按最佳固化剂用量计算的理论值称量14克二氨基二苯砜（DDS）加入其中，搅拌熔融，减压除去气泡，得粘流状环氧/DDS混合物，然后在170 ℃/2 小时+200 ℃/3 小时+250 ℃/2 小时的条件下进行固化。
图7~图9为本实施例所合成材料的性能表征图。 

Claims (1)

1.一种含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成及固化方法，其特征在于具体步骤为：
(1)含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成
a.称取0.01～0.1 mol双酚芴和40～180 mL 1,4-二氧六环加入到安装有恒压滴定漏斗的反应容器中，在60 ℃水浴下通过磁力搅拌使双酚芴充分溶解于1,4-二氧六环中，然后将安装有恒压滴定漏斗的反应容器置于30～40 ℃油浴中，减压排除容器内水气并向容器中通入氮气保护；
b.按步骤(1)第a步中所称取的双酚芴的摩尔量的0.5倍称取二氯硅烷加入到步骤(1)第a步的恒压滴定漏斗中，在25~35分钟内完成二氯硅烷的滴加，滴加完成后反应1小时然后向反应容器中充入氮气以排出反应生成的氯化氢，持续反应4小时，反应完成后减压充分抽出反应体系的氯化氢，制得含有双酚芴与硅氧烷的寡聚物的反应体系；所述二氯硅烷为二甲基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷；
c.将步骤(1)第b步所得的反应体系在氮气保护下升温至65~70 ℃，加入0.001～0.01 mol四丁基溴化铵及0.05～0.5 mol环氧氯丙烷，待其反应1～2 小时后降温至65 ℃，滴加1.6～16.0 mL 质量百分比浓度为50%的氢氧化钠溶液，减压回流，保持反应3～4小时，将所得反应产物进行减压旋蒸，然后依次用去离子水及无水乙醇分别洗涤3～4次，再真空干燥至恒重，之后用体积比为5:1的丙酮—无水乙醇混合溶剂进行重结晶，最后抽滤、真空干燥后所得白色粉末状产物即为合成的含芴耐高温有机硅环氧树脂，结构式如下：
Figure 2012104434299100001DEST_PATH_IMAGE001
；
其中R1、R2可以为CH3、C2H5、C6H6和C(CH3)3中的一种，n=0，1，2或3；
(2)含芴耐高温有机硅环氧树脂的固化
取100质量份步骤(1)第c步合成的含芴耐高温有机硅环氧树脂加热熔融，按最佳固化剂用量计算的理论值加入相应量的固化剂，充分搅拌熔融分散，减压除尽气泡，然后在170 ℃/2 小时+200 ℃/3 小时+250 ℃/2 小时的条件下进行固化；
所述固化剂为二氨基二苯砜、2-乙基-4-甲基咪唑或邻苯二甲酸酐; 所使用的化学试剂均为分析纯。
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