CN1995255A - 耐高温环氧树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

耐高温环氧树脂胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型耐高温环氧树脂胶粘剂及其制备方法，它是由甲、乙双组分组成，甲组分包括芴基环氧树脂、E－51环氧树脂和E－44环氧树脂，乙组分包括酸酐固化剂，各组分的质量比为：芴基环氧树脂100份、E－51环氧树脂0～50份、E－44环氧树脂0～50份、酸酐固化剂30～80份。本发明由双酚芴与环氧氯丙烷经缩聚反应制成芴基环氧树脂，将树脂与固化剂加热共混，制成环氧树脂胶粘剂，该胶粘剂在150～200℃下固化后，其高温(200℃)剪切强度达到8MPa以上，可用于对高温剪切强度要求较高的场合。

Description

耐高温环氧树脂胶粘剂及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及高分子材料合成及加工领域，具体涉及一种耐高温环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
(二)背景技术
环氧树脂是一类包含有许多类性的重要热固性树脂品种，如缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯以及脂肪脂环族环氧树脂等。由于它具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐热及粘接性能，所以用它配制的环氧树脂胶粘剂广泛应用于化工、轻工、水利、交通、机械、电子、汽车等行业中，对国民经济的发展起着极其重要的作用。随着电子设备的小性化、轻量化、高性能化，要求半导体封装材料适应电子器件高集成化、薄性化方向发展。例如，半导体封装材料是由环氧树脂、固化剂、无机填料和各种添加剂组成，而环氧树脂是决定封装材料性能最重要的材料之一。而通用环氧树脂，如双酚A环氧树脂及其改性树脂，使用通用固化剂固化后，树脂交联密度高、内应力大，又因网络结构中含有许多易吸水的羟基，所以存在吸湿大、尺寸稳定性和介电性能差、韧性低和湿热稳定性差等缺点，不能满足近年来对环氧树脂的使用特性要求，如耐热性、吸湿性、介电性能、冲击韧性和固化性能等。因此，环氧树脂改性和不同结构的新性环氧树脂得到快速发展。
王超在《黑龙江大学自然科学学报》2003年第3期109-111页研究了一种无溶剂糊状聚氨酯改性环氧树脂结构胶粘剂的制备方法，即采用直链端异氰酸酯聚氨酯改性环氧树脂，并以4，4-二氨基二苯甲烷(DDS)和间苯二胺共混物为固化剂，在120℃下固化2小时，常温剪切强度达到46MPa；130℃时剪切强度13.2MPa，但200℃时的剪切强度没有报道。此外，该作者在《中国胶粘剂》2001年10卷5期14-16页还报道了一种以液体端羧基丁氰橡胶(CTBN)改性环氧树脂为主体，以改性聚硫橡胶为固化剂的结构胶粘剂，室温固化10天，室温剪切强度25.9MPa，120℃剪切强度为14.9MPa，而200℃时剪切强度仅为3.0MPa，无法满足对高温强度要求较高(例如200℃时剪切强度大于5MPa)的场合使用。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种通过在树脂中引入耐热骨架来提高树脂的高温强度的耐高温环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
1、一种耐高温环氧树脂胶粘剂，它是由甲、乙双组分组成，甲组分包括芴基环氧树脂、E-51环氧树脂和E-44环氧树脂，乙组分包括酸酐固化剂，各组分的质量比为：芴基环氧树脂100份、E-51环氧树脂0～50份、E-44环氧树脂0～50份、酸酐固化剂30～80份。
2、制备过程包括如下步骤：
(1)芴基环氧树脂的制备：
将双酚芴、环氧氯丙烷、相转移催化剂、助溶剂加入到容器中，环氧氯丙烷与双酚芴的摩尔比为4～14∶1，相转移催化剂与双酚芴的摩尔比为0.05～0.2∶1，助溶剂与双酚芴的质量比为1～4∶1，在反应温度为50～100℃的条件下搅拌0.5～1小时，然后向反应体系中滴加强碱溶液，在0.5～3小时内滴加完强碱溶液，滴加强碱溶液时是在真空条件下进行，真空度控制在0.060～0.095MPa，继续在该真空度下反应1～6小时；待反应后水洗，过滤，真空干燥，得芴基环氧树脂；
(2)耐高温环氧树脂胶粘剂的制备：
耐高温环氧树脂胶粘剂由甲、乙双组分组成，甲组分包括芴基环氧树脂、E-51环氧树脂和E-44环氧树脂，乙组分包括酸酐固化剂，各组分的质量比为：芴基环氧树脂100份、E-51环氧树脂0～50份、E-44环氧树脂0～50份、酸酐固化剂30～80份，将甲、乙组分在30～60℃下混合均匀，制成液态胶粘剂，该胶粘剂的固化条件为150～200℃下固化2～8小时。
本发明还有这样一些技术特征：
1、所述的强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，氢氧化钠或氢氧化钾的质量分数为20％～50％；
2、所述的相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵或四乙基溴化铵；
3、所述的酸酐固化剂为三烷基代四氢邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、脂肪聚酐脂肪聚酐、聚二苯基取代十六烷二羧酸酐、聚乙基十七烷二羧酸酐或异构化四氢苯酐中的一种；
4、所述的助溶剂为二氧六环与乙醇的混合物，二氧六环与乙醇的质量比为20～60∶80～40；
5、所述的容器为装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶。
本发明针对环氧树脂胶粘剂耐热性差，高温剪切强度低等缺点，提供了一种耐高温环氧树脂胶粘剂及其制备方法，通过在树脂中引入耐热骨架来提高树脂的高温强度。本发明用双酚芴与环氧氯丙烷经缩聚反应制成芴基环氧树脂，将树脂与固化剂加热共混，制成环氧树脂胶粘剂，该胶粘剂具有优良的耐高温性能，在150～200℃下固化后，其200℃下的剪切强度达到8MPa以上，比常规双酚A型环氧树脂或改性环氧树脂胶粘剂的剪切强度(小于5MPa)高出许多，该胶粘剂可用于对高温剪切强度要求较高的场合。
(四)附图说明
图1为固化胶粘剂的TGA及DSC曲线。
(五)具体实施方法
实施例1：
(1)芴基环氧树脂的制备
将6.3克双酚芴、0.65克十六烷基三甲基溴化铵、12.5克二氧六环和乙醇的混合溶剂(二氧六环6.5克，乙醇6克)、19.8克环氧氯丙烷依次加入到装有搅拌和温度计的三口烧瓶中，开动搅拌，升温至70℃，反应0.5小时，滴加4.3克质量分数为50％的氢氧化钠溶液，同时真空度控制在0.080Pa，于1小时内滴加完氢氧化钠溶液，继续在该真空度下反应1小时，水洗，过滤，真空干燥，得芴基环氧树脂，环氧值为0.411。
(2)耐高温环氧树脂胶粘剂的制备
将100份芴基环氧树脂和60份异构化四氢苯酐加入到烧杯中，在40℃下搅拌30分钟，制成液体胶粘剂，将该胶粘剂在180℃下固化3小时，按国家标准测试固化后胶粘剂的剪切强度，实验结果为：室温剪切强度11.23MPa，150℃剪切强度15.62MPa，200℃剪切强度10.98MPa，通过差示扫描量热分析及热重分析对固化胶粘剂进行热性能测试，见附图1。
结合图1，实验结果表明，本发明所制备的胶粘剂在40～360℃范围内基本无分解，DSC曲线未出现吸热峰或放热峰，说明本胶粘剂具有优良的耐热性。
实施例2：
(1)芴基环氧树脂的制备
除相转移催化剂改为四乙基溴化铵外，其他条件同实施例1中的步骤(1)，最后得到芴基环氧树脂固体，环氧值为0.403。
(2)耐高温环氧树脂胶粘剂的制备
甲组分包括100份环氧值为0.403的芴基环氧树脂，20份E-51环氧树脂，其他条件同实施例1中的步骤(3)，剪切强度实验结果为：室温剪切强度13.34MPa，150℃剪切强度14.48MPa，200℃剪切强度8.67MPa。

Claims (7)

1、一种耐高温环氧树脂胶粘剂，其特征在于它是由甲、乙双组分组成，甲组分包括芴基环氧树脂、E-51环氧树脂和E-44环氧树脂，乙组分包括酸酐固化剂，各组分的质量比为：芴基环氧树脂100份、E-51环氧树脂0～50份、E-44环氧树脂0～50份、酸酐固化剂30～80份。
2、一种耐高温环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于制备过程包括：
(1)芴基环氧树脂的制备：
将双酚芴、环氧氯丙烷、相转移催化剂、助溶剂加入到容器中，环氧氯丙烷与双酚芴的摩尔比为4～14∶1，相转移催化剂与双酚芴的摩尔比为0.05～0.2∶1，助溶剂与双酚芴的质量比为1～4∶1，在反应温度为50～100℃的条件下搅拌0.5～1小时，然后向反应体系中滴加强碱溶液，在0.5-3小时内滴加完强碱溶液，滴加强碱溶液时是在真空条件下进行，真空度控制在0.060～0.095MPa，继续在该真空度下反应1～6小时；待反应后水洗，过滤，真空干燥，得芴基环氧树脂；
(2)耐高温环氧树脂胶粘剂的制备：
耐高温环氧树脂胶粘剂由甲、乙双组分组成，甲组分包括芴基环氧树脂、E-51环氧树脂和E-44环氧树脂，乙组分包括酸酐固化剂，各组分的质量比为：芴基环氧树脂100份、E-51环氧树脂0～50份、E-44环氧树脂0～50份、酸酐固化剂30～80份，将甲、乙组分在30～60℃下混合均匀，制成液态胶粘剂，该胶粘剂的固化条件为150～200℃下固化2～8小时。
3、根据权利要求2所述的耐高温环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于所述的强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，氢氧化钠或氢氧化钾的质量分数为20％～50％。
4、根据权利要求2所述的耐高温环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于所述的相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵或四乙基溴化铵。
5、根据权利要求2所述的耐高温环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于所述的酸酐固化剂为三烷基代四氢邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、脂肪聚酐脂肪聚酐、聚二苯基取代十六烷二羧酸酐、聚乙基十七烷二羧酸酐或异构化四氢苯酐。
6、根据权利要求2所述的耐高温环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于所述的助溶剂为二氧六环与乙醇的混合物，二氧六环与乙醇的质量比为20～60∶80～40。
7、根据权利要求2所述的耐高温环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于所述的容器为装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶。
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