CN109400849B - 一种哌嗪类环氧树脂固化剂及其制备的环氧树脂组合物和用途 - Google Patents

一种哌嗪类环氧树脂固化剂及其制备的环氧树脂组合物和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种哌嗪类环氧树脂固化剂和制备的环氧树脂组合物及用途。固化剂的制备原料为多官能度缩水甘油醚，醇类溶剂和无水哌嗪。固化剂在低温和常温下具有较高的反应活性，与环氧树脂组成的组合物反应后具有较好的强度和耐候性。本发明所提供的固化剂可以广泛应用于冬季建筑施工抢修、快速电子封装材料及胶黏剂领域。

Description

一种哌嗪类环氧树脂固化剂及其制备的环氧树脂组合物和 用途
技术领域
本发明属于环氧树脂领域，具体涉及一种哌嗪类环氧树脂固化剂及其制备的环氧树脂组合物和用途。
背景技术
环氧树脂具有优异的力学性能、耐老化性能、耐水性、耐化学介质和良好的耐酸性能，因此其在合成胶粘剂中占有重要地位。目前加固胶粘剂产品中，90％以上属于环氧型，甚至在某些加固规范中要求必须使用环氧型胶粘剂。
当环境温度低于10℃时，常规固化剂的固化速度趋于缓慢，而到了0℃时成膜困难，在北方冬季室外温度经常维持在零下，使用环氧固化剂时会给施工带来很大的不便，会由于施工的不便严重影响工期，造成很大的经济损失，因此需要一种能够在低温下进行固化反应的固化剂。
在现有的环氧树脂固化体系中，常用的固化剂有酸酐类、胺类以及合成树脂类等，在低温下均难以保持正常的固化速度。唯一能在极低温度下保持较快固化速率的固化剂是多元硫醇固化剂，但硫醇类固化剂具有较强的刺激性气味，并且价格昂贵，应用范围有限，很难进行大规模施工。因此现有的环氧树脂固化剂难以满足大规模施工时低温及快速固化的需求。
CN106318302A公开了3-巯基丙烯酸酯作为双氰胺/环氧固化体系的促进剂，能显著缩短环氧树脂胶黏剂的固化时间并降低固化温度，但是，聚硫醇固化促进剂用量必须适当，因为当用量过多时，不仅会导致固化时间延长，而且还将导致环氧树脂胶黏剂性能降低。
US4092293以季戊四醇为起始剂，引发环氧丙烷聚合，用烯丙基封端，再和H2S反应得到一种用于低温条件下的聚硫醇固化剂，但是该制备方法的缺点是反应步骤繁冗，条件苛刻，原料价格较贵，成本高。
CN10607595.6公开了一种使用腰果酚和甲醛改性的孟烷二胺，并和咪唑促进剂混配得到一种低粘度快速固化剂，可用于HP-RTM工艺快速成型，但该方法得到的固化体系在室温下的实际固化速度仍然无法达到硫醇类固化剂的水平，固化时还需要加热。
CN108137792公开了一种氨基烷基咪唑类固化剂，其具有较低的粘度，并可以带来较高的玻璃化转变温度，可以用于玻纤复合材料的制备，但该固化剂存在制备困难，同时想要达到10分钟以内的固化速率需要通过高温加热。
针对上述问题，需要开发一种在低温下具有较快固化速率，价格较低，满足实际施工需求的环氧树脂固化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种哌嗪类环氧树脂固化剂。该固化剂低温下具有较快固化速率，价格较低，可以满足实际施工需求。
本发明的另一目的在于提供一种包含该哌嗪类环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物可以满足冬季建筑施工抢修、快速电子封装材料和胶黏剂领域的技术要求。
为实现上述目地和达到上述技术效果，本发明的技术方案如下：
一种哌嗪类环氧树脂固化剂，其结构如下：
Figure BDA0001795409240000031
R1代表H或
Figure BDA0001795409240000032
R2，R3，R4，R5分别代表碳原子数为1到19的碳链，R2，R3，R4，R5碳链长度相等或不等，优选碳链长度相等。该固化剂通过利用哌嗪基上仲胺的高活性以及羟基和叔胺的催化作用，可以在低温下快速固化环氧树脂。
本发明中，哌嗪类固化剂的制备方法为：按质量比1:(0.5～1.5)将无水哌嗪与醇类溶剂混合，再按摩尔比3:(0.7～1.3)将上述混合物与多官能度缩水甘油醚混合均匀反应，优选升温至40～80℃反应1～8h，反应结束后在60～80℃下蒸馏得到哌嗪类固化剂，置于室温25℃下保存。
本发明中，固化剂制备方法中的醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、苯甲醇和水中的一种或多种。
本发明中，固化剂制备方法中的多官能度缩水甘油醚为官能度为3或4的烷羟基缩水甘油醚，优选烷羟基碳链长度为1～19的缩水甘油醚。
本发明中，所述的固化剂用于制备一种环氧树脂组合物，组合物包括A组分环氧树脂主剂和B组分环氧树脂固化剂；
其中，A组分包含，以A组分总重量计：
环氧树脂 70～78wt％，
稀释剂 7～15wt％，
消泡剂 8～15wt％；
B组分包含，以B组分总重量计：
哌嗪类环氧树脂固化剂 85～97wt％，
溶剂 3～15wt％；
A组分中环氧基团与B组分中参与反应的活性H的摩尔比为1:(0.9～1.1)。
本发明中，组合物中A组分的环氧树脂为双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种，优选环氧值为0.5～0.6、室温下为液体的双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种，更优选环氧值为0.5～0.6、室温下为液体的双酚A型环氧树脂。
本发明中，组合物中A组分的稀释剂选自C12-C14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯中的一种或多种，优选苯甲醇、C12-C14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚中的一种或多种。
本发明中，组合物中的溶剂选自甲醇、乙醇、苯甲醇、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
本发明中，组合物中A组分的消泡剂选自聚丙烯酸酯和改性有机硅中的一种或多种，优选毕克化学的BYKA530、BYK141和BYK354中的一种或多种。
本发明中，所述环氧树脂组合物的使用方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、稀释剂和消泡剂混合均匀，60～80℃下搅拌1～6小时，静置得到A组分；
(2)将哌嗪类环氧树脂固化剂和溶剂室温混合均匀后静置得到B组分；
(3)在-15～25℃下，将A组分与B组分混合均匀，在载体或者模具中固化得到环氧树脂制品。
本发明中，所述的哌嗪类环氧树脂固化剂和所述的环氧树脂组合物，用于冬季建筑用混凝土的施工抢修、快速电子封装材料或胶黏剂。
本发明中，采用哌嗪与多官能度缩水甘油醚反应制备了含有哌嗪基的固化剂，由于哌嗪基上的仲胺受周围碳原子的推电子效应，并且由于环状结构上的氢原子位阻较低，因而具有较高的反应活性，并且在反应后生成叔胺，可以继续催化反应进行，同时分子结构中本来就带有大量的羟基和叔胺，对氨基和环氧基的反应起到催化作用，因此哌嗪基固化剂具有极高的反应活性，可以在低温固化环氧树脂和快速固化环氧树脂，尤其适用于-15～25℃的温度环境。
本发明的有益效果在于：
(1)利用固化剂中哌嗪基上仲胺与环氧树脂的高反应活性，以及分子中叔胺和羟基对固化反应的催化作用，可以在常温下与环氧树脂快速固化，并且在-15℃的低温下也可以固化，能够作为胶黏剂缩短冬季建筑施工抢修时的施工周期；
(2)哌嗪与多官能度缩水甘油醚反应的过程中会生成羟基，因此得到的固化剂与环氧树脂反应后羟基的密度会高于常规胺类固化剂，因此极性更高，与基材间的附着力大，拉剪强度最高可达26MPa以上(测试试件为粘接铝片)；
(3)固化剂分子量相对较大，挥发性低，在具有高固化活性的同时不会像硫醇固化剂一样具有刺激性气味，毒性也更低，有利于工人施工，并减少环境危害。
附图说明
图1为实施例1制备的哌嗪类环氧树脂固化剂NMR H谱；
图2为实施例2制备的哌嗪类环氧树脂固化剂NMR H谱；
图3为实施例3制备的哌嗪类环氧树脂固化剂NMR H谱；
图4为实施例4制备的哌嗪类环氧树脂固化剂NMR H谱。
具体实施方式
通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，并不限制本发明的范围。
主要原料信息见表1：
表1主要原料信息
Figure BDA0001795409240000061
Figure BDA0001795409240000071
核磁测试：Bruker AVANCEIII核磁共振谱仪，400MHz，溶剂DMSO-d6，非定量氢谱条件：400.13MHz，ns＝16，脉冲序列zg30；
凝胶时间测试：博乐飞粘度计，按GB-T12007.7-1989测试，100g样品；
拉剪强度：高铁AI-7000M万能试验机，按GB-T7124-2008测试，拉伸速率1mm/min。
实施例1
(1)将100g无水哌嗪与50g甲醇(质量比1:0.5)混合，再将150g上述混合物与70g季戊四醇四缩水甘油醚(摩尔比3:0.7)混合均匀，升温至40℃反应1h，反应结束后在60℃下蒸馏得到哌嗪类环氧树脂固化剂。
(2)通过核磁共振氢谱表征所得固化剂产物，结果如图1所示，环氧基中CH2的化学位移在2.73和3.09处，反应生成-OH的化学位移在3.45和3.7处，从图中可以看到2.73和3.09处的共振峰消失，3.45和3.7处的共振峰出现，说明环氧基消失，生成了新的羟基，表明产物为哌嗪固化剂。
(3)制备环氧树脂组合物：
A组分：将100g DER331加入到反应釜中，升温至60℃并保持恒温；加入21.4gXY622和21.4g BYK530，60℃持续搅拌1小时，混合均匀，静置；
B组分：将103g哌嗪固化剂加入反应釜中，加入18g苯甲醇，反应釜的温度保持在25℃，充分搅拌1小时，混合均匀，静置1小时，将混合好地固化剂部分装入产品容器中，密封室温保存。
(4)取A组分4.6g与B组分5.4g(参与反应官能团的摩尔比1:0.9)在25℃下搅拌，均匀混合后测试得到凝胶时间为4.5min，粘接试件拉剪强度为24.3MPa。
实施例2
(1)将100g无水哌嗪与100g乙醇(质量比1:0.5)混合，再将200g上述混合物与131g丙三醇三缩水甘油醚(摩尔比3:1.3)混合均匀，升温至50℃反应3h，反应结束后在70℃下蒸馏得到哌嗪类环氧树脂固化剂。
(2)通过核磁共振氢谱表征所得改性固化剂产物，结果如图2所示，环氧基中CH2的化学位移在2.73和3.09处，反应生成-OH的化学位移在3.45和3.7处，从图中可以看到2.73和3.09处的共振峰消失，3.45和3.7处的共振峰出现，说明环氧基消失，生成了新的羟基，表明得到了多官能度哌嗪固化剂。
(3)制备环氧树脂组合物：
A组分：将108g NPEL-127E加入到反应釜中，升温至80℃并保持恒温；加入9.9gXY632和21g BYK141，80℃持续搅拌6小时，混合均匀，静置；
B组分：将100g哌嗪固化剂加入反应釜中，加入3.1g甲醇，反应釜的温度保持在25℃，充分搅拌1小时，混合均匀，静置1小时，将混合好地固化剂部分装入产品容器中，密封室温保存。
(4)取A组分4.2g与B组分5.8g(参与反应官能团的摩尔比1:1.1)在0℃下搅拌，均匀混合后测试得到凝胶时间为15min，粘接试件拉剪强度为26.3MPa。
实施例3
(1)将100g无水哌嗪与125g正丁醇(质量比1:1.25)混合，再将225g上述混合物与129g三羟甲基三缩水甘油醚(摩尔比3:1.1)混合均匀，升温至70℃反应5h，反应结束后在75℃下蒸馏得到哌嗪类环氧树脂固化剂。
(2)通过核磁共振氢谱表征所得改性固化剂产物，结果如图3所示，环氧基中CH2的化学位移在2.73和3.09处，反应生成-OH的化学位移在3.45和3.7处，从图中可以看到2.73和3.09处的共振峰消失，3.45和3.7处的共振峰出现，说明环氧基消失，生成了新的羟基，表明得到了多官能度哌嗪固化剂。
(3)制备环氧树脂组合物：
A组分：将102g DER331加入到反应釜中，升温至70℃并保持恒温；加入19.6gXY207和9.2g BYK354，70℃持续搅拌3小时，混合均匀，静置；
B组分：将100g哌嗪固化剂加入反应釜中，加入11.1g乙醇，反应釜的温度保持在25℃，充分搅拌1小时，混合均匀，静置1小时，将混合好地固化剂部分装入产品容器中，密封室温保存。
(4)取A组分4.6g与B组分5.4g(参与反应官能团的摩尔比1:1)在-5℃下搅拌，均匀混合后测试得到凝胶时间为27min，粘接试件拉剪强度为24.4MPa。
实施例4
(1)将100g无水哌嗪与150g水(质量比1:1.5)混合，再将250g上述混合物与512.4g蓖麻油三缩水甘油醚(摩尔比3:1.2)混合均匀，升温至80℃反应8h，反应结束后在80℃下蒸馏得到哌嗪类环氧树脂固化剂。
(2)通过核磁共振氢谱表征所得改性固化剂产物，结果如图4所示，环氧基中CH2的化学位移在2.73和3.09处，反应生成-OH的化学位移在3.45和3.7处，从图中可以看到2.73和3.09处的共振峰消失，3.45和3.7处的共振峰出现，说明环氧基消失，生成了新的羟基，表明得到了多官能度哌嗪固化剂。
(3)制备环氧树脂组合物：
A组分：将100g DER331加入到反应釜中，升温至65℃并保持恒温；加入13.3gXY622和20g BYK530，65℃持续搅拌3小时，混合均匀，静置；
B组分：将227g哌嗪固化剂加入反应釜中，加入11.9g甲苯，反应釜的温度保持在25℃，充分搅拌1小时，混合均匀，静置1小时，将混合好地固化剂部分装入产品容器中，密封室温保存。
(4)取A组分6.4g与B组分3.6g(参与反应官能团的摩尔比1:1.05)在-15℃下搅拌，均匀混合后测试得到凝胶时间为38min，粘接试件拉剪强度为21.3MPa。
对比例1
制备环氧树脂组合物：
制备A组分：将100g DER 331加入到反应釜中，升温至60℃并保持恒温；加入15gXY622和15g BYKA530，60℃持续搅拌1小时，混合均匀，静置；
制备B组分：将100g酚醛胺固化剂T31加入反应釜中，加入15g溶剂，使反应釜的温度保持在25℃，充分搅拌1小时，混合均匀，静置1小时，将混合好地固化剂部分装入产品容器中，密封室温保存。
取A组分8.6g与B组分1.4g(反应官能团摩尔比1:1)在0℃下搅拌，均匀混合后测试得到凝胶时间为80min，粘接拉剪强度为19.9MPa。
与实施例1中所使用的哌嗪类固化剂相比，对比例1所使用的酚醛胺固化剂配方体系在低温下的凝胶时间明显延长，拉剪强度也更低，说明哌嗪类固化剂与传统的酚醛胺固化剂相比活性高、工艺性能好、粘接强度更高。

Claims (13)

1.一种用于缩短冬季建筑用混凝土的施工抢修、快速电子封装材料的施工周期环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括A组分环氧树脂主剂和B组分环氧树脂固化剂；
其中，A组分包含，以A组分总重量计：
环氧树脂 70~78wt%，
稀释剂 7~15wt%，
消泡剂 8~15wt%；
B组分包含，以B组分总重量计：
哌嗪类环氧树脂固化剂 85~97wt%，
溶剂 3~15 wt%；
A组分中环氧基团与B组分中参与反应的活性H的摩尔比为1:(0.9~1.1)；
所述哌嗪类环氧树脂固化剂，其结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
R1代表H或
Figure 793957DEST_PATH_IMAGE002
，R2，R3，R4，R5分别代表碳原子数为1到19的 碳链，R2，R3，R4，R5碳链长度相等或不等。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，R2，R3，R4，R5碳链长度相等。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述哌嗪类环氧树脂固化剂的制备方法为：按质量比1: (0.5~1.5)将无水哌嗪与醇类溶剂混合得到混合物，再按摩尔比3: (0.7~1.3)将上述混合物与多官能度缩水甘油醚混合均匀反应，反应结束后蒸馏得到哌嗪类固化剂，其中多官能度缩水甘油醚选自季戊四醇四缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于，混合物与多官能度缩水甘油醚混合均匀后，升温至40~80℃反应1~8h，反应结束。
5.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述哌嗪类环氧树脂固化剂制备方法中的醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、苯甲醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，组合物中A组分中的环氧树脂为双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于，组合物中A组分中的环氧树脂为环氧值为0.5~0.6、室温下为液体的双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其特征在于，组合物中A组分中的环氧树脂为环氧值为0.5~0.6、室温下为液体的双酚A型环氧树脂。
9.根据权利要求1-5任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，组合物中A组分中的稀释剂选自C12-C14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物，其特征在于，组合物中A组分中的稀释剂选自苯甲醇、C12-C14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚中的一种或多种。
11.根据权利要求1-5任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，组合物中A组分中的消泡剂选自聚丙烯酸酯和改性有机硅中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的环氧树脂组合物，其特征在于，组合物中A组分中的消泡剂选自毕克化学的BYKA530、BYK141和BYK354中的一种或多种。
13.根据权利要求1-5中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将环氧树脂、稀释剂和消泡剂混合均匀，60~80℃下搅拌1~6小时，静置得到A组分；
（2）将哌嗪类环氧树脂固化剂和溶剂室温混合均匀后静置得到B组分；
（3）在-15~25℃下，将A组分与B组分混合均匀，在载体或者模具中固化得到环氧树脂制品。
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