CN101735564B - 一种风力发电叶片用真空灌注树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂及其制备方法，尤其涉及一种风力发电叶片用真空灌注树脂及其制备方法。一种风力发电叶片用真空灌注树脂，包括A组份和B组份，其特征在于：按重量百分比计，所述A组份含有机硅改性环氧树脂10～30％、环氧树脂混合物49～70％、稀释剂10～30％、消泡剂0.5～1.5％和偶联剂0.5～2.0％；按重量百分比计，所述B组份含脂肪族多胺45～69％、脂环胺30～50％、促进剂0.5～5.0％及染料0.01～0.20％；所述A组份与B组份的重量份数比为100∶33～27。本发明增强了环氧树脂组合物的韧性、耐水性能、耐温性能、环氧树脂与玻璃纤维的浸渍性能及延长了操作时间。

Description

一种风力发电叶片用真空灌注树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂及其制备方法，尤其是涉及一种风力发电叶片用真空灌注树脂及其制备方法。

背景技术

随着石油资源的日益枯竭，新能源已成为世界各国能源研究的重点。而风力发电作为目前技术最成熟、最具有商业化开发前景的新能源之一，正在被大规模地利用。环氧树脂是风力发电叶片制造过程中的主要原材料之一，占叶片原材料成本的20％～25％左右。

但是，国产的用于制造风力发电叶片的环氧树脂组合物，仍然存在着众多的问题，如黏度大、操作时间短，力学强度低、抗冲击性能低吸水率大等，不能满足制造风力发电叶片的要求。为此，人们不断地对环氧树脂进行研究，以期获得性能更好的产品。申请号为200710295905.9的中国发明专利公布了一种环氧树脂及其用途。这种环氧树脂包括环氧树脂、反应稀释剂及硬化剂。其中反应稀释剂含有一个或多个不饱和双键反应官能基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体或寡聚合物，反应稀释剂添加与环氧树脂中，与主剂的重量百分比为5～30∶100；硬化剂组成环氧树脂配方的B剂，与主剂的重量份数比为20～50∶100。主剂的混合粘度为700～3000cps。这种环氧树脂主要用于含浸强化纤维材料的真空灌注成型、手糊真空辅助成型加工作业。此环氧树脂的粘度低，放热峰温度低，且胶化时间长。

但这种环氧树脂的吸水率没有得到改善，而环氧树脂固化物的吸水率是影响叶片使用寿命的关键性指标，低的吸水率可以提高整个叶片的可靠性。此外，在实际使用中，出于工作环境的需要，用于制造风力叶片的环氧树脂应具有良好的力学性能，包括能承受较强的拉伸强度、弯曲强度以及冲击强度。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种黏度低、操作时间长、具有良好固化力学性能、良好的韧性及低的吸水性率风力发电叶片用真空灌注树脂。

本发明的目的之二是提供一种用以生产本发明目的之一的环氧树脂的制备方法。

本发明的目的之一是这样实现的，一种风力发电叶片用真空灌注树脂，包括A组份和B组份；其特征在于：按重量百分比计，所述A组份含有机硅改性环氧树脂10～30％、环氧树脂混合物49～70％、稀释剂10～30％、消泡剂0.5～1.5％和偶联剂0.5～2.0％；按重量百分比计，所述B组份含脂肪族多胺45～69％、脂环胺30～50％、促进剂0.5～5.0％及染料0.01～0.20％；所述A组份与B组份的重量份数比为100∶33～27。

本发明为了达到提高风力发电叶片用真空灌注树脂的机械强度，降低吸水率及耐高温的目的，在组份A中加入了有机硅改性环氧树脂。所述有机硅改性环氧树脂由环氧树脂和氨基硅油反应而成；所述环氧树脂与氨基硅油的重量份数比为100∶5～8；所述环氧树脂包括环氧值为0.56mol/100g的环氧树脂及环氧值为0.54mol/100g的环氧树脂的一种或两种组合。环氧树脂的优选方案为环氧值为0.56mol/100g的环氧树脂，或环氧值为0.54mol/100g的环氧树脂；最优选方案为环氧值为0.56mol/100g的环氧树脂。

所述氨基硅油的粘度为10-20Pas；按重量百分比计，所述氨基硅油含氨基0.5～1.0％。所述氨基硅油的通式为：

所述R为C1～C5的直链或支链烷基。

环氧值为0.56mol/100g的环氧树脂与氨基硅油的反应式如下：

如反应式所述，反应生成的有机硅改性环氧树脂中含有硅氧烷结构，因此具有很好的耐热、憎水性能、柔韧性；并且硅氧烷结构降低了环氧树脂体系的表面能，提高了环氧树脂体系对玻纤的浸润性。此外，有机硅改性环氧树脂的侧链上有羟基，羟基对环氧树脂体系与玻纤的界面起到了一定强化作用，且能促进环氧基与胺的反应。

所述环氧树脂混合物为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合物。所述双酚A型环氧树脂包括环氧值为0.51mol/100g的双酚A型环氧树脂、环氧值为0.54mol/100g的双酚A型环氧树脂、环氧值为0.55mol/100g的双酚A型环氧树脂及环氧值为0.56mol/100g的双酚A型环氧树脂中的任意一种或一种以上的混合物。所述双酚F型环氧树脂的环氧值的范围是0.55～0.59mol/100g。本发明的优选方案是将环氧值为0.54mol/100g的双酚A型环氧树脂或环氧值为0.55mol/100g的双酚A型环氧树脂，与双酚F型环氧树脂混合。本发明最优选方案是将环氧值为0.54mol/100g的双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂混合。

所述稀释剂包括苄基缩水甘油醚、叔丁基酚缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、正辛醇缩水甘油醚、C12-14醇缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚、4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚的两种或两种以上的组合。本发明的优选方案是选用三羟甲基丙烷缩水甘油醚和正辛醇缩水甘油醚的组合、或者是丁基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚的组合。本发明的最优选方案是选用三羟甲基丙烷缩水甘油醚和正辛醇缩水甘油醚的组合。

所述消泡剂包括磷酸三丁酯、异辛醇、二甲基硅油、聚氧乙烯甘油醚、二甲基硅氧烷中的任意一种或一种以上的混合物。本发明的优选方案选用是选用二甲基硅氧烷或聚氧乙烯甘油醚。本发明的最优选方案是选用二甲基硅氧烷，并选用德国BKY公司生产的二甲基硅氧烷，其型号为BKY A530。

所述偶联剂包括钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的任意一种或一种以上的混合物。本发明的优选方案是选用硅烷偶联剂。由于硅烷偶联剂含环氧基，其与B组份的组合物反应，可以降低环氧树脂组合物的表面张力，从而提高树脂与玻纤的界面粘结力。

所述脂肪族多胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、593固化剂、3-二甲氨基丙胺、3-二乙氨基丙胺、聚醚胺中的任意一种或一种以上的混合物。本发明的优选方案是选用聚醚胺，特别是分子量为230的二官能聚醚胺。

为进一步降低环氧树脂的吸水性，本发明在组份B中采用憎水性强的脂环胺，所述脂环胺包括甲基环戊二胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、4，4-二氨基二环己基甲烷、N-氨乙基哌嗪和1，3-环己二甲胺中的任意一种或一种以上的混合物。本发明的优选方案是选用4，4-二氨基二环己基甲烷。

在聚醚胺分子量为230的二官能聚醚胺与4，4-二氨基二环己基甲烷的共同作用下，环氧树脂通过柔性链结合刚性链的调节，使体系在不损失耐热性及强度的情况下提高体系的韧性，同时4，4-二氨基二环己基甲烷的加入降低了整个固化后体系的吸水性。

所述的促进剂包括2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、间甲酚、间苯二酚、苯酚、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌中的任意一种或一种以上的混合物。本发明的优选方案是选用2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。通过调节促进剂的含量，可以调节固化的速度，从而适应不同产品的需求。

所述染料为透明蓝。

本发明的目的之二是这样实现的，一种风力发电叶片用真空灌注树脂制备方法，包含以下具体步骤：

1)有机硅改性环氧树脂的制备，将环氧树脂和氨基硅油投入螺旋搅拌器中，快速搅拌20～30分钟，转速为1000～1500转份钟；然后将混合物放入反应釜中加热，温度控制在100℃-150℃，快速搅拌2-3小时；

2)A组份的制备，按照权利要求1所述A组份的原料配比，将有机硅改性环氧树脂、环氧树脂混合物、稀释剂、消泡剂和偶联剂投入反应釜，加温至40℃-80℃，真空搅拌3-4小时后冷却；然后装入包装瓶，密封保存；

3)B组份的制备，按照权利要求1所述B组份的原料配比，将脂肪族多胺、脂环胺、促进剂及染料投入反应釜，加温至40℃-60℃，真空搅拌3-4小时后冷却后；然后装入包装瓶，密封保存。

本发明的有益效果是：

1、有机硅改性环氧树脂增强了环氧树脂组合物的韧性、耐水性能、耐温性能，且降低了整个环氧树脂体系的表面张力，从而在真空灌注过程中增强了环氧树脂与玻璃纤维的浸渍性能。

2、偶联剂的添加，降低了环氧树脂的整体活性而且起到延长操作时间的作用。

3、聚醚胺固化剂与4，4二氨基二环己基甲烷共同作用，可以在不降低环氧树脂固化物强度的情况下增强韧性，并提高耐高温的性能。

4、利用脂环的憎水性提高环氧树脂的耐水性能。

具体实施例

下面结合具体的实施方式来解释本发明：

实施例1

制备有机硅改性环氧树脂，将100份环氧值为0.56mol/100g的环氧树脂和8份氨基硅油投入螺旋搅拌器中，快速搅拌20～30分钟，转速为1000～1500转/分钟；然后将混合物放入反应釜中加热，温度控制在100℃-150℃，快速搅拌2-3小时。

组份A的制备，准确称取组份A的各种原料，其配比(重量百分比)为：有机硅改性环氧树脂10％；双酚F 52％；环氧值为0.54mol/100g的双酚A型环氧树脂15％；三羟甲基丙烷缩水甘油醚10％；正辛醇缩水甘油醚12％；德国BKY公司生产的二甲基硅氧烷BKY A5300.5％；硅烷偶联剂0.5％。将所称取的原料投入反应釜，加温至40℃-80℃，真空搅拌3-4小时后冷却；然后装入包装瓶，密封保存。

组份B的制备，准确称取组份B的各种原料，其配比(重量百分比)为：分子量为230的二官能聚醚胺68％；4，4-二氨基二环己基甲烷31％；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.85％；透明蓝0.15％。投入反应釜，加温至40℃-60℃，真空搅拌3-4小时后冷却后；然后装入包装瓶，密封保存。

实施例2

有机硅改性环氧树脂、组份A及组份B的制备方法同实施例1，其中组份A的原料为：有机硅改性环氧树脂14％；双酚F 48％；环氧值为0.54mol/100g的双酚A型环氧树脂15％；三羟甲基丙烷缩水甘油醚10％；正辛醇缩水甘油醚12％；德国BKY公司生产的二甲基硅氧烷BKY A530 0.5％；硅烷偶联剂0.5％。组份B的原料为：分子量为230的二官能聚醚胺65％；4，4-二氨基二环己基甲烷34％；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.85％；透明蓝0.15％。

实施例3

有机硅改性环氧树脂、组份A及组份B的制备方法同实施例1，其中组份A的原料为：有机硅改性环氧树脂18％；双酚F 44％；环氧值为0.54mol/100g的双酚A型环氧树脂15％；三羟甲基丙烷缩水甘油醚10％；正辛醇缩水甘油醚12％；德国BKY公司生产的二甲基硅氧烷BKY A530 0.5％；硅烷偶联剂0.5％。组份B的原料为：分子量为230的二官能聚醚胺60％；4，4-二氨基二环己基甲烷39％；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.85％；透明蓝0.15％。

实施例4

有机硅改性环氧树脂、组份A及组份B的制备方法同实施例1，其中组份A的原料为：有机硅改性环氧树脂20％；双酚F 42％；环氧值为0.54mol/100g的双酚A型环氧树脂15％；三羟甲基丙烷缩水甘油醚10％；正辛醇缩水甘油醚12％；德国BKY公司生产的二甲基硅氧烷BKY A530 0.5％：硅烷偶联剂0.5％。组份B的原料为：分子量为230的二官能聚醚胺57％；4，4-二氨基二环己基甲烷42％；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.85％；透明蓝0.15％。

实施例5

有机硅改性环氧树脂、组份A及组份B的制备方法同实施例1，其中组份A的原料为：有机硅改性环氧树脂24％；双酚F 38％；环氧值为0.54mol/100g的双酚A型环氧树脂15％；三羟甲基丙烷缩水甘油醚10％；正辛醇缩水甘油醚12％；德国BKY公司生产的二甲基硅氧烷BKY A530 0.5％；硅烷偶联剂0.5％。组份B的原料为：分子量为230的二官能聚醚胺55％；4，4-二氨基二环己基甲烷44％；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.85％；透明蓝0.15％。

实施例6

有机硅改性环氧树脂、组份A及组份B的制备方法同实施例1，其中组份A的原料为：有机硅改性环氧树脂28％；双酚F 34％；环氧值为0.54mol/100g的双酚A型环氧树脂15％；三羟甲基丙烷缩水甘油醚10％；正辛醇缩水甘油醚12％；德国BKY公司生产的二甲基硅氧烷BKYA5300.5％；硅烷偶联剂0.5％。组份B的原料为：分子量为230的二官能聚醚胺53％；4，4-二氨基二环己基甲烷46％；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.85％；透明蓝0.15％。

实施例7

有机硅改性环氧树脂、组份A及组份B的制备方法同实施例1，其中组份A的原料为：有机硅改性环氧树脂30％；双酚F 50％；环氧值为0.54mol/100g的双酚A型环氧树脂15％；三羟甲基丙烷缩水甘油醚10％；正辛醇缩水甘油醚12％；德国BKY公司生产的聚二甲基硅氧烷BKY A530 0.5％；硅烷偶联剂1％。组份B的原料为：分子量为230的二官能聚醚胺50％；4，4-二氨基二环己基甲烷49％；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.85％；透明蓝0.15％。

实施例8

有机硅改性环氧树脂、组份A及组份B的制备方法同实施例1，其中组份A的原料为：有机硅改性环氧树脂14％；双酚F 50％；环氧值为0.54mol/100g的双酚A型环氧树脂15％；三羟甲基丙烷缩水甘油醚10％；正辛醇缩水甘油醚12％；硅烷偶联剂1％。组份B的原料为：分子量为230的二官能聚醚胺60％；1，3-环己二甲胺39％；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.85％；透明蓝0.15％。

实施例9

有机硅改性环氧树脂、组份A及组份B的制备方法同实施例1，其中组份A的原料为：有机硅改性环氧树脂14％；双酚F 50％；环氧值为0.54mol/100g的双酚A型环氧树脂15％；三羟甲基丙烷缩水甘油醚10％；正辛醇缩水甘油醚12％；硅烷偶联剂1％。组份B的原料为：分子量为230的二官能聚醚胺64％；1，3-环己二甲胺35％；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.85％；透明蓝0.15％。

对比例1

组份A的原料为环氧值为0.51mol/100g的环氧树脂。组份B的原料配比(重量百分比)为：分子量为230的二官能聚醚胺60％；4，4-二氨基二环己基甲烷39％；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.85％；透明蓝0.15％。

对比例2

组份A的原料配比(重量百分比)为：有机硅改性环氧树脂12％；双酚F 50％；环氧值为0.54mol/100g的双酚A型环氧树脂15％；三羟甲基丙烷缩水甘油醚10％；正辛醇缩水甘油醚12％；德国BKY公司生产的二甲基硅氧烷BKY A530 0.5％；硅烷偶联剂0.5％。组份B的原料为：分子量为230的二官能聚醚胺。

实验例1

将实施例1、2、3、8、9，以及对比例1和对比例2按照如下步骤制备浇铸体树脂并测试得到表1结果：

1)将A组分和B组分按照重量份数比100∶30混合，并搅拌30分钟；

2)把搅拌好的样品放入真空干燥器进行脱泡处理；

3)把脱泡后的树脂灌注进已经制备好的玻璃磨具；

4)将样品放入已经设置好的烘箱，其温度保持在70℃，固化7小时，然后冷却并放置恒温室。

表一

Claims (14)

1.一种风力发电叶片用真空灌注树脂，包括A组份和B组份，其特征在于：按重量百分比计，所述A组份含有机硅改性环氧树脂10～30％、环氧树脂混合物49～70％、稀释剂10～30％、消泡剂0.5～1.5％和偶联剂0.5～2.0％；按重量百分比计，所述B组份含脂肪族多胺45～69％、脂环胺30～50％、促进剂0.5～5.0％及染料0.01～0.20％；所述A组份与B组份的重量份数比为100∶33～27；所述有机硅改性环氧树脂由环氧树脂和氨基硅油反应而成，所述环氧树脂与氨基硅油的重量份数比为100∶5～8，所述环氧树脂包括环氧值为0.56mol/100g的环氧树脂及环氧值为0.54mol/100g的环氧树脂的一种或两种组合。

2.根据权利要求1所述的风力发电叶片用真空灌注树脂，其特征在于：所述氨基硅油的通式为：

所述R为C1～C5的直链或支链烷基。

3.根据权利要求2所述的风力发电叶片用真空灌注树脂，其特征在于：所述氨基硅油的粘度为10-20Pas；按重量百分比计，所述氨基硅油含氨基0.5～1.0％。

4.根据权利要求1所述的风力发电叶片用真空灌注树脂，其特征在于：所述环氧树脂混合物为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合物。

5.根据权利要求4所述的风力发电叶片用真空灌注树脂，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂包括环氧值为0.51mol/100g的双酚A型环氧树脂、环氧值为0.54mol/100g的双酚A型环氧树脂、环氧值为0.55mol/100g的双酚A型环氧树脂及环氧值为0.56mol/100g的双酚A型环氧树脂中的任意一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求4所述的风力发电叶片用真空灌注树脂，其特征在于：所述双酚F型环氧树脂的环氧值的范围是0.55～0.59mol/100g。

7.根据权利要求1所述的风力发电叶片用真空灌注树脂，其特征在于：所述稀释剂包括苄基缩水甘油醚、叔丁基酚缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、正辛醇缩水甘油醚、C12-14醇缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚、4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚的两种或两种以上的组合。 

8.根据权利要求1所述的风力发电叶片用真空灌注树脂，其特征在于：所述消泡剂包括磷酸三丁酯、异辛醇、二甲基硅油、聚氧乙烯甘油醚、二甲基硅氧烷中的任意一种或一种以上的混合物。

9.根据权利要求1所述的风力发电叶片用真空灌注树脂，其特征在于：所述偶联剂包括钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的任意一种或一种以上的混合物。

10.根据权利要求1所述的风力发电叶片用真空灌注树脂，其特征在于：所述脂肪族多胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、593固化剂、3-二甲氨基丙胺、3-二乙氨基丙胺、聚醚胺中的任意一种或一种以上的混合物。

11.根据权利要求1所述的风力发电叶片用真空灌注树脂，其特征在于：所述脂环胺包括甲基环戊二胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、4，4-二氨基二环己基甲烷、N-氨乙基哌嗪和1，3-环己二甲胺中的任意一种或一种以上的混合物。

12.根据权利要求1所述的风力发电叶片用真空灌注树脂，其特征在于：所述的促进剂包括2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、间甲酚、间苯二酚、苯酚、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌中的任意一种或一种以上的混合物。

13.根据权利要求1所述的风力发电叶片用真空灌注树脂，其特征在于：所述染料为透明蓝。

14.一种风力发电叶片用真空灌注树脂的制备方法，其特征在于：一种风力发电叶片用真空灌注树脂制备方法，包含以下具体步骤：

1)有机硅改性环氧树脂的制备，将环氧树脂和氨基硅油投入螺旋搅拌器中，快速搅拌20～30分钟，转速为1000～1500转/分钟；然后将混合物放入反应釜中加热，温度控制在100℃-150℃，快速搅拌2-3小时；

2)A组份的制备，按照权利要求1所述A组份的原料配比，将有机硅改性环氧树脂、环氧树脂混合物、稀释剂、消泡剂和偶联剂投入反应釜，加温至40℃-80℃，真空搅拌3-4小时后冷却；然后装入包装瓶，密封保存；

3)B组份的制备，按照权利要求1所述B组份的原料配比，将脂肪族多胺、脂环胺、促进剂及染料投入反应釜，加温至40℃-60℃，真空搅拌3-4小时后冷却后；然后装入包装瓶，密封保存。