CN108485187A - 改性环氧树脂材料及其制备方法、应用和风叶 - Google Patents

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Abstract

一种改性环氧树脂材料及其制备方法、应用和风叶，该材料包括改性环氧树脂及固化剂；按质量百分比计，改性环氧树脂包括：氢化双酚A型环氧树脂10％～75％、双酚A型环氧树脂0～65％、海因环氧树脂0～25％、稀释剂4％～18％及第一助剂0～3％；固化剂包括：主体成分70％～90％、改性剂5％～22％及第二助剂3％～14％，主体成分选自聚醚胺、异佛尔酮二胺、氢化间苯二胺、氢化间苯二甲胺、氢化邻甲基间苯二胺、二亚乙基三胺及三亚乙基四胺中的至少一种，改性剂选自三‑(二甲胺基甲基)苯酚、氢化二氨基二苯基甲烷、苄基二甲胺、苯酚、间苯二酚、二酚基丙烷、苯甲醇、碳酸脂、苯基酰肼及其改性物和聚醚胺改性物中的至少一种。该改性环氧树脂材料的耐热性及耐候性佳，制成风力发电机的风叶使用寿命长。

Description

改性环氧树脂材料及其制备方法、应用和风叶
技术领域
本发明涉及风力叶片技术领域，特别是涉及一种改性环氧树脂材料及其制备方法、应用和风叶。
背景技术
随着煤、石油等不可再生能源的不断消耗，风能作为一种储能大、清洁、可再生的资源，受到了人们广泛的关注。风能利用是综合性的工程技术，具体为通过风力发电机将风的动能转化成机械能、电能和热能等。风叶作为风力发电机的主要零部件，其使用寿命直接影响着风力发电机的性能。目前，风力发电机的风叶主要由不饱和树脂或环氧树脂等基体树脂与增强玻璃纤维、碳纤维等增强材料复合而成。其中，不饱和树脂或环氧树脂等基体树脂的性能直接影响着风叶的性能。目前常用的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或海因环氧等基体树脂因其含苯环，在海洋环境或高温等条件下的耐候性相对较差，且其在制成风力发电机的风叶时需经40～50℃的高温灌注，导致制成的风叶的使用寿命不长。
发明内容
基于此，有必要提供一种耐候性佳、制成的风叶使用寿命长的改性环氧树脂材料及其制备方法。相应地，提供该改性环氧树脂材料在制备风力发电机的风叶中的应用及风叶。
一种改性环氧树脂材料，包括改性环氧树脂及固化剂；
所述改性环氧树脂按质量百分比计包括以下组分：氢化双酚A型环氧树脂10％～75％、双酚A型环氧树脂0～65％、海因环氧树脂0～25％、稀释剂4％～18％及第一助剂0～3％；
所述固化剂按质量百分比计包括以下组分：主体成分70％～90％、改性剂5％～25％及第二助剂3％～14％，所述主体成分选自聚醚胺、异佛尔酮二胺、氢化间苯二胺、氢化间苯二甲胺、氢化邻甲基间苯二胺、二亚乙基三胺及三亚乙基四胺中的至少一种，所述改性剂选自三-(二甲胺基甲基)苯酚、氢化二氨基二苯基甲烷、苄基二甲胺、苯酚、间苯二酚、二酚基丙烷、苯甲醇、碳酸脂、苯基酰肼及其改性物和聚醚胺改性物中的至少一种。
该改性环氧树脂材料的改性环氧树脂采用粘度较低的氢化双酚A型环氧树脂取代传统的双酚A型环氧树脂作为主体，并选择性地与双酚A型环氧树脂和海因环氧树脂复配，从而降低了改性环氧树脂的粘度及反应活性并提高了其耐热性能。固化剂采用上述组分为主体成分并加入上述改性剂和第二助剂，使得固化剂具有较低的粘度和较高的耐热性。因此该固化剂与该改性环氧树脂制成的改性环氧树脂材料的耐热性及耐候性佳，其用于制备风力发电机的风叶经40～50℃的高温灌注也不会影响风叶的使用寿命，制成的风叶使用寿命长。
在其中一个实施例中，在所述改性环氧树脂中按质量百分比计，所述氢化双酚A型环氧树脂为47％～75％，所述双酚A型环氧树脂为25％～40％，所述海因环氧树脂为5％～25％，所述稀释剂为4％～7.5％，所述第一助剂为0.01％～0.4％；
在所述固化剂中按质量百分比计，所述主体成分为70％～78％，所述改性剂为8％～22％，所述第二助剂为8％～14％。
在其中一个实施例中，所述稀释剂选自二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油、环戊二醇二缩水甘油醚及三羟甲基三缩水甘油醚中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述氢化双酚A型环氧树脂在25℃的粘度为1500～5500mPa·s，环氧值为0.42～0.55；所述双酚A型环氧树脂在25℃的粘度为2500～13500mPa·s，环氧值为0.505～0.595；所述海因环氧树脂在25℃下的粘度为2800～3800mPa·s，环氧值为0.72～0.79。
在其中一个实施例中，其特征在于，所述改性环氧树脂与所述固化剂的重量比为100:(25～35)。
上述改性环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述改性环氧树脂中的各组分在真空条件下于45～65℃混匀，制得所述改性环氧树脂；
将所述固化剂中的主体成分和改性剂在真空条件下于60～110℃混匀，再降温至40～45℃加入第二助剂混匀，制得所述固化剂。
在其中一个实施例中，还包括将所述改性环氧树脂与所述固化剂混合，再固化的步骤。
在其中一个实施例中，所述固化的条件为先于15～70℃固化6～16h，再于75～85℃固化5～10h。
上述改性环氧树脂材料在制备风力发电机的风叶中的应用。
一种风叶，用于风力发电机，主要由增强材料及上述改性环氧树脂材料制备而成。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的改性环氧树脂材料，包括改性环氧树脂及固化剂。
改性环氧树脂按质量百分比计包括以下组分：氢化双酚A型环氧树脂(简称，氢化双酚A)10％～75％、双酚A型环氧树脂(简称，双酚A)0～65％、海因环氧树脂0～25％、稀释剂4％～18％及第一助剂0～3％。
固化剂按质量百分比计包括以下组分：主体成分70％～90％、改性剂5％～22％及第二助剂3％～14％，主体成分选自聚醚胺、异佛尔酮二胺、氢化间苯二胺、氢化间苯二甲胺、氢化邻甲基间苯二胺、二亚乙基三胺及三亚乙基四胺中的至少一种，改性剂选自三-(二甲胺基甲基)苯酚(英文简称，DMP-30)、氢化二氨基二苯基甲烷(简称，氢化DDM)、苄基二甲胺(英文简称，BDMA)、苯酚、间苯二酚、二酚基丙烷、苯甲醇、碳酸脂、苯基酰肼、前述任一项改性剂的改性物和聚醚胺改性物中的至少一种。
上述改性环氧树脂材料的改性环氧树脂采用粘度较低的氢化双酚A型环氧树脂取代传统的双酚A型环氧树脂作为主体，并选择性地与双酚A型环氧树脂和海因环氧树脂复配，从而降低了改性环氧树脂的粘度及反应活性并提高了其耐热性能。上述改性环氧树脂材料的固化剂采用上述组分为主体成分并加入上述改性剂和第二助剂，使得固化剂具有较低的粘度和较高的耐热性。因此该固化剂与该改性环氧树脂混合后具有较低的粘度，制成的改性环氧树脂材料的耐热性及耐候性佳，其用于制备风力发电机的风叶经40～50℃的高温灌注也不会影响风叶的使用寿命，制成的风叶使用寿命长。
在其中一个实施例中，在改性环氧树脂中按质量百分比计，氢化双酚A型环氧树脂为47％～75％，双酚A型环氧树脂为25％～40％，海因环氧树脂为5％～25％，稀释剂为4％～7.5％，第一助剂为0.01％～0.4％。在该比例范围内可进一步提高改性环氧树脂材料的耐热性和耐候性。
在其中一个实施例中，在固化剂中按质量百分比计，主体成分为70％～78％，改性剂为8％～22％，第二助剂为8％～14％。
进一步地，稀释剂选自二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油、环戊二醇二缩水甘油醚及三羟甲基三缩水甘油醚中的至少一种。如此选用这些耐热性好、粘度低的单官能、双官能和多官能的环氧活性稀释剂，可进一步提高改性环氧树脂材料的耐热性和耐候性。
进一步地，氢化双酚A型环氧树脂在25℃的粘度为1500～5500mPa·s，环氧值为0.42～0.55。优选该性能的氢化双酚A型环氧树脂可进一步降低体系的粘度和提高其耐热性。
进一步地，双酚A型环氧树脂在25℃的粘度为2500～13500mPa·s，环氧值为0.505～0.595。优选该性能的双酚A环氧树脂可进一步降低体系的粘度和提高其耐热性。更进一步地，双酚A型环氧树脂在25℃的粘度为2500～5500mPa·s。
进一步地，海因环氧树脂在25℃下的粘度为2800～3800mPa·s，环氧值为0.72～0.79。采用该粘度低、耐热性能优异的海因环氧树脂进一步降低体系的粘度和提高其耐热性，且能有效降低改性环氧树脂的初始粘度，同时可减少稀释剂的使用，进而避免大量稀释剂的使用降低Tg值的问题，保证改性环氧树脂具有较低的粘度的同时具有较高的Tg值(即：玻璃化温度)。
进一步地，第一助剂选自消泡剂、流平剂及分散剂中的至少一种。第二助剂选自消泡剂、流平剂、促进剂及分散剂中的至少一种。这些助剂可改善改性环氧树脂材料的性能，从而在改性环氧树脂材料与增强玻璃纤维、碳纤维等增强材料复合制成风叶时，可改善玻璃纤维、碳纤维等增强材料表面的润湿性和浸润性，进而提高风叶的性能。上述改性环氧树脂具有以下性能特点：25℃下粘度为900～1350mPa·s，环氧值为0.50～0.60，为无色至浅黄色透明液体。
上述固化剂具有以下性能特点：25℃下粘度为5～25mPa·s，胺值为400～600mgKOH/g，为无色或蓝色透明液体。
在其中一个实施例中，将固化剂与改性环氧树脂混合，固化，即可制成上述改性环氧树脂材料。且在制成上述改性环氧树脂材料时，改性环氧树脂与所述固化剂的重量比为100:25～35。可理解，上述改性环氧树脂材料可含有固化剂与改性环氧树脂两个独立的产品，也可为主要由固化剂与改性环氧树脂制成的产品。
上述改性环氧树脂材料的改性环氧树脂和固化剂的反应速度可调，并可在常温下固化，扩宽了固化条件，且其放热峰温度较低。
具体地，上述改性环氧树脂材料的改性环氧树脂和固化剂混合后的性质如下：25℃下混合粘度为150～300mPa·s。40℃环境下100g混合物在150mL一次性杯中达到最高放热峰所需时间为150～350min，最高放热峰温度为50～150℃。50℃环境下100g混合物在150mL一次性杯中达到最高放热峰所需时间为60～150min，最高放热峰温度为70～180℃。因此，上述改性环氧树脂材料的改性环氧树脂和固化剂的反应速度可根据环境温度调节。
上述改性环氧树脂材料的改性环氧树脂和固化剂固化后，不仅具有较高的Tg值，耐热性能优良，而且具有优异的力学性能；同时其对碳纤维和玻璃纤维具有良好的润湿性和浸润性，可缩短生产时灌注所需时间，提高生产效率，从而适用于碳纤、碳玻混杂等材质的风叶的灌注生产。
上述改性环氧树脂材料在固化后的性能如下：Tg:80～95℃，拉伸强度：67～87MPa，拉伸模量：2900～3300MPa，拉伸断裂伸长率：5％～10％，弯曲强度：105～135MPa，弯曲模量：3000～3500MPa，压缩强度：100～125MPa，冲击强度：60～140KJ/m2。
本发明还提供了一实施方式的上述改性环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤S1～S2。
步骤S1：将改性环氧树脂中的各组分在真空条件下于45～65℃混匀，制得改性环氧树脂。
步骤S1在真空条件下进行，避免空气中氧气氧化，影响产品的性能。进一步地，真空条件的真空度为220～350mmHg；混匀的转速为100～300R/min(转每分)，混匀的时间为0.5～3h。优选地，混匀的时间为2h。具体地，在混匀后出料，过滤灌装，即得。
步骤S2：将固化剂中的主体成分和改性剂在真空条件下于60～110℃混匀，再降温至40～45℃加入第二助剂混匀，制得固化剂。
步骤S2在真空条件下进行，避免空气中氧气氧化，影响产品的性能。为避免过高的温度影响助剂的性能，在加入第二助剂前需降低体系温度至40～45℃。进一步地，真空条件的真空度为300～400mmHg；混匀的转速为100～200R/min(转每分)。于60～110℃混匀的时间为1～3h；加入第二助剂后混匀的时间为1～3h。优选地，于60～110℃混匀的时间为3h；加入第二助剂后混匀的时间为2h。具体地，在混匀后出料，过滤灌装，即得。
可理解，上述改性环氧树脂材料的制备方法步骤S1和S2没有先后顺序之分，可调换顺序或同时进行。
在其中一个实施例中，还包括将改性环氧树脂与固化剂混合，再固化的步骤。进一步地，固化的条件为先于15～70℃固化6～16h，再于75～85℃固化5～10h。
优选地，固化的条件为先于40～75℃固化8h或先于15～30℃固化16h，再于85℃固化5h～8h或于75℃固化8～10h。
上述改性环氧树脂材料的制备方法，步骤简单，成本低，无污染；制成的改性环氧树脂材料的耐热性和耐候性佳，采用其制成的风叶使用寿命长。
本发明还提供了一实施方式的上述改性环氧树脂材料在制备风力发电机的风叶中的应用。进一步地，将固化后的改性环氧树脂材料与增强玻璃纤维、碳纤维等增强材料采用灌注成型得复合材料的风叶。
上述改性环氧树脂材料应用于制备风叶，可提高风叶的使用寿命，降低风力发电的成本。
本发明还提供了一实施方式的风叶，即风力叶片，其主要由上述改性环氧树脂材料作基体树脂及增强玻璃纤维、碳纤维等增强材料复合而成。
以下为具体实施例。
实施例1～5
实施例1～5中改性环氧树脂材料的改性环氧树脂及固化剂按照表1中的配比制备。
其中，实施例1中氢化双酚A型环氧树脂在25℃的粘度为3200Pa·s，环氧值为0.526；双酚A型环氧树脂在25℃的粘度为12275mPa·s，环氧值为0.523；海因环氧树脂在25℃下的粘度为3201Pa·s，环氧值为0.735；
实施例2中氢化双酚A型环氧树脂在25℃的粘度为2850Pa·s，环氧值为0.541；海因环氧树脂在25℃下的粘度为3201Pa·s，环氧值为0.735；
实施例3中氢化双酚A型环氧树脂在25℃的粘度为3200Pa·s，环氧值为0.526；双酚A型环氧树脂在25℃的粘度为7250mPa·s，环氧值为0.573；海因环氧树脂在25℃下的粘度为3201Pa·s，环氧值为0.735；
实施例4中氢化双酚A型环氧树脂在25℃的粘度为3200Pa·s，环氧值为0.526；双酚A型环氧树脂在25℃的粘度为13720mPa·s，环氧值为0.513；
实施例5中氢化双酚A型环氧树脂在25℃的粘度为2510Pa·s，环氧值为0.552；双酚A型环氧树脂在25℃的粘度为4788mPa·s，环氧值为0.578；海因环氧树脂在25℃下的粘度为4222Pa·s，环氧值为0.712。
实施例1～5中改性环氧树脂材料的改性环氧树脂及固化剂的制备方法如下：
实施例1将改性环氧树脂中的各组分在220mmHg的真空条件下、转速为200R/min下，温度65℃下混匀2h，出料，过滤灌装，制得改性环氧树脂。将固化剂中的主体成分和改性剂在400mmHg的真空条件下、转速为200R/min下，于60℃混匀3h，再降温至40℃加入第二助剂混匀2h，制得固化剂。
实施例2将改性环氧树脂中的各组分在350mmHg的真空条件下、转速为300R/min下，温度45℃下混匀0.5h，出料，过滤灌装，制得改性环氧树脂。将固化剂中的主体成分和改性剂在300mmHg的真空条件下、转速为100R/min下，于110℃混匀1h，再降温至45℃加入第二助剂混匀3h，制得固化剂。
实施例3将改性环氧树脂中的各组分在300mmHg的真空条件下、转速为100R/min下，温度55℃下混匀3h，出料，过滤灌装，制得改性环氧树脂。将固化剂中的主体成分和改性剂在350mmHg的真空条件下、转速为150R/min下，于80℃混匀2h，再降温至40℃加入第二助剂混匀1h，制得固化剂。
实施例4～5的改性环氧树脂及固化剂除配方与实施例1不同，其制备方法与实施例1相似。
将实施例1～5的改性环氧树脂材料的改性环氧树脂及固化剂按照表1中的质量比混合得对应的混合物，其中表1中的质量比是指改性环氧树脂及固化剂的质量比。将对应的混合物分别按照表1中的固化条件进行固化，分别得到固化后的改性环氧树脂材料，其中固化条件以50℃*6h+75℃*8h为例，表示：先于50℃固化6h，再于75℃固化8h。
表1
对比例1
对比例1中改性环氧树脂材料的配方及制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于，将65wt％的氢化双酚A型环氧树脂全部替换为65wt％的双酚A型环氧树脂。
对比例2
对比例2中改性环氧树脂材料的配方及制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于，固化剂中省却了改性剂，不含有BDMA。
实施例1制得的改性环氧树脂具有以下性能：25℃下粘度为950mPa·s，环氧值为0.595，浅黄色透明液体；实施例1制得的固化剂具有以下性能：25℃下粘度为22mPa·s，胺值为595mgKOH/g，浅黄色透明液体。
实施例2制得的改性环氧树脂具有以下性能：25℃下粘度为1010mPa·s，环氧值为0.569，无色透明液体；实施例2制得的固化剂具有以下性能：25℃下粘度为18mPa·s，胺值为586mgKOH/g，无色至浅黄色透明液体。
实施例3制得的改性环氧树脂具有以下性能：25℃下粘度为980mPa·s，环氧值为0.539，无色透明液体；实施例3制得的固化剂具有以下性能：25℃下粘度为10mPa·s，胺值为546mgKOH/g，无色至浅黄色透明液体。
实施例4制得的改性环氧树脂具有以下性能：25℃下粘度为1010mPa·s，环氧值为0.541，无色透明液体；实施例4制得的固化剂具有以下性能：25℃下粘度为17mPa·s，胺值为526mgKOH/g，无色至浅黄色透明液体。
实施例5制得的改性环氧树脂具有以下性能：25℃下粘度为1050mPa·s，环氧值为0.561，无色透明液体；实施例5制得的固化剂具有以下性能：25℃下粘度为28mPa·s，胺值为573mgKOH/g，无色至浅黄色透明液体。
对比例1制得的改性环氧树脂具有以下性能：25℃下粘度为1250mPa·s，无色透明液体。
对比例2制得的固化剂具有以下性能：25℃下粘度为25mPa·s，无色至浅黄色透明液体。
将实施例1～5和对比例1～2的改性环氧树脂材料的改性环氧树脂及固化剂混合制得对应的混合物的性能如表2所示。其中，达到最高放热峰所需时间及最高放热峰温度是在40℃环境下，将100g混合物在150mL一次性杯中测得。
表2
将实施例1～5和对比例1～2制得的对应的混合物分别按照表1中的固化条件进行固化，分别得到固化后的改性环氧树脂材料，其力学性能如表3所示。
表3
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种改性环氧树脂材料，其特征在于，包括改性环氧树脂及固化剂；
所述改性环氧树脂按质量百分比计包括以下组分：氢化双酚A型环氧树脂10％～75％、双酚A型环氧树脂0～65％、海因环氧树脂0～25％、稀释剂4％～18％及第一助剂0～3％；
所述固化剂按质量百分比计包括以下组分：主体成分70％～90％、改性剂5％～25％及第二助剂3％～14％，所述主体成分选自聚醚胺、异佛尔酮二胺、氢化间苯二胺、氢化间苯二甲胺、氢化邻甲基间苯二胺、二亚乙基三胺及三亚乙基四胺中的至少一种，所述改性剂选自三-(二甲胺基甲基)苯酚、氢化二氨基二苯基甲烷、苄基二甲胺、苯酚、间苯二酚、二酚基丙烷、苯甲醇、碳酸脂、苯基酰肼及其改性物和聚醚胺改性物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的改性环氧树脂材料，其特征在于，在所述改性环氧树脂中按质量百分比计，所述氢化双酚A型环氧树脂为47％～75％，所述双酚A型环氧树脂为25％～40％，所述海因环氧树脂为5％～25％，所述稀释剂为4％～7.5％，所述第一助剂为0.01％～0.4％；
在所述固化剂中按质量百分比计，所述主体成分为70％～78％，所述改性剂为8％～22％，所述第二助剂为8％～14％。
3.如权利要求1所述的改性环氧树脂材料，其特征在于，所述稀释剂选自二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油、环戊二醇二缩水甘油醚及三羟甲基三缩水甘油醚中的至少一种。
4.如权利要求1所述的改性环氧树脂材料，其特征在于，所述氢化双酚A型环氧树脂在25℃的粘度为1500～5500mPa·s，环氧值为0.42～0.55；所述双酚A型环氧树脂在25℃的粘度为2500～13500mPa·s，环氧值为0.505～0.595；所述海因环氧树脂在25℃下的粘度为2800～3800mPa·s，环氧值为0.72～0.79。
5.如权利要求1～4任一项所述的改性环氧树脂材料，其特征在于，所述改性环氧树脂与所述固化剂的重量比为100:(25～35)。
6.如权利要求1～5任一项所述的改性环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述改性环氧树脂中的各组分在真空条件下于45～65℃混匀，制得所述改性环氧树脂；
将所述固化剂中的主体成分和改性剂在真空条件下于60～110℃混匀，再降温至40～45℃加入第二助剂混匀，制得所述固化剂。
7.如权利要求6所述的改性环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，还包括将所述改性环氧树脂与所述固化剂混合，再固化的步骤。
8.如权利要求7所述的改性环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，所述固化的条件为先于15～70℃固化6～16h，再于75～85℃固化5～10h。
9.如权利要求1～5任一项所述的改性环氧树脂材料在制备风力发电机的风叶中的应用。
10.一种风叶，用于风力发电机，其特征在于，主要由增强材料及如权利要求1～5任一项所述的改性环氧树脂材料制备而成。
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