JP2004256571A - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高耐熱性と高靭性とを両立し、なおかつ、強化繊維への含浸性が十分である程度には低粘度であり、耐熱性と引張強度やＣＡＩなどの機械特性に優れた繊維強化複合材料を得るのに有用なエポキシ樹脂組成物の提供。
【解決手段】次の構成要素Ａと構成要素Ｂとを少なくとも含んで構成されていることを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。（Ａ）次の一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）ポリアミン

（式中、Ｒ^１は炭素数が１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアルキル基のいずれかを示す。また、Ｘは炭素数が１〜４のアルキレン基を示す。）

（式中、Ｒ^３は炭素数が１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材などに好適に用いられる繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いられる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強化繊維とマトリックス樹脂とを硬化させた硬化物とからなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、優れた機械特性を有するため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、鉄道車両部材、船舶部材、スポーツ用品などに広く用いられている。
【０００３】
かかる繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としては、高耐熱性、高弾性率、低硬化収縮率、高耐薬品性などの優れた特性を有するエポキシ樹脂がよく用いられている。
【０００４】
かかるエポキシ樹脂の硬化剤としては、ポリアミン、酸無水物、イミダゾール類などが用いられるが、ポリアミンは種類が豊富であり、用途に応じた選択が容易であることから、繊維強化複合材料用によく用いられている。
【０００５】
マトリックス樹脂の樹脂硬化物の耐熱性や機械特性は、繊維強化複合材料の耐熱性や機械特性に大きく影響を与える。このため、樹脂硬化物の耐熱性や機械特性を高める技術が重要である。なかでも、繊維強化複合材料を航空機部材、宇宙機部材、自動車部材などに用いる場合、繊維強化複合材料が高耐熱性でありながら引張強度やＣＡＩ（衝撃後圧縮強度）などの機械特性に優れることが求められる。繊維強化複合材料の耐熱性は樹脂硬化物の耐熱性と正の相関があり、また、繊維強化複合材料の引張強度やＣＡＩは樹脂硬化物の靭性と正の相関があることから、樹脂硬化物において、高耐熱性と高靭性とを両立することが要求されるものである。
【０００６】
まず、樹脂硬化物を高靭性化する１つの方法として、熱可塑性樹脂やゴムなどの高分子化合物を添加する方法が知られている。ところが、高分子化合物の添加量を多くすると、靭性は高まるものの、樹脂組成物の粘度が高くなるために、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法などの、強化繊維に液状の樹脂組成物を含浸させる工程を含む製造方法への採用は困難であった。
【０００７】
また、樹脂硬化物を高靭性化する別の方法としては、３官能以上のエポキシ樹脂に対する２官能エポキシ樹脂の配合量を多くし、硬化後の樹脂硬化物を低架橋密度化する方法が知られている。ところが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂といった汎用の２官能エポキシ樹脂の配合量を多くすると、架橋密度の低減とともに、耐熱性が大きく低下するという問題があった。
【０００８】
この問題を解決する方法として、２官能エポキシ樹脂としてナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００９】
しかしながら、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂は結晶性が高いために、配合量を多くした際に、液状の樹脂組成物中に結晶が析出し、結晶が強化繊維の束内へ含浸できないために、成分の不均一性を招くおそれがあり、また、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、樹脂組成物に配合した際の粘度上昇が大きく、強化繊維への含浸性の低下を招くおそれがあった。
【００１０】
また、一般式（ＸＩＩ）で示される２官能エポキシ樹脂と、硬化剤として多価フェノール類、さらに無機充填剤とからなるエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献２参照）。
【００１１】
【化１２】

【００１２】
（式中、Ｒ^９は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^１０は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
かかる技術によれば、低粘度であり、耐熱性、耐湿性に優れる樹脂組成物が得られるとされているが、実際には、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂としては粘度が高すぎて、強化繊維への含浸性が不十分であり、さらには耐熱性が不十分であった。
【００１３】
また、一般式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）で示される２官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、硬化剤として酸無水物、さらに硬化促進剤とからなるエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。
【００１４】
【化１３】

【００１５】
（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、クロルまたはブロムを示す。）
【００１６】
【化１４】

【００１７】
（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、クロルまたはブロムを示す。）
かかる技術によれば、、耐熱性、耐湿性、耐クッラック性に優れる樹脂組成物が得られるとされているが、やはり、この場合も、実際には、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂としては粘度が高すぎて、強化繊維への含浸性が不十分であった。
【００１８】
【特許文献１】特開平０８−３０１９８２号公報
【００１９】
【特許文献２】特許第２８２５７３５号明細書
【００２０】
【特許文献３】特開平０４−１２２７１５号公報
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高耐熱性と高靭性とを両立し、なおかつ、強化繊維への含浸性が十分である程度には低粘度であり、耐熱性と引張強度やＣＡＩなどの機械特性に優れた繊維強化複合材料を得るのに有用なエポキシ樹脂組成物を提供するせんとするものであり、また、高耐熱性と引張強度やＣＡＩなどの機械特性に優れた繊維強化複合材料、および、その製造方法を提供せんとするものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、次の構成要素Ａと構成要素Ｂとを少なくとも含んで構成されていることを特徴とするものである。
【００２３】
（Ａ）次の一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂
（Ｂ）ポリアミン
【００２４】
【化１５】

【００２５】
（式中、Ｒ^１は炭素数が１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアルキル基のいずれかを示す。また、Ｘは炭素数が１〜４のアルキレン基を示す。）
【００２６】
【化１６】

【００２７】
（式中、Ｒ^３は炭素数が１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
また、本発明の繊維強化複合材料は、かかる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物と強化繊維とで構成されていることを特徴とするものである。
【００２８】
また、本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、型内に配置した強化繊維基材に、前記繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を注入し、含浸させた後、加熱して硬化させることを特徴とするものである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明は、かかる課題、つまり、高耐熱性と高靭性とを両立し、なおかつ、強化繊維への含浸性が十分である程度には低粘度であり、耐熱性と引張強度やＣＡＩなどの機械特性に優れた繊維強化複合材料を得るのに有用なエポキシ樹脂組成物について、鋭意検討した結果、剛直な骨格によりエポキシ基間が結ばれた、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される特定のエポキシ樹脂を、ポリアミンと組みあわせてみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００３０】
さらに、かかる特定なエポキシ樹脂組成物は、低粘度の樹脂組成物が得られ、強化繊維への含浸性が優れること、また、かかるエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料は、高耐熱性でありながら引張強度やＣＡＩなどの機械特性に優れることを究明したものである。
【００３１】
本発明において、エポキシ樹脂とは、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を指す。また、エポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂、ポリアミン、および、必要に応じて添加される硬化促進剤とを含む未硬化の組成物を指し、樹脂硬化物とは、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を指す。
【００３２】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂のＲ^１、Ｒ^３は、炭素数が１〜４のアルキル基を示す。理由は明らかでないが、樹脂硬化物の耐熱性を向上させる役割を担っている。Ｒ^１、Ｒ^３の炭素数が５以上であると、分子内の自由度が大きくなるために、耐熱性が低下することがある。また、耐熱性を向上させる効果が高いことから、Ｒ^１がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のいずれかであることが好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂のＲ^２、Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアルキル基のいずれかを示す。Ｒ^２、Ｒ^４が炭素数５以上のアルキル基であると、耐熱性が低下することがある。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂のＸは、炭素数が１〜４のアルキレン基を示す。Ｘの炭素数が５以上であると、エポキシ基間を結ぶ骨格の剛直性が低下するために、耐熱性が低下することがある。Ｘとしては、以下の一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される基のいずれかであることが好ましい。
【００３５】
【化１７】

【００３６】
【化１８】

【００３７】
【化１９】

【００３８】
本発明において、構成要素Ａの配合量は、全エポキシ樹脂１００ｗｔ％に対して１０〜６０ｗｔ％であることが好ましく、さらには２０〜４０ｗｔ％であることが好ましい。１０ｗｔ％より小さいと、樹脂硬化物において、架橋密度の低減が不十分となるため靭性が低くなり、得られる繊維強化複合材料の引張強度やＣＡＩなどの機械特性が不足することがある。６０ｗｔ％より大きいと、架橋密度が小さくなりすぎるため、樹脂硬化物、ひいては繊維強化複合材料の耐熱性が不足することがある。
【００３９】
本発明において、構成要素Ａ以外のエポキシ樹脂を、構成要素Ｃとして含むことができる。
【００４０】
構成要素Ｃの具体例としては、ポリオールより誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、複数活性水素を有するアミンより誘導されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸より誘導されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４１】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ひまし油などのポリオールとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテルが好適に用いられる。
【００４２】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、アニリン、トルイジン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどをエピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルアミンが好適に用いられる。
【００４３】
さらに、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノールなどのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方をエピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂も好適に用いられる。
【００４４】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸などをエピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステルが好適に用いられる。
【００４５】
分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ樹脂としては、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂が挙げられる。さらにこのエポキシ樹脂としては、エポキシ化大豆油等も挙げられる。
【００４６】
これら以外にもトリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ樹脂などが好適に用いられる。
【００４７】
さらに上記に挙げたエポキシ樹脂を原料として合成されるエポキシ樹脂、たとえば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ樹脂なども好適に用いられる。
【００４８】
なかでも、樹脂硬化物の耐熱性を高めるために、構成要素Ｃとして３官能以上の芳香族エポキシ樹脂を用いることが好ましい。なお、３官能以上のエポキシ樹脂の配合量（複数種用いる場合はその合計）は、全エポキシ樹脂１００ｗｔ％に対して２０〜８０ｗｔ％であることが好ましく、さらには４０〜６０ｗｔ％であることが好ましい。２０ｗｔ％より小さいと、樹脂硬化物の耐熱性が不足する場合があり、８０ｗｔ％より大きいと、樹脂硬化物の架橋密度が過度に大きくなり、靭性が不足する場合がある。
【００４９】
３官能以上の芳香族エポキシ樹脂としては、低粘度でありながら、高耐熱性の樹脂硬化物が得られることから、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンを用いるのが好ましい。
【００５０】
本発明において、構成要素Ａと構成要素Ｃとを含むエポキシ樹脂の混合物は、均一な液状であることが好ましい。構成要素Ａ、構成要素Ｃの一部が固形である場合には、液状エポキシ樹脂に加熱しながらこれらの構成要素を溶解させるなどの手段により、均一な液状にすることが好ましい。本発明において、液状とは、含浸温度において、容易に強化繊維に含浸できる程度の粘度、具体的には１０００ｍＰａ・ｓ以下の液体であることを指す。通常、含浸温度は７０℃程度とすることが多いので、本発明に用いるエポキシ樹脂の混合物は、７０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるのがよい。７０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓより大きいと、エポキシ樹脂組成物が高粘度となるため、強化繊維への含浸性が不十分となる場合がある。
【００５１】
本発明において、構成要素Ｂのポリアミンとは、分子内に複数のアミン性窒素原子を有し、かつ、複数の活性水素を有する化合物を意味する。また、ここでいう活性水素とは、アミン性窒素原子に結合した水素原子をいう。
【００５２】
かかるポリアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの鎖状脂肪族ポリアミンや、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４、４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、さらにはｍ−キシリレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモ−６−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−シクロヘキシリデンジアニリン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−オキシジアニリン、２，４−ビス（４−アミノフェニルメチル）アニリン、４−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）などの芳香族ポリアミンが好適に用いられる。
【００５３】
本発明では、かかるポリアミンとして、上述したポリアミンの変性品、例えば、活性水素の一部が２−シアノエチル基や、ヒドロキシベンジル基などで置換される一方、２つ以上の活性水素が未反応のまま残存した化合物も用いることができる。ここで変性品とは、エポキシ化合物、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどとの付加反応、フェノール化合物とホルムアルデヒドを用いたマンニッヒ反応、カルボン酸誘導体によるアミド化反応などの反応で得られた化合物を意味するものである。
【００５４】
本発明でいうポリアミンとしては、一般的なポリアミンとは若干構造が異なるが、その硬化反応性はポリアミンと同一であることから、ジシアンジアミドも含むものである。
【００５５】
かかるポリアミンのなかでも、エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸性が優れている上から、液状のポリアミンを用いるのが好ましく採用される。さらに、本発明に用いる液状のポリアミンは、７０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるものがよい。７０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓより大きいと、エポキシ樹脂組成物が高粘度となるため、強化繊維への含浸性が不足する場合がある。
【００５６】
また、高耐熱性で、なおかつ、低線膨張係数である樹脂硬化物が得られることから、ポリアミンとして芳香族ポリアミンを用いることが好ましい。樹脂硬化物が低線膨張係数であると、成形時の熱収縮により生じる内部応力を低減できるため、引張強度やＣＡＩなどの機械特性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
【００５７】
芳香族ポリアミンの好ましい具体例として、次の一般式（ＩＩＩ）で表されるポリアミンが用いられる。
【００５８】
【化２０】

【００５９】
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示し、それぞれのＲ^５、Ｒ^６は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
ここで、一般式（ＩＩＩ）のＲ^５、Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示し、それぞれのＲ^５、Ｒ^６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^５、Ｒ^６が、炭素数５以上のアルキル基であると、樹脂硬化物の耐熱性が不足する場合がある。
【００６０】
なかでも、低粘度の液状であり、なおかつ、極めて高耐熱性である樹脂硬化物が得られることから、一般式（ＩＩＩ）のポリアミンとして、２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンを用いることが好ましい。
【００６１】
また、芳香族ポリアミンの別の好ましい具体例として、一般式（ＩＶ）で表されるポリアミンが用いられる。
【００６２】
【化２１】

【００６３】
（式中、Ｒ^７、Ｒ^８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示し、それぞれのＲ^７、Ｒ^８は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘは、炭素数１〜８のアルキレン基、以下の一般式（Ｖ）〜（ＸＩ）で表される基のいずれかであることを示す。）
【００６４】
【化２２】

【００６５】
【化２３】

【００６６】
【化２４】

【００６７】
【化２５】

【００６８】
【化２６】

【００６９】
【化２７】

【００７０】
【化２８】

【００７１】
ここで、一般式（ＩＶ）のＲ^７、Ｒ^８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示し、それぞれのＲ^７、Ｒ^８は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^７、Ｒ^８が、炭素数５以上のアルキル基であると、樹脂硬化物の耐熱性が不足する場合がある。
【００７２】
なかでも、高耐熱性であり、極めて低線膨張係数の樹脂硬化物が得られることから、一般式（ＩＶ）のポリアミンとして、ジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましい。
【００７３】
本発明において、ポリアミンの混合物が均一な液状であることが好ましい。ポリアミンの一部が固形である場合には、他の液状ポリアミンに加熱しながら溶解させるなどの手段により、均一な液状にするのが好ましい。さらに、ポリアミンの混合物は、７０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下であることがよい。７０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓより大きいと、エポキシ樹脂組成物が高粘度となるため、強化繊維への含浸性が不十分となる場合がある。
【００７４】
本発明において、ポリアミン混合物の配合量は、エポキシ樹脂混合物の組成より計算される化学量論量に対して、０．６〜１．４の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．２の範囲内であることがよい。かかる範囲から外れると、樹脂硬化物の耐熱性や弾性率が不足する場合がある。
【００７５】
本発明において、構成要素Ａ〜Ｃ以外に、後述する１５０℃以下の比較的低い温度で型内で硬化するプロセスに適合させるためなどの目的で、あらゆる公知の硬化促進剤を配合することができる。なかでも、比較的低い温度での硬化促進効果が高いことから、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、オニウム塩、スルホン酸エステル、３級アミン、イミダゾール類、フェノール化合物などを配合することが好ましく採用される。
【００７６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、７０℃における粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましは１〜５００ｍＰａ・ｓであるものが、強化繊維への含浸性が優れることから採用される。
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂硬化物が高耐熱性と高靭性とを両立し、ひいては高耐熱性でありながら、引張強度やＣＡＩなどの優れた繊維強化複合材料が得られることから、樹脂硬化物の理論架橋点間分子量αが２００〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、２３０〜３３０ｇ／ｍｏｌの範囲内であることがよい。
【００７８】
ここで、理論架橋点間分子量αとは、全樹脂硬化物の重量ｗを全樹脂硬化物が持つ架橋点の数ｃで除した値であり、樹脂硬化物の架橋密度と反比例の関係にある。また、理論架橋点間分子量αは、樹脂硬化物の靭性と正の相関があり、耐熱性の指標であるガラス転移温度と負の相関がある。理論架橋点間分子量αが２００ｇ／ｍｏｌよりも小さいと、樹脂硬化物の架橋密度が大きくなりすぎるため、樹脂硬化物の靭性が低くなり、得られる繊維強化複合材料の引張強度やＣＡＩなどの機械特性が不足することがある。理論架橋点間分子量αが３５０ｇ／ｍｏｌよりも大きいと、架橋密度が小さくなりすぎるため、樹脂硬化物、ひいては繊維強化複合材料の耐熱性が不足することがある。
【００７９】
かかる理論架橋点間分子量αは以下に述べる計算によって求められる。
【００８０】
まず、エポキシ樹脂組成物中に、ｋ種（ｋは整数）のエポキシ樹脂成分が含まれる場合、このうちｉ番目（ｉは１〜ｋの整数）のエポキシ樹脂成分の配合量をａ_ｉ（単位：ｇ）とする。また、エポキシ樹脂組成物中に、ｌ種（ｌは整数）のポリアミン成分が含まれる場合、このうちｊ番目（ｊは１〜ｌの整数）のポリアミンの配合量をｂ_ｊ（単位：ｇ）とすると、全樹脂硬化物の重量Ｗ（単位：ｇ）は式（１）で求められる。
【００８１】
【数１】

【００８２】
ｉ番目のエポキシ樹脂成分のエポキシ当量をＥ_ｉ（単位：ｇ／ｍｏｌ）、ｉ番目のエポキシ樹脂成分１分子が持つエポキシ基の数をｘ_ｉとする。また、ｊ番目のポリアミン成分の活性水素当量をＨ_ｊ（単位：ｇ／ｍｏｌ）、ｊ番目のポリアミン成分１分子が持つ活性水素の数をｙ_ｊとする。全樹脂硬化物に含まれる架橋点の数ｃ（単位：ｍｏｌ）は、エポキシ樹脂とポリアミンとの配合比が、化学量論量の場合、ポリアミンが過剰の場合、およびエポキシ樹脂が過剰の場合で求め方が異なる。どの求め方を採用するかは、式（２）により求められる、エポキシ樹脂とポリアミンとの配合比を表す配合比指数βにより決定する。
【００８３】
【数２】

【００８４】
ここで、β＝１である場合は、エポキシ樹脂とポリアミンとの配合比が化学量論量であり、架橋点の数ｃは式（３）により求められる。この架橋点の数ｃは、反応し得る全てのエポキシ基と全てのポリアミンの活性水素とが反応することによって生じる架橋点の数を表す。
【００８５】
【数３】

【００８６】
また、β＞１の場合は、ポリアミンが化学量論量よりも過剰であり、架橋点の数ｃは式（４）により求められる。
【００８７】
【数４】

【００８８】
また、β＜１の場合は、エポキシ樹脂が化学量論量よりも過剰であり、架橋点の数ｃは式（５）により求められる。
【００８９】
【数５】

【００９０】
ここで、Ｅ_ｉ×ｘ_ｉ、およびＨ_ｊ×ｙ_ｊはそれぞれｉ番目のエポキシ樹脂成分の平均分子量、およびｊ番目のポリアミン成分の平均分子量を表す。また、（ｘ_ｉ−２）は、ｉ番目のエポキシ樹脂成分１分子中の全てのエポキシ基がポリアミンの活性水素と反応し、架橋構造に取り込まれることによって生じる架橋点の数を表す。また、（ｙ_ｊ−２）はｊ番目のポリアミン１分子中の全ての活性水素がエポキシ基と反応し、架橋構造に取り込まれることによって生じる架橋点の数を表す。例えば、ｉ番目のエポキシ樹脂成分が４官能エポキシ樹脂の場合、１分子は４個のエポキシ基を持ち、生じる架橋点の数は４−２の２個となる。また、ｊ番目のポリアミン成分が１分子当たり２個の活性水素を持つ場合、生じる架橋点の数は２−２の０個となる。
【００９１】
上述した式により求められたＷ、ｃを用い、架橋点間分子量αは式（６）により求められる。
【００９２】
【数６】

【００９３】
ここで、例として、エポキシ樹脂１（エポキシ基：３個、エポキシ当量：９８ｇ／ｅｑ）９０ｇ、エポキシ樹脂２（エポキシ基：２個、エポキシ当量：１３５ｇ／ｅｑ）１０ｇ、およびポリアミン１（活性水素：４個、活性水素当量：４５ｇ／ｅｑ）４４．７ｇからなるエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物について、理論架橋点間分子量αを求めてみる。まず、全樹脂硬化物の重量Ｗは式（１）より１４４．７ｇである。また、式（２）より求められるβは１であるので、全樹脂硬化物が有する架橋点の数ｃは式（３）により、０．８０３ｍｏｌと求められる。したがって、樹脂硬化物の理論架橋点間分子量αは式（６）により、１８０ｇ／ｍｏｌと求められる。
【００９４】
樹脂硬化物の耐熱性は、繊維強化複合材料の耐熱性と正の相関があるため、高耐熱性の繊維強化複合材料を得るためには、高耐熱性の樹脂硬化物を用いることが重要である。ガラス転移温度は、雰囲気の温度がガラス転移温度を上回ると、樹脂硬化物、ひいては繊維強化複合材料の機械強度が大きく低下することから、耐熱性の指標としてよく用いられる。本発明において、高耐熱性の繊維強化複合材料が得られることから、エポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化して得られる樹脂硬化物のガラス転移温度が、１７０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１８０℃以上であることがよい。
【００９５】
また、樹脂硬化物の機械特性は、繊維強化複合材料の機械特性に影響を与える。なかでも、樹脂硬化物の靭性は、繊維強化複合材料の引張強度やＣＡＩなどの機械特性と正の相関があるため、高引張強度や高ＣＡＩの繊維強化複合材料を得るためには、高靭性の樹脂硬化物を用いることが重要である。樹脂硬化物の靭性の指標としては、引張伸度がよく用いられる。本発明において、引張強度やＣＡＩなどの機械特性が優れた繊維強化複合材料が得られることから、エポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化して得られる樹脂硬化物の２３℃における引張伸度が、５％以上であることが好ましく、さらには６％以上であることが好ましい。
【００９６】
また、樹脂硬化物の弾性率は、繊維強化複合材料の繊維方向の圧縮強度（すなわち０°圧縮強度）やＣＡＩと正の相関があるため、高圧縮強度や高ＣＡＩの繊維強化複合材料を得るためには、高弾性率の樹脂硬化物を用いることが重要である。本発明において、圧縮強度やＣＡＩなどの機械特性が優れた繊維強化複合材料が得られることから、１８０℃で２時間硬化して得られる樹脂硬化物の２３℃における曲げ弾性率が、３．０ＧＰａ以上であることが好ましく、さらには３．２ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００９７】
次に、本発明の繊維強化複合材料、および繊維強化複合材料の製造方法について工程順に説明する。
１．強化繊維基材の準備工程
本発明の繊維強化複合材料において、強化繊維基材を構成する強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維などが用いられる。なかでも、軽量でありながら、強度や弾性率などの機械特性が優れる繊維強化複合材料が得られることから、炭素繊維が好ましく用いられる。強化繊維は短繊維、連続繊維のいずれであってもよく、両者を併用してもよいが、繊維体積含有率（Ｖｆ）の高い繊維強化複合材料を得るためには、連続繊維であることが好ましい。本発明の繊維強化複合材料では、強化繊維をマット、織物、ニット、ブレイド、一方向シートなどの形態に加工した強化繊維基材が好ましく用いられる。
【００９８】
また、強化繊維基材は、所望の形状に裁断、積層したものを用いてもよい。さらには、裁断、積層後、ステッチや、少量の融着性樹脂を付与して加熱・加圧する方法などにより、予め強化繊維を所望の形状に賦形したものを用いてもよい。また、強化繊維とコア材などのその他の材料とを組みあわせたものを用いることもできる。
２．エポキシ樹脂組成物の準備工程
次に、上記強化繊維基材に含浸するエポキシ樹脂組成物を準備する。
【００９９】
エポキシ樹脂、ポリアミンが複数の成分からなる場合は、予め混合して、エポキシ樹脂混合物、ポリアミン混合物を得ておくことが好ましい。エポキシ樹脂、ポリアミンの一部が固形である場合は、他の液状エポキシ樹脂、ポリアミンに加熱するなどの手段により溶解させ、均一な液状にすることが好ましい。ただし、均一な液状にならない場合でも、液滴あるいは粒子の形態で安定なコロイド状態を保つ場合は問題ない。この場合、液滴あるいは粒子の径は１μｍ以下であることが好ましく、さらには０．３μｍ以下であることが好ましい。液滴あるいは粒子の径が１μｍより大きいと、強化繊維の束内へ含浸できないために、成分の不均一性を招くおそれがある。
【０１００】
また、硬化促進剤などのその他の成分は、予めエポキシ樹脂混合物、またはポリアミン混合物に混合しておくことが好ましい。
【０１０１】
エポキシ樹脂混合物とポリアミン混合物とを混合してエポキシ樹脂組成物を得るが、速やかに混合できることから、３０〜９０℃に加温した状態で混合することが好ましい。また、混合するに際しては、別々の容器に保持したエポキシ樹脂混合物とポリアミン混合物を混合機に送液し、オンラインで混合する方法が好適に用いられる。
３．型の準備及び含浸工程
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、強化繊維への含浸性が優れることから、強化繊維に液状の樹脂組成物を含浸させる工程を含む、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法などの製造方法により、効率よく繊維強化複合材料を製造することができる。なかでも、ＲＴＭ法により、複雑形状の繊維強化複合材料を、効率よく製造することができる。ここで、ＲＴＭ法とは、型内に配置した強化繊維基材に液状の樹脂組成物を注入し、含浸させた後、加熱して硬化させる方法のことを指す。
【０１０２】
本発明のＲＴＭ法において、型の構造に制限はないが、剛性材料からなる密閉型や、剛性材料とバギングフィルムからなる開放型などが用いられる。
【０１０３】
剛性材料としては、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、アルミニウム、アルミニウムなどの金属、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ）、木材、石膏などを用いることができる。また、バギングフィルムの材料としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、シリコーンなどを用いることができる。
【０１０４】
密閉型を用いる場合は、加圧して型締めし、エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、吸引口に真空ポンプなどを接続して吸引を併用することも可能である。また、吸引のみを行い、エポキシ樹脂組成物を注入することも可能である。開放型を用いる場合は、通常、吸引のみを行い、エポキシ樹脂組成物を注入する。吸引のみによる注入で、良好な含浸を実現するためには、米国特許第４９０２２１５号明細書に示されるような、樹脂拡散媒体を用いる方法が有効である。
【０１０５】
また、型内に、強化繊維基材以外にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを設置し、これらと一体化した材料を得ることも可能である。特にフォームコアの両面に強化繊維基材が配置されたサンドイッチ構造体は、軽量でありながら、大きな曲げ剛性を有するので、外板材料として好ましく用いることができる。
【０１０６】
４．加熱硬化工程
強化繊維基材内にエポキシ樹脂組成物を含浸した後、型内で熱硬化が行われる。型内の硬化条件は、注入時の型温を一定時間保持して硬化させる方法、最高硬化温度よりも低い温度まで昇温し、一定時間保持して硬化させる方法、最高硬化温度まで昇温し、一定時間保持して硬化させる方法などを用いることができる。型内での硬化が短時間であると、繊維強化複合材料を効率よく製造できることから、型内で硬化させる時間が１２時間以下であることが好ましく、さらには６時間以下であることが好ましい。
【０１０７】
型内で最高硬化温度よりも低い温度で硬化した場合は、脱型した後、最高硬化温度に保持したオーブンなどで一定時間保持し、後硬化することができる。後硬化を行う場合、最高硬化温度に保持する時間は４時間以下であることが好ましく、さらには３時間以下であることが好ましい。
【０１０８】
いずれの場合も、最高硬化温度が１６０〜２１０℃であることが好ましく、さらには１７０〜１９０℃であることが好ましい。型の材質、副資材、熱源に安価なものを用いることができることから、型内の硬化温度は１５０℃以下であることが好ましく、さらには１３０℃以下であることが好ましい。このため、型内では１５０℃以下で硬化を行い、脱型後に後硬化を行う方法が好適に用いられる。
【０１０９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、強化繊維に液状の樹脂組成物を含浸させる工程を含む、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法など以外の製造方法によっても、高耐熱性でありながら、引張強度やＣＡＩなどの機械特性が優れた繊維強化複合材料を好適に製造することができる。強化繊維に液状の熱硬化性樹脂を含浸させる工程を含まない製造方法としては、強化繊維に半固形の樹脂組成物を含浸させた中間基材であるプリプレグを用いる方法などを採用することができる。
【０１１０】
本発明の繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や弾性率などの機械特性が優れることから、繊維強化複合材料の繊維体積含有率（Ｖｆ）が、４５〜８５％の範囲内であるのが好ましく、さらには５０〜８５％の範囲内であるのが好ましい。
【０１１１】
本発明の繊維強化複合材料は、航空機や宇宙機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドアなど、自動車のプラットホームなどの構造材、フード、
ルーフ、トランクリッドなどの外板などに好ましく用いることができる。
【０１１２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料、また、エポキシ樹脂組成物の調整、各物性の測定方法を次に示した。各実施例で用いたエポキシ樹脂組成物の組成、各物性の測定結果はは表１に纏めて示した。
＜樹脂原料＞
エポキシ樹脂組成物の調製には次の市販品を用いた。
（１）エポキシ樹脂
（ａ）構成要素Ａ
・ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学（株）製）：テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、詳しくは、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂であり、 Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２が水素原子であり、Ｘが一般式（ＸＶ）で表される基で ある。エポキシ当量＝１９５ｇ／ｍｏｌ
・ＹＤＣ−１３１２（東都化成（株）製）：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、詳しくは、一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂であり、
Ｒ^３がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ^４が水素原子である。エポキシ当量＝１７８ ｇ／ｍｏｌ
（ｂ）構成要素Ｃ
・“アラルダイト”ＭＹ７２１（登録商標、Ｖａｎｔｉｃｏ社製）：テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（４官能芳香族エポキシ樹
脂）、エポキシ当量＝１１３ｇ／ｍｏｌ
・“エピコート”８２８（登録商標、ジャパンエポキシレジン（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２官能芳香族エポキシ樹脂）、エポキシ当量＝１８９ｇ／ｍｏｌ
・“エピコート”８０７（登録商標、ジャパンエポキシレジン（株）製）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（２官能芳香族エポキシ樹脂）、エポキシ当量＝１６８ｇ／ｍｏｌ
・“エピクロン”ＨＰ７２００Ｌ（登録商標、大日本インキ化学（株）製）：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（２官能芳香族エポキシ樹脂）、エポキシ当量＝２４８ｇ／ｍｏｌ
（２）ポリアミン（構成要素Ｂ）
・“エピキュア”Ｗ（登録商標、ジャパンエポキシレジン（株）製）：ジエチルトルエンジアミン、詳しくは、２，４ −ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンの混合物である（一般式（ＩＩＩ）で表される液状芳香族ポリアミン）。活性水素当量＝４５ｇ／ｍｏｌ
・３，３’−ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（一般式（ＩＶ）で表される固形芳香族ポリアミン）、活性水素当量＝６２ｇ／ｍｏｌ
・“スミキュア”Ｓ（登録商標、住友化学工業（株）製）：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（一般式（ＩＶ）で表される固形芳香族ポリアミン）、活性水素当量＝６２ｇ／ ｍｏｌ
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
所定の比率で混合したエポキシ樹脂を均一になるまで撹拌し、エポキシ樹脂混合物を得た。ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、“エピクロン”ＨＰ７２００Ｌを含む場合は１２０℃、 ＹＤＣ１３１２を含む場合は１５０℃に加温した状態で均一になるまでよく撹拌し、エポキシ樹脂混合物を得た。
【０１１３】
また、所定の比率で混合したエピキュアＷ、３，３’−ＤＡＳ、および”スミキュア”Ｓを９０℃に加温した状態で均一になるまでよく撹拌し、ポリアミン混合物を得た。
【０１１４】
次に、エポキシ樹脂混合物に、ポリアミンの混合物を加え、７０℃に加温した状態で均一になるまでよく撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。
＜エポキシ樹脂組成物の粘度＞
ＪＩＳ Ｚ８８０３における円錐−平板型回転粘度計を用いた測定方法に準拠し、エポキシ樹脂組成物を調製した直後の７０℃における粘度を測定した。装置は東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型を用いた。ここで、ローターは１゜３４’×Ｒ２４を用い、サンプル量は１ｃｍ^３とした。
＜樹脂硬化板の作成＞
エポキシ樹脂組成物を厚さ２ｍｍの板状キャビティーを備えた型内に注入し、次の条件でオーブン中にて加熱硬化して樹脂硬化板を得た。
【０１１５】
（１）３０℃から１８０℃まで、速度１．５℃／ｍｉｎで昇温する。
【０１１６】
（２）１８０℃で２時間保持する。
【０１１７】
（３）１８０℃から３０℃まで、速度２．５℃／ｍｉｎで降温する。
＜樹脂硬化物のガラス転移温度測定＞
上記の方法で得た樹脂硬化板から、幅１２．７ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を切り出し、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ１８Ｒ−９４に準拠し、ＤＭＡ法によりガラス転移温度を測定した。装置はレオメトリックス社製のＡＲＥＳを用いた。ここで、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、測定周波数は１Ｈｚとした。
＜樹脂硬化物の曲げ弾性率測定＞
上記の方法で得た樹脂硬化板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し、３点曲げ試験により曲げ弾性率を測定した。装置はインストロン社製の４２０１型テンシロンを用いた。ここで、クロスヘッドスピードは２．５ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間は３２ｍｍ、測定温度を２３℃とした。
＜樹脂硬化物の引張伸度測定＞
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠し、上記の方法で得た樹脂硬化板から、小型１（１／２）号試験片を作製し、引張伸度を測定した。装置はインストロン社製の４２０１型テンシロンを用いた。ここで、クロスヘッドスピードは２．５ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度を２３℃とした。
＜繊維強化複合材料の作製＞
Ａ．ガラス転移温度、０°引張強度測定用
４００ｍｍ×４００ｍｍ×１．２ｍｍの板状キャビティーを有する金型に、３９５ｍｍ×３９５ｍｍに切り出した炭素繊維一方向織物（炭素繊維：Ｔ８００Ｓ、目付：１９１ｇ／ｍ^２、東レ（株）製）を、炭素繊維方向を０°として、０°方向に揃えて６枚積層したものをセットし、型締めを行った。続いて、金型を７０℃に加温した後、予め別途７０℃に加温したエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧０．２ＭＰａで型内に注入し、強化繊維基材に含浸させた。含浸後、金型を速度１．５℃／ｍｉｎで１３０℃まで昇温し、１３０℃で２時間保持した後、３０℃にまで降温し、脱型した。脱型後、次の条件でオーブン中にて後硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。
（１）３０℃から１８０℃まで、速度１．５℃／ｍｉｎで昇温する。
（２）１８０℃で２時間保持する。
（３）１８０℃から３０℃まで、速度２．５℃／ｍｉｎで降温する。
Ｂ．ＣＡＩ測定用
４００ｍｍ×４００ｍｍ×４．８ｍｍの板状キャビティーを有する金型に、３９５ｍｍ×３９５ｍｍに切り出した炭素繊維一方向織物（炭素繊維：Ｔ８００Ｓ、目付：１９１ｇ／ｍ^２、東レ（株）製）を、炭素繊維方向を０°として、（４５°／０°／−４５°／９０°）を３回繰り返して１２枚積層した上に、（９０°／−４５°／０°／４５°）を３回繰り返して１２枚積層したものをセットし、型締めを行った。続いて、金型を７０℃に加温した後、予め別途７０℃に加温したエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧０．２ＭＰａで型内に注入し、強化繊維基材に含浸させた。含浸後、金型を速度１．５℃／ｍｉｎで１３０℃まで昇温し、１３０℃で２時間保持した後、３０℃にまで降温し、脱型した。脱型後、次の条件でオーブン中にて後硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。
（１）３０℃から１８０℃まで、速度１．５℃／ｍｉｎで昇温する。
（２）１８０℃で２時間保持する。
（３）１８０℃から３０℃まで、速度２．５℃／ｍｉｎで降温する。
＜繊維強化複合材料のガラス転移温度測定＞
上記の方法で得た繊維強化複合材料から、幅１２．７ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を、９０°方向と長さ方向が同じになるように作成し、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ１８Ｒ−９４に準拠し、ＤＭＡ法によりガラス転移温度を測定した。装置はレオメトリックス社製のＡＲＥＳを用いた。ここで、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、測定周波数は１Ｈｚとした。
＜繊維強化複合材料の０°引張強度測定＞
上記の方法で得た繊維強化複合材料から、幅１２．７ｍｍ、長さ２２９ｍｍの試験片を、０°方向と長さ方向が同じになるように作成し、ＡＳＴＭ−Ｄ３０３９に準拠して、０°引張強度を測定した。装置はインストロン社製の４２０８型テンシロンを用いた。ここで、クロスヘッドスピードは１．２７ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度を２３℃とした。
＜繊維強化複合材料のＣＡＩ測定＞
上記の方法で得た繊維強化複合材料から、幅１０１．６ｍｍ、長さ１５２．４ｍｍの試験片を、０°方向と長さ方向が同じになるように作成し、ボーイング社試験法ＢＭＳ７２６０に準拠し、ＣＡＩを測定した。装置はインストロン社製の１１２８型テンシロンを用いた。ここで、落錘衝撃のエネルギーは６．７Ｊ／ｍｍ、クロスヘッドスピードは１．２７ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度を２３℃とした。
【０１１８】
（比較例１）
表１に示す樹脂原料を用いエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定したところ、やや低粘度であった。
【０１１９】
続いて、樹脂硬化物のガラス転移温度、曲げ弾性率、引張伸度を測定したところ、ガラス転移温度、曲げ弾性率は十分に高いものの、引張伸度が不足していた。なお、樹脂硬化物の理論架橋点間分子量を求めたところ、不十分な値であった。
【０１２０】
また、繊維強化複合材料を製造したところ、得られた繊維強化複合材料の品位は良好であった。さらに、繊維強化複合材料のガラス転移温度、０°引張強度、ＣＡＩを測定したところ、ガラス転移温度、０°圧縮強度は十分に高いものの、０°引張強度、ＣＡＩは不十分であった。
【０１２１】
（実施例１，２）
ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＤＣ−１３１２を配合し、架橋密度を低減したエポキシ樹脂組成物について検討を行った。
【０１２２】
表１に示す樹脂原料を用いエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定したところ、いずれも十分に低粘度であった。
【０１２３】
続いて、樹脂硬化物のガラス転移温度、曲げ弾性率、引張伸度を測定したところ、いずれも十分に高いことがわかった。なお、樹脂硬化物の理論架橋点間分子量を求めたところ、いずれも十分に高い値であった。
【０１２４】
また、繊維強化複合材料を製造したところ、得られた繊維強化複合材料の品位は良好であった。さらに、繊維強化複合材料のガラス転移温度、０°引張強度、ＣＡＩを測定したところ、いずれも十分に高いことがわかった。
【０１２５】
（比較例２）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である“エピコート”８０７を配合し、架橋密度を低減したエポキシ樹脂組成物について検討を行った。
【０１２６】
表１に示す樹脂原料を用いエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定したところ、十分に低粘度であった。
【０１２７】
続いて、樹脂硬化物のガラス転移温度、曲げ弾性率、引張伸度を測定したところ、曲げ弾性率、引張伸度は十分に高いものの、ガラス転移温度が低いことがわかった。なお、樹脂硬化物の理論架橋点間分子量を求めたところ、十分に高い値であった。
【０１２８】
また、繊維強化複合材料を製造したところ、得られた繊維強化複合材料の品位は良好であった。さらに、繊維強化複合材料のガラス転移温度、０°引張強度、０°圧縮強度、ＣＡＩを測定したところ、０°引張強度、ＣＡＩは十分に高いものの、ガラス転移温度が低いことがわかった。
【０１２９】
（比較例３）
ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＤＣ−１３１２と同様に、剛直な骨格によりエポキシ基間が結ばれた、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である“エピクロン”ＨＰ７２００Ｌを配合し、架橋密度を低減したエポキシ樹脂組成物について検討を行った。
【０１３０】
表１に示す樹脂原料を用いエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定したところ、高粘度であった。
【０１３１】
続いて、樹脂硬化物のガラス転移温度、曲げ弾性率、引張伸度を測定したところ、いずれも十分に高いことがわかった。なお、樹脂硬化物の理論架橋点間分子量を求めたところ、いずれも十分に高い値であった。
【０１３２】
また、繊維強化複合材料を製造したところ、得られた繊維強化複合材料の端部には未含浸部分が見られた。
【０１３３】
【表１】

【０１３４】
【発明の効果】
本発明により、低粘度であり、得られる樹脂硬化物が高耐熱性と高靭性とを両立する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が得られる。このエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料は、高耐熱性でありながら、引張強度やＣＡＩなどの機械特性に優れるものであった。また、このエポキシ樹脂組成物は、低粘度であるために、強化繊維に液状の樹脂組成物を含浸させる工程を含むＲＴＭ法などの製造方法により、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材などを効率よく製造することができる。

Claims (16)

1. 次の構成要素Ａと構成要素Ｂとを少なくとも含んで構成されていることを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
   （Ａ）次の一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂
   （Ｂ）ポリアミン
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数が１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアルキル基のいずれかを示す。また、Ｘは炭素数が１〜４のアルキレン基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^３は炭素数が１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
2. 前記構成要素Ａの配合量が、全エポキシ樹脂１００ｗｔ％に対して１０〜６０ｗｔ％である請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
3. 前記構成要素Ｂが、芳香族ポリアミンである請求項１または２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
4. 前記構成要素Ｂが、液状のポリアミンである請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
5. 前記構成要素Ｂが、次の一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族ポリアミンである請求項３または４に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^５、Ｒ^６は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基のいずれかを示し、それぞれのＲ^５、Ｒ^６は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
6. 前記構成要素（Ｂ）が、次の一般式（ＩＶ）で表される芳香族ポリアミンである請求項３または４に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基のいずれかを示し、それぞれのＲ^７、Ｒ^８は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｙは炭素数が１〜８のアルキレン基、以下の一般式（Ｖ）〜（ＸＩ）で表される基のいずれかを示す。）
   

   

   

   

   

   

   

   
7. 前記エポキシ樹脂組成物が、構成要素Ｃとして３官能以上のエポキシ樹脂を含む請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
8. 前記エポキシ樹脂組成物が、構成要素Ｃとしてテトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールおよびテトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンから選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む請求項７に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
9. 前記エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物の理論架橋点間分子量が２００〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲内である請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
10. 前記エポキシ樹脂組成物の７０℃での粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
11. 前記エポキシ樹脂組成物の１８０℃で２時間硬化して得られる樹脂硬化物のガラス転移温度が１７０℃以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
12. 前記エポキシ樹脂組成物の１８０℃で２時間硬化して得られる樹脂硬化物の２３℃における引張伸度が５％以上である請求項１〜１１のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物と強化繊維とで構成されていることを特徴とする繊維強化複合材料。
14. 前記強化繊維が、炭素繊維である請求項１３に記載の繊維強化複合材料。
15. 前記強化繊維の体積含有率が４５〜８５％の範囲内である請求項１３または１４に記載の繊維強化複合材料。
16. 型内に配置した強化繊維基材に、請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を注入し、含浸させた後、加熱して硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。