CN105331044B - 抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物及其制备方法，该抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物包括组分A和组分B，其中组分A包括下述成分：100质量份复配环氧树脂、5‑20质量份稀释剂和1‑5质量份光稳定剂体系；组分B包括下述成分：25‑45质量份胺类固化剂、0.5‑5质量份促进剂和0.5‑5份质量份复配抗氧剂体系。本发明的抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物具有抗紫外线耐老化性能优异、储存稳定期长的优点，由该环氧树脂组合物制成的产品能满足户外长期应用的要求。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂领域，具体是一种抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一类重要的热固性树脂，又称人工树脂、人造树脂、树脂胶等。由于它具有较好的耐热性、力学性能及工艺性等优点，已经在体育卫生、建筑化工、交通运输以及航空航天各个领域中的应用日益广泛，并越来越受到人们的重视。
然而，环氧树脂同时也存在一些缺点，其中之一就是在使用环境下其性能容易恶化。常见的环境条件包括温度、湿度、腐蚀性介质、紫外光光辐射、载荷等。一种或多种环境条件的作用均会导致环氧树脂或者以环氧树脂为基体的复合材料的性能变化。
发明内容
鉴于上述环氧树脂性能的不足，本发明的目的是提供一种抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物，用以解决环氧树脂在加工、使用过程中抗紫外线性能差、易于老化的问题。
本发明的技术方案如下：
一种抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物，包括组分A和组分B，其中组分A包括下述成分：100质量份复配环氧树脂、5-20质量份稀释剂和1-5质量份光稳定剂体系；组分B包括下述成分：25-45质量份胺类固化剂、0.5-5质量份促进剂和0.5-5份质量份复配抗氧剂体系，所述复配环氧树脂为双环戊二烯型环氧树脂和海因环氧树脂的组合物，所述稀释剂为包含至少两个环氧基官能团和至少一个醚键的化合物。
在其中一个实施例中，其中双环戊二烯型环氧树脂的质量百分比为5-30％，海因环氧树脂的质量百分比为70-95％；
所述双环戊二烯型环氧树脂的结构式如下所示：
其中，n为0至10的整数；
所述海因环氧树脂为包含一个或一个以上海因环的缩水甘油胺型、缩水甘油醚型或缩水甘油酯型海因环氧树脂，所述海因环的结构式如下所示：
其中，R1和R2为H、CH3、C2H5、芳基或芳烷基。
较优的，所述海因环氧树脂为含有一个海因环的二缩水甘油胺型海因环氧树脂，其结构式如下所示：
其中，R1和R2为H、CH3、C2H5、芳基或芳烷基。
在其中一个实施例中，所述稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和蓖麻油三缩水甘油醚中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述光稳定剂体系为受阻胺类光稳定剂和紫外线吸收剂的组合物，其中受阻胺类光稳定剂的质量百分比为10-90％，紫外线吸收剂的质量百分比为10-90％；
所述受阻胺类光稳定剂为癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯和聚(1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯中的一种或几种；
所述紫外线吸收剂为UV40、UV326、UV530、UV571和UV1130中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述胺类固化剂为包含两个或两个以上氨基官能团的聚醚胺类化合物，所述胺类固化剂为粘度范围为500-5000mPa·s(25℃)的聚醚胺类化合物中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述促进剂为叔胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三氟化硼络合物和2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述复配抗氧剂体系为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的组合物，其中酚类抗氧剂的质量百分比为65-85％、胺类抗氧剂的质量百分比为5-15％、亚磷酸酯类抗氧剂的质量百分比为10-20％；
所述酚类抗氧剂为245、565、1010、1076、1135、1141、1520和1726中的一种或几种；
所述胺类抗氧剂为1098、4010、5057和DPPD中的一种或几种；
所述亚磷酸酯类抗氧剂为126、168、626、P-EPQ、TPP和TNPP中的一种或几种。
一种上述的抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将组分A中的双环戊二烯型环氧树脂和海因环氧树脂按照一定配比混合，然后在50℃-60℃下以800-1000转/分钟的速度机械搅拌5-10分钟，同时边搅拌边依次加入一定质量份的稀释剂、受阻胺类光稳定剂和紫外线吸收剂，待稀释剂、受阻胺类光稳定剂和紫外线吸收剂完全加入后再以800-1000转/分钟的速度机械搅拌分散5-10分钟，之后室温下静置待用；
(2)将组分B中的胺类固化剂、促进剂、酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂按照一定的配比混合，然后在室温下以600-800转/分钟的速度机械搅拌分散5-10分钟；
(3)在室温下将组分A和组分B混合，之后再以3000-3500转/分钟的速度机械搅拌分散3-5分钟，真空脱泡后即得所述的抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物。
本发明的有益效果是：
本发明的抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物具有抗紫外线耐老化性能优异、储存稳定期长的优点，由该环氧树脂组合物制成的产品能满足户外长期应用的要求。
具体实施方式
为了使本发明的抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物及其制备方法的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
通过研究发现，环氧树脂使用时的性能变化主要是由在环境因素的影响下环氧树脂或纤维/环氧树脂基体界面发生变化或破坏引起的。鉴于以上发现，本发明考虑改变环氧树脂的性能来解决环氧树脂使用时的问题。
本发明提供一种抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物，包括组分A和组分B，其中组分A包括下述成分：100质量份复配环氧树脂、5-20质量份稀释剂和1-5质量份光稳定剂体系；组分B包括下述成分：25-45质量份胺类固化剂、0.5-5质量份促进剂和0.5-5份质量份复配抗氧剂体系。
较佳的，作为一种可实施方式，所述复配环氧树脂为双环戊二烯型环氧树脂和海因环氧树脂的组合物，其中双环戊二烯型环氧树脂的质量百分比为5-30％，海因环氧树脂的质量百分比为70-95％；
所述双环戊二烯型环氧树脂的结构式如下所示：
其中，n为0至10的整数；
所述海因环氧树脂为包含一个或一个以上海因环(五元二氮杂环，结构式如式(1))的缩水甘油胺型、缩水甘油醚型或缩水甘油酯型海因环氧树脂，所述海因环的结构式如下所示：
其中，式(1)中的R1和R2为H、CH3、C2H5、芳基或芳烷基。
更优的，所述海因环氧树脂优选含有一个海因环的二缩水甘油胺型海因环氧树脂，其结构式如下所示：
其中，式(2)中的R1和R2为H、CH3、C2H5、芳基或芳烷基。
作为一个较佳的实施例，海因环氧树脂优选为式(2)中的R1为H，R2为H；或者式(2)中的R1为CH3，R2为H；或者式(2)中的R1为CH3，R2为CH3；或者式(2)中的R1为C2H5，R2为H；或者式(2)中的R1为C2H5，R2为CH3。
较佳的，作为一种可实施方式，所述稀释剂为包含至少两个环氧基官能团和至少一个醚键的化合物。
较优的，所述稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和蓖麻油三缩水甘油醚中的一种或几种。
较佳的，作为一种可实施方式，所述光稳定剂体系为受阻胺类光稳定剂和紫外线吸收剂的组合物，其中受阻胺类光稳定剂的质量百分比为10-90％，紫外线吸收剂的质量百分比为10-90％；
所述受阻胺类光稳定剂为癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯和聚(1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯中的一种或几种；
所述紫外线吸收剂为UV40、UV326、UV530、UV571和UV1130中的一种或几种。UV40是一种淡黄色透明液体，其有效吸收波段为：240-300nm，在300-330nm这一波段几乎全部吸收。UV326的化学名称是2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯骈三唑，CASNo.3896-11-5。UV530的化学名称为2—羟基4—仲辛氧基二苯甲酮。UV571的化学名称为2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚，CAS NO：125304-04-3。UV1130是一种羟基苯基苯并三氮唑类紫外光吸收剂，CAS NO：104810-48-2。较佳的，作为一种可实施方式，所述胺类固化剂为包含两个或两个以上氨基官能团的聚醚胺类化合物，所述胺类固化剂为粘度范围为500-5000mPa·s(25℃)的聚醚胺类化合物中的一种或几种。
较佳的，作为一种可实施方式，所述促进剂为叔胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三氟化硼络合物和2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或几种。
较佳的，作为一种可实施方式，所述复配抗氧剂体系为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的组合物，其中酚类抗氧剂的质量百分比为65-85％、胺类抗氧剂的质量百分比为5-15％、亚磷酸酯类抗氧剂的质量百分比为10-20％；
所述酚类抗氧剂为245、565、1010、1076、1135、1141、1520和1726中的一种或几种。酚类抗氧剂245的化学名称是三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，分子式是C31H46O7，分子量530.6927，CAS No.为36443-68-2。酚类抗氧剂565的化学名称是6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氨基)-2,4-二正辛硫基-1,3,5-三嗪，CAS No：991-84-4。酚类抗氧剂1010的化学名称是四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，CAS No.：6683-19-8。酚类抗氧剂1076的化学名称是β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，CAS NO.：2082-79-3。酚类抗氧剂1135的主要成分为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，CAS No:125643-61-0。酚类抗氧剂1141又名BASF巴斯夫抗氧剂1141，是由80％的CGX AO-145和20％的IRGANOX 1076两种受阻酚抗氧剂组成的具有协同效应的复合抗氧体系，CAS No:134701-20-5。酚类抗氧剂1520的化学名称为2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚)，CAS No:110553-27-0。酚类抗氧剂1726的化学名称为4,6-双(十二基硫甲基)-O-甲酚，CAS No:110675-26-8；酚类抗氧剂3012是一种复配类的抗氧剂。
所述胺类抗氧剂为1098、4010、5057和DPPD中的一种或几种。胺类抗氧剂1098的化学名称是N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，CAS RN：23128-74-7。胺类抗氧剂4010的化学名称是N-苯基-N'-环己基对苯二胺，CAS No:101-72-4。胺类抗氧剂5057是含有丁基和辛基的二苯胺，CAS No:68411-46-1。DPPD的化学名称是N,N'-二苯基对苯二胺，CAS No:74-31-7。
所述亚磷酸酯类抗氧剂为126、168、626、P-EPQ、TPP和TNPP中的一种或几种。亚磷酸酯类抗氧剂126的化学名称是双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，CAS NO：26741-53-7。亚磷酸酯类抗氧剂168的化学名称是三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，CASNo.为31570-04-4。亚磷酸酯类抗氧剂626的化学名称是双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯，CAS No.为26741-53-7。P-EPQ的化学名称是四(2,4-二叔丁基酚)-4,4‘-联苯基二亚磷酸酯，CAS No.:119345-01-6。亚磷酸酯类抗氧剂TPP化学名称为亚磷酸三苯酯，CASNo:101-02-0。TNPP化学名称为亚磷酸三壬基苯基酯，CAS No:3050-88-2。
本实施例中的酚类抗氧剂和胺类抗氧剂的主要功能是捕获聚合物过氧自由基，为主抗氧剂。而亚磷酸酯类抗氧剂具有分解聚合物过氧化合物的作用，与主抗氧剂配合使用能够起到更好的抗氧化作用。上述的抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将组分A中的双环戊二烯型环氧树脂和海因环氧树脂按照一定配比混合，然后在50℃-60℃下以800-1000转/分钟的速度机械搅拌5-10分钟，同时边搅拌边依次加入一定质量份的稀释剂、受阻胺类光稳定剂和紫外线吸收剂，待稀释剂、受阻胺类光稳定剂和紫外线吸收剂完全加入后再以800-1000转/分钟的速度机械搅拌分散5-10分钟，之后室温下静置待用；其中稀释剂、受阻胺类光稳定剂和紫外线吸收剂应当在之内加完，优选稀释剂、受阻胺类光稳定剂和紫外线吸收剂同时匀速加入，且稀释剂的添加速度应当大于受阻胺类光稳定剂和紫外线吸收剂的添加速度，紫外线吸收剂的添加速度大于受阻胺类光稳定剂的添加速度。
(2)将组分B中的胺类固化剂、促进剂、酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂按照一定的配比混合，然后在室温下以600-800转/分钟的速度机械搅拌分散5-10分钟；
(3)在室温下将组分A和组分B混合，之后再以3000-3500转/分钟的速度机械搅拌分散3-5分钟，真空脱泡后即得所述的抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物。
以下通过具体实施例对本发明进一步说明。以下实施例中所用的原料中双环戊二烯型环氧树脂的型号为HP-7200，分子结构式为
海因环氧树脂的型号为MHR-070，分子式：C11H16N2O4，购自无锡美华化工有限公司，环氧值为0.70-0.74。
实施例中所用的其他原料均为市售工业品。
实施例1制备抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物1
称取5.0g双环戊二烯型环氧树脂、95.0g海因环氧树脂，将双环戊二烯型环氧树脂和海因环氧树脂混合后在50℃下以800转/分钟的速度机械搅拌分散5分钟，同时边搅拌边依次加入5.0g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚、0.1g受阻胺类光稳定剂双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和0.9g紫外线吸收剂UV40，待上述1,4-丁二醇二缩水甘油醚、受阻胺类光稳定剂双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和紫外线吸收剂UV40添加完之后再以800/分钟的速度机械搅拌分散5分钟后室温下静置待用，即制得组分A；
称取25.0g聚醚胺D230、0.5g 2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、0.325g酚类抗氧剂245、0.075g胺类抗氧剂1098和0.1g亚磷酸酯类抗氧剂126，在室温下以600转/分钟的速度机械搅拌分散5分钟，即制得组分B；
在室温下将组分A和组分B混合，以3000转/分钟的速度机械搅拌分散3分钟，真空脱泡后即制成抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物1。
实施例2制备抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物2
称取15.0g双环戊二烯型环氧树脂、85.0g海因环氧树脂在55℃下以900转/分钟的速度机械搅拌分散8分钟，边搅拌边依次加入10.0g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚、0.5g受阻胺类光稳定剂双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和0.5g紫外线吸收剂UV40，之后再以900/分钟的速度机械搅拌分散8分钟后室温下静置待用，即制得组分A；
称取35.0g聚醚胺D230、2.0g 2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1.4g酚类抗氧剂245、0.2g胺类抗氧剂1098和0.4g亚磷酸酯类抗氧剂126，在室温下以700转/分钟的速度机械搅拌分散8分钟，即制得组分B；
在室温下将组分A和组分B混合，以3200转/分钟的速度机械搅拌分散4分钟，真空脱泡后即制成抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物2。
实施例3制备抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物3
称取30.0g双环戊二烯型环氧树脂、70.0g海因环氧树脂在60℃下以1000转/分钟的速度机械搅拌分散8分钟，边搅拌边依次加入20.0g 1,2-环己二醇二缩水甘油醚、0.5g受阻胺类光稳定剂癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯和0.5g紫外线吸收剂UV326，之后再以1000/分钟的速度机械搅拌分散10分钟后室温下静置待用，即制得组分A；
称取45.0g聚醚胺D400、5.0g三乙醇胺、4.25g酚类抗氧剂1135、0.25g胺类抗氧剂5057和0.5g亚磷酸酯类抗氧剂168，在室温下以800转/分钟的速度机械搅拌分散10分钟，即制得组分B；
在室温下将组分A和组分B混合，以3500转/分钟的速度机械搅拌分散5分钟，真空脱泡后即制成抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物3。
实施例4制备抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物4
称取20.0g双环戊二烯型环氧树脂、80.0g海因环氧树脂在55℃下以1000转/分钟的速度机械搅拌分散8分钟，边搅拌边依次加入20.0g二乙二醇二缩水甘油醚、0.5g受阻胺类光稳定剂亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯和0.5g紫外线吸收剂UV326，之后再以1000/分钟的速度机械搅拌分散10分钟后室温下静置待用，即制得组分A；
称取35.0g聚醚胺T403、1.0g三氟化硼络合物、2.8g酚类抗氧剂1726、0.4g胺类抗氧剂DPPD和0.8g亚磷酸酯类抗氧剂TPP，在室温下以800转/分钟的速度机械搅拌分散10分钟，即制得组分B；
在室温下将组分A和组分B混合，以3500转/分钟的速度机械搅拌分散5分钟，真空脱泡后即制成抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物4。
实施例5制备抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物5
称取30.0g双环戊二烯型环氧树脂、70.0g海因环氧树脂在50℃下以1000转/分钟的速度机械搅拌分散8分钟，边搅拌边依次加入20.0g丙三醇三缩水甘油醚、0.5g受阻胺类光稳定剂聚(1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯和0.5g紫外线吸收剂UV530，之后再以1000/分钟的速度机械搅拌分散10分钟后室温下静置待用，即制得组分A；
称取35.0g聚醚胺D400、1.0g 2-乙基-4-甲基咪唑、3.4g酚类抗氧剂1076、0.2g胺类抗氧剂1098和0.4g亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ，在室温下以800转/分钟的速度机械搅拌分散10分钟，即制得组分B；
在室温下将组分A和组分B混合，以3500转/分钟的速度机械搅拌分散5分钟，真空脱泡后即制成抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物5。
实施例6制备抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物6
称取10.0g双环戊二烯型环氧树脂、90.0g海因环氧树脂在60℃下以1000转/分钟的速度机械搅拌分散8分钟，边搅拌边依次加入15.0g 1,6-己二醇二缩水甘油醚、0.5g受阻胺类光稳定剂癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯和0.5g紫外线吸收剂UV571，之后再以1000/分钟的速度机械搅拌分散10分钟后室温下静置待用，即制得组分A；
称取30.0g聚醚胺D2000、2.0g三乙醇胺、2.1g酚类抗氧剂1135、0.45g胺类抗氧剂4010和0.45g亚磷酸酯类抗氧剂626，在室温下以800转/分钟的速度机械搅拌分散10分钟，即制得组分B；
在室温下将组分A和组分B混合，以3500转/分钟的速度机械搅拌分散5分钟，真空脱泡后即制成抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物6。
实施例7制备抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物7
称取10.0g双环戊二烯型环氧树脂、90.0g海因环氧树脂在60℃下以1000转/分钟的速度机械搅拌分散8分钟，边搅拌边依次加入15.0g 1,6-己二醇二缩水甘油醚、0.5g受阻胺类光稳定剂聚(1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯和0.5g紫外线吸收剂UV1130，之后再以1000/分钟的速度机械搅拌分散10分钟后室温下静置待用，即制得组分A；
称取30.0g聚醚胺D2000、2.0g三乙醇胺、2.1g酚类抗氧剂1135、0.45g胺类抗氧剂4010和0.45g亚磷酸酯类抗氧剂626，在室温下以800转/分钟的速度机械搅拌分散8分钟，即制得组分B；
在室温下将组分A和组分B混合，以3500转/分钟的速度机械搅拌分散3分钟，真空脱泡后即制成抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物7。
对比例8
称取100.0g双环戊二烯型环氧树脂在60℃下以1000转/分钟的速度机械搅拌分散8分钟，边搅拌边依次加入15.0g 1,6-己二醇二缩水甘油醚、0.5g受阻胺类光稳定剂癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯和0.5g紫外线吸收剂UV571，之后再以1000/分钟的速度机械搅拌分散10分钟后室温下静置待用，即制得组分A；
称取30.0g聚醚胺D2000、2.0g三乙醇胺、2.1g酚类抗氧剂1135、0.45g胺类抗氧剂4010和0.45g亚磷酸酯类抗氧剂626，在室温下以800转/分钟的速度机械搅拌分散10分钟，即制得组分B；
在室温下将组分A和组分B混合，以3500转/分钟的速度机械搅拌分散5分钟，真空脱泡后即制成对比例8。
对比例9
称取100.0g海因环氧树脂在60℃下以1000转/分钟的速度机械搅拌分散8分钟，边搅拌边依次加入15.0g 1,6-己二醇二缩水甘油醚、0.5g受阻胺类光稳定剂癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯和0.5g紫外线吸收剂UV571，之后再以1000/分钟的速度机械搅拌分散10分钟后室温下静置待用，即制得组分A；
称取30.0g聚醚胺D2000、2.0g三乙醇胺、2.1g酚类抗氧剂1135、0.45g胺类抗氧剂4010和0.45g亚磷酸酯类抗氧剂626，在室温下以800转/分钟的速度机械搅拌分散10分钟，即制得组分B；
在室温下将组分A和组分B混合，以3500转/分钟的速度机械搅拌分散5分钟，真空脱泡后即制成对比例9。
不同抗紫外耐老化的环氧树脂组合物的效果验证
按照实施例1-7配制抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物1-7，按照对比例8-9配制环氧树脂组合物对比例8-9。
采用复合材料拉挤成型工艺分别将玻璃纤维(购自中材科技股份有限公司)与抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物1-7及对比例8-10制成对应的纤维增强树脂基复合材料1号-7号及对比例8号、9号(其中，玻璃纤维含量为65％)。
本发明的测试方法如下：
纤维增强树脂基复合材料的拉伸强度参照标准GB/T 13096.1-1991，弯曲强度参照标准：GB/T 13096.2-1991，剪切强度参照标准：GB/T 13096.4-1991。
(1)紫外老化实验
按GB/T 16422.3-1997塑料实验室光源暴露试验方法第3部分：荧光紫外灯的规定进行试验：紫外波长为340nm，强度为0.76W/m2，采用曝露方式1，复合材料试样在60℃下辐照暴露4h，然后在50℃下无辐照冷凝暴露4h交替进行的条件下进行紫外老化实验，老化暴露总时间为500h。数据如表1和表2：
表1紫外老化前实验结果
| 性能 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# | 9# |
| 拉伸强度(MPa) | 1599 | 1604 | 1605 | 1603 | 1608 | 1601 | 1590 | 1410 | 1313 |
| 弯曲强度(MPa) | 1149 | 1153 | 1140 | 1139 | 1137 | 1134 | 1144 | 1008 | 1011 |
| 剪切强度(MPa) | 80.4 | 80.1 | 80.9 | 80.8 | 80.7 | 80.5 | 80.2 | 74.2 | 73.1 |
表2紫外老化后实验结果
表3实施例7与对比例8、对比例9的紫外老化后的变化率
| 性能 | 7# | 8# | 9# |
| 拉伸强度％ | -10.19 | -15.32 | -16.15 |
| 弯曲强度％ | -0.87 | -2.58 | -3.96 |
| 剪切强度％ | -0.1 | -7.14 | -7.39 |
(2)自然气候老化实验
按GB/T 2573-2008玻璃纤维增强塑料老化性能试验方法，检测期龄为5年。数据如表4和表5：
表4自然气候老化前实验结果
| 性能 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# | 9# |
| 拉伸强度(MPa) | 1599 | 1604 | 1605 | 1603 | 1608 | 1601 | 1590 | 1410 | 1313 |
| 弯曲强度(MPa) | 1149 | 1153 | 1140 | 1139 | 1137 | 1134 | 1144 | 1008 | 1011 |
| 剪切强度(MPa) | 80.4 | 80.1 | 80.9 | 80.8 | 80.7 | 80.5 | 80.2 | 74.2 | 73.1 |
表5自然气候老化后实验结果
| 性能 | 1v | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# | 9# |
| 拉伸强度(MPa) | 1425 | 1429 | 1426 | 1426 | 1422 | 1420 | 1417 | 1256 | 1096 |
| 弯曲强度(MPa) | 1120 | 1125 | 1119 | 1119 | 1128 | 1125 | 1122 | 967 | 955 |
| 剪切强度(MPa) | 79.4 | 79.1 | 79.8 | 79.6 | 79.5 | 79.1 | 79.2 | 67.5 | 65.3 |
表6实施例7与对比例8、对比例9的自然气候老化后的变化率
| 性能 | 7# | 8# | 9# |
| 拉伸强度％ | -10.88 | -10.92 | -16.53 |
| 弯曲强度％ | -1.92 | -4.07 | -5.54 |
| 剪切强度％ | -1.25 | -9.03 | -10.67 |
从表3和表6可以看出，采用抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物为原料制成的纤维增强树脂基复合材料无论在紫外老化、自然老化的情况下，其拉伸强度、弯曲强度和剪切强度的变化程度均较低，本发明的抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物具有抗紫外线耐老化性能优异、储存稳定期长的优点，由该环氧树脂组合物制成的产品能满足户外长期应用的要求。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以权利要求为准。
Claims (10)
1.一种抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物，其特征在于，包括组分A和组分B，其中组分A包括下述成分：100质量份复配环氧树脂、5-20质量份稀释剂和1-5质量份光稳定剂体系；组分B包括下述成分：25-45质量份胺类固化剂、0.5-5质量份促进剂和0.5-5份质量份复配抗氧剂体系；
所述复配环氧树脂为双环戊二烯型环氧树脂和海因环氧树脂的组合物，其中，所述双环戊二烯型环氧树脂的质量百分比为5-30％，所述海因环氧树脂的质量百分比为70-95％；
所述稀释剂为包含至少两个环氧基官能团和至少一个醚键的化合物。
2.根据权利要求1所述的抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物，其特征在于，所述双环戊二烯型环氧树脂的结构式如下所示：
其中，n为0至10的整数；
所述海因环氧树脂为包含一个或一个以上海因环的缩水甘油胺型、缩水甘油醚型或缩水甘油酯型海因环氧树脂，所述海因环的结构式如下所示：
其中，R1和R2为H、CH3、C2H5、芳基或芳烷基。
3.根据权利要求2所述的抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物，其特征在于：所述海因环氧树脂为含有一个海因环的二缩水甘油胺型海因环氧树脂，其结构式如下所示：
其中，R1和R2为H、CH3、C2H5、芳基或芳烷基。
4.根据权利要求1所述的抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物，其特征在于：所述稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和蓖麻油三缩水甘油醚中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物，其特征在于，所述聚乙二醇二缩水甘油醚为二乙二醇二缩水甘油醚和三乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物，其特征在于，所述光稳定剂体系为受阻胺类光稳定剂和紫外线吸收剂的组合物，其中受阻胺类光稳定剂的质量百分比为10-90％，紫外线吸收剂的质量百分比为10-90％；
所述受阻胺类光稳定剂为癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯和聚(1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯中的一种或几种；
所述紫外线吸收剂为UV40、UV326、UV530、UV571和UV1130中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物，其特征在于，所述胺类固化剂为包含两个或两个以上氨基官能团的聚醚胺类化合物，所述胺类固化剂为在25℃时粘度范围为500-5000mPa·s的聚醚胺类化合物中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物，其特征在于：所述促进剂为叔胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三氟化硼络合物和2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物，其特征在于，所述复配抗氧剂体系为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的组合物，其中酚类抗氧剂的质量百分比为65-85％、胺类抗氧剂的质量百分比为5-15％、亚磷酸酯类抗氧剂的质量百分比为10-20％；
所述酚类抗氧剂为245、565、1010、1076、1135、1141、1520和1726中的一种或几种；
所述胺类抗氧剂为1098、4010、5057和DPPD中的一种或几种；
所述亚磷酸酯类抗氧剂为126、168、626、P-EPQ、TPP和TNPP中的一种或几种。
10.一种权利要求1-9任一项所述的抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将组分A中的双环戊二烯型环氧树脂和海因环氧树脂按照一定配比混合，然后在50℃-60℃下以800-1000转/分钟的速度机械搅拌5-10分钟，同时边搅拌边依次加入一定质量份的稀释剂、受阻胺类光稳定剂和紫外线吸收剂，待稀释剂、受阻胺类光稳定剂和紫外线吸收剂完全加入后再以800-1000转/分钟的速度机械搅拌分散5-10分钟，之后室温下静置待用；
(2)将组分B中的胺类固化剂、促进剂、酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂按照一定的配比混合，然后在室温下以600-800转/分钟的速度机械搅拌分散5-10分钟；
(3)在室温下将组分A和组分B混合，之后再以3000-3500转/分钟的速度机械搅拌分散3-5分钟，真空脱泡后即得所述的抗紫外线耐老化的环氧树脂组合物。
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