CN113845753B - 一种风电叶片用复合材料真空灌注方法 - Google Patents

一种风电叶片用复合材料真空灌注方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113845753B
CN113845753B CN202111143892.7A CN202111143892A CN113845753B CN 113845753 B CN113845753 B CN 113845753B CN 202111143892 A CN202111143892 A CN 202111143892A CN 113845753 B CN113845753 B CN 113845753B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
parts
composite material
component
bisphenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111143892.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113845753A (zh
Inventor
林文丹
李刚
黄必文
郑斯祥
邓辉尧
邱诗砚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Yude New Materials Technology Co ltd
Original Assignee
Shanxi Yude New Materials Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Yude New Materials Technology Co ltd filed Critical Shanxi Yude New Materials Technology Co ltd
Priority to CN202111143892.7A priority Critical patent/CN113845753B/zh
Publication of CN113845753A publication Critical patent/CN113845753A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113845753B publication Critical patent/CN113845753B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5026—Amines cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/70—Wind energy
    • Y02E10/72—Wind turbines with rotation axis in wind direction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种风电叶片用复合材料真空灌注方法，包括如将A组分和B组分按比例混合均匀后，经真空脱泡处理得到风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料。通过选用低粘度双酚A型环氧树脂与呋喃基改性环氧树脂作为树脂基料，利用呋喃基的特性缓解双酚A型环氧树脂的结晶取向、改善固化后复合材料的韧性、提高了环氧树脂复合材料的耐冲击性和耐疲劳性能。本发明的真空灌注工艺进一步有效降低树脂中的气泡对复合材料整体性能带来的性能风险，降低复合材料的孔隙率，提高其力学性能和疲劳性能，提高真空灌注产品的质量。

Description

一种风电叶片用复合材料真空灌注方法
技术领域
本发明属于真空灌注环氧树脂领域，具体涉及一种风电叶片用复合材料真空灌注方法。
背景技术
风电叶片是风力发电机中非常重要的部件，起着捕捉风力并传承给发电机组的作用，通常采用真空灌注成型方法制备。真空灌注成型方法是在真空状态下排除纤维增强体中的气体，通过树脂的流动渗透，实现对纤维及其织物的浸渍，在加热固化后形成树脂纤维复合材料的方法方法，目前多采用环氧树脂和玻璃纤维或碳纤维制备风电片，由于环氧树脂在整个复合材料中所占比重最大，因此环氧树脂的性能决定风机叶片用复合材料的质量和使用寿命。
然而，传统合成方法制备得到的环氧树脂普遍存在粘度高、可水解氯含量高、纯度低，以及固有的脆性使得韧性和耐冲击性差的缺点，导致树脂的流动性差以及与固化剂混合不均匀，严重影响了环氧树脂复合材料的适用范围和使用寿命。因此，有必要对环氧树脂进行改性，降低粘度和水解氯的含量，实现良好的流动性和固化效果。
现有技术通常采用添加液体橡胶、热塑性树脂、无机刚性粒子等方法改进环氧树脂的韧性，但是传统方法在改进环氧树脂的韧性的同时，难以兼顾环氧树脂的刚性以及低粘度等要求，无法满足于风电叶片的应用。
与此同时，真空灌注成型方法不仅需要环氧树脂复合材料具有低的流动性，还需要拥有较长的可操作时间以及较低的放热峰温度。但是，国内风电叶片在生产和使用过程中用到的高性能环氧树脂复合材料仍然被国外公司垄断，对我国风电叶片制造企业存在较大的制约和影响。对此，需要研究新型的环氧树脂复合材料体系以改善现状，提高我国叶片制造企业的市场竞争力。
现有技术中真空灌注方法是主流的复合材料加工方法，然而在真空灌注的工艺中，树脂中一般会存在大量气泡。这些气泡被纤维体的孔隙过滤夹杂在纤维体中，可能会使得叶片壳体内产生发白现象，会严重影响叶片的力学性能和疲劳性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提出一种复合材料真空灌注方法，本案与本申请人的另一申请(一种风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料及其制备方法)为相关联的系列申请。
本案提出一种复合材料真空灌注方法，以及风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料，用以提高风电叶片生产质量以及生产效率，通过对环氧树脂的合成方法进行改进，多种粘度的环氧树脂进行复配，以及对固化剂进行优选，制备得到了一种粘度低、可操作时间长，放热峰温度适宜的环氧树脂复合材料，具有较好的韧性和力学性能。本案通过真空灌注工艺的调整，进一步的避免了树脂中微小气泡的产生。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案。
一种风电叶片用复合材料真空灌注方法，包括如下步骤：
(1)将呋喃基改性环氧树脂、溶剂和双(缩水甘油醚基丙基)四甲基二硅氧烷按照重量份混合均匀，升温至45-70℃搅拌10-20min后，继续加入低粘度双酚A型环氧树脂、活性稀释剂和消泡剂，并将温度控制在30-45℃，混合搅拌20-30min，得到A组分；
(2)将脂环胺、腰果酚改性胺、促进剂、氨基改性碳纳米管和溶剂按照重量份混合均匀即得到B组分；
(3)将A组分和B组分按比例混合均匀后，经真空脱泡处理得到风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料。
进一步地，一种风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比是100:25-35，其中，所述A组分包括以下重量份的原料：
低粘度双酚A型环氧树脂100份，呋喃基改性环氧树脂10-30份，活性稀释剂20-30份，双(缩水甘油醚基丙基)四甲基二硅氧烷5-10份，消泡剂0.2-0.5份，溶剂30-50份；
所述B组分包括以下重量份的原料：
脂环胺10-15份，腰果酚改性胺5-10，促进剂1-2份，氨基改性碳纳米管0.5-1.5份，溶剂5-10份。
所述低粘度双酚A型环氧树脂具有220-260g/eq的环氧当量，粘度为3000-6000cps，水解氯含量小于0.02％。
所述呋喃基改性环氧树脂具有350-400g/eq的环氧当量，粘度为9000-12000cps，水解氯含量小于0.05％，具有式(I)所示的结构：其中，n为3-10，R1为式(II)所示的结构：/>
所述活性稀释剂为二官能环氧化合物与单官能环氧化合物按照质量比3-6:1的混合物，所述二官能环氧化合物为丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二氧化环己烯乙烯、或二氧化双环戊二烯的至少一种；
所述单官能环氧化合物为邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、C10-C14的烷基缩水甘油醚、呋喃甲醇缩水甘油醚的至少一种；
所述脂环胺为甲基环戊二胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二氨基二环已基甲烷、N-氨乙基哌嗪、3,3-二甲基-4,4-二氨基二环已基甲烷、1,3-环己二甲胺的至少一种；
所述促进剂为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、间苯酚、苄基二甲胺、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑的至少一种；
所述氨基改性碳纳米管为氨基化多壁碳纳米管，氨基含量为0.5-0.8wt％。
所述溶剂选自醋酸丁酯、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯、异丙醇的至少一种。
本发明的另一个目的在于提供所述低粘度双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比1:12-16的双酚A和环氧氯丙烷加入反应釜中，接着加入催化剂1-苄基-2-乙基咪唑，用量为双酚A质量的0.05-0.08％，通入干燥氮气，加热至70-80℃反应5-6h，
(2)降温冷却至65℃后，分批加入双酚A质量1-2倍的质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，反应4-6h，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入甲苯，用量是混合物质量的2-3倍，同时加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，用量是混合物质量的0.5-0.8倍，加热至80-90℃反应1-2h，静置得到有机层I；
(4)向步骤(3)得到的有机层I中加入甲苯，用量是有机层I质量的2-3倍，同时加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，用量是有机层I质量的0.5-0.8倍，加热至80-90℃反应1-2h，静置得到有机层II；
(5)向步骤(4)得到的有机层II中加入适量酸溶液，水性至中性后，分液得到有机相，将有机相减压蒸馏除去甲苯，过滤得到低粘度双酚A型环氧树脂粗产品；经过重结晶得到低粘度双酚A型环氧树脂。
所述低粘度双酚A型环氧树脂具有220-260g/eq的环氧当量，粘度为3000-6000cps，水解氯含量小于0.02％。
A组分与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明提供一种风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料及其制备方法，用以提高风电叶片生产质量以及生产效率，通过对环氧树脂的合成方法进行改进，多种粘度的环氧树脂进行复配，以及对固化剂进行优选，制备得到了一种粘度低、可操作时间长，放热峰温度适宜的环氧树脂复合材料，具有较好的韧性和力学性能。
(2)本发明通过对双酚A型环氧树脂的制备方法进行优化，得到低粘度双酚A型环氧树脂，具有较低的水解氯含量，使得可操作时间易于控制，固化方法参数便于调整；同时，选用呋喃基改性环氧树脂与低粘度双酚A型环氧树脂进行复配作为树脂基料，利用呋喃基的特性缓解双酚A型环氧树脂的结晶取向、改善固化后复合材料的韧性、提高了环氧树脂复合材料的耐冲击性和耐疲劳性能；二者相互配合使得本发明制备得到的风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料具有良好的力学性能。
(3)真空灌注成型方法对复合材料的粘度、可操作时间、放热峰等均有相应的要求，本发明通过对活性稀释剂的组成和配比进行调整，以及配合加入了含硅氧键的缩水甘油醚单体，对环氧树脂复合材料的粘度、可操作时间、放热峰等进行控制，使得满足真空灌注成型方法的要求；同时，固化后复合材料中的硅氧烷结构，赋予了复合材料良好的耐水性和柔韧性并降低了表面能，提高了复合材料对纤维的浸润性。
(4)本发明在环氧树脂复合材料中施加了少量氨基改性碳纳米管，利用碳纳米管的刚性粒子的性能进一步改善复合材料的韧性，同时，氨基改性碳纳米管的表面含有少量氨基能够参与环氧树脂的固化反应，提高了氨基改性碳纳米管与整体体系的相容性。
(5)本发明所述风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料有很好的力学性能和韧性，且防开裂性能也优于现有水平，满足了兆瓦级以上风力发电机叶片对材料的特殊要求，而且制备方法简单，综合性能好。
(6)本发明的真空灌注工艺进一步有效降低树脂中的气泡对复合材料整体性能带来的性能风险，降低复合材料的孔隙率，提高其力学性能和疲劳性能，提高真空灌注产品的质量。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
制备例1
一种低粘度双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比1:12的双酚A和环氧氯丙烷加入反应釜中，接着加入催化剂1-苄基-2-乙基咪唑，用量为双酚A质量的0.08％，通入干燥氮气，加热至80℃反应5h，
(2)降温冷却至65℃后，分批加入双酚A质量2倍的质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，反应4h，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入甲苯，用量是混合物质量的3倍，同时加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，用量是混合物质量的0.5倍，加热至80℃反应1h，静置得到有机层I；
(4)向步骤(3)得到的有机层I中加入甲苯，用量是有机层I质量的2倍，同时加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，用量是有机层I质量的0.8倍，加热至890℃反应2h，静置得到有机层II；
(5)向步骤(4)得到的有机层II中加入适量酸溶液，水性至中性后，分液得到有机相，将有机相减压蒸馏除去甲苯，过滤得到低粘度双酚A型环氧树脂粗产品；经过重结晶得到低粘度双酚A型环氧树脂I。所述低粘度双酚A型环氧树脂I具有245g/eq的环氧当量，粘度为4600cps，水解氯含量小于0.02％。
制备例2
一种低粘度双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比1:16的双酚A和环氧氯丙烷加入反应釜中，接着加入催化剂1-苄基-2-乙基咪唑，用量为双酚A质量的0.08％，通入干燥氮气，加热至75℃反应5h，
(2)降温冷却至65℃后，分批加入双酚A质量1.5倍的质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，反应5h，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入甲苯，用量是混合物质量的3倍，同时加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，用量是混合物质量的0.8倍，加热至80℃反应1h，静置得到有机层I；
(4)向步骤(3)得到的有机层I中加入甲苯，用量是有机层I质量的3倍，同时加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，用量是有机层I质量的0.8倍，加热至90℃反应2h，静置得到有机层II；
(5)向步骤(4)得到的有机层II中加入适量酸溶液，水性至中性后，分液得到有机相，将有机相减压蒸馏除去甲苯，过滤得到低粘度双酚A型环氧树脂粗产品；经过重结晶得到低粘度双酚A型环氧树脂II。所述低粘度双酚A型环氧树脂II具有232g/eq的环氧当量，粘度为3800cps，水解氯含量小于0.02％。
实施例1
一种风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比是100:25，其中，所述A组分包括以下重量份的原料：
低粘度双酚A型环氧树脂I100份，呋喃基改性环氧树脂30份，活性稀释剂30份，双(缩水甘油醚基丙基)四甲基二硅氧烷10份，消泡剂0.3份，溶剂40份；
所述B组分包括以下重量份的原料：
脂环胺15份，腰果酚改性胺5，促进剂2份，氨基改性碳纳米管1份，溶剂10份。
所述呋喃基改性环氧树脂具有350g/eq的环氧当量，粘度为9500cps，水解氯含量小于0.05％，具有式(I)所示的结构：其中，n为3-10，R1为式(II)所示的结构：/>
所述活性稀释剂为二官能环氧化合物与单官能环氧化合物按照质量比3:1的混合物，所述二官能环氧化合物为丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚和二氧化双环戊二烯按照重量比1：1：1的混合物，所述单官能环氧化合物为邻甲苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚按照重量比1:1的混合物；
所述脂环胺为甲基环戊二胺；所述促进剂为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚；所述氨基改性碳纳米管为氨基化多壁碳纳米管，氨基含量为0.5wt％；所述溶剂选自醋酸丁酯；
一种风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将呋喃基改性环氧树脂、溶剂和双(缩水甘油醚基丙基)四甲基二硅氧烷按照重量份混合均匀，升温至30℃搅拌30min后，继续加入低粘度双酚A型环氧树脂、活性稀释剂和消泡剂，混合搅拌20min，得到A组分；
(2)将脂环胺、腰果酚改性胺、促进剂、氨基改性碳纳米管和溶剂按照重量份混合均匀即得到B组分；
(3)将A组分和B组分按比例混合均匀后，经真空脱泡处理得到风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料。
实施例2
一种风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比是100:35，其中，所述A组分包括以下重量份的原料：
低粘度双酚A型环氧树脂II100份，呋喃基改性环氧树脂15份，活性稀释剂25份，双(缩水甘油醚基丙基)四甲基二硅氧烷8份，消泡剂0.4份，溶剂45份；
所述B组分包括以下重量份的原料：
脂环胺12份，腰果酚改性胺8，促进剂1份，氨基改性碳纳米管0.8份，溶剂9份。
所述呋喃基改性环氧树脂具有375g/eq的环氧当量，粘度为10500cps，水解氯含量小于0.05％，具有式(I)所示的结构：(I)，其中，n为3-10，R1为式(II)所示的结构：/>
所述活性稀释剂为二官能环氧化合物与单官能环氧化合物按照质量比6:1的混合物，所述二官能环氧化合物为乙二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚按照重量比1:2:2的混合物，所述单官能环氧化合物为苯基缩水甘油醚、和呋喃甲醇缩水甘油醚按照重量比1:1的混合物；
所述脂环胺为异佛尔酮二胺和N-氨乙基哌嗪按照重量比2:1的混合物；所述促进剂为1-苄基-2-乙基咪唑；所述氨基改性碳纳米管为氨基化多壁碳纳米管，氨基含量为0.8wt％；所述溶剂选自二甲苯。
一种风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将呋喃基改性环氧树脂、溶剂和双(缩水甘油醚基丙基)四甲基二硅氧烷按照重量份混合均匀，升温至40℃搅拌20min后，继续加入低粘度双酚A型环氧树脂、活性稀释剂和消泡剂，混合搅拌30min，得到A组分；
(2)将脂环胺、腰果酚改性胺、促进剂、氨基改性碳纳米管和溶剂按照重量份混合均匀即得到B组分；
(3)将A组分和B组分按比例混合均匀后，经真空脱泡处理得到风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料。
实施例3
一种风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比是100:30，其中，所述A组分包括以下重量份的原料：
低粘度双酚A型环氧树脂I100份，呋喃基改性环氧树脂20份，活性稀释剂30份，双(缩水甘油醚基丙基)四甲基二硅氧烷5份，消泡剂0.4份，溶剂35份；
所述B组分包括以下重量份的原料：
脂环胺10份，腰果酚改性胺7，促进剂1.5份，氨基改性碳纳米管1.2份，溶剂10份。
所述呋喃基改性环氧树脂具有400g/eq的环氧当量，粘度为12000cps，水解氯含量小于0.05％，具有式(I)所示的结构：(I)，其中，n为3-10，R1为式(II)所示的结构：/>
所述活性稀释剂为二官能环氧化合物与单官能环氧化合物按照质量比5:1的混合物，所述二官能环氧化合物为丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二氧化环己烯乙烯按照重量比2:2:1的混合物，所述单官能环氧化合物为苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、呋喃甲醇缩水甘油醚按照重量比1:2:1的混合物；
所述脂环胺为4,4-二氨基二环已基甲烷；所述促进剂为1-氨基乙基-2-甲基咪唑；所述氨基改性碳纳米管为氨基化多壁碳纳米管，氨基含量为0.6wt％；所述溶剂选自丙二醇甲醚、异丙醇按照重量比2：1的混合物。
一种风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将呋喃基改性环氧树脂、溶剂和双(缩水甘油醚基丙基)四甲基二硅氧烷按照重量份混合均匀，升温至35℃搅拌30min后，继续加入低粘度双酚A型环氧树脂、活性稀释剂和消泡剂，混合搅拌20min，得到A组分；
(2)将脂环胺、腰果酚改性胺、促进剂、氨基改性碳纳米管和溶剂按照重量份混合均匀即得到B组分；
(3)将A组分和B组分按比例混合均匀后，经真空脱泡处理得到风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料。
实施例4
一种风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比是100:28，其中，所述A组分包括以下重量份的原料：
低粘度双酚A型环氧树脂II100份，呋喃基改性环氧树脂22份，活性稀释剂20份，双(缩水甘油醚基丙基)四甲基二硅氧烷7份，消泡剂0.2份，溶剂50份；
所述B组分包括以下重量份的原料：
脂环胺12份，腰果酚改性胺6，促进剂2份，氨基改性碳纳米管1.5份，溶剂10份。
所述呋喃基改性环氧树脂具有380g/eq的环氧当量，粘度为11200cps，水解氯含量小于0.05％，具有式(I)所示的结构：(I)，其中，n为3-10，R1为式(II)所示的结构：/>
所述活性稀释剂为二官能环氧化合物与单官能环氧化合物按照质量比5:1的混合物，所述二官能环氧化合物为丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚按照重量比1:2的混合物，所述单官能环氧化合物为邻甲苯基缩水甘油醚和呋喃甲醇缩水甘油醚按照重量比1:2的混合物，所述脂环胺为甲基环戊二胺、1,3-环己二甲胺按照重量比1：1的混合物，所述促进剂为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚；所述氨基改性碳纳米管为氨基化多壁碳纳米管，氨基含量为0.5wt％；所述溶剂选自醋酸丁酯和二甲苯按照重量比1:3的混合物；
一种风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将呋喃基改性环氧树脂、溶剂和双(缩水甘油醚基丙基)四甲基二硅氧烷按照重量份混合均匀，升温至30℃搅拌30min后，继续加入低粘度双酚A型环氧树脂、活性稀释剂和消泡剂，混合搅拌20min，得到A组分；
(2)将脂环胺、腰果酚改性胺、促进剂、氨基改性碳纳米管和溶剂按照重量份混合均匀即得到B组分；
(3)将A组分和B组分按比例混合均匀后，经真空脱泡处理得到风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料。
实施例5
一种风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比是100:28，其中，所述A组分包括以下重量份的原料：
低粘度双酚A型环氧树脂II100份，呋喃基改性环氧树脂22份，活性稀释剂20份，双(缩水甘油醚基丙基)四甲基二硅氧烷7份，消泡剂0.2份，溶剂50份；
所述B组分包括以下重量份的原料：
脂环胺12份，腰果酚改性胺6，促进剂2份，氨基改性碳纳米管1.5份，溶剂10份。
所述呋喃基改性环氧树脂具有380g/eq的环氧当量，粘度为11200cps，水解氯含量小于0.05％，具有式(I)所示的结构：(I)，其中，n为3-10，R1为式(II)所示的结构：/>
所述活性稀释剂为二官能环氧化合物与单官能环氧化合物按照质量比5:1的混合物，所述二官能环氧化合物为丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚按照重量比1:2的混合物，所述单官能环氧化合物为邻甲苯基缩水甘油醚和呋喃甲醇缩水甘油醚按照重量比1:2的混合物，所述脂环胺为甲基环戊二胺、1,3-环己二甲胺按照重量比1：1的混合物，所述促进剂为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚；所述氨基改性碳纳米管为氨基化多壁碳纳米管，氨基含量为0.5wt％；所述溶剂选自醋酸丁酯和二甲苯按照重量比1:3的混合物；
制备方法包括以下步骤：
(1)将呋喃基改性环氧树脂、溶剂和双(缩水甘油醚基丙基)四甲基二硅氧烷按照重量份混合均匀，升温至50℃搅拌20min后，继续加入低粘度双酚A型环氧树脂、活性稀释剂和消泡剂，并将温度控制在35℃，混合搅拌20min，得到A组分；
(2)将脂环胺、腰果酚改性胺、促进剂、氨基改性碳纳米管和溶剂按照重量份混合均匀即得到B组分；
(3)将A组分和B组分按比例混合均匀后，经真空脱泡处理得到风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料。
对比例1
不添加呋喃基改性环氧树脂，低粘度双酚A型环氧树脂II的用量为122份，其余组成与配比与实施例4相同。
对比例2
不添加双(缩水甘油醚基丙基)四甲基二硅氧烷，活性稀释剂的用量为17份，其余组成与配比与实施例4相同。
对比例3
不添加氨基改性碳纳米管，其余组成与配比与实施例4相同。
对比例4
不添加低粘度双酚A型环氧树脂II，呋喃基改性环氧树脂的用量为122份，其余组成与配比与实施例4相同。
对比例5
活性稀释剂仅含有二官能环氧化合物，不含单官能环氧化合物，其余组成与配比与实施例4相同。
性能测试：
1.粘度测试：测试25℃下的粘度，单位是cps；
2.可操作时间测试：在30℃下，旋转粘度仪，200g环氧树脂复合材料粘度增加到500mPa.s所需的时间，单位为min；
3.放热峰值温度：25℃条件下，100g环氧树脂复合材料放置于200ml烧杯中的放热峰值温度，单位是℃；
4.抗冲击强度：依据GB/T2567-2008测试，采用EBC-4摆锤式冲击试验机进行测试；试样尺寸(75±2)mm×(10±0.2)mm×(7.5±0.2)mm，单位是MPa；
5.耐疲劳性能：采用动态疲劳试验机评价复合材料的拉伸疲劳性能，测试条件是：温度75±2℃，频率30Hz，应力比值R＝0.1，载荷为30％的净力拉伸强度，单位为×106次。
上述实施例和对比例性能测试结果见表1：
表1:
编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
粘度/cps 270 292 275 286 271 282 283 400 292
玻璃化温度/℃ 87 86 90 84 86 85 84 78 85
可操作时间/min 300 290 300 290 280 270 300 250 310
放热峰值温度/℃ 75.8 78.2 79.5 80.3 79.6 81.6 79.4 82.3 85.4
抗冲击强度/MPa 25.3 26.5 26.1 25.8 20.4 22.8 22.4 22.6 23.8
耐疲劳/×106次 5.6 6.2 5.8 6.1 2.4 4.6 5.6 4.2 5.7
浸润情况 良好 良好 良好 良好 良好 轻微包围 良好 轻微包围 良好
从表1的试验数据可以发现，本发明制备得到的风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料具有粘度低、可操作时间长，放热峰温度适宜的优点以及较好的韧性和力学性能。特别是从对比例1-5可以发现，添加呋喃基改性环氧树脂能够改善复合材料的韧性(抗冲击强度)以及耐疲劳性能，且其与低粘度双酚A型环氧树脂作为环氧树脂基料具有协同作用，共同改善了复合材料的韧性和耐疲劳性能。与此同时，本发明还通过加入氨基改性碳纳米管和双(缩水甘油醚基丙基)四甲基二硅氧烷进一步改善韧性和耐疲劳性能，且添加双(缩水甘油醚基丙基)四甲基二硅氧烷能够改善复合材料与纤维的浸润性能。
基于实施例5测试其相关的性能，相关结果如下：粘度271、玻璃化温度86℃、可操作时间299min、放热峰值温度75.3℃、抗冲击强度25.7、耐疲劳5.9、浸润情况良好(相关数据参数单位如上表)。可以看出，本发明的真空灌注工艺在各方面性能较为突出。同时基于实施例5的真空灌注工艺，复合材料孔隙率进一步的降低，更加有效地避免气泡对复合材料机械性能带来的影响，复合材料的力学性能更加的突出。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将呋喃基改性环氧树脂、溶剂和双(缩水甘油醚基丙基)四甲基二硅氧烷按照重量份混合均匀，升温至45-70℃搅拌10-20min后，继续加入低粘度双酚A型环氧树脂、活性稀释剂和消泡剂，并将温度控制在30-45℃，混合搅拌20-30min，得到A组分；
(2)将脂环胺、腰果酚改性胺、促进剂、氨基改性碳纳米管和溶剂按照重量份混合均匀即得到B组分；
(3)将A组分和B组分按比例混合均匀后，经真空脱泡处理得到风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料；
所述A组分和B组分的质量比是100:25-35，其中，所述A组分包括以下重量份的原料：
低粘度双酚A型环氧树脂100份，呋喃基改性环氧树脂10-30份，活性稀释剂20-30份，双(缩水甘油醚基丙基)四甲基二硅氧烷5-10份，消泡剂0.2-0.5份，溶剂30-50份；
所述B组分包括以下重量份的原料：
脂环胺10-15份，腰果酚改性胺5-10，促进剂1-2份，氨基改性碳纳米管0.5-1.5份，溶剂5-10份；
所述低粘度双酚A型环氧树脂具有220-260g/eq的环氧当量，粘度为3000-6000cps，水解氯含量小于0.02％；
所述呋喃基改性环氧树脂具有350-400g/eq的环氧当量，粘度为9000-12000cps，水解氯含量小于0.05％，具有式(I)所示的结构：
(I)，其中，n为3-10，R1为式(II)所示的结构：
所述活性稀释剂为二官能环氧化合物与单官能环氧化合物按照质量比3-6:1的混合物，所述二官能环氧化合物为丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二氧化环己烯乙烯、或二氧化双环戊二烯的至少一种；
所述单官能环氧化合物为邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、C10-C14的烷基缩水甘油醚、呋喃甲醇缩水甘油醚的至少一种。
2.根据权利要求1所述的风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述脂环胺为甲基环戊二胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、N-氨乙基哌嗪、3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、1,3-环己二甲胺的至少一种；所述促进剂为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、间苯酚、苄基二甲胺、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑的至少一种；所述氨基改性碳纳米管为氨基化多壁碳纳米管，氨基含量为0.5-0.8wt％。
3.根据权利要求1所述的风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述低粘度双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比1:12-16的双酚A和环氧氯丙烷加入反应釜中，接着加入催化剂1-苄基-2-乙基咪唑，用量为双酚A质量的0.05-0.08％，通入干燥氮气，加热至70-80℃反应5-6h，
(2)降温冷却至65℃后，分批加入双酚A质量1-2倍的质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，反应4-6h，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入甲苯，用量是混合物质量的2-3倍，同时加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，用量是混合物质量的0.5-0.8倍，加热至80-90℃反应1-2h，静置得到有机层I；
(4)向步骤(3)得到的有机层I中加入甲苯，用量是有机层I质量的2-3倍，同时加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，用量是有机层I质量的0.5-0.8倍，加热至80-90℃反应1-2h，静置得到有机层II；
(5)向步骤(4)得到的有机层II中加入适量酸溶液，至中性后，分液得到有机相，将有机相减压蒸馏除去甲苯，过滤得到低粘度双酚A型环氧树脂粗产品；经过重结晶得到低粘度双酚A型环氧树脂。
4.权利要求1所述的风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料的制备方法制备得到的复合材料。
CN202111143892.7A 2021-09-28 2021-09-28 一种风电叶片用复合材料真空灌注方法 Active CN113845753B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111143892.7A CN113845753B (zh) 2021-09-28 2021-09-28 一种风电叶片用复合材料真空灌注方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111143892.7A CN113845753B (zh) 2021-09-28 2021-09-28 一种风电叶片用复合材料真空灌注方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113845753A CN113845753A (zh) 2021-12-28
CN113845753B true CN113845753B (zh) 2024-01-05

Family

ID=78980385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111143892.7A Active CN113845753B (zh) 2021-09-28 2021-09-28 一种风电叶片用复合材料真空灌注方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113845753B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101735564A (zh) * 2009-12-22 2010-06-16 上海康达化工有限公司 一种风力发电叶片用真空灌注树脂及其制备方法
JP2014051621A (ja) * 2012-09-07 2014-03-20 Asahi Kasei E-Materials Corp 液状樹脂組成物、及び加工品

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2748607T3 (es) * 2015-12-11 2020-03-17 Evonik Operations Gmbh Formulaciones de resina epoxídica latentes para procesos de impregnación de líquido para la producción de compuestos reforzados con fibras

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101735564A (zh) * 2009-12-22 2010-06-16 上海康达化工有限公司 一种风力发电叶片用真空灌注树脂及其制备方法
JP2014051621A (ja) * 2012-09-07 2014-03-20 Asahi Kasei E-Materials Corp 液状樹脂組成物、及び加工品

Also Published As

Publication number Publication date
CN113845753A (zh) 2021-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105670223B (zh) 风力发电叶片用环氧树脂组合物及复合材料
CN109852004B (zh) 环氧树脂基体组合物、环氧树脂基体及其制备方法
CN113956612B (zh) 一种风电叶片用手糊环氧树脂复合材料
CN109851759B (zh) 有机硅改性环氧树脂、其制备方法以及有机硅改性环氧树脂胶黏剂
CN112500553B (zh) 水性环氧背网胶固化剂及制备方法和背网胶
EP3683249A1 (en) Epoxy resin material, preparation method therefor and application thereof
CN113773611B (zh) 一种风电叶片用真空灌注环氧树脂复合材料及其制备方法
CN114854347A (zh) 一种绝缘导热的胶粘剂及其制备方法和导热胶粘材料
CN103694637B (zh) 一种风电叶片用高韧性真空慢速环氧树脂及其制备方法
CN112812503A (zh) 一种含环氧化端羟基聚丁二烯的复合材料及其制备方法
CN113845753B (zh) 一种风电叶片用复合材料真空灌注方法
CN117025149B (zh) 一种不粘钢板用无醛粘合剂及其制备方法
CN110815619B (zh) 利用超声波混料生产环氧树脂基复合材料的方法
US20220177696A1 (en) Epoxy resin composition, intermediate substrate, and fiber-reinforced composite material
CN115466374B (zh) 多羟基环状聚合物/聚硅氧烷双改性咪唑类潜伏性固化剂及其制备方法和应用
CN111334028B (zh) 一种抗紫外的高导热改性聚氨酯复合薄膜材料及其制法
CN112760072A (zh) 一种单组分环氧树脂嵌缝材料
CN113698734A (zh) 一种环氧树脂复合材料及其制备方法
CN111793193A (zh) 一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体及其制备方法
CN115960336A (zh) 一种原儿茶酸改性环氧树脂及其制备方法与应用
CN106243360B (zh) 一种溶胶凝胶法改性苯并恶嗪树脂/环氧树脂共聚物的方法
CN112940559A (zh) 一种高韧性树脂类涂层内交联型分散剂及其制备方法
CN112194778A (zh) 一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物
CN115124958B (zh) 一种哑光耐高温耐湿热双组份环氧复合物及其制备方法
CN111732929B (zh) 一种低固化温度高热稳定性的氰酸酯胶黏剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20231212

Address after: 042699 Fushan Shuangxin Industrial Park, Tiantan Town, Fushan County, Linfen City, Shanxi Province

Applicant after: Shanxi Yude New Materials Technology Co.,Ltd.

Address before: 518107 1605, building 4, South Taiyun chuanggu, Tangwei community, Fenghuang street, Guangming District, Shenzhen, Guangdong

Applicant before: Guangdong Huacai composite material Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant