CN111732929B

CN111732929B - 一种低固化温度高热稳定性的氰酸酯胶黏剂及其制备方法

Info

Publication number: CN111732929B
Application number: CN202010647843.6A
Authority: CN
Inventors: 马寒冰; 卿锐
Original assignee: Suining Luxshare Precision Industry Co Ltd
Current assignee: Suining Luxshare Precision Industry Co Ltd
Priority date: 2020-07-07
Filing date: 2020-07-07
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2040-07-07
Also published as: CN111732929A

Abstract

本发明公开了一种低固化温度高热稳定性的氰酸酯胶黏剂及其制备方法，包括氰酸酯树脂、改性剂和过渡金属催化剂；所述改性剂选自2‑[(4‑硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷、4‑硝基苯乙烯、1,4‑二(4‑硝基苯乙烯基)苯中的一种或几种；所述改性剂和过渡金属催化剂的用量为：每100g氰酸酯树脂中添加1～7g改性剂和0.02～0.5g过渡金属催化剂。本发明氰酸酯胶黏剂能在相对较低温度下完全固化，且固化物介电常数和介电损耗低，热分解温度高，热稳定性好，热稳定性甚至可超过原氰酸酯。本发明氰酸酯胶黏剂制备工艺简单，且不使用有毒有害原料或溶剂，过程环保无污染、生产成本低、设备要求简单，可实现大规模化工业生产，值得推广使用。

Description

一种低固化温度高热稳定性的氰酸酯胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子化合物材料技术领域，特别是涉及一种低固化温度高热稳定性的氰酸酯胶黏剂及其制备方法。

背景技术

氰酸酯树脂(Cyanate Ester Resin)是一类端基带有-OCN化学基团的树脂，由于其固化后能形成三嗪环，因而具有低介电常数、低介电损耗、低吸湿率、低体积收缩率和高耐热性等优良特性，是一种理想的电子产品用胶黏剂。然而，由于氰酸酯树脂固化后形成的三嗪环，结构高度对称、结晶度高、交联密度大，普通氰酸酯需要在较高的温度(一般≥220℃)才能完全固化。

但是，当使用胶黏剂粘接电子产品时，要求固化温度不能太高(一般要求≤200℃)，否则易引起被粘接电子元器件较大的热应力而开裂。普通氰酸酯在相对较低的温度下不能完全固化，残留的强极性-OCN化学基团会降低其耐热性能，限制了其在电子产品中的应用。另外，在相对密闭的空间内，普通氰酸酯树脂中存在残留的双酚A、溴化氰等杂质易在高温下挥发产生的气泡，影响电子器件整体的电性能和热性能。

目前，降低氰酸酯树脂固化温度的方法主要是化学改性，改性剂主要包括含环氧基化合物、亚胺化合物、含活性氢化合物和过渡金属催化剂。

环氧基可与-OCN反应，从而降低氰酸酯树脂固化温度。如：中国专利CN109943223A公开了一种改性氰酸酯，发明利用环氧基团修饰的石墨烯改性氰酸酯类树脂，研究发现石墨烯表面的环氧官能团在氰酸酯类树脂固化的过程中可与氰酸酯中间产物三嗪环反应，加速了其固化过程；美国专利US2012/0178853A1公开了一液型氰酸酯-环氧复合树脂，体系由氰酸酯单体、环氧树脂、双酚类固化剂组成，体系储存稳定，且固化后具有优异的力学性能和阻燃性能；欧洲专利EP 0544741B1公开了一种电子产品用氰酸酯材料，固化时使用双酚A型环氧树脂和双酚S作为固化剂，所得产品适用于半导体材料、电路板、绝缘膜。

亚胺基团也可与-OCN反应，从而降低氰酸酯树脂固化温度。如：中国专利CN103173012A公开一种2,2-二烯丙基双酚A改性的双马来酰亚胺-氰酸酯树脂复合材料，通过添加20％的2,2-二烯丙基双酚A，复合材料的固化峰顶温度可以达到170.4℃，而传统的双马来酰亚胺-三嗪树树脂的固化峰顶温度为246.2℃，大大提升了体系的固化性能；中国专利CN 109943071A公开一种具有高玻璃化转变温度的改性氰酸酯树脂，该发明利用的聚硅氧烷改性为改性剂，制备的复合材料强度高、模量高、形状记忆性能优异，且具有较高的玻璃化转变温度。

含活性氢化合物和过渡金属催化剂对氰酸酯树脂的固化温度以及固化产物性能均有不同的效果。主要因为在-OCN基团中具有高度亲电性的碳原子，氰酸酯基团可以与亲核试剂如酚类，胺类和过渡金属络合物反应。在该反应中获得的中间产物(如氨基甲酸酯类)能够进一步催化氰酸酯的环三聚反应，有效的降低固化反应温度和缩短固化时间，从而改善其工艺性能。如，Lin利用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性氰酸酯，研究表明，改性体系的整个固化峰降低了约21～76℃，随磷含量的增加，改性固化产物的阻燃性可达到V-0级而热稳定性则显著降低；Chen Xi等将三缩水甘油异氰酸酯(TGIC)或异氰酸三烯丙酯(TAIC)与DOPO和氰酸酯结合制备得到一种改性氰酸酯树脂，结果表明，改性共混物的固化温度和玻璃化转变温度均低于纯氰酸酯，同时具备了良好的阻燃性能与介电性能；Clara M.Go′mez等用壬基酚、乙酰丙酮钴改性双酚A型氰酸酯，改性剂的加入使氰酸酯具有较好的固化性能，当使用2wt％的壬基酚(NP)时，乙酸钴(II)的浓度从0增加到1000ppm，双酚A型氰酸酯的最大峰值温度(T_P)从314℃下降到163℃；高堂铃等用邻二烯丙基双酚A(DAB)和双酚A分别改性双酚E型氰酸酯，并研究了双酚化合物对氰酸酯固化性能的影响；此外，马立群等也研究了二烯丙基双酚A催化改性酚醛型氰酸酯树脂，结果表明掺杂10％二烯丙基双酚A改性的酚醛型氰酸酯树脂催化固化的效果最为明显，对比纯树脂固化峰值温度降低了约100℃；郭颖等制备了二烯丙基双酚A和二苯甲烷型双马来酰亚胺改性的氰酸酯树脂，改性后的氰酸酯树脂固化起始温度降低了约60℃，Tg约270℃。在7～15GHz，其介电损耗为0.008～0.01；王莉等人利用2，2一二(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)与溴化氢制备了一种不对称双酚B型氰酸酯，通过对双酚B型氰酸酯和双酚A型氰酸酯的固化反应过程进行研究，结果表明催化剂二月桂酸二丁基锡对双酚B型氰酸酯的催化效果最好，双酚B型氰酸酯的热性能优于双酚A型氰酸酯，二者有相近的力学性能，且均具有良好介电性能。

虽然上述几种策略均能降低降低氰酸酯的固化温度，但也存在着如下的问题：环氧类、亚胺类改性剂会使氰酸酯耐热性和介电性能严重降低；酚类改性剂也会使氰酸酯耐热性降低；虽然使用过渡金属催化剂可以有效改善氰酸酯固化性能，但过多的残余金属离子会降低产品的介电性能，因此添加量很受限，否则氰酸酯的介电性能会严重降低。

因此，开发一种粘接性好、能够在较低温度下固化，且固化物耐热性高、热稳定性好、介电性能较好的氰酸酯胶黏剂成为当务之急。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种改性的氰酸酯胶黏剂，固化温度低。

为了解决上述问题，本发明提供一种低固化温度高热稳定性的氰酸酯胶黏剂，包括氰酸酯树脂、改性剂和过渡金属催化剂；

所述改性剂选自2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷、4-硝基苯乙烯、1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯中的一种或几种；

所述改性剂和过渡金属催化剂的用量为：每100g氰酸酯树脂中添加1～7g改性剂和0.02～0.5g过渡金属催化剂。

本发明通过研究发现，使用2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷、4-硝基苯乙烯、1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯中的一种或几种作为改性剂时，可降低氰酸酯的固化温度，效果优于目前被使用较多的双酚、壬基酚等，说明这三种改性剂的活性更强，对氰酸酯固化促进作用更强。

另外，本发明通过试验还意外地发现，将2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷、4-硝基苯乙烯、1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯三种复配作改性剂时，不仅能更好地促进氰酸酯固化，降低了对氰酸酯耐热性和介电性能的影响，介电性能较改性前还得到了提升，还可与氰酸酯中残留的双酚A、溴化氰等杂质更好地反应，从而引起氰酸酯总体热稳定性的提高，热稳定性甚至可超过原氰酸酯。

在本发明的具体实施方式中，所述改性剂和过渡金属催化剂的用量为：每100g氰酸酯树脂中添加1.5～5g改性剂和0.05～0.2g过渡金属催化剂；优选每100g氰酸酯树脂中添加2.5～3.5g改性剂和0.1～0.2g过渡金属催化剂。

进一步地，所述改性剂为2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷、4-硝基苯乙烯和1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯的混合物。

在本发明的具体实施方式中，是每100g氰酸酯树脂中添加2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷0.5～2g、4-硝基苯乙烯0.5～2g、1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯0.5～2g。

进一步地，每100g氰酸酯树脂中添加2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷0.5～2g、4-硝基苯乙烯0.5～2g、1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯0.5～1g。

在本发明的具体实施方式中，2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷、4-硝基苯乙烯、1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯的用量选自如下之一：

i.每100g氰酸酯树脂中添加2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷0.5g、4-硝基苯乙烯1g、1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯1g；

ii.每100g氰酸酯树脂中添加2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷1g、4-硝基苯乙烯0.5g、1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯1g；

iii.每100g氰酸酯树脂中添加2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷1g、4-硝基苯乙烯2g、1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯0.5g；

iv.每100g氰酸酯树脂中添加2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷2g、4-硝基苯乙烯1g、1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯0.5g；

进一步地，用量为i或iii时，过渡金属催化剂用量为每100g氰酸酯树脂中添加0.1g；用量为ii或iv时，过渡金属催化剂用量为每100g氰酸酯树脂中添加0.2g。

当时三种改性剂选自上述四种配比用量时，可同时实现固化温度的降低和热稳定性的提高。

在本发明的具体实施方式中，所述有机金属催化剂为乙酰丙酮钴。

在本发明的具体实施方式中，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯。

本发明还提供了上述低固化温度高热稳定性的氰酸酯胶黏剂的制备方法，包括如下内容：

(1)将氰酸酯树脂熔化后降温至75～90℃，与改性剂混合，搅拌至透明得到预混胶粘剂；

(2)将步骤(1)制备的预混胶粘剂与过渡金属催化剂在75～90℃下混合。

进一步地，将氰酸酯树脂熔化的温度为100～120℃，优选110～115℃。

进一步地，步骤(1)或步骤(2)将物料混合时的温度均为80～85℃。本发明的有益效果是：

(1)本发明氰酸酯胶黏剂能在相对较低温度下完全固化，且固化物介电常数和介电损耗低，热分解温度高，热稳定性好，热稳定性甚至可超过原氰酸酯。

(2)本发明氰酸酯胶黏剂制备工艺简单，且不使用有毒有害原料或溶剂，过程环保无污染、生产成本低、设备要求简单，可实现大规模化工业生产。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例中，基体氰酸酯树脂的用量均为100g，将实施例制备的胶黏剂均抽真空30min(压力为0.01MPa)至没有气泡后，以140℃×1h+160℃×2h+180℃×2h+200℃×3h的固化工艺固化后测试相应的性能，用于对比实施例的效果。

其中，胶黏剂的最佳固化温度用示差扫描量热分析(DSC)曲线中的最大放热峰温度(T_p)来确定，测试条件：N₂环境(50ml/min)，升温速率5℃/min，温度范围30～350℃。

胶黏剂固化物的耐热性用玻璃化转变温度(T_g)来衡量，T_g用动态热机械分析(DMA)曲线中损耗因子的峰值温度来确定，试样尺寸为：35×15×2mm³，升温速率为：5℃/min，频率为：1Hz；固化物的热稳定性用热失重分析(TGA)过程中失重5％时的温度(T_5％)来评定，测试条件：N₂环境，升温速率10℃/min，温度范围30～800℃。

胶黏剂固化物的介电性能用介电常数(D_k)和介电损耗角正切值(D_f)来衡量，测试频率为：1MHz，样品尺寸为：50×50×2mm³。

实施例1

称取100g双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，混匀至透明后再加入0.05g乙酰丙酮钴(Co³⁺)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表1所示。

实施例2

称取100g双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入2.5g的2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷，混匀至透明后再加入0.05g乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表1所示。

实施例3

称取100g双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入2.5g的4-硝基苯乙烯，混匀至透明后再加入0.05g的乙酰丙酮钴(Co³⁺)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表1所示。

实施例4

称取100g双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入2.5g的1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯，混匀至透明后再加入0.05g的乙酰丙酮钴(Co³⁺)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表1所示。

表1不同改性剂种类对氰酸酯性能的影响

实施例1～4反映了不同硝基苯酚种类对氰酸酯的改性效果。从表1中可以看出，各个改性剂对氰酸酯的固化均有一定促进作用，且最终产品的耐热性和介电性能均较高，其中：2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷、4-硝基苯乙烯改性后氰酸酯的热分解温度较高，表明这两种改性剂改性后的氰酸酯具有更好的热稳定性，说明这两种改性剂活性较强，易与氰酸酯单体中的杂质双酚A、溴化氰等反应，杂质热分解温度提高，整体氰酸酯的热稳定性得到提高；1，4-二(4-硝基苯乙烯基)苯改性后的氰酸酯尽管热稳定性略有下降，但其玻璃化温度相对较高，说明1，4-二(4-硝基苯乙烯基)苯的反应活性相对前两种改性剂稍低，与杂质的反应程度不高，但其乙烯双键促进了氰酸酯的分子大环的进一步交联，使其玻璃化温度相对较高。

实施例5

称取100g双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入0.5g的2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷，0.5g的4-硝基苯乙烯，0.5g的1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯4-硝基苯乙烯，混匀至透明后再加入0.05g的乙酰丙酮钴(Co³⁺)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表2所示。

实施例6

称取100g双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入0.5g的2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷，1g的4-硝基苯乙烯，1g的1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯4-硝基苯乙烯，混匀至透明后再加入0.1g的乙酰丙酮钴(Co³⁺)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表2所示。

实施例7

称取100g双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入0.5g的2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷，2g的4-硝基苯乙烯，2g的1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯4-硝基苯乙烯，混匀至透明后再加入0.2g的乙酰丙酮钴(Co³⁺)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表2所示。

实施例8

称取100g双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入1g的2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷，0.5g的4-硝基苯乙烯，1g的1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯4-硝基苯乙烯，混匀至透明后再加入0.2g的乙酰丙酮钴(Co³⁺)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表2所示。

实施例9

称取100g双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入1g的2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷，1g的4-硝基苯乙烯，2g的1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯4-硝基苯乙烯，混匀至透明后再加入0.05g的乙酰丙酮钴(Co³⁺)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表2所示。

实施例10

称取100g双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入1g的2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷，2g的4-硝基苯乙烯，0.5g的1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯4-硝基苯乙烯，混匀至透明后再加入0.1g的乙酰丙酮钴(Co³⁺)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表2所示。

实施例11

称取100g双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入2g的2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷，0.5g的4-硝基苯乙烯，2g的1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯4-硝基苯乙烯，混匀至透明后再加入0.1g的乙酰丙酮钴(Co³⁺)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表2所示。

实施例12

称取100g双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入2g的2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷，1g的4-硝基苯乙烯，0.5g的1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯4-硝基苯乙烯，混匀至透明后再加入0.2g的乙酰丙酮钴(Co³⁺)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表2所示。

实施例13

称取100g双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入2g的2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷，2g的4-硝基苯乙烯，1g的1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯4-硝基苯乙烯，混匀至透明后再加入0.05g的乙酰丙酮钴(Co³⁺)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表2所示。

表2不同改性剂复配对氰酸酯性能的影响

实施例5～13反映了不同比例的2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷、4-硝基苯乙烯、1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯4-硝基苯乙烯和乙酰丙酮钴(Co³⁺)复配改性对氰酸酯的改性效果。从表2中可以看出，这三种改性剂复配，比单独使用1#、2#、3#中任意一种时效果更好，固化温度最低可至160℃，说明几种改性剂之间产生了协同作用。

另外，通常添加改性剂后，氰酸酯的热稳定性会有不同程度的下降，而本发明中，单独使用1#、2#、3#中任意一种改性剂时氰酸酯的热稳定性均略有下降(例实施例2～4)，但三者复配后，在降低了固化温度的同时，氰酸酯的热稳定性不但没有下降，反而有所提高，T_5％可达371℃，充分体现了本发明中三种改性剂之间具有协同增效作用。

以下通过已知的改性剂进行对比试验，更好地体现本发明的有益效果：

对比例1

称取100g的双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入2g的双酚A，混匀至透明后再加入0.05g的乙酰丙酮钴(Co³⁺)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂对比样。具体性能如表3所示。

对比例2

称取100g的的双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入2g的双酚AF，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴(Co³⁺)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂对比样。具体性能如表3所示。

对比例3

称取100g的双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入2g的壬基酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴(Co³⁺)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂对比样。具体性能如表3所示。

表3不同改性剂种类对氰酸酯胶黏剂性能影响对比

从表3可知，酚类、环氧类、乙烯类改性剂均可降低氰酸酯胶黏剂的固化温度，加快固化速度，但是双酚AF、双酚A、壬基酚同时会导致氰酸酯胶黏剂的耐热性能、热稳定性严重下降。

在本发明中，添加2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷、4-硝基苯乙烯、1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯中任意一种或多种均能降低氰酸酯胶黏剂的介电常数和最佳固化温度，复配时还保证或提高了热稳定性，热稳定性甚至可超过原氰酸酯。这说明本发明中使用的改性剂活性较强，一方面对氰酸酯固化过程促进作用加强，降低了改性剂对氰酸酯耐热性和介电性能的负面影响，另一方面可与氰酸酯中残留的双酚A、溴化氰等杂质更好地反应，从而引起氰酸酯总体热稳定性的提高。

本发明在氰酸酯中复配加入2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷、4-硝基苯乙烯、1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯4-硝基苯乙烯及乙酰丙酮钴复配，制备的氰酸酯胶黏剂的热稳定性高、固化温度低、介电常数和介电损耗低、耐热性好，综合性能优异，且制备工艺简单、设备要求低、生产成本低、绿色环保。

本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此处不一一列举实例。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种低固化温度高热稳定性的氰酸酯胶黏剂，其特征在于，包括氰酸酯树脂、改性剂和过渡金属催化剂；所述改性剂选自2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷、4-硝基苯乙烯、1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯中的一种或几种；所述改性剂和过渡金属催化剂的用量为：每100g氰酸酯树脂中添加1～7g改性剂和0.02～0.5g过渡金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的低固化温度高热稳定性的氰酸酯胶黏剂，其特征在于，所述改性剂和过渡金属催化剂的用量为：每100g氰酸酯树脂中添加1.5～5g改性剂和0.05～0.2g过渡金属催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的低固化温度高热稳定性的氰酸酯胶黏剂，其特征在于，所述改性剂为2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷、4-硝基苯乙烯和1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯的混合物。

4.根据权利要求3所述的低固化温度高热稳定性的氰酸酯胶黏剂，其特征在于，每100g氰酸酯树脂中添加2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷0.5～2g、4-硝基苯乙烯0.5～2g、1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯0.5～2g。

5.根据权利要求4所述的低固化温度高热稳定性的氰酸酯胶黏剂，其特征在于，每100g氰酸酯树脂中添加2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷0.5～2g、4-硝基苯乙烯0.5～2g、1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯0.5～1g。

6.根据权利要求5所述的低固化温度高热稳定性的氰酸酯胶黏剂，其特征在于，2-[(4-硝基苯氧基)甲基]环氧乙烷、4-硝基苯乙烯、1,4-二(4-硝基苯乙烯基)苯的用量选自如下之一：

用量为i或iii时，过渡金属催化剂用量为每100g氰酸酯树脂中添加0.1g；用量为ii或iv时，过渡金属催化剂用量为每100g氰酸酯树脂中添加0.2g。

7.根据权利要求1所述的低固化温度高热稳定性的氰酸酯胶黏剂，其特征在于，所述过渡金属催化剂为乙酰丙酮钴。

8.根据权利要求1所述的低固化温度高热稳定性的氰酸酯胶黏剂，其特征在于，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯。

9.权利要求1～8任一项所述的低固化温度高热稳定性的氰酸酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下内容：(1)将氰酸酯树脂熔化后降温至75～90℃，与改性剂混合，搅拌至透明得到预混胶粘剂；(2)将步骤(1)制备的预混胶粘剂与过渡金属催化剂在75～90℃下混合。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，将氰酸酯树脂熔化的温度为100～120℃，步骤(1)步骤(2)将物料混合时的温度均为80～85℃。