KR100557530B1 - 자기소화성 강인화 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

자기소화성 강인화 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자기소화성, 내충격성 및 내연소성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 인산에스테르계 난연제로 개질된 난연성 폴리에테르설폰을 함유한 다관능성 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지의 고유 특성인 고탄성율을 유지하면서, 파괴에너지가 높아 내충격성이 우수하며, 내연소성 및 자기소화 기능이 우수하여 적층판, 봉지제 등의 주요한 전기, 전자재료 및 복합재료 등에 다양하게 적용될 수 있다.

Description

자기소화성 강인화 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 내충격성, 내연소성 및 자기소화기능이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 인산에스테르계 난연제로 개질된 난연성 폴리에테르설폰을 함유한 다관능성 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 페놀 수지, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 수지 등과 같은 열경화성 수지의 대표적인 하나로서, 일반적으로, 열적, 기계적, 화학적 및 전기적 성질이 우수하여 코팅제, 접착제, 전기절연체 및 복합재료의 매트릭스 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, 불행하게도 이러한 많은 장점에도 불구하고, 에폭시 수지는 경화반응시 격렬한 발열반응에 따른 경화물의 연소 현상이나 경화반응후 체적수축으로 인한 내부응력의 발생 및 가교밀도가 높은 관계로 구조적으로 잘 깨지는 성질(취성) 때문에 내충격성이 요구되는 고성능 구조재료의 용도나 내연소성이 요구되는 전자재료 등의 용도에 제약을 받아왔다.
지금까지의 에폭시 수지의 연구는 주로 에폭시 수지의 취성적인 성질만을 개선하기 위한 강인화 연구에 집중되어 왔다. 이러한 일련의 시도로서, 1980년대에 들어와서 CTBN (carboxy1-terminated butadiene-acrylonitrile random copolymer) 또는 ATBN (aminamine-terminated butadiene-acrylonitrile random copolymer)과 같은 액상고무에 의한 개질이 이루어져 왔다 (A. Takemura, B. Tomita 및 H. Mizumachi, J. Appl. Polym. Sci., 30, 4031 (1985); K. Yamanaka, Y. Takagi 및 T. lnoue, Polymer, 30, 1839 (1989)). 상기 개질 방법에 의한 상분리 구조는 고무강화 플라스틱인 HIPS (high-impact polystyrene) 또는 ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene)와 비슷한 상구조를 보여주고 있어 내충격성면에서 향상된 효과가 기대된다. 그러나, 낮은 유리전이온도를 갖는 액상고무의 첨가로 인하여 에폭시 수지의 고유특성인 고탄성율과 고내열성 및 내연소성을 떨어뜨리는 결과를 초래하였다.
특히, 적층판, 봉지제 등의 주요한 전기, 전자재료 및 복합재료 등은 내충격성과 동시에 고내열성 및 고내연소성이 요구되고 있는 실정이다. 이에 1980년 후반 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤 등과 같은 엔지니어링 또는 슈퍼엔지니어링 열가소성 수지에 의한 강인화 방법이 활발히 연구 (C. B. Bucknall 및 I. K. Partridge, Polymer, 24, 639 (1983); B. S. Kim, T. Chiba 및 T. Inoue, Polymer, 34, 2809 (1993))되어 왔는데, 이러한 방법은 열가소성 수지끼리의 블랜딩에서 새롭게 제기된 보강방법, 즉 연성인 고분자 연속 상에 강성인 고분자를 입자 상으로 분산시켜 얻는 상분리 구조에 의한 강인화 개념을 열경화성 수지에 확장시킨 것으로서, 열경화성 수지가 갖는 기계적 특성을 유지하면서 강인성을 향상시키는 방법으로 각광을 받기 시작하였다. 그러나, 여전히 문제가 되고 있는 것이 경화반응시의 격렬한 반열반응에 따른 연소로 탄화되는 단점이 지적되어 왔다.
이에, 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 에폭시 수지에 인산에스테르계 난연제로 개질된 난연성 폴리에테르설폰을 반응시키면 에폭시 수지의 기계적 특성은 유지되며 자기소화기능 및 취성이 개선됨을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 내충격성, 내연소성 및 자기소화기능을 개선시킨 강인화된 에폭시 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 자기소화성 강인화 에폭시 수지 조성물은 에폭사이드기가 3개 이상인 다관능성 에폭시 수지 70∼95 중량%와 인산에스테르계 난연제로 개질된 폴리에테르설폰 5∼30 중량%로 이루어진다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은
에폭사이드기가 3개 이상인 다관능성 에폭시 수지 70∼95 중량%를 제공하는 단계,
인산에스테르계 난연제 0.5∼2.0 중량%를 측쇄에 카르복실기가 있는 폴리에테르설폰 98∼99.5 중량%와 180∼200℃의 온도에서 반응시켜 제조된 인산에스테르계 난연제 개질 폴리에테르설폰 5∼30 중량%를 제공하는 단계, 및
상기 에폭시 수지 및 개질 폴리에테르설폰과 상기 에폭시 수지에 대하여 1:1 당량비의 경화제를 180∼220℃의 온도에서 3∼5 시간동안 반응시키는 것으로 이루어진다.
이하, 본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 자기소화성 및 취성이 우수한 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 에폭시 수지 조성물은 다관능성 에폭시 수지와 인산에스테르계 난연제로 개질된 폴리에테르설폰 수지로 구성된다.
본 발명에 사용된 상기 다관능성 에폭시 수지는 3개 이상의 에폭사이드를 포함하는 것으로, 예를 들면, 분자량이 300g/mol인 트리글리시딜 파라아미노페놀 (triglycidy1para-aminophenol) (이하, "TGAP"라 칭함), 분자량이 400g/mol인 테트라글리시딜-4,4-디아미노디페닐메탄 (tetraglycidyl-4,4-diaminodiphenylmethane) (이하, "TGDDM"라 칭함), 테트라글리시딜-4,4'-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-p-디이소프로필벤젠 (tetraglycidyl-4,4'-bis-(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-p- diisopropylbenzene) 등이 있으며, 그 사용량은 70∼95 중량%이다.
본 발명에 사용된 상기 난연성 폴리에테르설폰 (polyethersulfone, PES)은 예를 들면, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 폴리에테르설폰 측쇄에 카르복실기가 있는 화합물 (ICI사, Mw=20000, -COOH농도 1.5mol%)에 0.5∼2.0 중량%의 인산에스테르계 난연제인 3-하이드록시페닐포스피닐프로파이오닉산에스테르를 180∼200℃에서 12∼24 시간동안 반응시켜 제조된 것으로, 하기 반응식 1과 같이 인산에스테르계 난연제가 폴리에테르설폰에 그라프트 형태로 치환된 형태이다.
상기 난연성 폴리에테르설폰의 제조방법에서, 상기 반응온도가 180℃ 미만이면, 난연제와 폴리에테르설폰의 반응성에 있어서 충분히 반응하지 않는 문제가 있고, 200℃를 초과하면, 난연제가 비산되는 문제가 있다. 또한, 상기 반응시간이 12시간 미만이면, 충분한 반응이 일어나지 않는 문제가 있고, 24시간을 초과하면, 반응성에는 큰 문제가 없으나 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 인산에스테르계 난연제로는 3-하이드록시페닐포스피닐프로파이오닉산에스테르 (3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propaonic acid, ethylene glycol ester), 페닐포스포닉산 (Phenylphosphonic acid), 디메틸포스페이트 (dimethylphosphate) 등이 있다. 상기 난연제는 0.5∼2.0 중량%를 폴리에테르설폰 98~99.5 중량%와 반응시키는데, 이때, 상기 함량이 0.5 중량% 미만이면 자기소화기능이 떨어지고, 2.0 중량%를 초과하면 고가의 난연제 사용으로 가격경쟁력이 떨어지는 단점이 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 상기 난연성 폴리에테르설폰의 함량은 5∼30 중량%이며, 이때, 상기 함량이 5 중량% 미만이면 에폭시 수지의 취성의 개선이 힘들고, 30 중량%를 초과하면 에폭시 수지의 특성인 고탄성을 및 고내열성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명의 다른 목적으로, 본 발명의 자기소화성 강인화된 에폭시 수지는 상기 에폭사이드기가 3개 이상인 다관능성 에폭시 수지 70∼95 중량%, 3-하이드록시페닐포스피닐프로파이오닉산에스테르 난연제로 개질된 폴리에테르설폰 5∼30 중량% 및 상기 에폭시 수지에 대하여 1:1 당량비의 경화제를 180∼220℃의 온도에서 3∼5 시간동안 반응시켜 제조되며, 이는 하기 반응식 2에 나타내었다. 이때, 상기 반응온도가 180℃ 미만이면, 경화제의 활성이 떨어지는 문제가 있고, 220℃를 초과하면, 경화 반응의 과다 발열 반응으로 인한 탄화의 문제가 있다.
한편, 상기 경화제는 디아미노디페닐설폰(diaminodiphenylsulfone)(이하,"DDS"라 칭함), 디시안디아마이드 (dicyandiamide, DICY), 디에틸렌트리아민 (diethylene triamine, DETA) 및 디아미노디페닐메탄 (diaminodiphenyl methane, DOM)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 디아미노디페닐설폰이다.
상기 반응식 2에 따라 제조된 난연성 폴리에테르설폰 개질 에폭시 수지는 에폭시 수지의 경화반응 초기에는 순수한 균일한상의 혼합물이었으나, 경화반응에 따라 에폭시 수지의 분자량 증가로 인하여 에폭시 수지와 폴리에테르설폰은 상분리가 일어나는데, 폴리에테르설폰의 함량에 따라 다르지만, 폴리에테르설폰의 함량이 0∼15 중량%에서는 에폭시 수지 매트릭스에 1∼2㎛의 입자크기를 갖는 폴리에테르설폰이 분산상을 형성하는 모폴로지를 보여주고 있고, 20∼30 중량%에서는 에폭시 수지와 폴리에테르설폰이 0.1∼0.5㎛의 입자크기를 갖고 공연속상을 띤 모폴로지를 보여주고 있어, 높은 파괴에너지를 보여 내충격성이 향상된 에폭시수지를 제조할 수가 있었다.
본 발명에서의 자기소화성 강인화 에폭시 수지의 용도는 적층판 봉지제 등의 주요한 전기, 전자재료 및 복합재료 등 매우 다양하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예
각종 물성의 측정방법은 다음과 같다.
1. 기계적 물성
인장시험기를 이용하여 크로스헤드 속도 30㎜/분으로 탄성율과 파괴에너지를 실온에서 측정하였다.
2. 내연소성
열중량분석기를 이용하여 400℃에서 30분간 열처리하였을 때의 중량감소율 및 ASTM D-1929법으로 시료를 가로 40㎜, 세로 40㎜, 두께 50㎜로 하여, 750℃에서 10분간 연소시험을 행하였을 때의 탄화정도로서, 탄화면적을 측정하였다.
제조예 1
폴리에테르설폰 (ICI사, Mw=20,000, -COOH 농도 1.5mol%) 200g에 3-하이드록시페닐포스피닐프로파이오닉산에스테르 2.14g을 180℃에서 12 시간동안 반응시켜 3-하이드록시페닐포스피닐프로파이오닉산에스테르 난연제로 개질된 폴리에테르설폰을 제조하였다.
실시예 1
에폭시 수지 95g과 제조예 1에서 제조된 난연성 폴리에테르설폰(PES) 5g으로 구성된 혼합물로서, 에폭시 수지는 3관능성 에폭시 수지인 TGAP이고 경화제는 DDS로 에폭시 수지와 1:1 당량비로 혼합하였다. 먼저, 개질된 난연 PES를 180℃의 미리 예열된 에폭시 수지에 0.5g 씩 첨가하면서 균일하게 혼합하였다. 충분히 혼합되었다고 판단되면, 140℃로 온도를 낮춰 경화제 DDS를 혼합하였고, 진공오븐으로 혼합 중에 생긴 기포를 제거하였다. 기포제거된 혼합물을 180℃로 미리 예열된 모올드(가로 5㎜ × 세로 30㎜ × 3㎜)에 부어 3시간동안 반응을 행하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일조건으로 하되, 에폭시 수지 90g과 상기 제조예 1에서 제조된 난연 PES 10g으로 구성된 혼합물을 사용하여 반응을 행하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일조건으로 하되, 에폭시 수지 80g과 상기 제조예 1에서 제조된 난연 PES 20g으로 구성된 혼합물을 사용하여 반응을 행하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일조건으로 하되, 에폭시 수지 70g과 상기 제조예 1에서 제조된 난연 PES 30g으로 구성된 혼합물을 사용하여 반응을 행하였다.
실시예 5
실시예 1과 동일조건으로 하되, 에폭시 수지로 4관능성인 TGDDM를 사용하였고, 에폭시 수지 95g에 상기 제조예 1에서 제조된 난연 PES 5g으로 구성된 혼합물을 사용하여 반응을 행하였다.
실시예 6
실시예 5와 동일조건으로 하되, 에폭시 수지 90g과 상기 제조예 1에서 제조된 난연 PES 10g으로 구성된 혼합물을 사용하여 반응을 행하였다.
실시예 7
실시예 5와 동일조건으로 하되, 에폭시 수지 80g과 상기 제조예 1에서 제조된 난연 PES 20g으로 구성된 혼합물을 사용하여 반응을 행하였다.
실시예 8
실시예 5와 동일조건으로 하되, 에폭시 수지 70g과 상기 제조예 1에서 제조된 난연 PES 30g으로 구성된 혼합물을 사용하여 반응을 행하였다.
비교예 1
TGAP 에폭시 수지만으로 경화조건은 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다.
비교예 2
TGDDM 에폭시 수지만으로 경화조건은 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다.
비교예 3
3-하이드록시페닐포스피닐프로파이오닉산에스테르 난연제로 개질된 폴리에테르설폰 수지만으로 미리 예열된 모올드 (가로 5㎜ × 세로30㎜ × 두께 3㎜)에 난연제로 개질된 폴리에테르설폰 (PES)을 넣고 280℃에서 완전히 용융시켜 시료를 제조하였다.
비교예 4
개질되지 않은 폴리에테르설폰 수지만으로 미리 예열된 모올드 (가로 5㎜ × 세로30㎜ × 두께3㎜)에 폴리에테르설폰 (PES)을 넣고 280℃에서 완전히 용융시켜 시료를 제조하였다.
비교예 5
실시예 2와 동일조건으로 하되, 3-하이드록시페닐포스피닐프로하이오닉산에스테르 0.3 중량%를 첨가하여 개질된 난연 PES로 구성된 혼합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 반응조건으로 시료를 제조하였다.
비교예 6
실시예 2와 동일조건으로 하되, 3-하이드록시페닐포스피닐프로파이오닉산에스테르 0.3%를 첨가하여 개질된 난연 PES로 구성된 혼합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 반응조건으로 시료를 제조하였다.
상기 실시예 1∼8 및 비교예 1∼6에 의한 기계적 특성과 내연소성의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 TGAP/PES(g) TGDDM/PES(g) 난연제함량(중량%) 탄성율(109 N/㎡) 파괴에너지(MN/m⅔) 중량감소율*(중량%) 내연소성**
실시예 1 95 / 5 - 0.5 2.50 1.20 19 55
실시예 2 90 / 10 - 0.5 2.49 1.50 18 50
실시예 3 80 / 20 - 0.5 2.43 2.00 16 45
실시예 4 70 / 30 - 0.5 2.40 2.20 15 40
실시예 5 - 95 / 5 0.5 2.70 1.18 17 45
실시예 6 - 90 / 10 0.5 2.68 1.45 16 40
실시예 7 - 80 / 20 0.5 2.64 1.95 15 35
실시예 8 - 70 / 30 0.5 2.64 2.10 14 30
비교예 1 100 / 0 - 0 2.50 0.63 20 70
비교예 2 - 100 / 0 0 2.70 0.61 18 60
비교예 3 0 / 100 - 0.5 1.50 1.20 30 65
비교예 4 0 / 100 - 0 1.50 1.20 45 80
비교예 5 90 / 10 - 0.3 2.49 1.40 20 67
비교예 6 90 /10 - 3 2.49 1.37 18 50
* 중량감소율 (중량%); 열중량분석기로 측정한 400℃에서 30분간 열처리했을 때의 중량감소율.
**내연소성; ASTM D-1929법으로 시료를 가로 40㎜, 세로 40㎜, 두께 50㎜로 하여, 750℃에서 10분간 연소시험을 행하였을 때의 탄화정도로서, 탄화면적을 측정하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 고탄성율을 유지하면서 내충격성, 내연소성 및 자기소화 기능이 우수하여 적층판, 봉지제 등의 주요한 전기, 전자재료 및 복합재료 등에 다양하게 적용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 에폭사이드기가 3개 이상인 다관능성 에폭시 수지 70∼95 중량%와 인산에스테르계 난연제로 개질된 폴리에테르설폰 5∼30 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 자기소화성 강인화 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다관능성 에폭시 수지는 트리글리시딜 파라아미노페놀, 테트라글리시딜4,4'-디아미노디페닐메탄 및 테트라글리시딜-4,4'-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-p-디이소프로필벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 자기소화성 강인화 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 인산에스테르계 난연제는 3-하이드록시페닐포스피닐프로파이오닉산에스테르, 페닐포스포닉산 및 디메틸포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 자기소화성 강인화 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에테르설폰은 0.5∼2.0 중량%의 인산에스테르계 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기소화성 강인화 에폭시 수지 조성물.
  5. 에폭사이드기가 3개 이상인 다관능성 에폭시 수지 70∼95 중량%를 제공하는 단계,
    인산에스테르계 난연제 0.5∼2.0 중량%를 측쇄에 카르복실기가 있는 폴리에테르설폰 98∼99.5 중량%와 180∼200℃의 온도에서 반응시켜 제조된 인산에스테르계 난연제 개질 폴리에테르설폰 5∼30 중량%를 제공하는 단계, 및
    상기 에폭시 수지 및 개질 폴리에테르설폰과 상기 에폭시 수지에 대하여 1:1 당량비의 경화제를 180∼220℃의 온도에서 3∼5 시간동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 자기소화성 강인화 에폭시 수지의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 경화제는 디아미노디페닐설폰, 디시안디아마이드, 디에틸렌트리아민 및 디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 자기소화성 강인화 에폭시 수지의 제조방법.
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