KR101863512B1 - 고내충격성을 가지는 에폭시 형상기억고분자 및 이의 제조방법 - Google Patents

고내충격성을 가지는 에폭시 형상기억고분자 및 이의 제조방법 Download PDF

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박종규
배수빈
육지호
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Abstract

본 발명은 고내충격성을 가지는 에폭시 형상기억고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3을 포함하는 주쇄; 및 상기 주쇄 양쪽 말단에 형성된 에폭시기; 를 포함하는, 형상기억고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고내충격성을 가지는 에폭시 형상기억고분자 및 이의 제조방법{Epoxy shape memory polymer with high impact resistance characteristic and their manufacturing method}
본 발명은 고내충격성을 가지는 에폭시 형상기억고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는, 내충격성이 우수하면서도 열적 특성의 저하가 없으며, 형상기억 특성을 발현할 수 있는 에폭시 형상기억고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 가공이 용이하며 접착성, 전기 절연성 및 화학적, 기계적, 열적 특성이 우수하여 고성능 코팅제, 접착제로 사용될 뿐만 아니라 다양한 복합재의 기지재(matrix)로 이용되고 있다. 그러나 에폭시 수지와 같은 열경화성 고분자의 높은 가교반응은 에폭시 복합재의 취성을 높여 순간적인 충격에 매우 취약하다. 또한, 고온 및 다습한 환경에서 에폭시의 기계적 특성이 저하된다는 단점을 가지고 있다.
이러한 한계를 극복하기 위해, 강화재(reinforcement)를 첨가하여 충격특성이 향상된 에폭시 시스템이 연구되고 있다. 에폭시 수지의 충격 특성을 향상시키기 위하여 고무 입자나 무기질 입자, 열가소성 수지 등을 첨가하여 에폭시 수지의 내충격성을 향상시키는 연구가 많이 진행되고 있다. 가장 일반적인 방법은 탄성체 즉, 고무 입자를 첨가하여 에폭시 수지의 망상 구조 내 탄성 영역을 형성하여 결함(crack)의 진행을 방해하는 방법이다.
그러나 이는 에폭시 수지가 첨가제와 직접적인 공유결합을 형성하지 못해 가교밀도를 저하시키기 때문에 오히려 내열성이 저하되어 우주항공 분야에서의 사용을 제한한다는 단점이 있다. 또한, 에폭시 수지가 안테나 반사판으로 사용될 경우 우주환경의 온도가 햇빛이 닿는 곳은 최대 120℃, 햇빛이 닿지 않는 곳은 최저 영하 50℃까지 낮아지기 때문에 에폭시 수지에 열구배가 생겨 열충격(thermal shock)이 발생하게 된다. 열충격에 의해 에폭시 수지 기반 안테나 반사판에 결함(crack)이 생길 경우, 안테나로서의 성능을 할 수 없게 된다. 따라서 에폭시의 우수한 특성은 유지하면서 내충격성만을 증가시킬 수 있는 고분자 및 이의 제조법이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 적절한 첨가제의 종류 및 그 사용량을 선정하고 적절한 실험 조건을 제시하여 내충격성이 우수하면서도 열적 특성의 저하가 없으며, 형상기억 특성을 발현할 수 있는 에폭시 형상기억고분자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.　
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억고분자는, 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3을 포함하는 주쇄; 및 상기 주쇄 양쪽 말단에 형성된 에폭시기; 를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018016927525-pat00028
[화학식 2]
Figure 112017107828750-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018016927525-pat00029
일 측면에 따르면, 상기 화학식 2는, 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(Poly propylene glycol), 폴리부틸렌 글리콜(Poly butylene glycol), 폴리 펜타 메틸렌 글리콜(Poly pentamethylene Glycol), 폴리헥사메틸렌 글리콜(Poly Hexamethylene glycol), 폴리 헵타 메틸렌 글리콜(Poly hepta methylen glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 주쇄에 포함되는 화학식 1의 수평균분자량은, 300 내지 500인 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 주쇄에 포함되는 화학식 2의 수평균분자량은, 400 내지 600인 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 형상기억고분자는, 하기 화학식 4 내지 하기 화학식 7으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나의 화학식을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017107828750-pat00004
[화학식 5]
Figure 112017107828750-pat00005
[화학식 6]
Figure 112017107828750-pat00006
[화학식 7]
Figure 112017107828750-pat00007
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 형상기억고분자의 제조방법은, 비스페놀 에이 디글리시딜 이써(Bisphenol A diglycidyl ether)에 아민계 경화제를 혼합한 후, 가열하여 제1 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 제1 혼합물에 하기 화학식 10을 포함하는 고분자를 첨가한 후, 가열 및 혼합하여 제2 혼합물을 준비하는 단계;를 포함한다.
[화학식 10]
Figure 112017107828750-pat00008
일측에 따르면, 상기 아민계 경화제는, 4,4-디아미노디페닐메탄(4,4-diaminodiphenylmethane), 4,4'-메틸렌비스 2-클로로아닐린(4,4'-methylene-bis(2-chloroaniline), 4,4'-디아미노1-1'-비페닐3,3'-디올(4,4'-diamino[1-1'-biphenyl]-3,3'-diol), 및 4,4'메틸렌비스 2-메틸아닐린(4,4'-methylene-bis(2-methylaniline) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 경화제인 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 화학식 10은, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 이써(Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether), 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 이써(Poly (propylene glycol) diglycidyl ether), 폴리부틸렌 글리콜 디글리시딜 이써(Poly (butylene glycol) diglycidyl ether), 폴리 펜타 메틸렌 글리콜 디글리시딜 이써(Poly (penta methylene Glycol) diglycidyl ether), 폴리헥사메틸렌 글리콜 디글리시딜 이써(Poly (Hexa methylene glycol) diglycidyl ether) 및 폴리 헵타 메틸렌 글리콜 디글리시딜 이써(Poly (hepta methylen glycol) diglycidyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 제1 혼합물을 준비하는 단계에서, 상기 비스페놀 에이 디글리시딜 이써(Bisphenol A diglycidyl ether)의 수평균분자량은, 300 내지 500인 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 제1 혼합물을 준비하는 단계에서, 비스페놀 에이 디글리시딜 이써(Bisphenol A diglycidyl ether) 100 중량% 기준으로, 상기 아민계 경화제를 20 중량% 내지 25 중량% 혼합하는 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 제1 혼합물을 준비하는 단계는, 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도 조건에서 1 시간 내지 3 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 제2 혼합물을 준비하는 단계에서, 상기 화학식 10을 포함하는 고분자의 수평균분자량은, 400 내지 600 인 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 제2 혼합물을 준비하는 단계에서, 비스페놀 에이 디글리시딜 이써(Bisphenol A diglycidyl ether) 100 중량% 기준으로, 상기 화학식 10을 포함하는 고분자를 12 중량% 내지 18 중량%를 혼합하는 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 제2 혼합물을 준비하는 단계는, 40 ℃ 내지 70 ℃의 온도 조건에서 1 시간 내지 2 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
일측에 따르면, 제2 혼합물을 준비하는 단계 후, 상기 제2 혼합물을 초음파 처리하는 초음파 처리 단계; 및 상기 초음파 처리된 제2 혼합물을 감압한 후, 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일측에 따르면, 상기 초음파 처리 단계는, 초음파 분산기 내에서 수행되고, 상기 초음파 분산기의 진동수는 35 kHz 내지 60 kHz인 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 초음파 처리된 제2 혼합물을 감압한 후, 열처리하는 단계에서, 상기 열처리는 140 ℃ 내지 160 ℃의 온도 조건에서, 2 시간 내지 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억고분자는 내충격성이 우수하면서도 열적 특성의 저하가 없으며, 형상기억 특성을 발현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억고분자는 물리적 교반 및 가열 등의 간단한 공정으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 가교 구조 내 산소기가 존재하는 탄성영역이 존재하여 충격 및 진공 등 우주환경에 견디는 안테나 반사판용 형상기억고분자로 활용할 수 있다.
도 1은, 바람직한 본 발명에 따른 형상기억고분자의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 형상기억고분자에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억고분자는, 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3을 포함하는 주쇄; 및 상기 주쇄 양쪽 말단에 형성된 에폭시기; 를 포함한다.
Figure 112018016927525-pat00030
Figure 112017107828750-pat00010
Figure 112018016927525-pat00031
더욱 자세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억고분자는 내충격성을 향상시키는 체인영역(상기 화학식 1), 탄성을 부여하는 유연한 체인영역(상기 화학식 2) 및 형상기억능력을 발현시키는 가교구조(상기 화학식 3)을 포함하는 주쇄; 및 상기 주쇄 양쪽 말단에 형성된 에폭시기;를 포함하고,
이러한 구조를 가짐으로써, 본 발명에 따른 형상기억고분자는 내충격성이 우수하면서도 열적 특성의 저하가 없으며, 형상기억 특성을 발현할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 화학식 2는, 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(Poly propylene glycol), 폴리부틸렌 글리콜(Poly butylene glycol), 폴리 펜타 메틸렌 글리콜(Poly pentamethylene Glycol), 폴리헥사메틸렌 글리콜(Poly Hexamethylene glycol), 폴리 헵타 메틸렌 글리콜(Poly hepta methylen glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 유연한 체인영역인 상기 화학식 2는, 산소기능기를 포함하고 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억고분자는, 산소기가 존재하는 유연한 체인영역을 포함함으로써, 충격 및 진공 등 우주환경에 견디는 안테나 반사판용 형상기억고분자로 활용할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 주쇄에 포함되는 화학식 1의 수평균분자량은, 300 내지 500인 것일 수 있다.
상기 화학식 1의 수평균분자량이 300 미만 경우, 분자량이 작아 열적 특성이 저하될 수 있으며, 500을 초과할 경우, 분자량이 너무 커서 점도가 증가하고 유리전이온도가 높아져 열적 특성의 조절의 문제점이 발생할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 주쇄에 포함되는 화학식 2의 수평균분자량은, 400 내지 600인 것일 수 있다.
상기 화학식 2의 수평균분자량이 400 미만 경우, 외력을 받아 변형될 수 있는 체인영역이 적어 추후 형상기억특성을 나타내는데 오랜 시간이 소요되고, 600을 초과할 경우, 분자량이 커져 유리전이온도가 급격하게 상승하여 형상기억특성을 보이는데 더 높은 온도를 필요로 하게 된다.
한편, 본 발명에서 제공하는 형상기억고분자는 우주에서 사용될 수 있도록 설계되었으며, 이를 위해서는 120 ℃ 부근에서 형상기억특성을 발현되는 것이 바람직하다.
일 측면에 따르면, 상기 형상기억고분자는, 하기 화학식 4 내지 하기 화학식 7으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나의 화학식을 갖는 것일 수 있다.
Figure 112017107828750-pat00012
Figure 112017107828750-pat00013
Figure 112017107828750-pat00014
Figure 112017107828750-pat00015
상기 화학식 4 내지 상기 화학식 7을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억고분자는, 하기 화학식 8 및 하기 화학식 9의 배열을 통해 주쇄를 형성하고 있으며, 상기 주쇄의 말단에는 에폭시기가 형성된 것을 알 수 있다.
Figure 112018016927525-pat00032
Figure 112018016927525-pat00033
상기 화학식 8은 상기 화학식 1 및 상기 화학식 3이 결합된 구조이며, 상기 화학식 9는 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3이 결합된 구조이다. 본 발명의 따른 형상기억 고분자가 이러한 이중 가교 구조를 가짐으로써, 형상기억 특성을 발현할 수 있다.
도 1은, 바람직한 본 발명에 따른 형상기억고분자의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억고분자는, 물리적 교반 및 가열 등의 간단한 공정만으로 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 형상기억고분자의 제조방법은, 비스페놀 에이 디글리시딜 이써(Bisphenol A diglycidyl ether)에 아민계 경화제를 혼합한 후, 가열하여 제1 혼합물을 준비하는 단계(S100); 및 상기 제1 혼합물에 하기 화학식 10을 포함하는 고분자를 첨가한 후, 가열 및 혼합하여 제2 혼합물을 준비하는 단계(S200);를 포함한다.
Figure 112017107828750-pat00018
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 형상기억고분자의 제조방법에서, 아민계 경화제를 첫 단계부터 혼합하는 것은, 최종적으로 제조되는 형상기억고분자가 원하는 가교구조를 형성하기 위해 필수적으로 수행되어야 하며, 첫 단계가 아닌 다른 단계에서 경화제를 투입할 경우, 형상기억 특성이 발현되지 않는다.
일측에 따르면, 상기 아민계 경화제는, 4,4-디아미노디페닐메탄(4,4-diaminodiphenylmethane), 4,4'-메틸렌비스 2-클로로아닐린(4,4'-methylene-bis(2-chloroaniline), 4,4'-디아미노1-1'-비페닐3,3'-디올(4,4'-diamino[1-1'-biphenyl]-3,3'-diol), 및 4,4'메틸렌비스 2-메틸아닐린(4,4'-methylene-bis(2-methylaniline)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 경화제인 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 화학식 10은, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 이써(Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether), 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 이써(Poly (propylene glycol) diglycidyl ether), 폴리부틸렌 글리콜 디글리시딜 이써(Poly (butylene glycol) diglycidyl ether), 폴리 펜타 메틸렌 글리콜 디글리시딜 이써(Poly (penta methylene Glycol) diglycidyl ether), 폴리헥사메틸렌 글리콜 디글리시딜 이써(Poly (Hexa methylene glycol) diglycidyl ether) 및 폴리 헵타 메틸렌 글리콜 디글리시딜 이써(Poly (hepta methylen glycol) diglycidyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 제1 혼합물을 준비하는 단계에서, 상기 비스페놀 에이 디글리시딜 이써(Bisphenol A diglycidyl ether)의 수평균분자량은, 300 내지 500인 것일 수 있다.
상기 비스페놀 에이 디글리시딜 이써(Bisphenol A diglycidyl ether)의 수평균분자량이 300 미만일 경우, 충격강도가 낮은 형상기억고분자가 제조되는 문제점이 발생할 수 있으며, 500을 초과할 경우, 점도가 너무 높아 원활한 혼합을 위해 온도를 높여야 하는데 이는 경화를 앞당겨 이후의 제조 진행이 불가능하며, 오히려 과경화가 일어나 최종 물질의 취성이 높아질 수 있다.
일측에 따르면, 상기 제1 혼합물을 준비하는 단계에서, 비스페놀 에이 디글리시딜 이써(Bisphenol A diglycidyl ether) 100 중량% 기준으로, 상기 아민계 경화제를 20 중량% 내지 25 중량% 혼합하는 것일 수 있다.
상기 아민계 경화제를 20 중량% 미만으로 포함할 경우, 열적 및 충격 특성이 저하된 형상기억고분자가 제조되는 문제점이 발생할 수 있고, 25 중량%을 초과하여 상기 아민계 경화제를 포함할 경우, 과경화가 진행되어 오히려 형상기억고분자의 취성을 증가시켜 내충격성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
일측에 따르면, 상기 제1 혼합물을 준비하는 단계는, 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도 조건에서 1 시간 내지 3 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
교반 온도가 50℃ 미만인 경우, 점도가 높아 상기 두 물질의 혼합이 어렵고 80℃ 초과인 경우, 혼합물이 산화되어 노랗게 변색이 되거나 경화가 진행되어 딱딱하게 굳는다. 또한, 교반 시간이 1시간 미만인 경우, 에폭시 내 4,4-디아미노디페닐메탄이 충분히 분산되지 못하고, 3시간 초과인 경우, 너무 오랜 시간 방치로 경화가 진행되어 다음 단계 수행이 이루어지지 않는다.
일측에 따르면, 상기 제2 혼합물을 준비하는 단계에서, 상기 화학식 10을 포함하는 고분자의 수평균분자량은, 400 내지 600 인 것일 수 있다.
상기 화학식 10을 포함하는 고분자의 수평균분자량이 400 미만일 경우, 열적 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 600을 초과할 경우, 분자량이 커져 형상기억특성이 제대로 발현되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
일측에 따르면, 상기 제2 혼합물을 준비하는 단계에서, 비스페놀 에이 디글리시딜 이써(Bisphenol A diglycidyl ether) 100 중량% 기준으로, 상기 화학식 10을 포함하는 고분자를 12 중량% 내지 18 중량%를 혼합하는 것일 수 있다.
상기 화학식 10을 12 중량% 미만으로 포함할 경우, 탄성영역 부분이 적게 존재하여 형상기억특성이 제대로 발현하지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 18 중량%을 초과하여 상기 화학식10을 포함할 경우, 분자량이 높아지고 미반응 물질이 남아 열적특성 및 형상기억특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
일측에 따르면, 상기 제2 혼합물을 준비하는 단계는, 40 ℃ 내지 70 ℃의 온도 조건에서 1 시간 내지 2 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
교반 온도가 40℃ 미만인 경우, 점도가 높아 상기 두 물질의 혼합이 어렵고 70℃ 초과인 경우, 혼합물이 산화되어 노랗게 변색이 되거나 경화가 진행되어 딱딱하게 굳는다. 또한, 교반 시간이 1시간 미만인 경우, 에폭시 내 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 이써가 충분히 분산되지 못하여 최종 열처리 후에 얻어지는 고분자가 고충격성 물성을 제대로 발현할 수 없고, 3시간 초과인 경우, 너무 오랜 시간 방치로 경화가 진행되어 다음 단계 수행이 이루어지지 않는다.
일측에 따르면, 제2 혼합물을 준비하는 단계 후, 상기 제2 혼합물을 초음파 처리하는 초음파 처리 단계(S300); 및 상기 초음파 처리된 제2 혼합물을 감압한 후, 열처리하는 단계(S400);를 더 포함할 수 있다.
초음파 처리 단계를 통해 준비된 제2 혼합물의 잔기포를 제거할 수 있으며, 최종 열처리 과정을 통해 경화정도를 제어할 수 있다.
일측에 따르면, 상기 초음파 처리 단계는, 초음파 분산기 내에서 수행되고, 상기 초음파 분산기의 진동수는 35 kHz 내지 60 kHz인 것일 수 있다.
초음파 분산기의 진동수가 30kHz 미만인 경우, 잔기포가 제대로 제거되지 않아 최종 열처리 후에 얻어지는 고분자가 고충격성 물성을 제대로 발현할 수 없고, 60kHz 초과인 경우, 과열이 발생하여 상기 혼합물의 경화를 진행하여 다음 단계 수행이 이루어질 수 없다.
일측에 따르면, 상기 초음파 처리된 제2 혼합물을 감압한 후, 열처리하는 단계에서, 상기 열처리는 140 ℃ 내지 160 ℃의 온도 조건에서, 2 시간 내지 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
최종 열처리가 140℃ 미만인 경우, 에폭시, 4,4-디아미노디페닐메탄, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 이써 세 물질간의 결합이 제대로 이루어지지 않아 고내충격성 고분자를 얻을 수 없고, 160℃ 초과인 경우, 과산화 및 과경화되어 오히려 고분자의 충격강도가 저하된다. 또한, 2시간 미만인 경우, 미산화 되어 고분자의 충격강도가 커지지 못하고, 4시간 초과인 경우, 과산화되어 고분자의 노랗게 색이 변색될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
①수평균분자량이 347인 비스페놀 에이 디글리시딜이써 100g을 80 ℃에서 30 분 동안 보관한다.
②데워진 비스페놀 에이 디글리시딜이써에 4,4-디아미노디페닐메탄(DDM) 21 g을 첨가한 후 기계적 교반기를 이용하여 1500 rpm의 교반속도로 60 ℃에서 한 시간 동안 교반해준다.
③한 시간이 지난 후 수평균분자량이 500인 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 이써(PEGDE)를 15 g을 첨가하여 1500 rpm의 교반속도로 60 ℃에서 한 시간 동안 교반해준다.
④교반이 끝난 후 이를 초음파분산기에 넣고 40kHz의 진동수로 40℃에서 한 시간 동안 초음파 처리를 실시하여 잔기포를 제거해준다.
⑤이후에 상기 혼합물을 40℃ 진공오븐에 넣고 0.1MPa까지 감압을 한 뒤 한 시간 동안 보관하여 기포를 최대한 제거해준다.
⑥감압까지 완료된 혼합물은 금형 몰드에 붓고 150℃에서 2시간 동안 경화를 진행한다.
비교예 1
4,4-디아미노디페닐메탄을 17g 첨가하고, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 이써를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 실시하였다.
비교예 2
폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 이써를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 실시하였다.
비교예 3
폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 이써를 10g 첨가하는 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 실시하였다.
비교예 4
폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 이써를 20g 첨가하는 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 실시하였다
Dynamic mechanical analysis(DMA) 장비를 이용하여 상기 실시예, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4의 유리전이온도(Tg) 및 충격강도(Impact strength)를 측정하였으며, 그 결과를 아래의 표 1에 표기하였다.
유리전이온도(Tg)는 ASTM D4065 표준시험측정방법에 따라 측정되었으며, 충격강도(Impact strength)는 ASTM D256 표준시험측정방법을 따라 측정되었다.
No. 샘플 Tg (℃) Impact strength (J/m)
1 실시예 DDM 21 g
PEGDE 15 g		 113 64
2 비교예 1 DDM 17 g 108 22
3 비교예 2 DDM 21 g 135 45
4 비교예 3 DDM 21 g
PEGDE 10 g		 120 49
5 비교예 4 DDM 21 g
PEGDE 20 g		 109 47
상기 표 1을 참조하면, 바람직한 본 발명에 따른 형상기억고분자의 제조방법을 통해 형상기억고분자를 제조할 때, 비스페놀 에이 디글리시딜 이써(Bisphenol A diglycidyl ether) 100 중량% 기준으로, 아민계 경화제(DDM)를 20 중량% 내지 25 중량% 혼합하지 않거나, 상기 화학식 10을 포함하는 고분자(PEGDE)를 12 중량% 내지 18 중량%를 혼합하지 않으면 고내충격성이 발현되지 않는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억고분자는 내충격성이 우수하면서도 열적 특성의 저하가 없으며, 형상기억 특성을 발현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억고분자는 물리적 교반 및 가열 등의 간단한 공정으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 가교 구조 내 산소기가 존재하는 탄성영역이 존재하여 충격 및 진공 등 우주환경에 견디는 안테나 반사판용 형상기억고분자로 활용할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1 및 하기 화학식 3이 결합된 구조를 가지는 하기 화학식 8 및 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3이 결합된 구조를 가지는 하기 화학식 9를 포함하는 주쇄; 및
    상기 주쇄 양쪽 말단에 형성된 에폭시기; 를 포함하는,
    형상기억고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112018016927525-pat00034

    (상기 n은 1 이상의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112018016927525-pat00020

    (상기 m은 1 이상의 정수이고, 상기R는 단순결합, 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 또는 알키닐렌이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112018016927525-pat00035

    [화학식 8]
    Figure 112018016927525-pat00036

    (상기 n은 1 이상의 정수이다.)
    [화학식 9]
    Figure 112018016927525-pat00037

    (상기 m은 1 이상의 정수이고, 상기R는 단순결합, 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 또는 알키닐렌이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2는, 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(Poly propylene glycol), 폴리부틸렌 글리콜(Poly butylene glycol), 폴리 펜타 메틸렌 글리콜(Poly pentamethylene Glycol), 폴리헥사메틸렌 글리콜(Poly Hexamethylene glycol), 폴리 헵타 메틸렌 글리콜(Poly hepta methylen glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것인,
    형상기억고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 주쇄에 포함되는 화학식 1의 수평균분자량은, 300 내지 500인 것인,
    형상기억고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 주쇄에 포함되는 화학식 2의 수평균분자량은, 400 내지 600인 것인,
    형상기억고분자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 형상기억고분자는, 하기 화학식 4 내지 하기 화학식 7으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나의 화학식을 갖는 것인,
    형상기억고분자:
    [화학식 4]
    Figure 112018016927525-pat00022

    (상기 n, n', n'' 및 m은 1 이상의 정수이다.)
    [화학식 5]
    Figure 112018016927525-pat00023

    (상기 n, n', m 및 m'은 1 이상의 정수이다.)
    [화학식 6]
    Figure 112018016927525-pat00024

    (상기 n, m, m' 및 m''은 1 이상의 정수이다.)
    [화학식 7]
    Figure 112018016927525-pat00025

    (상기 n, n', m 및 m'은 1 이상의 정수이다.)
  6. 비스페놀 에이 디글리시딜 이써(Bisphenol A diglycidyl ether)에 아민계 경화제를 혼합한 후, 가열하여 제1 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 제1 혼합물에 하기 화학식 10을 포함하는 고분자를 첨가한 후, 가열 및 혼합하여 제2 혼합물을 준비하는 단계;를 포함하는,
    형상기억고분자의 제조방법:
    [화학식 10]
    Figure 112018016927525-pat00026

    (상기 m은 1 이상의 정수이고, 상기R는 단순결합, 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 또는 알키닐렌이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아민계 경화제는, 4,4-디아미노디페닐메탄(4,4-diaminodiphenylmethane), 4,4'-메틸렌비스 2-클로로아닐린(4,4'-methylene-bis(2-chloroaniline), 4,4'-디아미노1-1'-비페닐3,3'-디올(4,4'-diamino[1-1'-biphenyl]-3,3'-diol), 및 4,4'메틸렌비스 2-메틸아닐린(4,4'-methylene-bis(2-methylaniline) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 경화제인 것인,
    형상기억고분자의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 10은, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 이써(Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether), 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 이써(Poly (propylene glycol) diglycidyl ether), 폴리부틸렌 글리콜 디글리시딜 이써(Poly (butylene glycol) diglycidyl ether), 폴리 펜타 메틸렌 글리콜 디글리시딜 이써(Poly (penta methylene Glycol) diglycidyl ether), 폴리헥사메틸렌 글리콜 디글리시딜 이써(Poly (Hexa methylene glycol) diglycidyl ether) 및 폴리 헵타 메틸렌 글리콜 디글리시딜 이써(Poly (hepta methylen glycol) diglycidyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것인,
    형상기억고분자의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제1 혼합물을 준비하는 단계에서, 상기 비스페놀 에이 디글리시딜 이써(Bisphenol A diglycidyl ether)의 수평균분자량은, 300 내지 500인 것인,
    형상기억고분자의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제1 혼합물을 준비하는 단계에서, 비스페놀 에이 디글리시딜 이써(Bisphenol A diglycidyl ether) 100 중량% 기준으로, 상기 아민계 경화제를 20 중량% 내지 25 중량% 혼합하는 것인,
    형상기억고분자의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 제1 혼합물을 준비하는 단계는, 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도 조건에서 1 시간 내지 3 시간 동안 수행되는 것인,
    형상기억고분자의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 제2 혼합물을 준비하는 단계에서, 상기 화학식 10을 포함하는 고분자의 수평균분자량은, 400 내지 600 인 것인,
    형상기억고분자의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 제2 혼합물을 준비하는 단계에서, 비스페놀 에이 디글리시딜 이써(Bisphenol A diglycidyl ether) 100 중량% 기준으로, 상기 화학식 10을 포함하는 고분자를 12 중량% 내지 18 중량%를 혼합하는 것인,
    형상기억고분자의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 제2 혼합물을 준비하는 단계는, 40 ℃ 내지 70 ℃의 온도 조건에서 1 시간 내지 2 시간 동안 수행되는 것인,
    형상기억고분자의 제조방법.
  15. 제6항에 있어서,
    제2 혼합물을 준비하는 단계 후,
    상기 제2 혼합물을 초음파 처리하는 초음파 처리 단계; 및
    상기 초음파 처리된 제2 혼합물을 감압한 후, 열처리하는 단계;를 더 포함하는,
    형상기억고분자의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 초음파 처리 단계는,
    초음파 분산기 내에서 수행되고,
    상기 초음파 분산기의 진동수는 35 kHz 내지 60 kHz인 것인,
    형상기억고분자의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 초음파 처리된 제2 혼합물을 감압한 후, 열처리하는 단계에서,
    상기 열처리는 140 ℃ 내지 160 ℃의 온도 조건에서, 2 시간 내지 4 시간 동안 수행되는 것인,
    형상기억고분자의 제조방법.

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