CN111500248A - 一种低固化温度耐热氰酸酯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低固化温度耐热氰酸酯胶黏剂及其制备方法，包括如下重量比组分：硝基苯酚0.5～6％、过渡金属催化剂0.2～0.8‰，余量为氰酸酯。本发明的氰酸酯胶黏剂能在相对较低温度下完全固化，较现有的改性剂促进作用更强、用量更少、降低了改性剂对氰酸酯耐热性和介电性能的负面影响，固化物介电常数和介电损耗低、耐热温度高，且制备工艺简单，不使用有毒有害原料或溶剂，过程环保无污染、生产成本低、设备要求简单，可实现大规模化工业生产，值得推广使用。

Description

一种低固化温度耐热氰酸酯胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化合物材料技术领域，特别是涉及一种低固化温度耐热氰酸酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术
氰酸酯树脂(Cyanate Ester Resin)是一类端基带有-OCN化学基团的树脂，由于其固化后能形成三嗪环，因而具有低介电常数、低介电损耗、低吸湿率、低体积收缩率和高耐热性等优良特性，是一种理想的电子产品用胶黏剂。然而，由于氰酸酯树脂固化后形成的三嗪环，结构高度对称、结晶度高、交联密度大，普通氰酸酯需要在较高的温度(一般≥220℃)才能完全固化。
但是，当使用胶黏剂粘接电子产品时，要求固化温度不能太高(一般要求≤200℃)，否则易引起被粘接电子元器件较大的热应力而开裂。普通氰酸酯在相对较低的温度下不能完全固化，残留的强极性-OCN化学基团会降低其耐热性能，限制了其在电子产品中的应用。
目前，降低氰酸酯树脂固化温度的方法主要是化学改性，改性剂主要包括含环氧基化合物、亚胺化合物、含活性氢化合物和过渡金属催化剂。
环氧基可与-OCN反应，从而降低氰酸酯树脂固化温度。如：中国专利CN109943223A公开了一种改性氰酸酯，发明利用环氧基团修饰的石墨烯改性氰酸酯类树脂，研究发现石墨烯表面的环氧官能团在氰酸酯类树脂固化的过程中可与氰酸酯中间产物三嗪环反应，加速了其固化过程；美国专利US2012/0178853A1公开了一液型氰酸酯-环氧复合树脂，体系由氰酸酯单体、环氧树脂、双酚类固化剂组成，体系储存稳定，且固化后具有优异的力学性能和阻燃性能；欧洲专利EP 0544741B1公开了一种电子产品用氰酸酯材料，固化时使用双酚A型环氧树脂和双酚S作为固化剂，所得产品适用于半导体材料、电路板、绝缘膜。
亚胺基团也可与-OCN反应，从而降低氰酸酯树脂固化温度。如：中国专利CN103173012A公开一种2,2-二烯丙基双酚A改性的双马来酰亚胺-氰酸酯树脂复合材料，通过添加20％的2,2-二烯丙基双酚A，复合材料的固化峰顶温度可以达到170.4℃，而传统的双马来酰亚胺-三嗪树树脂的固化峰顶温度为246.2℃，大大提升了体系的固化性能；中国专利CN 109943071 A公开一种具有高玻璃化转变温度的改性氰酸酯树脂，该发明利用的聚硅氧烷改性为改性剂，制备的复合材料强度高、模量高、形状记忆性能优异，且具有较高的玻璃化转变温度。
含活性氢化合物和过渡金属催化剂对氰酸酯树脂的固化温度以及固化产物性能均有不同的效果。主要因为在-OCN基团中具有高度亲电性的碳原子，氰酸酯基团可以与亲核试剂如酚类，胺类和过渡金属络合物反应。在该反应中获得的中间产物(如氨基甲酸酯类)能够进一步催化氰酸酯的环三聚反应，有效的降低固化反应温度和缩短固化时间，从而改善其工艺性能。如，Lin利用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性氰酸酯，研究表明，改性体系的整个固化峰降低了约21～76℃，随磷含量的增加，改性固化产物的阻燃性可达到V-0级而热稳定性则显著降低；Chen Xi等将三缩水甘油异氰酸酯(TGIC)或异氰酸三烯丙酯(TAIC)与DOPO和氰酸酯结合制备得到一种改性氰酸酯树脂，结果表明，改性共混物的固化温度和玻璃化转变温度均低于纯氰酸酯，同时具备了良好的阻燃性能与介电性能；Clara M.Go′mez等用壬基酚、乙酰丙酮钴改性双酚A型氰酸酯，改性剂的加入使氰酸酯具有较好的固化性能，当使用2wt％的壬基酚(NP)时，乙酸钴(II)的浓度从0增加到1000ppm，双酚A型氰酸酯的最大峰值温度(TP)从314℃下降到163℃；高堂铃等用邻二烯丙基双酚A(DAB)和双酚A分别改性双酚E型氰酸酯，并研究了双酚化合物对氰酸酯固化性能的影响；此外，马立群等也研究了二烯丙基双酚A催化改性酚醛型氰酸酯树脂，结果表明掺杂10％二烯丙基双酚A改性的酚醛型氰酸酯树脂催化固化的效果最为明显，对比纯树脂固化峰值温度降低了约100℃；郭颖等制备了二烯丙基双酚A和二苯甲烷型双马来酰亚胺改性的氰酸酯树脂，改性后的氰酸酯树脂固化起始温度降低了约60℃，Tg约270℃。在7～15GHz，其介电损耗为0.008～0.01；王莉等人利用2，2一二(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)与溴化氢制备了一种不对称双酚B型氰酸酯，通过对双酚B型氰酸酯和双酚A型氰酸酯的固化反应过程进行研究，结果表明催化剂二月桂酸二丁基锡对双酚B型氰酸酯的催化效果最好，双酚B型氰酸酯的热性能优于双酚A型氰酸酯，二者有相近的力学性能，且均具有良好介电性能。
虽然上述几种策略均能降低降低氰酸酯的固化温度，但也存在着如下的问题：环氧类、亚胺类改性剂会使氰酸酯耐热性和介电性能严重降低；酚类改性剂也会使氰酸酯耐热性降低；虽然使用过渡金属催化剂可以有效改善氰酸酯固化性能，但过多的残余金属离子会降低产品的介电性能，因此添加量很受限，否则氰酸酯的介电性能会严重降低。
因此，开发一种粘接性好、能够在较低温度下固化，且固化物耐热性高、介电性能较好的氰酸酯胶黏剂成为当务之急。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种低固化温度耐热氰酸酯胶黏剂，固化物耐热性较高、介电性能较好。
为了解决上述问题，本发明提供一种低固化温度耐热氰酸酯胶黏剂，包括如下重量比组分：硝基苯酚0.6～6％、过渡金属催化剂0.2～0.8‰，余量为氰酸酯树脂。
本发明中所述硝基苯酚，若未明确说明取代基的个数和位置，即指所有在苯环上任意一个或多个位置被硝基取代的苯酚。
本发明通过研究发现，使用被硝基取代的苯酚作为改性剂时，效果优于目前被使用较多的双酚、壬基酚等，说明硝基酚的活性更强，对氰酸酯固化促进作用更强；另外，本发明通过试验还意外的发现，硝基酚不仅能更好地促进氰酸酯固化，还降低了对氰酸酯耐热性和介电性能的影响，介电性能较改性前还得到了提升。
进一步地，包括如下重量比组分：硝基苯酚0.9～5％、过渡金属催化剂0.4～0.6‰，余量为氰酸酯树脂。
进一步地，包括如下重量比组分：硝基苯酚1.95％、过渡金属催化剂0.5‰，余量为氰酸酯树脂。
进一步地，所述硝基苯酚选自苯环上有1～3个硝基取代的硝基苯酚中的一种或几种，即可选自如下化合物的一种或多种的混合物：
Figure BDA0002490562710000031
进一步地，所述硝基苯酚选自4-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚中的一种或几种。
在本发明的具体实施方式中，所述硝基苯酚优选如下之一：i.2,4-二硝基苯酚；ii.4-硝基苯酚或/和2,4,6-三硝基苯酚，与2,4-二硝基苯酚的混合物。
其中，ii.是指可以是a～c中任意一种情况：
a.4-硝基苯酚和2,4-二硝基苯酚的混合物；
b.2,4,6-三硝基苯酚和2,4-二硝基苯酚的混合物；
c.4-硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚金额2,4-二硝基苯酚的混合物。
在本发明的一个具体实施方式中，所述硝基苯酚选自4-硝基苯酚：2,4-二硝基苯酚：2,4,6-三硝基苯酚质量比为(0～0.6):(0.75～1.75):(0～0.6)的混合物；
本发明通过探究发现，单独采用一种硝基苯酚时，2,4-二硝基苯酚的改性效果最优；当2,4-二硝基苯酚与4-硝基苯酚或2,4,6-三硝基苯酚联用时，具有一定的协同作用，改性效果进一步提升；当4-硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚金额2,4-二硝基苯酚三种硝基苯酚共同改性时，三种硝基苯酚发挥协同增效作用，效果最优。
进一步地，所述硝基苯酚选自4-硝基苯酚：2,4-二硝基苯酚：2,4,6-三硝基苯酚质量比为(0.3～0.5):(1～1.3):(0.3～0.5)的混合物；
更进一步地，所述4-硝基苯酚：2,4-二硝基苯酚：2,4,6-三硝基苯酚的质量比为0.4:1.15:0.4。
在本发明的具体实施方式中，所述有机金属催化剂为乙酰丙酮钴。
在本发明的具体实施方式中，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯。
本发明还提供了上述低固化温度耐热氰酸酯胶黏剂的制备方法，包括如下内容：
(1)将氰酸酯树脂熔化后降温至75～90℃，与硝基苯酚混合，搅拌至透明得到预混胶粘剂；
(2)将步骤(1)制备的预混胶粘剂与过渡金属催化剂在75～90℃下混合。
进一步地，将氰酸酯树脂熔化的温度为105～120℃，优选110～115℃。
进一步地，步骤(1)或步骤(2)将物料混合时的温度均为80～85℃。
本发明的有益效果是：
(1)本发明氰酸酯胶黏剂能在相对较低温度下完全固化，较现有的改性剂促进作用更强、用量更少、降低了改性剂对氰酸酯耐热性和介电性能的负面影响，固化物介电常数和介电损耗低、耐热温度高。
(2)本发明氰酸酯胶黏剂制备工艺简单，且不使用有毒有害原料或溶剂，过程环保无污染、生产成本低、设备要求简单，可实现大规模化工业生产。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中，基体氰酸酯树脂的用量均为60g，将实施例制备的胶黏剂均抽真空30min(压力为0.01MPa)至没有气泡后，以140℃×1h+160℃×2h+180℃×2h+200℃×3h的固化工艺固化后测试相应的性能，用于对比实施例的效果。
其中，胶黏剂的最佳固化温度用示差扫描量热分析(DSC)曲线中的最大放热峰温度(Tp)来确定，测试条件：N2环境(50ml/min)，升温速率5℃/min，温度范围30～350℃。
胶黏剂固化物的耐热性用玻璃化转变温度(Tg)来衡量，Tg用动态热机械分析(DMA)曲线中损耗因子的峰值温度来确定，试样尺寸为：35×15×2mm3，升温速率为：5℃/min，频率为：1Hz；固化物的热稳定性用热失重分析(TGA)过程中失重5％时的温度(T5％)来评定，测试条件：N2环境，升温速率10℃/min，温度范围30～800℃。
胶黏剂固化物的介电性能用介电常数(Dk)和介电损耗角正切值(Df)来衡量，测试频率为：1MHz，样品尺寸为：50×50×2mm3。
实施例1
称取99.95％的双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得本发明氰酸酯胶黏剂。具体性能如表1所示。
实施例2
称取99％的双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入0.95％的4-硝基苯酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得本发明氰酸酯胶黏剂。具体性能如表1所示。
实施例3
称取99％的双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入0.95％的2,4-二硝基苯酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得本发明氰酸酯胶黏剂。具体性能如表1所示。
实施例4
称取99％的双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入0.95％的2,4,6-三硝基苯酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得本发明氰酸酯胶黏剂。具体性能如表1所示。
表1 不同硝基苯酚种类对氰酸酯性能的影响
Figure BDA0002490562710000051
实施例1～4反映了不同硝基苯酚种类对氰酸酯的改性效果。从表1中可以看出，各类硝基苯酚对氰酸酯的固化均有一定效果，且最终产品的耐热性和介电性能均较高，其中添加2,4-二硝基苯酚的产品耐热性和介电性能最好。
实施例5
称取98％的双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入1.95％的2,4-二硝基苯酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得本发明氰酸酯胶黏剂。具体性能如表2所示。
实施例6
称取97％的双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入2.95％的2,4-二硝基苯酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得本发明氰酸酯胶黏剂。具体性能如表2所示。
实施例7
称取96％的双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入3.95％的2,4-二硝基苯酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得本发明氰酸酯胶黏剂。具体性能如表2所示。
实施例8
称取95％的双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入4.95％的2,4-二硝基苯酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得本发明氰酸酯胶黏剂。具体性能如表2所示。
表2 不同含量的2,4-二硝基苯酚对氰酸酯性能的影响
Figure BDA0002490562710000061
实施例5～8反映了不同含量的2,4-二硝基苯酚对氰酸酯的改性效果。从表2中可以看出，不同含量的2,4-二硝基苯酚对氰酸酯的固化均有一定效果，且产品的耐热性和介电性能均较高，其中，综合来看，2,4-二硝基苯酚的含量为1.95％时氰酸酯胶黏剂的性能最好。
实施例9
称取98％的双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入0.2％的4-硝基苯酚、1.75％的2,4-二硝基苯酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表3所示。
实施例10
称取98％的双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入0.2％的2,4,6-三硝基苯酚、1.75％的2,4-二硝基苯酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表3所示。
实施例11
称取98％的双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入0.2％的4-硝基苯酚、0.2％的2,4,6-三硝基苯酚、1.55％的2,4-二硝基苯酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表3所示。
实施例12
称取98％的双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入0.4％的4-硝基苯酚、0.4％的2,4,6-三硝基苯酚、1.15％的2,4-二硝基苯酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表3所示。
实施例13
称取98％的双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入0.6％的4-硝基苯酚、0.6％的2,4,6-三硝基苯酚、0.75％的2,4-二硝基苯酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表3所示。
表3 不同硝基苯酚复配对氰酸酯性能的影响
Figure BDA0002490562710000071
实施例9～13反映了4-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚经过不同比例复配对氰酸酯的改性效果。从表3中可以看出，4-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚中的两种或三种复配后，均能产生一定的协效作用，比单独使用一种硝基苯酚效果更好。当4-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚三种硝基苯酚复配时，改性效果又优于两种硝基苯酚复配，且当4-硝基苯酚：2,4-二硝基苯酚：2,4,6-三硝基苯酚约为1:3:1时协效作用最强，氰酸酯的耐热性和介电性能最好。
对比例1
称取98％的双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入1.95％的双酚A，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂对比样。具体性能如表4所示。
对比例2
称取98％的双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入1.95％的双酚AF，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂对比样。具体性能如表4所示。
对比例3
称取98％的双酚A型氰酸酯在110～115℃充分熔化后降温至80～85℃，加入1.95％的壬基酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂对比样。具体性能如表4所示。
表4 酚种类对氰酸酯胶黏剂性能的影响
Figure BDA0002490562710000081
从表4可知，酚类化合物均可降低氰酸酯胶黏剂的介电常数最佳固化温度，加快固化速度，但是双酚AF、双酚A、壬基酚同时会导致氰酸酯胶黏剂的耐热性能严重下降。
在本发明中，添加4-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚中任意一种或多种均能降低氰酸酯胶黏剂的介电常数最佳固化温度，同时还保证了良好的耐热性能。综合来看，添加一种或几种硝基苯酚后对氰酸酯胶黏剂的改善效果均优于双酚AF、双酚A和壬基酚，说明硝基酚对氰酸酯性能的改善效果较其它酚类更好。
本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此处不一一列举实例。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种低固化温度耐热氰酸酯胶黏剂，其特征在于，包括如下重量比组分：硝基苯酚0.6～6％、过渡金属催化剂0.2～0.8‰，余量为氰酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述的低固化温度耐热氰酸酯胶黏剂，其特征在于，包括如下重量比组分：硝基苯酚0.9～5％、过渡金属催化剂0.4～0.6‰，余量为氰酸酯树脂；
进一步地，包括如下重量比组分：硝基苯酚1.95％、过渡金属催化剂0.5‰，余量为氰酸酯树脂。
3.根据权利要求1或2所述的低固化温度耐热氰酸酯胶黏剂，其特征在于，所述硝基苯酚选自苯环上有1～3个硝基取代的硝基苯酚中的一种或几种；
进一步地，所述硝基苯酚选自4-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的低固化温度耐热氰酸酯胶黏剂，其特征在于，所述硝基苯酚选自如下之一：i.2,4-二硝基苯酚；ii.4-硝基苯酚或/和2,4,6-三硝基苯酚，与2,4-二硝基苯酚的混合物。
5.根据权利要求3或4所述的低固化温度耐热氰酸酯胶黏剂，其特征在于，所述硝基苯酚选自4-硝基苯酚：2,4-二硝基苯酚：2,4,6-三硝基苯酚质量比为(0～0.6):(0.75～1.75):(0～0.6)的混合物；
进一步地，所述硝基苯酚选自4-硝基苯酚：2,4-二硝基苯酚：2,4,6-三硝基苯酚质量比为(0.3～0.5):(1～1.3):(0.3～0.5)的混合物；
更进一步地，所述4-硝基苯酚：2,4-二硝基苯酚：2,4,6-三硝基苯酚的质量比为0.4:1.15:0.4。
6.根据权利要求1～5任一项所述的低固化温度耐热氰酸酯胶黏剂，其特征在于，所述有机金属催化剂为乙酰丙酮钴。
7.根据权利要求1～6任一项所述的低固化温度耐热氰酸酯胶黏剂，其特征在于，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯。
8.权利要求1～7任一项所述的低固化温度耐热氰酸酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下内容：
(1)将氰酸酯树脂熔化后降温至75～90℃，与硝基苯酚混合，搅拌至透明得到预混胶粘剂；
(2)将步骤(1)制备的预混胶粘剂与过渡金属催化剂在75～90℃下混合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将氰酸酯树脂熔化的温度为105～120℃，优选110～115℃。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)或步骤(2)将物料混合时的温度均为80～85℃。
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