CN114907669B - 一种低卤阻燃树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及预浸料用树脂技术领域，具体涉及一种低卤阻燃树脂及其制备方法，该低卤阻燃树脂包括如下重量份的原料：多官能度环氧树脂1‑3份、PU改性环氧树脂5‑10份、橡胶改性环氧树脂5‑10份、双酚A型环氧树脂20‑30份、酚醛环氧树脂5‑10份、阻燃性环氧树脂20‑40份、潜伏型固化剂4‑8份和固化促进剂1‑5.5份；其卤含量仅在450‑550ppm，比欧盟200295EC(RoHS指令)的卤含量更少，且力学强度比传统的预浸料用树脂基体的更高，保存效果更长。
Description
技术领域
本发明涉及预浸料用树脂技术领域，具体涉及一种低卤阻燃树脂及其制备方法。
背景技术
预浸料是用树脂基体在严格控制的条件下浸渍连续纤维或织物，制成树脂基体与增强体的组合物，是制造复合材料的中间材料。
低烟无卤材料可减少在其燃烧时产生的有毒、腐蚀性气体。双酚A型环氧树脂是由双酚A、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合，经水洗，脱溶剂精制而成的高分子化合物，其本身残留有卤素，并不能做到绝对无卤的材料，若用量过大，火灾发生时，这类含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害。若降低双酚A型环氧树脂的用量，则力学性能大大降低，强度变低，应用于预浸料良率低、易报废。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种低卤阻燃树脂，其卤含量仅在450-550ppm，比欧盟200295EC(RoHS指令)的卤含量更少，且力学强度比传统的预浸料用树脂基体的更高，保存效果更长。
本发明的另一目的在于提供一种低卤阻燃树脂的制备方法，该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种低卤阻燃树脂，包括如下重量份的原料：
本发明的低卤阻燃树脂，以双酚A型环氧树脂为主体树脂，降低了双酚A型环氧树脂的用量，同时加入多官能度环氧树脂、PU改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、阻燃性环氧树脂、潜伏型固化剂和固化促进剂，其卤含量仅在450-550ppm，比欧盟200295EC(RoHS指令)的卤含量更少，且力学强度比传统的预浸料用树脂基体的更高，保存效果更长。其中，加入的多官能度环氧树脂力学性能较好，并且有良好的耐腐蚀性、耐候性及介电性能，在PU改性环氧树脂和橡胶改性环氧树脂的协同作用下，比避免了加入多官能度环氧树脂的低卤阻燃树脂脆化，提高了低卤阻燃树脂的韧性；加入的酚醛环氧树脂与双酚A型环氧树脂共同作用，增大了低卤阻燃树脂的Tg值，提高低卤阻燃树脂的强度；加入的阻燃性环氧树脂，与双酚A型环氧树脂的相容性较好，保证低卤阻燃树脂的力学性能的同时提高低卤阻燃树脂的阻燃性能；加入的潜伏型固化剂与传统的固化剂相比，贮存稳定性更高，低卤阻燃树脂的保存效果更长。
优选的，所述多官能度环氧树脂为EHPE-3150、ERDM-434L、ERH-186和RE-1860中的至少一种。
采用上述特定多官能度环氧树脂，增大了低卤阻燃树脂的耐温性，提高力学强度。控制多官能度环氧树脂的用量在1-3份，结合PU改性环氧树脂协同作用，增大力学强度的同时，更有利于增加韧性，避免脆化。
优选的，每份所述PU改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
(R1)、按重量份将30-40份甲苯-2,4-二异氰酸酯和10-20份羟基硅油混合，在110-130℃条件下反应10-15min，冷却后加入60-70份聚乙二醇，再反应1-2h，得到聚氨酯预聚物A；
(R2)、按重量份将30-40份甲苯-2,4-二异氰酸酯溶于50-60份正丁醇，升温至80-85℃，加入10-20份一缩二乙二醇混合均匀，80℃保温30min，得到聚氨酯预聚物B；
(R3)、按重量份将60-80份环氧树脂、8-12份聚氨酯预聚物A、15份聚氨酯预聚物B和50-60份有机溶剂混合后，加热至80℃反应2-3h，即得所述PU改性环氧树脂。
采用上述制备方法，聚氨酯预聚物A和聚氨酯预聚物B由于大量极性基团的存在，聚氨酯分于内及分子间可形成氢键，软段和硬段可形成微相区并产生微相分离，即使是线性聚氨酯也可以通过氢键形成物理交联；环氧树脂结构中的羟基、环氧基等极性基团可以与许多极性表面产生次价键和氢键，具有极强的粘附能力，同时环氧基和羟基能与其他化合物的官能团形成交联网络结构，制得的PU改性环氧树脂易形成聚氨酯环氧树脂互穿网络聚合物，在相互拉伸时，应力比单独交联网络更加分散,从一个网络传递到另一个网络，从而大大提高了低卤阻燃树脂的韧性和强度；且以聚氨酯预聚物A和聚氨酯预聚物B按特定用量与环氧树脂改性，进一步提高韧性、耐冲击性和粘接强度。其中，步骤(R1)得到的聚氨酯预聚物A具有酰胺基团，其极性的羰基和活泼的仲胺氢原子与环氧树脂中的环氧基开环交联，使得聚氨酯的柔性链与环氧树脂以化学键结合，同时羰基与环氧树脂的羟基形成分子间氢键，更有利于促进PU改性环氧树脂对低卤阻燃树脂的增韧和增强作用。
优选的，所述环氧树脂为E-51或E-44；所述有机溶剂为甲醇和丙酮按重量比5：1-2混合而成，促进混合并呈现液态形式。
优选的，每份所述橡胶改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
(Q1)、按重量份将80份环氧树脂E-51和15-20份端羟基聚丁二烯混合后，得到共混物；
(Q2)、将一部分所述共混物在150-160℃条件下反应2-3h，得到橡胶改性预聚物；
(Q3)、将所述橡胶改性预聚物和剩余部分所述共混物混合后，加入5-10重量份改性碳酸钙和1重量份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚搅拌均匀，即得所述橡胶改性环氧树脂。
采用上述制备方法，以橡胶改性预聚物、共混物、改性碳酸钙和催化剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚制得的橡胶改性环氧树脂，既能避免Tg值的降低，又能协同PU改性环氧树脂使低卤阻燃树脂强韧化。其中，步骤(Q2)中的一部分所述共混物与步骤(Q3)中的剩余部分所述共混物重量份用量之比为2：1-1.5，两者共同作用，提高橡胶改性环氧树脂的韧性；加入的改性碳酸钙，既起到填充降低成本的作用，而且避免了由于橡胶改性导致的拉伸强度和弯曲强度降低的问题。进一步的，所述改性碳酸钙是由碳酸钙浸泡于硅烷偶联剂中搅拌1-3h而得，以便于改善碳酸钙在橡胶改性环氧树脂中的粘结性、相容性。
优选的，所述双酚A型环氧树脂为jER 1055或jER 1004；所述酚醛环氧树脂为F-44、F-51、F-48或F-50。
采用上述技术方案，加入的酚醛环氧树脂与双酚A型环氧树脂共同作用，增大了低卤阻燃树脂的Tg值，提高低卤阻燃树脂的强度。
优选的，所述阻燃性环氧树脂为ER-570、VP-3742或XP-1930。
采用上述技术方案，加入的阻燃性环氧树脂，与双酚A型环氧树脂的相容性较好，保证低卤阻燃树脂的力学性能的同时提高低卤阻燃树脂的阻燃性能。
优选的，所述潜伏型固化剂为双氰胺类固化剂；所述固化促进剂为N,N-二甲基苄胺或十二烷基酚。
采用上述技术方案，在120-140℃条件下固化低卤阻燃树脂，故在常温下保存时间更常；进一步的，所述双氰胺类固化剂为DICY-10、DYHARD 100S或ECURE14。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：上述的低卤阻燃树脂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、按重量份取多官能度环氧树脂、PU改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、阻燃性环氧树脂、潜伏型固化剂和固化促进剂，备用；
(S2)、将多官能度环氧树脂、PU改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂和阻燃性环氧树脂在常温下搅拌1h，得到混合料；
(S3)、将混合料、潜伏型固化剂和固化促进剂在50-60℃下搅拌0.5-1h，得到低卤阻燃树脂。
本发明的有益效果在于：本发明的低卤阻燃树脂，其卤含量仅在450-550ppm，比欧盟200295EC(RoHS指令)的卤含量更少，且力学强度比传统的预浸料用树脂基体的更高，保存效果更长。
本发明的制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种低卤阻燃树脂，包括如下重量份的原料：
所述多官能度环氧树脂为EHPE-3150。
每份所述PU改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
(R1)、按重量份将35份甲苯-2,4-二异氰酸酯和15份羟基硅油混合，在120℃条件下反应12min，冷却后加入65份聚乙二醇，再反应1.5h，得到聚氨酯预聚物A；
(R2)、按重量份将35份甲苯-2,4-二异氰酸酯溶于55份正丁醇，升温至82℃，加入15份一缩二乙二醇混合均匀，80℃保温30min，得到聚氨酯预聚物B；
(R3)、按重量份将70份环氧树脂、10份聚氨酯预聚物A、15份聚氨酯预聚物B和55份有机溶剂混合后，加热至80℃反应2.5h，即得所述PU改性环氧树脂。
所述环氧树脂为E-51；所述有机溶剂为甲醇和丙酮按重量比5：1.5混合而成。
每份所述橡胶改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
(Q1)、按重量份将80份环氧树脂E-51和18份端羟基聚丁二烯混合后，得到共混物；
(Q2)、将一部分所述共混物在155℃条件下反应2.5h，得到橡胶改性预聚物；
(Q3)、将所述橡胶改性预聚物和剩余部分所述共混物混合后，加入8重量份改性碳酸钙和1重量份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚搅拌均匀，即得所述橡胶改性环氧树脂。
步骤(Q2)中的一部分所述共混物与步骤(Q3)中的剩余部分所述共混物重量份用量之比为2：1.2。
所述改性碳酸钙是由碳酸钙浸泡于硅烷偶联剂中搅拌2h而得。
所述双酚A型环氧树脂为jER 1055；所述酚醛环氧树脂为F-51。
所述阻燃性环氧树脂为ER-570。
所述潜伏型固化剂为DICY-10；所述固化促进剂为N,N-二甲基苄胺。
所述低卤阻燃树脂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、按重量份取多官能度环氧树脂、PU改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、阻燃性环氧树脂、潜伏型固化剂和固化促进剂，备用；
(S2)、将多官能度环氧树脂、PU改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂和阻燃性环氧树脂在常温下搅拌1h，得到混合料；
(S3)、将混合料、潜伏型固化剂和固化促进剂在55℃下搅拌0.8h，得到低卤阻燃树脂。
实施例2
一种低卤阻燃树脂，包括如下重量份的原料：
所述多官能度环氧树脂为ERH-186。
每份所述PU改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
(R1)、按重量份将30份甲苯-2,4-二异氰酸酯和10份羟基硅油混合，在130℃条件下反应10min，冷却后加入60份聚乙二醇，再反应1h，得到聚氨酯预聚物A；
(R2)、按重量份将30份甲苯-2,4-二异氰酸酯溶于50份正丁醇，升温至80℃，加入10份一缩二乙二醇混合均匀，80℃保温30min，得到聚氨酯预聚物B；
(R3)、按重量份将60份环氧树脂、8份聚氨酯预聚物A、15份聚氨酯预聚物B和50份有机溶剂混合后，加热至80℃反应2h，即得所述PU改性环氧树脂。
所述环氧树脂为E-44；所述有机溶剂为甲醇和丙酮按重量比5：1混合而成。
每份所述橡胶改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
(Q1)、按重量份将80份环氧树脂E-51和15份端羟基聚丁二烯混合后，得到共混物；
(Q2)、将一部分所述共混物在150℃条件下反应2h，得到橡胶改性预聚物；
(Q3)、将所述橡胶改性预聚物和剩余部分所述共混物混合后，加入5重量份改性碳酸钙和1重量份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚搅拌均匀，即得所述橡胶改性环氧树脂。
步骤(Q2)中的一部分所述共混物与步骤(Q3)中的剩余部分所述共混物重量份用量之比为2：1。
所述改性碳酸钙是由碳酸钙浸泡于硅烷偶联剂中搅拌1h而得。
所述双酚A型环氧树脂为jER 1004；所述酚醛环氧树脂为F-48。
所述阻燃性环氧树脂为VP-3742。
所述潜伏型固化剂为ECURE 14；所述固化促进剂为十二烷基酚。
所述低卤阻燃树脂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、按重量份取多官能度环氧树脂、PU改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、阻燃性环氧树脂、潜伏型固化剂和固化促进剂，备用；
(S2)、将多官能度环氧树脂、PU改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂和阻燃性环氧树脂在常温下搅拌1h，得到混合料；
(S3)、将混合料、潜伏型固化剂和固化促进剂在50℃下搅拌1h，得到低卤阻燃树脂。
实施例3
一种低卤阻燃树脂，包括如下重量份的原料：
所述多官能度环氧树脂为RE-1860。
每份所述PU改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
(R1)、按重量份将40份甲苯-2,4-二异氰酸酯和20份羟基硅油混合，在130℃条件下反应10min，冷却后加入70份聚乙二醇，再反应2h，得到聚氨酯预聚物A；
(R2)、按重量份将40份甲苯-2,4-二异氰酸酯溶于60份正丁醇，升温至85℃，加入20份一缩二乙二醇混合均匀，80℃保温30min，得到聚氨酯预聚物B；
(R3)、按重量份将80份环氧树脂、12份聚氨酯预聚物A、15份聚氨酯预聚物B和60份有机溶剂混合后，加热至80℃反应3h，即得所述PU改性环氧树脂。
所述环氧树脂为E-51；所述有机溶剂为甲醇和丙酮按重量比5：2混合而成。
每份所述橡胶改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
(Q1)、按重量份将80份环氧树脂E-51和20份端羟基聚丁二烯混合后，得到共混物；
(Q2)、将一部分所述共混物在160℃条件下反应2h，得到橡胶改性预聚物；
(Q3)、将所述橡胶改性预聚物和剩余部分所述共混物混合后，加入10重量份改性碳酸钙和1重量份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚搅拌均匀，即得所述橡胶改性环氧树脂。
步骤(Q2)中的一部分所述共混物与步骤(Q3)中的剩余部分所述共混物重量份用量之比为2：1.5。
所述改性碳酸钙是由碳酸钙浸泡于硅烷偶联剂中搅拌3h而得。
所述双酚A型环氧树脂为jER 1004；所述酚醛环氧树脂为F-44。
所述阻燃性环氧树脂为XP-1930。
所述潜伏型固化剂为DYHARD 100S；所述固化促进剂为N,N-二甲基苄胺。
所述低卤阻燃树脂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、按重量份取多官能度环氧树脂、PU改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、阻燃性环氧树脂、潜伏型固化剂和固化促进剂，备用；
(S2)、将多官能度环氧树脂、PU改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂和阻燃性环氧树脂在常温下搅拌1h，得到混合料；
(S3)、将混合料、潜伏型固化剂和固化促进剂在60℃下搅拌0.5h，得到低卤阻燃树脂。
实施例4
一种低卤阻燃树脂，包括如下重量份的原料：
所述多官能度环氧树脂为ERH-186和RE-1860按重量比1:1混合而成。
每份所述PU改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
(R1)、按重量份将38份甲苯-2,4-二异氰酸酯和12份羟基硅油混合，在115℃条件下反应12min，冷却后加入68份聚乙二醇，再反应1.8h，得到聚氨酯预聚物A；
(R2)、按重量份将38份甲苯-2,4-二异氰酸酯溶于52份正丁醇，升温至82℃，加入12份一缩二乙二醇混合均匀，80℃保温30min，得到聚氨酯预聚物B；
(R3)、按重量份将74份环氧树脂、9份聚氨酯预聚物A、15份聚氨酯预聚物B和53份有机溶剂混合后，加热至80℃反应2.2h，即得所述PU改性环氧树脂。
所述环氧树脂为E-51；所述有机溶剂为甲醇和丙酮按重量比5：1.8混合而成。
每份所述橡胶改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
(Q1)、按重量份将80份环氧树脂E-51和17份端羟基聚丁二烯混合后，得到共混物；
(Q2)、将一部分所述共混物在158℃条件下反应2.2h，得到橡胶改性预聚物；
(Q3)、将所述橡胶改性预聚物和剩余部分所述共混物混合后，加入6重量份改性碳酸钙和1重量份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚搅拌均匀，即得所述橡胶改性环氧树脂。
步骤(Q2)中的一部分所述共混物与步骤(Q3)中的剩余部分所述共混物重量份用量之比为2：1.3。
所述改性碳酸钙是由碳酸钙浸泡于硅烷偶联剂中搅拌1.3h而得。
所述双酚A型环氧树脂为jER 1004；所述酚醛环氧树脂为F-50。
所述阻燃性环氧树脂为XP-1930。
所述潜伏型固化剂为DICY-10；所述固化促进剂为N,N-二甲基苄胺。
所述低卤阻燃树脂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、按重量份取多官能度环氧树脂、PU改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、阻燃性环氧树脂、潜伏型固化剂和固化促进剂，备用；
(S2)、将多官能度环氧树脂、PU改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂和阻燃性环氧树脂在常温下搅拌1h，得到混合料；
(S3)、将混合料、潜伏型固化剂和固化促进剂在58℃下搅拌0.6h，得到低卤阻燃树脂。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：
所述低卤阻燃树脂不含PU改性环氧树脂，所述橡胶改性环氧树脂的重量份用量为10份。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：
所述低卤阻燃树脂不含橡胶改性环氧树脂，所述PU改性环氧树脂的重量份用量为10份。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：
所述PU改性环氧树脂的制备方法不含步骤(R1)，所述步骤R3为：按重量份将70份环氧树脂、17份聚氨酯预聚物B和55份有机溶剂混合后，加热至80℃反应2.5h，即得所述PU改性环氧树脂。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：
所述PU改性环氧树脂和橡胶改性环氧树脂均替换为增韧剂MX-153。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：
所述阻燃性环氧树脂替换为磷酸三甲苯酯。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于：
所述低卤阻燃树脂不含酚醛环氧树脂。
实施例5
取实施例1-4和对比例1-6的低卤阻燃树脂，测试其玻璃化转变温度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度和阻燃性，测试方法如下：
玻璃化转变温度：依据《GB/T 27816-2011》的规定进行测试，测试其Tg值，单位为℃；
拉伸强度：依据《GB/T2567-2008》的规定进行测试，测试其拉伸强度，单位为MPa；
弯曲强度：依据《GB/T2567-2008》的规定进行测试，测试其拉伸强度，单位为MPa；
弯曲模量：依据《GB/T2567-2008》的规定进行测试，测试其弯曲模量，单位为MPa；
冲击强度：依据《GB/T2567-2008》简支梁冲击韧性试验的规定，采用Ⅰ型试样进行测试，测试其冲击强度，单位为kJ/m2；
阻燃性：依据UL-94标准，试样厚度为1.0mm，测试其阻燃等级。
测试结果如下表1所示：
| Tg值 | 拉伸强度 | 弯曲强度 | 弯曲模量 | 冲击强度 | 阻燃等级 | |
| 实施例1 | 140 | 85 | 138 | 4500 | 31 | V-0 |
| 实施例2 | 135 | 81 | 130 | 4380 | 27 | V-0 |
| 实施例3 | 143 | 88 | 145 | 4600 | 33 | V-0 |
| 实施例4 | 139 | 86 | 140 | 4450 | 30 | V-0 |
| 对比例1 | 138 | 75 | 113 | 3420 | 18 | V-0 |
| 对比例2 | 141 | 73 | 115 | 3300 | 20 | V-0 |
| 对比例3 | 140 | 78 | 127 | 4150 | 23 | V-0 |
| 对比例4 | 128 | 75 | 129 | 4080 | 25 | V-0 |
| 对比例5 | 130 | 70 | 116 | 3520 | 18 | V-0 |
| 对比例6 | 113 | 83 | 128 | 4300 | 27 | V-0 |
由上表1可知，本发明的低卤阻燃树脂Tg值达到135-143℃，拉伸强度达到81-88MPa，弯曲强度达到130-145MPa，弯曲模量达到4380-4600MPa，冲击强度达到27-33kJ/m2，阻燃等级保持V-0级。
与对比例1、对比例2和对比例4相比，实施例1的力学性能和冲击强度更好，说明了低卤阻燃树脂采用PU改性环氧树脂和橡胶改性环氧树脂协同作用，起到了增韧增强作用。
与对比例3相比，实施例1的PU改性环氧树脂采用聚氨酯预聚物A和聚氨酯预聚物B复配共同参与环氧树脂的改性更有利于促进PU改性环氧树脂对低卤阻燃树脂的增韧和增强作用。
与对比例5相比，实施例1采用阻燃性环氧树脂的阻燃等级保持在V-0级，且力学性能更好。
与对比例6相比，实施例1增加酚醛环氧树脂的Tg值更高，说明耐热性更好。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种低卤阻燃树脂，其特征在于，包括如下重量份的原料：
多官能度环氧树脂 1-3份
PU改性环氧树脂 5-10份
橡胶改性环氧树脂 5-10份
双酚A型环氧树脂 20-30份
酚醛环氧树脂 5-10份
阻燃性环氧树脂 20-40份
潜伏型固化剂 4-8份
固化促进剂 1-5.5份；
所述多官能度环氧树脂为EHPE-3150、ERDM-434L、ERH-186和RE-1860中的至少一种；
每份所述PU改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
（R1）、按重量份将30-40份甲苯-2,4-二异氰酸酯和10-20份羟基硅油混合，在110-130℃条件下反应10-15min，冷却后加入60-70份聚乙二醇，再反应1-2h，得到聚氨酯预聚物A；
（R2）、按重量份将30-40份甲苯-2,4-二异氰酸酯溶于50-60份正丁醇，升温至80-85℃，加入10-20份一缩二乙二醇混合均匀，80℃保温30min，得到聚氨酯预聚物B；
（R3）、按重量份将60-80份环氧树脂、8-12份聚氨酯预聚物A、15份聚氨酯预聚物B和50-60份有机溶剂混合后，加热至80℃反应2-3h，即得所述PU改性环氧树脂；
所述双酚A型环氧树脂为jER 1055或jER 1004；所述酚醛环氧树脂为F-44、F-51、F-48或F-50。
2.根据权利要求1所述的一种低卤阻燃树脂，其特征在于：所述步骤（R3）中，所述环氧树脂为E-51或E-44；所述有机溶剂为甲醇和丙酮按重量比5：1-2混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种低卤阻燃树脂，其特征在于：每份所述橡胶改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
（Q1）、按重量份将80份环氧树脂E-51和15-20份端羟基聚丁二烯混合后，得到共混物；
（Q2）、将一部分所述共混物在150-160℃条件下反应2-3h，得到橡胶改性预聚物；
（Q3）、将所述橡胶改性预聚物和剩余部分所述共混物混合后，加入5-10重量份改性碳酸钙和1重量份2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚搅拌均匀，即得所述橡胶改性环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的一种低卤阻燃树脂，其特征在于：所述改性碳酸钙是由碳酸钙浸泡于硅烷偶联剂中搅拌1-3h而得。
5.根据权利要求1所述的一种低卤阻燃树脂，其特征在于：所述阻燃性环氧树脂为ER-570、VP-3742或XP-1930。
6.根据权利要求1所述的一种低卤阻燃树脂，其特征在于：所述潜伏型固化剂为双氰胺类固化剂；所述固化促进剂为N,N-二甲基苄胺或十二烷基酚。
7.一种如权利要求1-6任意一项所述的低卤阻燃树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（S1）、按重量份取多官能度环氧树脂、PU改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、阻燃性环氧树脂、潜伏型固化剂和固化促进剂，备用；
（S2）、将多官能度环氧树脂、PU改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂和阻燃性环氧树脂在常温下搅拌1h，得到混合料；
（S3）、将混合料、潜伏型固化剂和固化促进剂在50-60℃下搅拌0.5-1h，得到低卤阻燃树脂。
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| KR100648463B1 (ko) * | 2005-09-26 | 2006-11-27 | 삼성전기주식회사 | 난연성 수지 조성물 |
| KR20070035179A (ko) * | 2005-09-27 | 2007-03-30 | 주식회사 엘지화학 | 비할로겐 난연성 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여제조된 수지 부착 동박 |
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