CN102492140B - 双邻苯二甲腈预聚物、双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物、固化物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及双邻苯二甲腈预聚物、双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物、固化物及其制备方法和用途。本发明双邻苯二甲腈预聚物，其结构为式I所示，其可以作为高分子材料阻燃剂，与环氧树脂共聚制得双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物和双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物，所得双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物不仅阻燃性能得到极大改善，同时也保证了耐热性能优异和高强度、高模量等物理性能，即综合性能优异。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及双邻苯二甲腈预聚物、双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物、固化物及其制备方法和用途。
背景技术
环氧树脂具有很多优良特性，如耐化学腐蚀、耐磨、电绝缘和卓越的粘结性等，广泛地用于航空航天、兵器、造船等领域。然而普通环氧树脂韧性低、阻燃性差(普通环氧树脂极限氧指数只有19.8％)，属于易燃材料。因而开发阻燃性能好、热稳定性高的环氧树脂已成为国内外环氧树脂领域急需解决的问题。阻燃型环氧树脂的可用于电子(印刷电路板和半导体封装)和运输(汽车，高速列车，军用和商用飞机)等行业。
目前，常用的环氧树脂阻燃剂可分为无机阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂等。无机阻燃剂虽然具有热稳定性好、不挥发、廉价等优点，但是它们阻燃效率过低、且受高温使用限制，而且会严重影响聚合物体系的机械性能，使无机阻燃剂的使用受到了很大的限制。卤系阻燃剂燃烧时会释放大量的浓烟，并产生腐蚀性气体和有毒物质。因此，目前急需寻找新的阻燃剂，其与环氧树脂共聚后，不仅具有较好的阻燃性能，而且能克服燃烧释放出有毒物质对环境造成破坏、受高温使用限制的缺陷，同时保证聚合物体系的机械性能。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题提供一种双邻苯二甲腈预聚物，其结构为式I所示：
式I
其中，n＝1～10。
本发明还提供了上述双邻苯二甲腈预聚物的制备方法：将双邻苯二甲腈单体在190～200℃下熔融预聚，得到双邻苯二甲腈预聚物；其中双邻苯二甲腈单体的结构式为式II所示：
式II
所述预聚的时间为15～20分钟，此时间可使单体发生充分的熔化又不会发生深层的反应。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物，该共聚物以式I所示双邻苯二甲腈预聚物、环氧树脂、交联剂为原料熔融共混；其中，双邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂的重量配比为10-50∶50-90，交联剂用量为环氧树脂的25～30wt％；优选双邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂的重量配比为18-22∶78-82。
优选的，所述交联剂为4，4’-二氨基二苯砜、4-氨基苯氧基邻苯二甲腈、2，6-二-4-氨基苯氧基苯甲腈中的至少一种。
本发明还提供了上述双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物的制备方法：将双邻苯二甲腈预聚物、环氧树脂、交联剂按上述配比混合，熔融共混即制得双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物。
优选的，上述方法中，双邻苯二甲腈预聚物、环氧树脂和交联剂在190～200℃下熔融共混即制得双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物，其是将上述双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物进行浇注、热处理制得，双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物的极限氧指数为30.5～34.5％。
所述热处理条件为185-275℃下处理7-17h；优选的，所述热处理采用分段热处理，热处理条件为：185-200℃/3-5h，200-215℃/1-3h，215-235℃/1-3h，235-255℃/1-3h，255-275℃/1-3h；优选的，热处理条件为：185-195℃/3-5h，205-215℃/1-3h，225-235℃/1-3h，245-255℃/1-3h，265-275℃/1-3h；更优选的，热处理条件为：190℃/4h，210℃/2h，230℃2h，250℃/2h，270℃/2h。
上述式I所示的双邻苯二甲腈预聚物作为高分子材料阻燃剂的用途，特别是作为环氧树脂阻燃剂的用途。所得双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物的极限氧指数为30.5～34.5％，当双邻苯二甲腈预聚物的加入量大于10wt％时，所得双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物的垂直燃烧级别可达到V-1级，而当双邻苯二甲腈预聚物的加入量大于20wt％时，所得双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物的垂直燃烧级别可达到V-0级，进入不燃级别。
本发明的有益效果：
本发明提出了双邻苯二甲腈预聚物可作为高分子材料的阻燃剂，双邻苯二甲腈类树脂阻燃性能良好，与其它阻燃剂相比，其克服了燃烧释放出有毒物质对环境造成破坏以及目前大多数阻燃剂受高温使用限制的缺陷。
另外，其作为阻燃剂制备的双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物不仅阻燃性能得到极大改善，同时也保证了该固化物耐热性能优异和高强度、高模量等物理性能，即综合性能优异。此外，本发明双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物的制备采用了浇注法，易于实现，易于控制。
具体实施方式
本发明所要解决的第一个技术问题提供一种阻燃级双邻苯二甲腈预聚物，其结构为式I所示：
式I
其中，n＝1～10。
所述双邻苯二甲腈预聚物的熔程为190～200℃。熔程即物质的熔融温度范围。
预聚物，指单体经初步聚合而成的物质。用在单体难于一次完全聚合成聚合物，或避免聚合物在加工成型中容易发生空洞和裂缝的情况。预聚物是聚合度介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低的聚合物，通常指制备最终聚合物前一阶段的聚合物。
本发明还提供了上述双邻苯二甲腈预聚物的制备方法：将双邻苯二甲腈单体在190～200℃下熔融预聚，得到双邻苯二甲腈预聚物；其中双邻苯二甲腈单体的结构式为式II所示：
式II
所述预聚的时间为15～20分钟，此时间可使单体发生充分的熔化又不会发生深层的反应。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物，该共聚物以式I所示双邻苯二甲腈预聚物、环氧树脂、交联剂为原料熔融共混而得；其中，双邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂的重量配比为10-50∶50-90，交联剂用量为环氧树脂的25～30wt％；优选双邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂的重量配比为18-22∶78-82。
优选的，所述交联剂为4，4’-二氨基二苯砜、4-氨基苯氧基邻苯二甲腈、2，6-二-4-氨基苯氧基苯甲腈中的至少一种。
优选的，上述双邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂的重量配比为20-50∶50-80；所述交联剂的用量为环氧树脂的27～28wt％。
本发明还提供了上述双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物的制备方法：将双邻苯二甲腈预聚物、环氧树脂、交联剂按上述配比混合，熔融共混即制得双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物；熔融共混即将原料在熔点以上、分解温度以下的温度进行机械共混。
优选的，上述方法中，双邻苯二甲腈预聚物、环氧树脂和交联剂在190～200℃下熔融共混即制得双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物。
优选的，上述方法中，先将交联剂和环氧树脂混合，再与双邻苯二甲腈预聚物共混。由于双邻苯二甲腈的熔点较高，如果将交联剂、环氧树脂与双邻苯二甲腈预聚物三者共同混合，则可能导致高温下环氧树脂易发生交联而不便控制与双邻苯二甲腈的共聚反应；因此，为了更好地控制共聚反应，优选采用先将交联剂和环氧树脂混合，再与双邻苯二甲腈预聚物共混。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物，其是将上述双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物进行浇注、热处理制得，双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物极限氧指数为30.5～34.5％。浇注是将环氧树脂、交联剂和其他配合料浇注到设定的模具内，由热塑性流体交联固化成热固性制品的过程。
所述热处理条件为185-275℃下处理7-17h；优选的，所述热处理采用分段热处理，热处理条件为：185-200℃/3-5h，200-215℃/1-3h，215-235℃/1-3h，235-255℃/1-3h，255-275℃/1-3h；优选的，热处理条件为：185-195℃/3-5h，205-215℃/1-3h，225-235℃/1-3h，245-255℃/1-3h，265-275℃/1-3h；更优选的，热处理条件为：190℃/4h，210℃/2h，230℃2h，250℃/2h，270℃/2h。
双邻苯二甲腈预聚物端点的腈基与交联剂如4，4′-二氨基二苯砜反应，形成刚性网状结构；另外，双邻苯二甲腈预聚物含有丰富的腈基，与环氧树脂和4，4’-二氨基二苯砜均具有良好的反应性；以及双邻苯二甲腈预聚物的大环结构，这些都保证所得双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物的耐热性能优异和高强度、高模量等物理性能。本发明制得的双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物的初始分解温度为369-380℃、弯曲强度102-150MPa、弯曲模量2975-3540MPa。
以下通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制，凡基于本发明上述思想做出的修改、替换、变更均属于本发明。本发明实施例中均采用双酚A型环氧树脂，但是实现本发明的目的并不限于只使用此类环氧树脂，所有类型的环氧树脂均可采用。
实施例1 双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物的制备
(1)将双邻苯二甲腈单体在190℃下熔融，预聚15分钟，得到双邻苯二甲腈预聚物；
(2)将4，4′-二氨基二苯砜和环氧树脂E-44混合，再与步骤(1)制得的双邻苯二甲腈预聚物在190～200℃下熔融共混制得双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物，其中双邻苯二甲腈预聚物与环氧树脂的重量比如表1所示，4，4′-二氨基二苯砜的用量为环氧树脂的27wt％。
(3)再将步骤(2)所得的双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物浇注、热处理成型制得自阻燃双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物；其中，热处理的温度为190℃/4h，210℃/2h，230℃/2h，250℃/2h，270℃/2h；所得双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物的阻燃性能如表1所示。
实施例2-5 双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物的制备
实施例2-5制备方法同实施例1，原料配比与实施例1不同，其中双邻苯二甲腈预聚物与环氧树脂的重量比如表1所示，所得双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物的阻燃性能如表1所示。
本发明中，UL-94垂直燃烧测试采用GB/T 2408-2008标准，试样尺寸为125×13.0×3.0mm3；氧指数测试采用GB/T 2406-93标准，试样尺寸为130×6.5×3mm3。
表1 原料配比及双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物的性能
表1中，NR代表无级别，为易燃材料。
对比例1 环氧树脂的阻燃性能测试
我们还对实施例1-5中使用的环氧树脂的阻燃性能做了测试，具体结果见表1。
由表1可以看出，双邻苯二甲腈预聚物明显改善了环氧树脂的阻燃性；当双邻苯二甲腈预聚物与环氧树脂比例为20∶80时，所得双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物已经达到V-0级，进入不燃级别，即双邻苯二甲腈预聚物对环氧树脂具有很好的阻燃作用；并且所得双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物弯曲强度和弯曲模量较环氧树脂有了较大地提高，较其他配比的固化物弯曲强度和弯曲模量的增大更显著。
通过表1还可以看出，采用双邻苯二甲腈预聚物作为环氧树脂的阻燃剂，所得双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物也具有良好的热稳定性(初始分解温度为369-380℃)、弯曲强度(102-150Mpa)、弯曲模量(2975-3540Mpa)等机械性能。
Claims (10)
1.双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物，其特征在于，该共聚物以式Ⅰ所示双邻苯二甲腈预聚物、环氧树脂、交联剂为原料熔融共混而得；其中，双邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂的重量配比为10-50：50-90，交联剂用量为环氧树脂的25～30wt%；
式Ⅰ
其中，n=1～10。
2.根据权利要求1所述的双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物，其特征在于，双邻苯二甲腈预聚物和环氧树脂的重量配比为18-22：78-82。
3.根据权利要求1或2所述的双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物，其特征在于，所述交联剂为4,4’-二氨基二苯砜、4-氨基苯氧基邻苯二甲腈、2,6-二-4-氨基苯氧基苯甲腈中的至少一种。
4.双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物，其是将权利要求1或2所述的双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物进行浇注、热处理制得的；双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物的极限氧指数为30.5～34.5%。
5.根据权利要求4所述的双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物，其特征在于，热处理条件为185-275℃下处理7-17h。
6.根据权利要求5所述的双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂固化物，其特征在于，采用分段热处理，热处理条件为：185-200℃/3-5h，200-215℃/1-3h，215-235℃/1-3h，235-255℃/1-3h，255-275℃/1-3h。
7.权利要求1或2所述的双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物的制备方法，具体为：将双邻苯二甲腈预聚物、环氧树脂、交联剂按上述配比混合，熔融共混即制得双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物。
8.根据权利要求7所述的双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物的制备方法，其特征在于，双邻苯二甲腈预聚物、环氧树脂和交联剂在190～200℃下熔融共混即制得双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物。
9.根据权利要求7所述的双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物的制备方法，其特征在于，先将交联剂和环氧树脂混合，再与双邻苯二甲腈预聚物共混。
10.根据权利要求8所述的双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物的制备方法，其特征在于，先将交联剂和环氧树脂混合，再与双邻苯二甲腈预聚物共混。
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