CN113388137B - 一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法，具体步骤如下：制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈；制备联苯型双邻苯二甲腈预聚体；将所得邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末与联苯型双邻苯二甲腈预聚体粉末，共混溶解于N‑甲基吡咯烷酮中，加热搅拌得到透明溶液；流延法成膜升温，热处理，自然冷却得到高强度耐高温聚芳醚腈薄膜。本发明所获得的薄膜不仅具有高玻璃化转变温度和高拉伸强度和高模量，而且还能同时有着稳定的介电性能。

Description

一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料加工工艺技术领域，更具体的说是涉及一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法。
背景技术
特种高分子材料因其优异的综合性能，是发展航空航天、核能高铁、新能源等国防军工和高技术产业不可或缺的军民两用战略性新材料。相对于通用工程材料，先进高性能高分子材料的研发水平已成为体现国家科技实力以及技术水平的关键因素。目前，国际科技领域的快速发展，对产品的“轻、小、精”的要求越发严格，并且规模化的生产对降低材料成本提出了更高的要求。耐高温聚芳醚树脂，例如聚芳醚砜、聚醚酮、聚芳醚腈、聚芳醚酰胺等，由于耐高温、耐腐蚀、优良的机械性能、介电性能和尺寸稳定性，广泛应用于国防军工和电子工程技术等诸多领域。
聚芳醚腈(PEN)，作为一类特种热塑性树脂，具有较高的玻璃化转变温度(Tg≥180℃)，分子侧链含有氰基作为潜在交联基团，但氰基侧基的交联反应条件较为苛刻，因此可以利用邻苯二甲腈对聚芳醚腈分子链进行封端，降低交联反应活化能，高温热处理后形成酞菁环或三嗪环或异吲哚环等网状结构增大交联点的数量，从而阻碍分子链段的运动，有效的提升了玻璃化转变温度。但目前有较高力学强度的薄膜又不具备高的玻璃化转变温度，而具有高玻璃化转变温度的聚芳醚腈薄膜其力学强度仍无法达到较高的水平，技术难点尚未攻破，难以投放工厂产业化，产量供给不足，故无法满足当今航空航天耐高温领域及电子高新技术产业的需求，因此在降低时间、经济成本的情况，开发一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法及其制备方法尤为重要。
专利CN110628014A公开了一种交联型聚芳醚腈耐高温介电薄膜的制备方法，通过将活泼氢的氨基引入邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈中，利用氨基的催化作用提升交联反应的速度，但其工艺过程相对繁琐复杂，且工艺方法中需要引入活泼氢的氨基，这对基体结构与实验环境要求更加严格。此外，当前也有采用金属盐作为催化剂来促进交联反应的研究，但此类催化剂不易均匀分散，并且金属离子的存在会降低体系的绝缘性；也有采用含有活泼氢原子的有机物作为催化剂来加快交联反应，但其会降低聚芳醚腈树脂原本的性能。还有采用温度作为影响条件来提升玻璃化转变温度的，但此研究的玻璃化转变温度提升不大，范围不宽。
现有的聚芳醚腈材料玻璃化转变温度在180℃左右，可在230℃压力下长期使用，但聚芳醚腈在后固相化学反应下的交联程度逐渐提高，质脆将无法较好满足电子基材的加工制备过程；并且现有的聚芳醚腈薄膜的介电常数在3.5-4.0之间，介电损耗在0.01-0.05之间，无法满足5G电子基材的介电特性要求。为满足耐高温薄膜的制备应用，需要提高玻璃化转变温度并保持优良的力学性能。
因此，结合上述问题，为进一步提高聚芳醚腈薄膜玻璃化转变温度的同时，又能保持聚芳醚腈薄膜具有优良且稳定的力学性能，提供一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种简单的预聚体熔融共混流延法结合后固相化学反应方式获得高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法，所获得的薄膜不仅具有高玻璃化转变温度和高拉伸强度和高模量，而且还能同时有着稳定的介电性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法，具体步骤如下：
S1，制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：
取对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈置入反应器中，在碳酸钾的催化下发生亲核取代反应得到混合物，取体积比为3:1的NMP和甲苯加入反应器中，与上述混合物混合，混合物与NMP的固液质量比为1：0.9-1.5，加热升温至180℃进行聚合反应，得到羟基封端聚芳醚腈；将反应器中全部混合物冷却至80℃，加入碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈、NMP溶剂，碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈的混合物与NMP溶剂的固液质量比为1:10，80℃恒温反应4h，加入丙酮萃取，抽滤得到土黄色粉末，将水与稀盐酸按体积比5：1配置稀释得到极稀盐酸溶液，将粉末倒入装有极稀盐酸溶液的烧杯中清洗2-3次，取粉末烘干得到邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末；
S2，制备联苯型双邻苯二甲腈预聚体：
在烧杯中置入联苯型双邻苯二甲腈粉末，搅拌并加热至220℃，开始融化时，加入4,4-二氨基二苯砜，搅拌至溶解完全，升温聚合，得到联苯型双邻苯二甲腈预聚体，自然冷却，研磨成粉；
S3，将步骤S1所得邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末与S2中所得联苯型双邻苯二甲腈预聚体粉末共混，溶解于N-甲基吡咯烷酮中，共混粉末与N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:14，在200℃温度下加热搅拌4h得到透明热溶液；
S4，取步骤S3所得透明溶液，通过流延法成膜，鼓风烘箱的温度设置为10min由30℃升至80℃，80℃保温1h，10min升温至100℃，100℃保温1h，10min升温至120℃，120℃保温1h，20min升温至160℃，160℃保温1h，20min升温至200℃，200℃保温2h；
S5，将步骤S4所得薄膜置入200℃的烘箱中热处理，经40min升温至320℃，保温8h，然后升温至340-360℃，保温1h，自然冷却至室温，得到高强度耐高温聚芳醚腈薄膜。
优选的，所述步骤S1中对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4-4.4：5：6-7。
优选的，所述步骤S1中碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为4:3。
优选的，所述步骤S2中联苯型双邻苯二甲腈粉末与4,4-二氨基二苯砜的质量比为50:1。
优选的，所述步骤S2中升温至220℃聚合15-20min。
优选的，所述步骤S3中邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末与联苯型双邻苯二甲腈预聚体粉末的质量比为10:1。
本发明制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈的合成反应式如下式I所示：
Figure BDA0003078508430000041
本发明制备联苯型双邻苯二甲腈预聚体的合成反应式如下式II所示：
Figure BDA0003078508430000042
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：
1)通过预聚体熔融共混流延法结合后固相化学反应方式，以预聚体作为交联剂及增强相，在保证优良力学强度的前提下，极大的提升了玻璃化转变温度；2)仅通过调控程序化升温的工艺参数，就能制备出高玻璃化温度高强度的聚芳醚腈薄膜；3)极大的提高玻璃化转变温度和稳定力学强度的同时，所制备的聚芳醚腈薄膜还能够满足高温下极其稳定的介电性。综上，本发明提供的制备工艺过程简单，效果明显，可针对一种高玻璃化温度高强度的聚芳醚腈薄膜及其制备量产，提供理论支撑与技术实践，并且性能作用提升明显，易于推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面对实施例描述中所需附图作简单介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1-3制备的高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的DMA图；
图2为本发明实施例1-3制备的高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的介电常数-温度曲线图；
图3为本发明实施例1-3制备的高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的力学性能图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例1公开了一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法，具体步骤如下：
S1，制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：
在装有温度计，分水器，冷凝回流装置以及机械搅拌装置的三颈烧瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈，在碳酸钾的催化下发生亲核取代反应得到混合物，对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1:4.1:5:6，按3:1的体积比加入NMP和甲苯，与上述混合物混合，混合物与NMP的固液质量比为1：1，加热升温至180℃进行聚合反应，得到羟基封端聚芳醚腈；将反应器中全部混合物冷却至80℃，加入碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈、NMP溶剂，碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为4:3，碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈的混合物与NMP溶剂的固液质量比为1:10，80℃恒温反应4h，加入丙酮萃取，抽滤得到土黄色粉末，将水与稀盐酸按体积比5：1配置稀释得到极稀盐酸溶液，将粉末倒入装有极稀盐酸溶液的烧杯中清洗2-3次，取粉末烘干得到邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末；
将合成的制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末粗产品与N-甲基吡咯烷酮在三颈烧瓶按体积比1:5混合，200℃下加热搅拌2h至完全溶解，自然冷却后将聚芳醚腈溶液倒入5％稀盐酸水溶液中，聚芳醚腈溶液与稀盐酸水溶液的体积比为1：3，静置12h，过滤后粉碎，用水煮沸洗涤3-5次至溶液呈中性，置入真空烘箱中干燥12h，所得白色粉末，即为精制的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末；
S2，制备联苯型双邻苯二甲腈预聚体：
在烧杯中置入3g联苯型双邻苯二甲腈粉末，搅拌并加热至220℃，开始融化时，加入0.06g的4,4-二氨基二苯砜，搅拌至溶解完全，在220℃温度下聚合15-20min；得到联苯型双邻苯二甲腈预聚体，自然冷却，研磨成粉；
S3，取4g步骤S1所得精制的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末与0.4g步骤S2中所得联苯型双邻苯二甲腈预聚体粉末共混，溶解于60ml的N-甲基吡咯烷酮中，在200℃温度下加热搅拌4h得到透明热溶液；
S4，取步骤S3所得透明溶液，通过流延法成膜，鼓风烘箱的温度设置为10min由30℃升至80℃，80℃保温1h，10min升温至100℃，100℃保温1h，10min升温至120℃，120℃保温1h，20min升温至160℃，160℃保温1h，20min升温至200℃，200℃保温2h；
S5，将步骤S4所得薄膜置入200℃的烘箱中热处理，经40min升温至320℃，保温8h，然后升温至340℃，保温1h，自然冷却至室温，得到高强度耐高温聚芳醚腈薄膜。
该聚芳醚腈薄膜具备优良的耐热性能，其玻璃化转变温度为307℃，拉伸强度可达90.66MPa，在高温环境下存在极其稳定的介电性能。
实施例2
本发明实施例2公开了一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法，具体步骤如下：
S1，制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：
在装有温度计，分水器，冷凝回流装置以及机械搅拌装置的三颈烧瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈，在碳酸钾的催化下发生亲核取代反应得到混合物，对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1:4.1:5:6，按3:1的体积比加入NMP和甲苯，与上述混合物混合，混合物与NMP的固液质量比为1：1，加热升温至180℃进行聚合反应，得到羟基封端聚芳醚腈；将反应器中全部混合物冷却至80℃，加入碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈、NMP溶剂，碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为4:3，碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈的混合物与NMP溶剂的固液质量比为1:10，80℃恒温反应4h，加入丙酮萃取，抽滤得到土黄色粉末，将水与稀盐酸按体积比5：1配置稀释得到极稀盐酸溶液，将粉末倒入装有极稀盐酸溶液的烧杯中清洗2-3次，取粉末烘干得到邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末；
将合成的制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末粗产品与N-甲基吡咯烷酮在三颈烧瓶按体积比1:5混合，200℃下加热搅拌2h至完全溶解，自然冷却后将聚芳醚腈溶液倒入5％稀盐酸水溶液中，聚芳醚腈溶液与稀盐酸水溶液的体积比为1：3，静置12h，过滤后粉碎，用水煮沸洗涤3-5次至溶液呈中性，置入真空烘箱中干燥12h，所得白色粉末，即为精制的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末；
S2，制备联苯型双邻苯二甲腈预聚体：
在烧杯中置入3g联苯型双邻苯二甲腈粉末，搅拌并加热至220℃，开始融化时，加入0.06g的4,4-二氨基二苯砜，搅拌至溶解完全，在220℃温度下聚合15-20min；得到联苯型双邻苯二甲腈预聚体，自然冷却，研磨成粉；
S3，取4g步骤S1所得精制的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末与0.4g步骤S2中所得联苯型双邻苯二甲腈预聚体粉末共混，溶解于60ml的N-甲基吡咯烷酮中，在200℃温度下加热搅拌4h得到透明热溶液；
S4，取步骤S3所得透明溶液，通过流延法成膜，鼓风烘箱的温度设置为10min由30℃升至80℃，80℃保温1h，10min升温至100℃，100℃保温1h，10min升温至120℃，120℃保温1h，20min升温至160℃，160℃保温1h，20min升温至200℃，200℃保温2h；
S5，将步骤S4所得薄膜置入200℃的烘箱中热处理，经40min升温至320℃，保温8h，然后升温至350℃，保温1h，自然冷却至室温，得到高强度耐高温聚芳醚腈薄膜。
该聚芳醚腈薄膜具备优良的耐热性能，其玻璃化转变温度为324℃，拉伸强度可达91.5MPa，在高温环境下存在极其稳定的介电性能。
实施例3
本发明实施例3公开了一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法，具体步骤如下：
S1，制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：
在装有温度计，分水器，冷凝回流装置以及机械搅拌装置的三颈烧瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈，在碳酸钾的催化下发生亲核取代反应得到混合物，对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1:4.1:5:6，按3:1的体积比加入NMP和甲苯，与上述混合物混合，混合物与NMP的固液质量比为1：1，加热升温至180℃进行聚合反应，得到羟基封端聚芳醚腈；将反应器中全部混合物冷却至80℃，加入碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈、NMP溶剂，碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为4:3，碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈的混合物与NMP溶剂的固液质量比为1：10，80℃恒温反应4h，加入丙酮萃取，抽滤得到土黄色粉末，将水与稀盐酸按体积比5：1配置稀释得到极稀盐酸溶液，将粉末倒入装有极稀盐酸溶液的烧杯中清洗2-3次，取粉末烘干得到邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末；
将合成的制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末粗产品与N-甲基吡咯烷酮在三颈烧瓶按体积比1:5混合，200℃下加热搅拌2h至完全溶解，自然冷却后将聚芳醚腈溶液倒入5％稀盐酸水溶液中，聚芳醚腈溶液与稀盐酸水溶液的体积比为1：3，静置12h，过滤后粉碎，用水煮沸洗涤3-5次至溶液呈中性，置入真空烘箱中干燥12h，所得白色粉末，即为精制的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末；
S2，制备联苯型双邻苯二甲腈预聚体：
在烧杯中置入3g联苯型双邻苯二甲腈粉末，搅拌并加热至220℃，开始融化时，加入0.06g的4,4-二氨基二苯砜，搅拌至溶解完全，在220℃温度下聚合15-20min；得到联苯型双邻苯二甲腈预聚体，自然冷却，研磨成粉；
S3，取4g步骤S1所得精制的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末与0.4g步骤S2中所得联苯型双邻苯二甲腈预聚体粉末共混，溶解于60ml的N-甲基吡咯烷酮中，在200℃温度下加热搅拌4h得到透明热溶液；
S4，取步骤S3所得透明溶液，通过流延法成膜，鼓风烘箱的温度设置为10min由30℃升至80℃，80℃保温1h，10min升温至100℃，100℃保温1h，10min升温至120℃，120℃保温1h，20min升温至160℃，160℃保温1h，20min升温至200℃，200℃保温2h；
S5，将步骤S4所得薄膜置入200℃的烘箱中热处理，经40min升温至320℃，保温8h，然后升温至360℃，保温1h，自然冷却至室温，得到高强度耐高温聚芳醚腈薄膜。
该聚芳醚腈薄膜具备优良的耐热性能，其玻璃化转变温度为340℃，拉伸强度可达94.42MPa，在高温环境下存在极其稳定的介电性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1，制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：
取对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈置入反应器中，在碳酸钾的催化下发生亲核取代反应得到混合物，取体积比为3:1的NMP和甲苯加入反应器中，与上述混合物混合，混合物与NMP的固液质量比为1：0.9-1.5，加热升温至180℃进行聚合反应，得到羟基封端聚芳醚腈；将反应器中全部混合物冷却至80℃，加入碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈、NMP溶剂，碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈的混合物与NMP溶剂的固液质量比为1：10，80℃恒温反应4h，加入丙酮萃取，抽滤得到土黄色粉末，将水与稀盐酸按体积比5：1配置稀释得到极稀盐酸溶液，将粉末倒入装有极稀盐酸溶液的烧杯中清洗2-3次，取粉末烘干得到邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末；
S2，制备联苯型双邻苯二甲腈预聚体：
在烧杯中置入联苯型双邻苯二甲腈粉末，搅拌并加热至220℃，开始融化时，加入4,4-二氨基二苯砜，搅拌至溶解完全，升温聚合，得到联苯型双邻苯二甲腈预聚体，自然冷却，研磨成粉；
S3，将步骤S1所得邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末与S2中所得联苯型双邻苯二甲腈预聚体粉末共混，溶解于N-甲基吡咯烷酮中，共混粉末与N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:14，在200℃温度下加热搅拌4h得到透明热溶液；
S4，取步骤S3所得透明溶液，通过流延法成膜，鼓风烘箱的温度设置为10min由30℃升至80℃，80℃保温1h，10min升温至100℃，100℃保温1h，10min升温至120℃，120℃保温1h，20min升温至160℃，160℃保温1h，20min升温至200℃，200℃保温2h；
S5，将步骤S4所得薄膜置入200℃的烘箱中热处理，经40min升温至320℃，保温8h，然后升温至340-360℃，保温1h，自然冷却至室温，得到高强度耐高温聚芳醚腈薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4-4.4：5：6-7。
3.根据权利要求1所述的一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为4:3。
4.根据权利要求1所述的一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中联苯型双邻苯二甲腈粉末与4,4-二氨基二苯砜的质量比为50:1。
5.根据权利要求1所述的一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中升温至220℃聚合15-20min。
6.根据权利要求1所述的一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末与联苯型双邻苯二甲腈预聚体粉末的质量比为10:1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114005678A (zh) * 2021-11-03 2022-02-01 安徽赛福电子有限公司 金属化薄膜电容器及其制造方法以及金属化薄膜层叠体
CN114634698B (zh) * 2022-02-23 2023-05-02 电子科技大学 一种聚芳醚腈复合材料及其制备方法与应用
CN115322417B (zh) * 2022-08-16 2023-05-12 电子科技大学 一种高模量高耐热聚芳醚腈自增强薄膜的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007088924A1 (ja) * 2006-02-01 2007-08-09 Daikin Industries, Ltd. 高誘電性フィルム
WO2008090947A1 (ja) * 2007-01-26 2008-07-31 Daikin Industries, Ltd. 高耐電圧を有する高誘電体フィルム
CN101619131A (zh) * 2009-07-25 2010-01-06 大连理工大学 邻苯二甲腈封端-含二氮杂萘酮联苯结构可溶性聚芳醚树脂、固化物及其制备法
CN101717569A (zh) * 2009-11-27 2010-06-02 四川飞亚新材料有限公司 聚芳醚腈/超支化酞菁铜介电薄膜及其制备方法
WO2010122921A1 (ja) * 2009-04-23 2010-10-28 Dic株式会社 フタロシアニンナノワイヤー、それを含有するインキ組成物及び電子素子、並びにフタロシアニンナノワイヤーの製造方法
CN101914038A (zh) * 2010-07-15 2010-12-15 电子科技大学 含芳醚腈链段的双酚a型双邻苯二甲腈树脂、固化物及其制备方法
CN102492140A (zh) * 2011-11-18 2012-06-13 电子科技大学 双邻苯二甲腈预聚物、双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物、固化物及其制备方法和用途
CN107903189A (zh) * 2017-10-24 2018-04-13 中国科学院化学研究所 一种邻苯二甲腈封端含芴结构聚芳醚腈低聚物、固化物及其制备方法
CN110628014A (zh) * 2019-09-23 2019-12-31 电子科技大学 一种交联型聚芳醚腈耐高温介电薄膜的制备方法
CN112625233A (zh) * 2020-10-20 2021-04-09 电子科技大学 一种高分子量结晶型聚芳醚腈及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007088924A1 (ja) * 2006-02-01 2007-08-09 Daikin Industries, Ltd. 高誘電性フィルム
WO2008090947A1 (ja) * 2007-01-26 2008-07-31 Daikin Industries, Ltd. 高耐電圧を有する高誘電体フィルム
WO2010122921A1 (ja) * 2009-04-23 2010-10-28 Dic株式会社 フタロシアニンナノワイヤー、それを含有するインキ組成物及び電子素子、並びにフタロシアニンナノワイヤーの製造方法
CN101619131A (zh) * 2009-07-25 2010-01-06 大连理工大学 邻苯二甲腈封端-含二氮杂萘酮联苯结构可溶性聚芳醚树脂、固化物及其制备法
CN101717569A (zh) * 2009-11-27 2010-06-02 四川飞亚新材料有限公司 聚芳醚腈/超支化酞菁铜介电薄膜及其制备方法
CN101914038A (zh) * 2010-07-15 2010-12-15 电子科技大学 含芳醚腈链段的双酚a型双邻苯二甲腈树脂、固化物及其制备方法
CN102492140A (zh) * 2011-11-18 2012-06-13 电子科技大学 双邻苯二甲腈预聚物、双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物、固化物及其制备方法和用途
CN107903189A (zh) * 2017-10-24 2018-04-13 中国科学院化学研究所 一种邻苯二甲腈封端含芴结构聚芳醚腈低聚物、固化物及其制备方法
CN110628014A (zh) * 2019-09-23 2019-12-31 电子科技大学 一种交联型聚芳醚腈耐高温介电薄膜的制备方法
CN112625233A (zh) * 2020-10-20 2021-04-09 电子科技大学 一种高分子量结晶型聚芳醚腈及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Effective Thermal Conductivity and Thermal Properties of Phthalonitrile-Terminated Poly(arylene ether nitriles) Composites with Hybrid Functionalized Alumina";Mengdie Liu等;《Journal of applied polymer science》;20141231;第132卷(第10期);第1-8页 *
"Preparation and Thermal Properties of Novel Phthalonitrile Oligomer Containing BiphenylEthernitrile/Bisphthalonitrile Blends";Xiaoli Yang等;《Journal of applied polymer science》;20100729;第119卷;第882-887页 *
"聚芳醚腈改性双邻苯二甲腈树脂及其玻纤复合材料制备";雷雅杰等;《塑料工业》;20101231;第38卷(第8期);第22-24和38页 *
"邻苯二甲腈预聚物对聚芳醚腈的增塑行为与性能研究";钟家春等;《塑料工业》;20091231;第37卷(第9期);第22-25页 *

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