CN112625233A - 一种高分子量结晶型聚芳醚腈及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高分子量结晶型聚芳醚腈及其制备方法,属于有机高分子材料技术领域。该结晶型聚芳醚腈由对苯二酚、双酚A、二氯苯甲腈通过亲核取代缩聚的方法无规共聚而成，具有优良的热学性能、力学性能以及介电性能。此外，通过调控对苯二酚和双酚A的比例，使聚芳醚腈在容易合成高分子量产物的同时具有良好的结晶性，为结晶性聚芳醚腈的大规模工业化生产提供依据。

Description

一种高分子量结晶型聚芳醚腈及其制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子材料技术领域，涉及一种高分子量结晶型聚芳醚腈及其制备方法，且获得的结晶型聚芳醚腈具有良好的机械性能、耐高温性能以及介电性能。
背景技术
20世纪80年代以来，聚芳醚腈材料在国防军工和高精尖技术要求的背景下不断发展起来，由于其优越的耐热性、阻燃性、介电性以及机械强度，在航天、能源开采、电子通信等高科技领域而被广泛应用。聚芳醚腈按照其凝聚态结构可分为无定型和结晶型两种。无定型由于其易于合成已经形成了较为成熟的合成工艺技术。结晶型的聚芳醚腈相对于无定型聚芳醚腈虽具有的更好的耐高温性能、机械性能而更受人们青睐，但其合成过程中极易析出而导致难以合成高分子量的结晶型聚芳醚腈。因此，合成高分子量结晶型聚芳醚腈并对其性能进行研究就显得迫在眉睫，并具有显著意义。
本发明将一定比例的双酚A与对苯二酚进行无规共聚得到高分子量的结晶型聚芳醚腈，在确保易于合成的同时又保留了聚芳醚腈的结晶性能，因此结晶性聚合物的众多优良性能也得以保留。这将会对在工业上大规模的生产结晶性聚芳醚腈提供理论和实验基础。
发明内容
本发明提供了一种高分子量结晶型聚芳醚腈及其制备方法。
本发明以亲核取代缩聚的方法，以对苯二酚、双酚A和二氯苯甲腈为原料，碳酸钾为催化剂，NMP为溶剂，甲苯为脱水剂，通过无规共聚合成了高分子量结晶型聚芳醚腈。
通过调控对苯二酚和双酚A的摩尔比，获得不同性能的聚芳醚腈，在解决高分子量聚芳醚腈的合成技术的同时获得高结晶性的聚芳醚腈。
本发明技术方案如下：
一种高分子量结晶型聚芳醚腈，其反应路径如图1所示，制备过程包括以下步骤：
步骤1：将一定量的对苯二酚、双酚A、二氯苯甲腈和碳酸钾加入75mLNMP 和25mL甲苯的混合溶液中。其中，对苯二酚、双酚A、二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为(0.166mol、0,170mol、0,174mol)：(0.034mol、0.030mol、0.026mol)： 0.202mol：0.280mol)，机械搅拌并加热至140～150℃，出现脱水现象持续加热搅拌2小时。
步骤2：分批次缓慢放出甲苯，待温度升至170℃左右持续搅拌维持2～3小时，待粘度不再上升之后，将产物倒于萃取液中，过滤得到棕色粉末。
步骤3：将步骤2得到的粉末加入到稀盐酸溶液中，煮沸，过滤；再用去离子水煮沸清洗数遍至溶液呈中性后过滤；80℃真空烘干，得到米白色结晶型聚芳醚腈粉末。
本发明所提供的高分子量结晶型聚芳醚腈的特性粘度在70℃恒温条件下用乌氏粘度计测得；界面微观结晶形貌(图2)分析采用扫描电镜(JSM,6490LV) 测得；热学性能由差热扫描热量分析(DSC-Q100)和热重分析(TGA-Q50)测得(图3)；力学性能(图4)由微机控制电子万能试验机(SANS CMT6104)测得；介电性能(图5)由精密LCR电表(TH 2819A)测得，
综上所述，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提出一种高分子量结晶型聚芳醚腈的制备方法，为解决结晶性聚芳醚腈较难合成这一技术难题提供了一种有效途径。
2、通过调控对苯二酚和双酚A的比例，使聚芳醚腈在容易合成高分子量产物的同时具有良好的结晶性，为结晶性聚芳醚腈的大规模工业化生产提供依据。
附图说明
图1本发明提供的一种无规共聚结晶型聚芳醚腈的制备反应原理；
图2本发实施例1-3制备的无规共聚结晶型聚芳醚腈断面XRD图；
图3本发明实施例1-3制备的无规共聚结晶型聚芳醚腈的DSC和TGA图；
图4本发明实施例1-3制备的无规共聚结晶型聚芳醚腈的力学性能图；
图5本发明实施例1-3制备的无规共聚结晶型聚芳醚腈的介电性能图，分别是介电常数随频率变化(图a)、介电损耗随评率变化(图b)、介电常数随温度变化(图c)、介电损耗随温度变化(图d)。
图6本发实施例1-3制备的无规共聚结晶型聚芳醚腈断面的扫描电镜图，其中图a、b、c分别对应的是实施案例1、2、3；
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明做进一步说明，但这并非对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种变型或改性，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施案例一
步骤1：将一定量的对苯二酚、双酚A、二氯苯甲腈和碳酸钾加入75mLNMP 和25mL甲苯的混合溶液中。其中，苯二酚、双酚、二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为0.166mol：0.034mol：0.202mol：0.280mol，机械搅拌、加热并用甲苯回流。
步骤2：出现脱水现象持续加热搅拌2小时。
步骤3：在2小时内缓慢放出甲苯，其中出现结晶现象时上下移动搅拌杆打散确保维持溶液分布均匀。升温至170℃左右持续搅拌维持2到3小时，待粘度不再上升之后倒出溶液于清水中。
步骤4：稀盐酸浸泡过夜，用清水煮沸洗多次至溶液呈中性。粉碎机粉碎后按以上步骤洗至溶液呈中性。
步骤5：纯化后烘干，用适量NMP溶解过滤，倒入清水。用步骤4进行二次纯化。
步骤6：步骤5所得产品在80℃烘箱干燥过夜得到对苯二酚和双酚A无规共聚型聚芳醚腈结晶型材料。其中，对苯二酚和双酚A的摩尔比为83:17。
得到的无规共聚结晶性聚芳醚腈材料的特性粘度为1.95dL/g；玻璃化转变温度为184.71℃，熔融焓为13.16J/g，高温下损耗5％质量时的温度为491.7℃；拉伸强度为115.51MPa，断裂伸长率为8.80％；常温下1000Hz下的介电常数为3.4，介电损耗低于0.02。介电常数扫面电镜图显示其形貌呈亚微米球状晶体。
实施案例二
步骤1：将一定量的对苯二酚、双酚A、二氯苯甲腈和碳酸钾加入75mLNMP 和25mL甲苯的混合溶液中。其中，苯二酚、双酚、二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为0,170mol：0.030mol：0.202mol：0.280mol，机械搅拌、加热并用甲苯回流。
步骤2：出现脱水现象持续加热搅拌2小时。
步骤3：在2小时内缓慢放出甲苯，其中出现结晶现象时上下移动搅拌杆打散确保维持溶液分布均匀。升温至170℃左右持续搅拌维持2到3小时，待粘度不再上升之后倒出溶液于清水中。
步骤4：稀盐酸浸泡过夜，用清水煮沸洗多次至溶液呈中性。粉碎机粉碎后按以上步骤洗至溶液呈中性。
步骤5：纯化后烘干，用适量NMP溶解过滤，倒入清水。用步骤4进行二次纯化。
步骤6：步骤5所得产品在80℃烘箱干燥过夜得到对苯二酚和双酚A无规共聚型聚芳醚腈结晶型材料。其中，对苯二酚和双酚A的摩尔比为85:15。
得到的无规共聚结晶性聚芳醚腈材料的特性粘度为2.61dL/g；玻璃化转变温度为187.87℃，熔融焓为21.75J/g，高温下损耗5％质量时的温度为490.9℃；拉伸强度为134.18MPa，断裂伸长率为9.54％；常温下1000Hz下的介电常数为3.5，介电损耗低于0.02。介电常数扫面电镜图显示其形貌呈亚微米球状晶体。
实施案例三
步骤1：将一定量的对苯二酚、双酚A、二氯苯甲腈和碳酸钾加入75mLNMP 和25mL甲苯的混合溶液中。其中，苯二酚、双酚、二氯苯甲腈和碳酸钾的质量比为0,174mol：0.026mol：0.202mol：0.280mol，机械搅拌、加热并用甲苯回流。
步骤2：出现脱水现象持续加热搅拌2小时。
步骤3：在2小时内缓慢放出甲苯，其中出现结晶现象时上下移动搅拌杆打散确保维持溶液分布均匀。升温至170℃左右持续搅拌维持2到3小时，待粘度不再上升之后倒出溶液于清水中。
步骤4：稀盐酸浸泡过夜，用清水煮沸洗多次至溶液呈中性。粉碎机粉碎后按以上步骤洗至溶液呈中性。
步骤5：纯化后烘干，用适量NMP溶解过滤，倒入清水。用步骤4进行二次纯化。
步骤6：步骤5所得产品在80℃烘箱干燥过夜得到对苯二酚和双酚A无规共聚型聚芳醚腈结晶型材料。其中，对苯二酚和双酚A的摩尔比为87:13。
得到的无规共聚结晶性聚芳醚腈材料的特性粘度为0.107dL/g；玻璃化转变温度为188.75℃，熔融焓为36.53J/g，高温下损耗5％质量时的温度为488.8℃；拉伸强度为133.62MPa，断裂伸长率为7.01％；常温下1000Hz下的介电常数为3.7，介电损耗低于0.02。介电常数扫面电镜图显示其形貌呈亚微米球状晶体。

Claims (4)

1.一种高分子量结晶型聚芳醚腈，结构式如下所示：
Figure FDA0002732169290000011
2.根据权利要求1所述的高分子量结晶型聚芳醚腈，合成过程包括以下步骤：
步骤1：将一定量的对苯二酚、双酚A、二氯苯甲腈和碳酸钾加入75mLNMP和25mL甲苯的混合溶液中。其中，对苯二酚、双酚A、二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为(0.166mol、0,170mol、0,174mol)：(0.034mol、0.030mol、0.026mol)：0.202mol：0.280mol)，机械搅拌并加热至140～150℃，出现脱水现象持续加热搅拌2小时。
步骤2：分批次缓慢放出甲苯，待温度升至170℃左右持续搅拌维持2～3小时，待粘度不再上升之后，将产物倒于萃取液中，过滤得到棕色粉末。
步骤3：将步骤2得到的粉末加入到稀盐酸溶液中，煮沸，过滤；再用去离子水煮沸清洗数遍至溶液呈中性后过滤；80℃真空烘干，得到米白色结晶型聚芳醚腈粉末。
3.根据权利要求2所制备的高分子量结晶型聚芳醚腈粉末，通过溶液流延法得到一种高分子量结晶型聚芳醚腈薄膜。
4.权利要求1和权利要求3所述的一种高分子量结晶型聚芳醚腈及其薄膜的用途。
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