CN104109242A - 聚酰亚胺纤维或薄膜的加工原液及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺纤维或薄膜的加工原液及其制备方法和用途。该加工原液的主要成分是基于2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷的聚酰胺酸，是以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3’，4,4’-二苯醚四甲酸二酐和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑为原料，在非质子极性溶剂环境中通过“一步法”反应即可制得。其制备工艺简单、操作方便、环境友好、设备通用、有机溶剂可回收利用，有利于产业化生产；且原料易得、价格低廉，有利于降低生产成本。通过严格控制原料的摩尔比和投料顺序，可以很容易控制聚酰胺酸的分子量、调整聚酰胺酸的分子结构，有利于将该加工原液应用于生产高性能的聚酰亚胺纤维或薄膜。

Description

聚酰亚胺纤维或薄膜的加工原液及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺纤维或薄膜的加工原液，尤其是一种基于2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷的加工原液，以及这种加工原液的制备方法和用途，属于有机高分子合成与应用技术领域。

背景技术

聚酰亚胺（Polyimide，简称PI）作为一种高性能工程材料，具有优异的物理和化学性能，如良好的耐热性、耐低温性、耐辐射性、电绝缘性、阻燃性、高强度、高模量和无毒等，其已作为多种材料被广泛地应用于电子、微电子、航空航天、激光、光电等高科技领域。随着合成技术和纺丝方法的发展和改进，聚酰亚胺类高分子材料的发展取得了较快的进步，尤其是最近几年来通过对聚酰亚胺的改性，使得其应用范围更加广泛。

虞鑫海等人[含酚羟基聚酰亚胺薄膜的研制，绝缘材料，2009，42(5)：1-6，10]公开了一种2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷及其含酚羟基聚酰亚胺薄膜的制备方法。虞鑫海等人[耐高温单组分环氧胶粘剂的研制，粘接，2008，29（12）：16-19]公开了一种聚酰亚胺的制备方法。费斐等人[3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯及其聚酰亚胺的合成与性能研究，绝缘材料，2009，42(6)：12-15，22]公开了一种3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯及其聚酰亚胺的制备方法。中国专利CN101003716A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂的制备方法。中国专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法。中国专利CN101560298A公开了一种热塑性含氟全芳型聚酰亚胺粉末及其制备方法。中国专利CN101580637A公开了一种含脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方法。中国专利CN101597428A公开了一种全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。中国专利CN101585923A公开了一种高可见光透过性聚酰亚胺薄膜及其制备方法。中国专利CN101922061A公开了一种聚酰亚胺纤维及其制备方法。

以上，聚酰亚胺作为具有发展前途的高分子材料已经得到充分的认识，但与其它聚合物高分子材料比较，成本还是相对较高。虽然经过前述改良，聚酰亚胺类高分子材料在性能上得到进一步优化，但是上述公布的技术方案的生产过程中仍然存在工艺复杂、原料来源不便，进而导致生产成本增加等不足。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题而提供一种聚酰亚胺纤维或薄膜的加工原液及其制备方法和用途，该加工原液的制备原料来源方便，制备工艺简单、操作方便、设备通用，制备获得的加工原液的主要组分聚酰胺酸，其分子量容易控制、分子结构容易调整，有利于将其应用于制备高性能的聚酰亚胺纤维或聚酰亚胺薄膜。

本发明的技术解决方案是：一种聚酰亚胺纤维或薄膜的加工原液，其特征在于：所述加工原液的组分包括基于2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷的聚酰胺酸，所述聚酰胺酸的分子结构式为：

其中，n为大于10且小于60的自然数。

上述聚酰亚胺纤维或薄膜的加工原液的制备方法，依次包括如下步骤：

①室温条件下，将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和非质子极性溶加入反应釜中，搅拌溶解；

②加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐，0℃～5℃条件下反应0.5h～1h；

③加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，0℃～5℃条件下反应3h～5h，得到基于2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷的聚酰亚胺纤维或薄膜的加工原液。

前述制备方法当中：以所述2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的质量之和作为总反应物的总质量，所述非质子极性溶剂的体积与所述总反应物的总质量之比为3ml～4ml︰1g；所述非质子极性溶剂包括下述的一种或多种组合：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜。

进一步地，前述制备方法当中：所述2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷与所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的投料摩尔比为1︰1；所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐的添加量以摩尔数计，为所述2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷的摩尔数与所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑摩尔数之和。

前述加工原液的用途，用于生产聚酰亚胺纤维，工艺过程包括：将所述加工原液倒入纺丝机，经螺杆挤出、喷丝板喷丝、凝固浴、拉伸、卷绕，得到初生纤维，所述初生纤维经150℃～350℃烘干，制得聚酰亚胺纤维。也可用于生产聚酰亚胺薄膜，工艺过程包括：将所述加工原液涂覆于平板玻璃上，经130℃～300℃烘干，制得聚酰亚胺薄膜。

本发明具有如下有益效果：

⑴本发明采用一步法制得聚酰胺酸加工原液，该方法工艺简单、操作方便、环境友好、设备通用、有机溶剂可回收利用，有利于产业化生产，且原料易得、价格低廉，有利于降低生产成本。

⑵本发明通过严格控制3,3’，4,4’-二苯醚四甲酸二酐等原料的摩尔比和投料顺序，可以很容易地控制聚酰胺酸的分子量、调整聚酰胺酸的分子结构，有利于将这种聚酰胺酸加工原液应用于生产高性能的聚酰亚胺纤维或聚酰亚胺薄膜。

具体实施方式

在聚合物领域，加工原液是指高聚物的浓溶液，本发明涉及的加工原液是以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3’，4,4’-二苯醚四甲酸二酐和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑为原料，在非质子极性溶剂环境中反应制得的聚酰胺酸类加工原液。

本发明所用的非质子极性溶剂均为强极性的非质子溶剂，包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种或多种组合。

可将本发明加工原液，通过常规方法制得高性能的聚酰亚胺纤维，如将本发明聚酰亚胺纤维纺丝原液倒入纺丝机中，经螺杆挤出、喷丝板喷丝、凝固浴、拉伸、卷绕得到初生纤维，初生纤维再经过高温烘干即可制得聚酰亚胺纤维。也可以将本发明加工原液涂覆于平板玻璃上，经高温烘干制备获得聚酰亚胺薄膜。

下面通过具体实施例对本发明技术方案作进一步说明，所举的实施例仅是对本发明技术方案作概括性例示，有助于更好地理解本发明，但并不会限制本发明的保护范围，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

【实施例1】

1.1加工原液的制备

在室温条件下，将25.8g（0.1mol）2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和260mlN-甲基-2-吡咯烷酮加入反应釜中，搅拌溶解后，加入62.0g（0.2mol）3,3’，4,4’-二苯醚四甲酸二酐的粉末，温度3℃条件下搅拌反应0.6h，再加入22.4g（0.1mol）2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，温度3℃条件下搅拌反应3.5h，得到均相粘稠的聚酰胺酸加工原液。通过BROOKFIELD的CAP2000+椎板粘度计测得，其80℃的粘度为2436mPa.s。

1.2聚酰亚胺薄膜的制备

取适量的由1.1制备得到的加工原液，均匀涂覆于干净的平板玻璃片上，放入鼓风高温烘箱中固化成膜，具体工艺为：从室温升温至130℃，保持60min；继续升温至180℃，保持60min；继续升温至300℃，保持60min，停止加热，自然冷却至室温，水煮脱膜，干燥，得到聚酰亚胺薄膜。通过电子拉力机测其力学性能，抗拉强度为114.5MPa，断裂伸长率为17.3%。

1.3聚酰亚胺纤维的制备

将由1.1制备得到的加工原液倒入纺丝机，螺杆挤出，经过喷丝板、体积比为1:8的N-甲基-2-吡咯烷酮和水的混合液凝固浴，成纤，拉伸，卷绕，得到初生纤维，经过260℃高温处理，得到聚酰亚胺纤维，其断裂强度为3.05cN/dtex，纤度1.7dtex，热分解起始温度515℃。

【实施例2】

2.1加工原液的制备

在室温条件下，将25.8g（0.1mol）2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和260mlN-甲基-2-吡咯烷酮加入反应釜中，搅拌溶解后，加入62.0g（0.2mol）3,3’，4,4’-二苯醚四甲酸二酐的粉末，温度2℃条件下搅拌反应0.8h，再加入22.4g（0.1mol）2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，温度2℃条件下搅拌反应4h，得到均相粘稠的聚酰胺酸加工原液。通过BROOKFIELD的CAP2000+椎板粘度计测得，其80℃的粘度为2485mPa.s。

2.2聚酰亚胺薄膜的制备

取适量的由2.1制备得到的加工原液，均匀涂覆于干净的平板玻璃片上，放入鼓风高温烘箱中固化成膜，具体工艺为：从室温升温至130℃，保持60min；继续升温至180℃，保持60min；继续升温至280℃，保持60min，停止加热，自然冷却至室温，水煮脱膜，干燥，得到聚酰亚胺薄膜。通过电子拉力机测其力学性能，抗拉强度为115.6MPa，断裂伸长率为16.9%。

2.3聚酰亚胺纤维的制备

将由2.1制备得到的加工原液倒入纺丝机，螺杆挤出，经过喷丝板、体积比为1:8的N-甲基-2-吡咯烷酮和水的混合液凝固浴，成纤，拉伸，卷绕，得到初生纤维，经过300℃高温处理，得到聚酰亚胺纤维，其断裂强度为3.24cN/dtex，纤度1.9dtex，热分解起始温度532℃。

【实施例3】

3.1加工原液的制备

在室温条件下，将25.8g（0.1mol）2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和260mlN-甲基-2-吡咯烷酮加入反应釜中，搅拌溶解后，加入62.0g（0.2mol）3,3’，4,4’-二苯醚四甲酸二酐的粉末，温度5℃条件下搅拌反应0.9h，再加入22.4g（0.1mol）2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，温度5℃条件下搅拌反应4.5h，得到均相粘稠的聚酰胺酸加工原液。通过BROOKFIELD的CAP2000+椎板粘度计测得，其80℃的粘度为2503mPa.s。

3.2聚酰亚胺薄膜的制备

取适量的由3.1制备得到的加工原液，均匀涂覆于干净的平板玻璃片上，放入鼓风高温烘箱中固化成膜，具体工艺为：从室温升温至130℃，保持60min；继续升温至180℃，保持60min；继续升温至260℃，保持60min，停止加热，自然冷却至室温，水煮脱膜，干燥，得到聚酰亚胺薄膜。通过电子拉力机测其力学性能，抗拉强度为116.3MPa，断裂伸长率为16.2%。

3.3聚酰亚胺纤维的制备

将由3.1制备得到的加工原液倒入纺丝机，螺杆挤出，经过喷丝板、体积比为1:8的N-甲基-2-吡咯烷酮和水的混合液凝固浴，成纤，拉伸，卷绕，得到初生纤维，经过290℃高温处理，得到聚酰亚胺纤维，其断裂强度为3.18cN/dtex，纤度1.8dtex，热分解起始温度536℃。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺纤维或薄膜的加工原液，其特征在于：所述加工原液的组分包括基于2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷的聚酰胺酸，所述聚酰胺酸的分子结构式为：

其中，n为大于10且小于60的自然数。

2.权利要求1所述聚酰亚胺纤维或薄膜的加工原液的制备方法，依次包括如下步骤：

①室温条件下，将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和非质子极性溶剂加入反应釜中，搅拌溶解；

②加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐，0℃～5℃条件下反应0.5h～1h；

③加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，0℃～5℃条件下反应3h～5h，得到基于2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷的聚酰亚胺纤维或薄膜的加工原液。

3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺纤维或薄膜的加工原液的制备方法，其特征在于：以所述2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的质量之和作为总反应物的总质量，所述非质子极性溶剂的体积与所述总反应物的总质量之比为3ml～4ml︰1g。

4.根据权利要求2所述的聚酰亚胺纤维或薄膜的加工原液的制备方法，其特征在于：所述非质子极性溶剂包括下述的一种或多种组合：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜。

5.根据权利要求2所述的聚酰亚胺纤维或薄膜的加工原液的制备方法，其特征在于：所述2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷与所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的投料摩尔比为1︰1。

6.根据权利要求2所述的聚酰亚胺纤维或薄膜的加工原液的制备方法，其特征在于：所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐的添加量以摩尔数计，为所述2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷的摩尔数与所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑摩尔数之和。

7.权利要求1所述加工原液的用途，用于生产聚酰亚胺纤维，工艺过程包括：将所述加工原液倒入纺丝机，经螺杆挤出、喷丝板喷丝、凝固浴、拉伸、卷绕，得到初生纤维，所述初生纤维经150℃～350℃烘干，制得聚酰亚胺纤维。

8.权利要求1所述加工原液的用途，用于生产聚酰亚胺薄膜，工艺过程包括：将所述加工原液涂覆于平板玻璃上，经130℃～300℃烘干，制得聚酰亚胺薄膜。