CN104558605A - 一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明提供一种透明聚酰亚胺薄膜，透明聚酰亚胺薄膜在350-800nm？波长的平均透光率≥85%，在50-300℃下的热膨胀系数为56ppm/℃，撕裂强度为≥180N/mm；还提供此薄膜的制备方法：将含氟芳香族二胺溶解在极性非质子溶剂中；待完全溶解后加入芳香族二酐单体，进行缩聚反应形成聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液在流延机上进行亚胺化，得到透明的聚酰亚胺薄膜。本发明制备的薄膜具有良好的透明性以及优异的耐热性，因此可用于透明导电薄膜、TFT？基板和柔性印刷电路基板等。

Description

一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

  近年来，发光材料的开发急速发展，作为广泛应用的发光二极管、光传感器等光电转换元件的密封材料，要求无色透明、易成型、耐热性良好。伴随LED 的高辉度化，普及蓝色和紫外光短波发光材料，以往的环氧树脂的耐热、耐光性能已显不足。使用中着色，发生黄变，难于长时间维持无色透明状态。

柔性太阳能电池衬底可采取不锈钢箔薄膜。不锈钢衬底具备成本低、镀膜工艺性稳固等优点，但因为不锈钢比重比薄膜大5-6 倍，在航空航天等对负载分量特别敏感的范畴，薄膜衬底具备不可代替的劣势。

    上述新兴产业的发展，受制于以下几个方面：

    （1）以往作为光波导、光纤的硅基光电器件具有传输损耗低，耐候性好等优点。但是，价格昂贵且制造工艺复杂。

    （2）作为光学用塑料的甲基丙烯酸甲酯，虽然无色透明并具有低的双折射率，但耐热性差。

    （3）制备高浓度碳纳米管聚合物共聚物分散溶液，将其涂覆于PET 薄膜上制作透明电极的发明。然而，因PET 不耐高温，使用中聚合物易变性。

    （4）聚碳酸酯虽具较高的玻璃化转移温度，但还是不能满足耐热着色性的要求，而且双折射率也大。

（5）聚酰亚胺薄膜虽因综合性能优异被广泛应用，然而，普通的芳香型聚酰亚胺树脂具有很高的芳香环密度，使其薄膜呈黄褐色并严重影响其在可见光域的透光率。

    综上所述，新兴产业的发展迫切需要新型透明柔性聚酰亚胺薄膜产品应用与推广。为了增加聚酰亚胺膜的通透性使颜色变浅通常采用如下手段：在聚酰亚胺

分子结构中引入含氟取代基或侧基，利用氟原子较大的电负性，切断电子云的共轭，抑制CTC 的形成；降低PI 分子结构中芳香结构的含量，如采用带有脂环结构的二酐或二胺单体，减少CTC 形成的机率；引入非共平面结构，可以减少CTC 的形成；在PI分子结构中引入间位取代结构的二胺。这是由于间位取代结构可以阻碍沿着分子链芳香的电荷流动，减少分子间共轭作用；引入氟基结构，利用氟基的强吸电子作用减少CTC 的形成。从而实现聚酰亚胺薄膜的透明性。

   这种不熔化的超高耐热性树脂聚酰亚胺树脂，由于具有优异的耐氧化性、耐热性、耐辐射性、低温特性、耐化学性等性能，已经广泛用于例如汽车材料、航空材料和宇宙飞船材料等的高科技耐热材料领域，以及例如绝缘涂层剂、绝缘薄膜、半导体和TFT-LCD 的电极保护膜等的电子材料领域。近来，聚酰亚胺树脂还已经用于例如光纤维和液晶取向膜等显示材料，并且通过向聚酰亚胺树脂添加导电填料或在聚酰亚胺膜的表面上涂布导电填料而已经用于透明电极薄膜。

发明内容

为此，本发明提供一种透明聚酰亚胺薄膜：所述透明聚酰亚胺薄膜在350-800nm 波长的平均透光率≥85% ，黄度≤15。

本发明的一种透明聚酰亚胺薄膜，所述透明聚酰亚胺薄膜在50-300℃下的热膨胀系数为56ppm/℃，撕裂强度为≥180N/mm。

本发明还提供上述透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：将含氟芳香族二胺溶解在极性非质子溶剂中；待完全溶解后加入芳香族二酐单体，进行缩聚反应形成聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液进行亚胺化，得到透明的聚酰亚胺薄膜。

本发明透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述芳族二酐单体与含氟芳香族二胺的摩尔比为1:0.92-1.07，缩聚反应的温度条件为5℃-45℃；缩聚反应时间为8 h-30 h。

本发明透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述聚酰胺酸溶液中固含量为8%-30%。

本发明透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述芳香族二酐单体与含氟芳香族二胺的摩尔比为1:0.95-1.05，缩聚反应的温度条件为20℃-35℃；缩聚反应时间为12h-20 h。

本发明透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述非质子溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、对氯苯酚、苯甲酸中任意一种或多种以任意比例的混合物。

本发明透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述芳香族二酐单体为DNDA、CBDA、CHDA、BCHDA、BPDA中的一种或多种以任意比例的混合物。

本发明透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，在所述聚酰胺酸的聚合反应之前或之后加入添加剂或氟基二胺单体、和氧基二酐官能团的单体。

本发明透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述添加剂为聚苯基倍半硅氧烷、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丁氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述添加剂用量与聚酰胺酸质量的0.03%-3%。

本发明达到的有益效果：

（1）制备所得到的聚酰亚胺的透光度为≥85%。

（2）制备所得到的聚酰亚胺的粘度为3500泊的溶液。

（3）最终制备的薄膜厚度为100μm的聚酰亚胺薄膜。

附图说明

图1是3氟甲氧基二氨基醚与六环二酸酐制备得到的透明聚酰亚胺反应式。

图2是3氟甲基二氨基甲烷与苯二酸酐制备透明聚酰亚胺反应式。

图3是3氟甲氧基二氨基醚与蓖二酸酐制备透明聚酰亚胺反应式。

图4是3氟甲基二氨基醚与苯二酸酐制备透明聚酰亚胺反应式。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

    在将氮气通入装配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器及冷却器的500mL反应器的同时，将258g 的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc) 加入到该反应器中，将反应器的温度调节为25℃，将0.35g 的半硅氧烷完全溶解在该N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc) 中，再将32.08g(0.2mol) 的6FOBA 溶解在其中，然后将溶液的温度维持在25℃。随后，将12.438g(0.08mol) 的BPDA 加入此溶液，然后搅拌3 小时使6FOBA 完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，将53.31g(0.12mol) 的6FOBA 加入该溶液，得到固体含量为10wt% 的聚酰胺酸溶液。

   将上述聚酰胺酸溶液在室温下搅拌6小时。然后，将15.64g 的吡啶和20.408g 的乙酸酐加入该聚酰胺酸溶液中，并将此聚酰胺酸溶液搅拌30 分钟, 然后在80℃再搅拌4小时后，冷却至室温。然后，将此冷却的聚酰胺酸溶液缓慢引入到装有20L 甲醇的容器中进行沉淀，得到固体沉淀物。然后，将固体沉淀物过滤并磨成粉状，在80℃真空干燥12小时，得到64.08g 的固体粉末。将此固体粉末再次溶解在240g 的N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc) 中，得到含有10wt% 的固体粉末且粘度为3400 泊的溶液。反应后，将所得到的溶液浇铸在不锈钢板上，浇铸成400μm 的厚度，然后用热风在150℃下干燥1 小时，得到聚酰亚胺薄膜。

将此聚酰亚胺薄膜与不锈钢板分离，然后用大头针固定在框架上。将固定有聚酰亚胺薄膜的框架放入真空干燥箱，经2小时从100℃缓慢加热至320℃，然后缓慢冷却，以使聚酰亚胺薄膜与框架分开，将分开的聚酰亚胺薄膜在320℃下热处理30分钟，得到厚度为100μm的聚酰亚胺薄膜。

实施例2

   在通入使氮气装配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器及冷却器的1L反应器的同时，将564g 的N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc) 加入到该反应器中，将反应器的温度调节为25℃，将2.113g 的聚苯基倍半硅氧烷完全溶解在该N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc) 中，再将64.046g(0.2mol) 的TFDB 溶解在其中而得到一溶液，然后将溶液的温度维持在25℃。随后，将23.538g(0.08mol) 的BPDA 加入此溶液，然后搅拌3小时使BPDA完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，将53.31g(0.12mol)的TFDB加入该溶液，得到固体含量为20wt% 的聚酰胺酸溶液。

    将上述聚酰胺酸溶液在室温下搅拌8 小时。然后，将31.64g 的吡啶和40.804g 的乙酸酐加入该聚酰胺酸溶液中，并将此聚酰胺酸溶液搅拌30 分钟，然后在80℃再搅拌2 小时后，冷却至室温。然后，将此冷却的聚酰胺酸溶液缓慢引入到装有20L 甲醇的容器中进行沉淀，得到固体沉淀物。然后，将固体沉淀物过滤并磨成粉状，然后在80℃真空干燥6 小时，得到120g 的固体粉末。将此固体粉末再次溶解在480g 的N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc) 中，得到含有20wt% 的固体粉末且粘度为3300 泊的溶液。然后，以与实施例1 相同的方式得到厚度为100μm 的聚酰亚胺薄膜。

实施例3

    在使氮气通入装配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器及冷却器的1L反应器的同时，将564g 的N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc) 加入到该反应器中，将反应器的温度调节为25℃，将3.522g 的聚苯基倍半硅氧烷完全溶解在该N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc) 中，再将64.046g(0.2mol) 的6FDA溶解在其中而得到一溶液，然后将溶液的温度维持在25℃。随后，将23.538g(0.08mol) 的6FDA 加入此溶液，然后搅拌3 小时使TDO 完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，将53.31g(0.12mol) 的6FDA 加入该溶液，得到固体含量为20wt% 的聚酰胺酸溶液。

   将上述聚酰胺酸溶液在室温下搅拌8 小时。然后，将31.64g 的吡啶和40.804g 的乙酸酐加入该聚酰胺酸溶液中，并将此聚酰胺酸溶液搅拌30 分钟，然后在80℃再搅拌2 小时后，冷却至室温。然后，将此冷却的聚酰胺酸溶液缓慢引入到装有20L 甲醇的容器中进行沉淀，得到固体沉淀物。然后，将固体沉淀物过滤并磨成粉状，然后在80℃真空干燥6 小时，得到120g 的固体粉末。将此固体粉末再次溶解在480g 的N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc) 中，得到含有20wt% 的固体粉末且粘度为3500 泊的溶液。

    然后，以与实施例1相同的方式得到厚度为100μm 的聚酰亚胺薄膜。

实施例4

   在使氮气通入装配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器及冷却器的1L 反应器的同时，将564g 的N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc) 加入到该反应器中，将反应器的温度调节为25℃，将64.046g(0.2mol) 的FPPD 溶解在该N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc) 中而得到一溶液，然后将该溶液的温度维持在25℃。随后，将23.538g(0.08mol) 的BPO 加入此溶液，然后搅拌3小时使BPO 完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，将53.31g(0.12mol) 的FPPD 加入该溶液，得到固体含量为20wt% 的聚酰胺酸溶液。

    将上述聚酰胺酸溶液在室温下搅拌8 小时。然后，将31.64g 的吡啶和40.804g 的乙酸酐加入该聚酰胺酸溶液中，并将此聚酰胺酸溶液搅拌30 分钟，然后在80℃再搅拌2 小时后，冷却至室温。然后，将此冷却的聚酰胺酸溶液缓慢引入到装有20L 甲醇的容器中进行沉淀，得到固体沉淀物。将固体沉淀物过滤并磨成粉状，然后在80℃真空干燥6 小时，得到120g 的固体粉末。将此固体粉末再次溶解在480g N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc) 中，得到含有20wt% 的固体粉末且粘度为3200 泊的溶液。

     最后，以与实施例1 相同的方式得到厚度为100μm 的聚酰亚胺薄膜。

Claims (10)

1.一种透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述透明聚酰亚胺薄膜在350-800nm 波长的平均透光率≥85% ，黄度≤15。

2.一种透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述透明聚酰亚胺薄膜在50-300℃下的热膨胀系数为56ppm/℃，撕裂强度为≥180N/mm。

3.根据权利要求1或2所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将含氟芳香族二胺溶解在极性非质子溶剂中；待完全溶解后加入芳香族二酐单体，进行缩聚反应形成聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液进行亚胺化，得到透明的聚酰亚胺薄膜。

4.根据权利要求3所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述芳族二酐单体与含氟芳香族二胺的摩尔比为1:0.92-1.07，缩聚反应的温度条件为5℃-45℃；缩聚反应时间为8 h-30 h。

5.根据权利要求4所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酸溶液中固含量为8%-30%。

6.根据权利要求3所述透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述芳香族二酐单体与含氟芳香族二胺的摩尔比为1:0.95-1.05，缩聚反应的温度条件为20℃-35℃；缩聚反应时间为12h-20 h。

7.根据权利要求3所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述非质子溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、对氯苯酚、苯甲酸中任意一种或多种以任意比例的混合物。

8.根据权利要求3所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述芳香族二酐单体为DNDA、CBDA、CHDA、BCHDA、BPDA,TPO中的一种或多种以任意比例的混合物；所述含氟芳香族二胺为2TFMPPD、BBH、FPPD、BDAF、6FBA、p-intA、DPAP 中的任意一种或多种以任意比例混合物。

9.根据权利要求3所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：在聚酰胺酸的聚合反应之前或之后加入改善撕裂强度的添加剂或含有六氟基、氧基官能团的单体。

10.根据权利要求9所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述改善添加剂为聚苯基倍半硅氧烷、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丁氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述添加剂用量为聚酰胺酸质量的0.3%-3%。