CN107400236A - 聚酰胺酸组合物、其聚酰胺酰亚胺膜及制备聚酰胺酰亚胺膜的方法 - Google Patents

聚酰胺酸组合物、其聚酰胺酰亚胺膜及制备聚酰胺酰亚胺膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚酰胺酸组合物，其聚酰胺酰亚胺膜以及制备所述聚酰胺酰亚胺膜的方法。更具体地，本发明提供通过使用含有特定成分的组合的聚酰胺酸组合物能够实现除聚酰亚胺的固有物理性能外的优异的光学性能的聚酰胺酰亚胺膜，以及制备所述聚酰胺酰亚胺膜的方法。

Description

聚酰胺酸组合物、其聚酰胺酰亚胺膜及制备聚酰胺酰亚胺膜 的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年5月20日和2017年4月27日向韩国知识产权局提交的第10-2016-0061797号和第10-2017-0054484号韩国专利申请的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及聚酰胺酸组合物、其聚酰胺酰亚胺膜(polyamideimide film)以及制备聚酰胺酰亚胺膜的方法。更具体地，本发明涉及通过使用含有特定成分的组合的聚酰胺酸组合物能够实现包括聚酰亚胺的固有物理性能的优异光学性能的聚酰胺酰亚胺膜，以及制备所述聚酰胺酰亚胺膜的方法。
背景技术
通常，由于优异的机械和热性能，聚酰亚胺被应用于各种领域，包括用于形成电路和装置的绝缘基板。然而，由于在聚合期间芳环之间形成电荷转移复合物，聚酰亚胺被染成棕色或黄色，因此在可见光区域的透射率(transmittance)低，其难以应用于显示材料。
作为制备无色透明的聚酰亚胺的方法，已知通过使用脂环族二胺或脂肪族二胺作为二胺成分抑制分子中电荷转移复合物的形成的方法。日本专利特开(Laid-Open)公开第2002-161136号(专利文献1)公开了通过亚胺化由芳香族酸二酐(例如均苯四甲酸二酐等)和反式-1,4-二氨基环己烷形成的聚酰亚胺前体而得到的聚酰亚胺。聚酰亚胺展示出高透明度，但存在机械性能劣化的问题。也就是说，已知使用各种官能单体来将聚酰亚胺的黄色转变为无色透明的方法，但仍然存在固有的优异机械性能劣化的问题。此外，透明的聚酰亚胺的透射率在长波长(即高于450nm)下高。相反，透明的聚酰亚胺的透射率在短波长(即低于450nm)下迅速降低。
同时，随着各种电子设备的发展，显示材料应用的范围已经多样化，并且积极地研究和开发用聚合物材料替代用于显示器的保护玻璃(cover glass)。因此，在包括用于替代保护玻璃的材料的各显示材料领域中，需要开发在实现聚酰亚胺的固有优异物理性能的同时改善光学和表面性能的技术。
相关技术文献
(专利文献1)日本专利特开公开第2002-161136号(2002年6月4日)
发明内容
本发明的一个实施方案涉及提供能够具有聚酰亚胺的固有优异机械性能和高透光率，尤其是在整个可见光波长区域上改善透射率并实现低黄度指数的聚酰胺酸组合物。
本发明的另一个实施方案涉及提供通过使用上述聚酰胺酸组合物具有优异的透光率和表面性能的聚酰胺酰亚胺膜。
在一个一般方面，提供了一种聚酰胺酸组合物，其包含衍生自2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、环状脂肪族二酐和芳香族二酸二氯(aromatic diacid dichloride)的聚酰胺酸树脂。
环状脂肪族二酐可以是环丁烷四甲酸二酐(cyclobutane tetracarboxylicdianhydride)。
芳香族二酸二氯可以为选自间苯二甲酰氯(isophthaloyl dichloride)、对苯二甲酰氯(terephthaloyl dichloride)、1,3-金刚烷二甲酰氯(1,3-adamantanedicarbonyldichloride)、1,4-萘二甲酰氯(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride)、2,6-萘二甲酰氯(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride)和1,5-萘二甲酰氯(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride)中的任一种，或其两种或更多种的混合物。
相对于100摩尔的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺，芳香族二酸二氯的含量可以为40-90摩尔。
在25℃下测得聚酰胺酸组合物的粘度可以为4,000-500,000cps。
在另一个一般方面，提供了聚酰胺酰亚胺膜，其衍生自2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、环状脂肪族二酐和芳香族二酸二氯，并满足下式1：
[式1]
(Tr_400nm/Tr_550nm)≥0.96，
其中等式1表示在波长为400nm的光中的透射率与在波长为550nm的光中的透射率的透射率比值(transmittance ratio)，Tr_400nm为400nm处的透射率，Tr_550nm为550nm处的透射率。
聚酰胺酰亚胺膜在400nm处的透射率可以为85％以上。
聚酰胺酰亚胺膜的黄度指数可以为2.4以下。
环状脂肪族二酐可以为环丁烷四甲酸二酐(cyclobutane tetracarboxylicdianhydride)，芳香族二酸二氯可以为间苯二甲酰氯。
相对于100摩尔的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺，间苯二甲酰氯的含量可以为40-90摩尔。
在另一个一般方面，提供了一种制备聚酰胺酰亚胺膜的方法，其包括：(a)将2,2'-双(三氟甲基)联苯胺溶于有机溶剂中，然后与环状脂肪族二酐反应以制备寡聚酰胺酸(oligoamic acid)溶液，(b)将芳香族二酸二氯加入至所述寡聚酰胺酸溶液中，然后反应，由此制备聚酰胺酸组合物，和(c)施用所述聚酰胺酸组合物并进行亚胺化(imidization)。
可通过在50-350℃下的分段热处理(stepwise heat treatment)来进行(c)中的亚胺化。
可以通过在50-150℃下的初级热处理、在150-250℃下的二级加热处理以及在250-350℃下的三级加热处理进行分段热处理。
此外，可以在惰性气体气氛，优选氮气回流气氛下进行热处理。
(c)中的聚酰胺酸组合物可以进一步包含选自脱水剂和亚胺化催化剂中的任何一种或其混合物。
具体实施方式
在下文中，参考优选实施方案详细描述了本发明的聚酰胺酸组合物、其聚酰胺酰亚胺膜以及制备聚酰胺酰亚胺膜的方法。然而，它们并不旨在限制本发明的权利要求所限定的保护范围。在此，除非另有定义，否则本文中使用的技术和科学术语具有本发明所属领域的技术人员所理解的含义。
另外，在整个说明书中，除非明确地有相反描述，否则术语“包括/包含(comprise)”以及诸如“包括/包含(comprises)”或“包括/包含(comprising)”的变型将被理解为还包括其他要素，而不是将其他要素排除在外。
本发明人惊奇地发现，当使用包含2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、环状脂肪族二酐和芳香族二酸二氯，即衍生自特定二胺、二酐和芳香族二酸的聚酰胺酸组合物时，可以显著降低黄度指数，改善可见光区域的透光率，从而改善光学性能，同时实现优异的表面硬度，从而完成了本发明。
具体而言，本发明提供了包含特定的二胺、环状脂肪族二酐和芳香族二酸二氯的聚酰胺酸组合物和使用所述聚酰胺酸组合物的聚酰亚胺膜，以提供能够通过改善聚酰亚胺的光学性能以及固有的机械和热性能而应用于各种显示器(display)领域的树脂和膜。
特定的二胺是引入氟取代基的芳香族二胺，其代表是2,2'-双(三氟甲基)联苯胺。因此，由于氟取代基的电荷转移效果，可以提供优异的光学性能，此外，还可以提供聚酰胺酰亚胺树脂(其是作为2,2'-双(三氟甲基)联苯胺与环状脂肪族二酐和芳香族二酸二氯的组合的聚酰胺酸组合物的亚胺)，从而改善所需的光学性能并实现优异的机械性能如表面硬度等。
在此，与2,2'-双(三氟甲基)联苯胺和其它已知的芳香族二胺成分混合相比，为了实现要达到的效果，更优选单独使用2,2'-双(三氟甲基)联苯胺作为聚酰胺酸组合物的二胺成分。
在本发明中，环状脂肪族二酐与芳香族二酐不同。也就是说，当本发明中使用的二酐与芳香族二酐一起使用时，难以实现期望的效果，并且通过在该组合物中组合使用环状脂肪族二酐与其它成分，可以实现所需物理性能的协同效应，包括增加透光率。
对环状脂肪族二酐没有很大的限制，但其可以是例如选自1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二羧酸二酐(DOCDA，5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methylcyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride)、双环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA(bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylicdianhydride)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)、1,2,4-三羧基-3-甲基羧基环戊烷二酐和1,2,3,4-四羧基环戊烷二酐中的任一种，或是其两种或更多种的混合物。更优选地，由于可以实现期望的效果，即低的黄度指数和在整个波长区域上改善的透光率，环丁烷四甲酸二酐为更优选的。
对环状脂肪族二酐的含量没有限制，但相对于100摩尔的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，可以为1-90摩尔，更具体地10-70摩尔。在上述范围内，足以实现所需范围内的透光率。
在本发明中，芳香族二酸二氯与2,2'-双(三氟甲基)联苯胺反应以在聚合物链中形成酰胺结构，其可以改善包括表面硬度的机械性能。对芳香族二酸二氯没有很大的限制，但其可以是例如选自间苯二甲酰氯(IPC)、对苯二甲酰氯(TPC)、1,3-金刚烷二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯和1,5-萘二甲酰氯等中的任一种，或是其两种以上的混合物。
此外，芳香族二酸二氯不限于上述示例的化合物，并且可以通过与其它酰卤化合物(acid halide compounds)混合而进一步使用，但优选单独使用芳香族二酸二氯。更优选地，单独使用间苯二甲酰氯，因为可以同时改善短波长下的透射率和黄度指数。否则，可以将间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯(terephthaloyl dichloride)混合使用。
在此，相对于100摩尔的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，芳香族二酸二氯的含量可以为40-90摩尔，优选为50-90摩尔，更优选为60-80摩尔。当满足上述范围时，与其它成分组合，不仅在长波长而且在短波长下都可以实现高透射率，而不会劣化所期望的物理性能即机械性能和热性能的平衡。特别地，当相对于100摩尔的TFMB芳香族二酸二氯的含量为60-80摩尔时，可以实现整个可见光区域内的高透射率，同时进一步减小黄度指数，从而实现优异的光学性能的协同效应。
在本发明中，2,2'-双(三氟甲基)联苯胺与环状脂肪族二酐和芳香族二酸二氯的混合物的当量比(2,2'-双(三氟甲基)联苯胺：环状脂肪族二酐和芳香族二酸二氯的混合物)优选为0.9:1至1.1:1，更优选为1:1。考虑到膜的物理性能，包括使用包含单体的聚酰胺酸组合物铸造膜和使膜成型时的成膜性能，优选满足上述范围。
本发明的聚酰胺酸组合物是衍生自上述单体的聚酰胺酸树脂的溶液，并且包含用于溶液聚合上述单体以获得聚酰胺酸树脂的有机溶剂。可以使用的有机溶剂没有明显的限制，只要是溶解聚酰胺酸的溶剂即可。例如，可以单独使用诸如二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸二乙酯(diethylacetate)、间甲酚等的极性溶剂，或者可以通过混合其中的两种或更多种来使用。此外，残留在溶剂中的水分含量优选为1000ppm以下，因为可以防止物理性能的劣化。更优选地，水分含量为100ppm以下。
对溶剂的含量没有很大的限制，考虑到包含通过共聚获得的聚酰胺酰亚胺树脂的聚酰胺酸组合物的粘度，在整个组合物中，合适的溶剂含量为70-98重量％，优选为75-95重量％，更优选为80-90重量％。
本发明的聚酰胺酸组合物的优选实施方案可以包含衍生自2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、环丁烷四甲酸二酐、间苯二甲酰氯的聚酰胺酸树脂和有机溶剂，并且是显著有效的，因为通过该组合可以实现优异的物理性能(不仅包括机械性能和热性能而且还包括光学性能)同时还实现了优异的表面硬度。
在25℃下使用Brookfield粘度计测得本发明的聚酰胺酸组合物的粘度为4,000-500,000cps，优选为5,000-300,000cps，更优选为5,000-200,000cps。当满足上述范围时，可在形成膜时具有优异的涂布性能(coating property)，因此可以确保可铸性(castability)，并且考虑到包括透射率和表面硬度的机械性能，上述范围是更优选的。
除了聚酰胺酸之外，本发明的聚酰胺酸组合物还可以包含选自亚胺化催化剂和脱水剂中的任一种或多种。对亚胺化催化剂和脱水剂没有限制，只要它们是本领域中常用的即可。更具体地，例如，亚胺化催化剂可以为选自吡啶、异喹啉和β-喹啉中的任一种，或其两种或更多种的混合物。此外，脱水剂可以为选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐和马来酸酐(maleicanhydride)中的任一种，或其两种或更多种的混合物，但不必限于此。
根据本发明，可以通过亚胺化上述聚酰胺酸组合物获得聚酰胺酰亚胺树脂。在此，可以通过已知的亚胺化方法进行亚胺化。
此外，本发明的聚酰胺酸组合物可进一步包含各种类型的添加剂。添加剂的实例可以包括阻燃剂、粘合促进剂、无机颗粒、抗氧化剂、紫外线抑制剂、增塑剂和抗静电剂等，但添加剂不必限于此。
此外，本发明提供了一种制备聚酰胺酰亚胺膜的方法，包括：
(a)将2,2'-双(三氟甲基)联苯胺溶于有机溶剂中，然后与环状脂肪族二酐反应以制备寡聚酰胺酸溶液，
(b)将芳香族二酸二氯加入至寡聚酰胺酸溶液中，然后反应，由此制备聚酰胺酸组合物，和
(c)施用聚酰胺酸组合物并进行亚胺化。
对制备聚酰胺酰亚胺膜的方法没有很大的限制，但优选通过使用装备有搅拌器、氮气注入装置、滴液装置(dropping device)、温度调节器和冷却器的反应器进行。
步骤(a)中寡聚酰胺酸溶液的制备是向反应器中加入有机溶剂，并将2,2'-双(三氟甲基)联苯胺在反应器中溶解，随后与环状脂肪族二酐反应的步骤，其中优选以分步(stepwise)的方式将单体加入至有机溶剂，而不是将单体一次性加入至有机溶剂中，因为可以提高反应性。此外，首先，更优选将2,2'-双(三氟甲基)联苯胺充分溶解在有机溶剂中。
有机溶剂与上述相同，并优选为二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，对有机溶剂的含量没有很大的限制，可以考虑通过共聚获得的聚酰胺酰亚胺树脂的分子量来适当选择，并且可以为总组合物的70-95重量％。优选地，有机溶剂的含量可以为75-95重量％，更优选为80-90重量％。也就是说，有机溶剂的固体含量更优选为5-25重量％，更加优选为10-20重量％。
在25℃下使用Brookfield粘度计测得寡聚酰胺酸溶液的粘度可优选为10cps-5,000cps。更优选地，粘度可以为10cps-2,000cps。上述粘度范围是优选的，因为可以容易地形成寡聚酰胺酸，并且最终溶液的粘度适于形成适合于成膜的聚合物。
步骤(b)中聚酰胺酸组合物的制备是通过将芳香族二酸二氯加入至寡聚酰胺酸溶液中随后反应而获得共聚的聚酰胺酸树脂的步骤。在此，可以控制芳香族二酸二氯的含量以改善光学性能，而不劣化机械性能和热性能。
相对于100摩尔的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，芳香族二酸二氯的含量可以为40-90摩尔，优选为50-90摩尔，更优选为60-80摩尔。
此外，最终获得的聚酰胺酸组合物的粘度可以为4,000-500,000cps，优选为5,000-300,000cps，更优选为5,000-200,000cps。在此，粘度为在25℃下使用Brookfield粘度计测得的。当满足上述范围时，可在形成膜时具有优异的涂布性能，因此可以确保可铸性，并且考虑到包括透射率和表面硬度的机械性能，上述范围是更优选的。
上述步骤(a)和(b)在惰性气体气氛下进行，例如在反应器中回流氮气或氩气时进行。此外，反应可以在室温(20℃)至80℃下进行30分钟-24小时，但反应温度范围和反应时间不必限于此。
可通过将聚酰胺酸组合物浇铸(casting)在诸如玻璃基板等支撑体上来进行步骤(c)中聚酰胺酸组合物的施用。
步骤(c)中的亚胺化是将步骤(b)中制得的聚酰胺酸组合物亚胺化以获得聚酰胺酰亚胺树脂的步骤，其中可以应用已知的亚胺化方法，例如热亚胺化方法、化学亚胺化方法以及热亚胺化方法与化学亚胺化方法的组合。优选地，可以优选化学亚胺化方法和热亚胺化方法的组合。
更优选地，可以在进行热亚胺化之前，通过加入脱水剂和亚胺化催化剂来进行化学亚胺化。
此外，亚胺化可以在施用聚酰胺酸组合物之前进行，或者可以在施用聚酰胺酸组合物之后进行，并且对亚胺化没有限制，因为其可以通过各种已知方法施用。
根据更具体的实施方案，可以将脱水剂、亚胺化催化剂或其混合物加入到聚酰胺酸组合物中，并且可以施用所得的聚酰胺酸组合物并加热以进行亚胺化，从而制备膜，但是本发明不限于此。
在本发明的示例性实施方案中，可通过将脱水剂、亚胺化催化剂或其混合物进一步加入到制备的聚酰胺酸组合物中来进行化学亚胺化。考虑到所要获得的聚酰胺酰亚胺树脂的诸如弹性模量、拉伸强度和伸长率等的物理性能，通过将脱水剂、亚胺化催化剂或其混合物加入到步骤(b)中制得的聚酰胺酸组合物中进行化学亚胺化是更优选的。
具体而言，例如，可以将脱水剂和亚胺化催化剂加入到聚酰胺酸组合物中，然后进行亚胺化并使用非溶剂进行纯化，从而获得固体，并且可以将固体溶于溶剂中以获得亚胺化的聚酰胺酸组合物。接下来，可以施用聚酰胺酸组合物并热处理以使其亚胺化，从而制备聚酰胺酰亚胺膜。
对脱水剂没有限制，只要其为常用的即可，具体而言，例如其可以为选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐等中的任一种，或为其两种或更多种的混合物。对亚胺化催化剂没有特别限制，只要其为常用的即可，具体而言，例如其可以为选自吡啶、异喹啉、β-喹啉等中的任一种，或其两种或更多种的混合物，但不必限于此。
用于纯化的非溶剂优选为在其中聚酰胺酸或聚酰胺酰亚胺固体的溶解度显著降低的溶剂，例如，非溶剂优选为选自水和醇中的任一种或多种。
通过将所得固体溶于溶剂中来获得亚胺化的聚酰胺酸时所使用的溶剂可以与在聚酰胺酸组合物的制备中所使用的有机溶剂相同或不同。
优选通过分段热处理实施热亚胺化方法。具体而言，例如，可通过当在50-350℃的范围内逐渐增加温度时进行分段热处理来进行热亚胺化。更具体而言，例如，可通过在50-150℃下进行初级热处理、在150-250℃下进行二级热处理以及在250-350℃下进行三级热处理来进行热亚胺化，并且初级热处理、二级热处理和三级热处理中的各个步骤可具有至少10℃以上，尤其是10-150℃的温度差。此外，当进行(moving)每个步骤时，温度可优选以1-20℃/min逐渐升高。
更优选地，通过在80-100℃下，更具体地，在90-100℃下的1分钟至2小时的初级热处理、在100-200℃下，更具体地，在150-200℃下的1分钟至2小时的二级热处理以及在250-300℃下，更具体地，在280-300℃下的1分钟至2小时的三级热处理进行分段热处理。更优选地，根据各温度范围进行30分钟至2小时的分段热处理。当热处理一次性进行而非按如上所述进行分段热处理时，未干燥的溶剂可能会困在膜中，并且即使在高温热处理时也可能不会蒸发，而是保留下来，因此，优选通过多级热处理(multi-stage heat treatment)来干燥和亚胺化溶剂。
在此，优选在进行每个步骤时以1-20℃/分钟升高温度来进行分段热处理。此外，热处理可以在单独的真空烘箱中进行，但不必限于此。
考虑到要制备的膜的厚度，可以通过使用涂布器(applicator)来进行施用以在支撑体上形成膜。
本发明得到的聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量可以为50,000-1,000,000g/mol，优选为50,000-800,000g/mol，更优选为50,000-500,000g/mol。此外，聚酰胺酰亚胺树脂的玻璃化转变温度可以为200-400℃，优选为320-380℃。
本发明提供通过亚胺化上述聚酰胺酸组合物而制得的聚酰胺酰亚胺膜。
聚酰胺酰亚胺膜的厚度可以为10-100μm，优选为20-90μm，但其厚度不限于此。
此外，聚酰胺酰亚胺膜在400nm下使用紫外-可见分光仪(spectroscope)测得的透射率为85％以上。在此，在400nm处测得的透射率基于厚度为30μm的聚酰胺酰亚胺膜。优选地，基于厚度为10-100μm的聚酰胺酰亚胺膜在400nm下测得的透射率为85％以上。
特别地，本发明的聚酰胺酰亚胺膜在不仅包括长波长区域而且也包括短波长区域的整个可见光区域具有优异的透光率。具体而言，本发明的聚酰胺酰亚胺膜的特征在于满足下面的等式1：
[等式1]
(Tr_400nm/Tr_550nm)≥0.96，
其中等式1表示在波长为400nm的光中的透射率与在波长为550nm的光中的透射率的透射率比值，Tr_400nm为400nm处的透射率，Tr_550nm为550nm处的透射率。
当透射率比值的值小于0.96时，由于短波长区域的透射率不好，因此难以实现期望的物理性能效果。
此外，根据ASTM E313测得的聚酰胺酰亚胺膜的黄度指数为2.4以下。在此，使用Nippon Denshoku 300仪器测得黄度指数。
本发明可以通过使用上述聚酰胺酸组合物来制备各种类型的模制品。例如，聚酰胺酸组合物可以施用于包括膜、保护膜或绝缘膜的印刷电路板、柔性电路板等，但不限于此。优选地，聚酰胺酸组合物可以施用于能够代替保护玻璃的保护膜，因此可以在各显示器领域中具有广泛的用途。
在下文中，为了具体说明的目的，公开了本发明的示例性实施方案，因此，本发明不限于以下实施例。
本发明的物理性能按如下测得。
(1)重均分子量
通过使用Agilent Technologies的1260Infinity，以聚苯乙烯作为标准样品，测得重均分子量。在此，PL凝胶Olexis用作柱，并且允许在100ml的以DMAc为溶剂的LiCl(浓度：0.5重量％)中具有4mg的样品。
(2)透射率(单位：％)
通过在分析条件(T％，记录范围为0-100，波长范围(nm)为700-300，快速扫描速度和自动采样间隔(nm))下使用UV-可见分光仪(Shimadzu的UV-1601)，在550nm和400nm处测得在实施例和比较例中制得的每个膜的透射率。
(3)黄度指数
根据ASTM E313标准使用Nippon Denshoku 300仪器测得在实施例和比较例中制得的每个膜的黄度指数。
(4)粘度
通过在25℃下使用Brookfield粘度计(Dv2TRV-cone&plate,CPA-52Z)测得粘度。
实施例1[TFMB:CBDA:IPC的摩尔比＝100:60:40]
在氮气氛下，将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)加入到反应器中，并充分搅拌该混合物。然后，向其中加入环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，并充分搅拌至溶解。然后，向其中加入间苯二甲酰氯(IPC)，并搅拌6小时，然后溶解和反应，由此制备聚酰胺酸组合物。在此，各单体的含量与下表1的组成比相同，反应器的温度保持在30℃。所制得的聚酰胺酸组合物的粘度为90,000cps。接着，将吡啶和乙酸酐以2.5倍于环丁烷四甲酸二酐(CBDA)含量的含量加入至溶液中，并在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，将所得产物过滤以得到固体，将所得固体在50℃下真空干燥6小时以上以得到聚酰胺酰亚胺粉末。所得的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为310,000g/mol。
将12g所得的聚酰胺酰亚胺粉末溶于88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行溶液浇铸(solution casting)。然后，将所得产物在真空烘箱中进行热处理：在100℃下处理30分钟、在200℃下处理30分钟并在300℃下处理30分钟，然后在室温下冷却，从而在玻璃基板上形成膜，从基板上分离出膜以得到厚度为68μm的聚酰胺酰亚胺膜。
实施例2[TFMB:CBDA:IPC的摩尔比＝100:50:50]
在氮气氛下，将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)加入到反应器中，并充分搅拌该混合物。然后，向其中加入环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，并充分搅拌至溶解。然后，向其中加入间苯二甲酰氯(IPC)，并搅拌6小时，然后溶解和反应，由此制备聚酰胺酸组合物。在此，各单体的含量与下表1的组成比相同，反应器的温度保持在30℃。所制得的聚酰胺酸组合物的粘度为77,000cps。接着，将吡啶和乙酸酐以2.5倍于环丁烷四甲酸二酐(CBDA)含量的含量加入至溶液中，并在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，将所得产物过滤以得到固体，将所得固体在50℃下真空干燥6小时以上以得到聚酰胺酰亚胺粉末。所得的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为220,000g/mol。
将12g得到的聚酰胺酰亚胺粉末溶于88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，将所得产物在真空烘箱中进行热处理：在100℃下处理30分钟、在200℃下处理30分钟并在300℃下处理30分钟，然后在室温下冷却，从而在玻璃基板上形成膜，从基板上分离出膜以得到厚度为72μm的聚酰胺酰亚胺膜。
实施例3[TFMB:CBDA:IPC的摩尔比＝100:40:60]
在氮气氛下，将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)加入到反应器中，并充分搅拌该混合物。然后，向其中加入环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，并充分搅拌至溶解。然后，向其中加入间苯二甲酰氯(IPC)，并搅拌6小时，然后溶解和反应，由此制备聚酰胺酸组合物。在此，各单体的含量与下表1的组成比相同，反应器的温度保持在30℃。所制得的聚酰胺酸组合物的粘度为68,000cps。接着，将吡啶和乙酸酐以2.5倍于环丁烷四甲酸二酐(CBDA)含量的含量加入至溶液中，并在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，将所得产物过滤以得到固体，将所得固体在50℃下真空干燥6小时以上以得到聚酰胺酰亚胺粉末。所得的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为180,000g/mol。
将12g所得的聚酰胺酰亚胺粉末溶于88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，将所得产物在真空烘箱中进行热处理：在100℃下处理30分钟、在200℃下处理30分钟并在300℃下处理30分钟，然后在室温下冷却，从而在玻璃基板上形成膜，从基板上分离出膜以得到厚度为57μm的聚酰胺酰亚胺膜。
实施例4[TFMB:CBDA:IPC的摩尔比＝100:30:70]
在氮气氛下，将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)加入到反应器中，并充分搅拌该混合物。然后，向其中加入环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，并充分搅拌至溶解。然后，向其中加入间苯二甲酰氯(IPC)，并搅拌6小时，然后溶解和反应，由此制备聚酰胺酸组合物。在此，各单体的含量与下表1的组成比相同，反应器的温度保持在30℃。所制得的聚酰胺酸组合物的粘度为48,000cps。接着，将吡啶和乙酸酐以2.5倍于环丁烷四甲酸二酐(CBDA)含量的含量加入至溶液中，并在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，将所得产物过滤以得到固体，将所得固体在50℃下真空干燥6小时以上以得到聚酰胺酰亚胺粉末。所得的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为220,000g/mol。
将12g得到的聚酰胺酰亚胺粉末溶于88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，将所得产物在真空烘箱中进行热处理：在100℃下处理30分钟、在200℃下处理30分钟并在300℃下处理30分钟，然后在室温下冷却，从而在玻璃基板上形成膜，从基板上分离出膜以得到厚度为60μm的聚酰胺酰亚胺膜。
实施例5[TFMB:CBDA:IPC的摩尔比＝100:20:80]
在氮气氛下，将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)加入到反应器中，并充分搅拌该混合物。然后，向其中加入环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，并充分搅拌至溶解。然后，向其中加入间苯二甲酰氯(IPC)，并搅拌6小时，然后溶解和反应，由此制备聚酰胺酸组合物。在此，各单体的含量与下表1的组成比相同，反应器的温度保持在30℃。所制得的聚酰胺酸组合物的粘度为36,000cps。接着，将吡啶和乙酸酐以2.5倍于环丁烷四甲酸二酐(CBDA)含量的含量加入至溶液中，并在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，将所得产物过滤以得到固体，将所得固体在50℃下真空干燥6小时以上以得到聚酰胺酰亚胺粉末。所得的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为160,000g/mol。
将12g得到的聚酰胺酰亚胺粉末溶于88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，将所得产物在真空烘箱中进行热处理：在100℃下处理30分钟、在200℃下处理30分钟并在300℃下处理30分钟，然后在室温下冷却，从而在玻璃基板上形成膜，从基板上分离出膜以得到厚度为62μm的聚酰胺酰亚胺膜。
实施例6[TFMB:CBDA:IPC的摩尔比＝100:10:90]
在氮气氛下，将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)加入到反应器中，并充分搅拌该混合物。然后，向其中加入环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，并充分搅拌至溶解。然后，向其中加入间苯二甲酰氯(IPC)，并搅拌6小时，然后溶解和反应，由此制备聚酰胺酸组合物。在此，各单体的含量与下表1的组成比相同，反应器的温度保持在30℃。所制得的聚酰胺酸组合物的粘度为38,000cps。接着，将吡啶和乙酸酐以2.5倍于环丁烷四甲酸二酐(CBDA)含量的含量加入至溶液中，并在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，将所得产物过滤以得到固体，将所得固体在50℃下真空干燥6小时以上以得到聚酰胺酰亚胺粉末。所得的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为150,000g/mol。
将12g得到的聚酰胺酰亚胺粉末溶于88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，将所得产物在真空烘箱中进行热处理：在100℃下处理30分钟、在200℃下处理30分钟并在300℃下处理30分钟，然后在室温下冷却，从而在玻璃基板上形成膜，从基板上分离出膜以得到厚度为72μm的聚酰胺酰亚胺膜。
实施例7[TFMB:CBDA:IPC的摩尔比＝100:40:60]
在氮气氛下，将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)加入到反应器中，并充分搅拌该混合物。然后，向其中加入环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，并充分搅拌至溶解。然后，向其中加入间苯二甲酰氯(IPC)，并搅拌6小时，然后溶解和反应，由此制备聚酰胺酸组合物。在此，各单体的含量与下表1的组成比相同，反应器的温度保持在30℃。所制得的聚酰胺酸组合物的粘度为68,000cps。接着，将吡啶和乙酸酐以2.5倍于环丁烷四甲酸二酐(CBDA)含量的含量加入至溶液中，并在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，将所得产物过滤以得到固体，将所得固体在50℃下真空干燥6小时以上以得到聚酰胺酰亚胺粉末。所得的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为180,000g/mol。
将12g得到的聚酰胺酰亚胺粉末溶于88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，将所得产物在真空烘箱中进行热处理：在100℃下处理30分钟、在200℃下处理30分钟并在300℃下处理30分钟，然后在室温下冷却，从而在玻璃基板上形成膜，从基板上分离出膜以得到厚度为30μm的聚酰胺酰亚胺膜。
比较例1[TFMB:6FDA:TPC的摩尔比＝100:50:50]
在氮气氛下，将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)加入到反应器中，并充分搅拌该混合物。然后，向其中加入4,4'-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA，4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride)，并充分搅拌至溶解。然后，向其中加入对苯二甲酰氯(TPC)，并搅拌6小时，然后溶解和反应，由此制备聚酰胺酸组合物。
在此，各单体的含量与下表1的组成比相同，反应器的温度保持在30℃。所制得的聚酰胺酸组合物的粘度为17,000cps。接着，将吡啶和乙酸酐以2.5倍于4,4'-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)含量的含量加入至溶液中，并在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，将所得产物过滤以得到固体，将所得固体在50℃下真空干燥6小时以上以得到聚酰胺酰亚胺粉末。所得的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为150,000g/mol。
将12g得到的聚酰胺酰亚胺粉末溶于88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，将所得产物在真空烘箱中进行热处理：在100℃下处理30分钟、在200℃下处理30分钟并在300℃下处理30分钟，然后在室温下冷却，从而在玻璃基板上形成膜，从基板上分离出膜以得到厚度为32μm的聚酰胺酰亚胺膜。
比较例2[TFMB:CBDA:IPC:6FDA的摩尔比＝100:20:10:70]
在氮气氛下，将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)加入到反应器中，并充分搅拌该混合物。然后，向其中加入4,4'-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)和环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，并充分搅拌至溶解。然后，向其中加入间苯二甲酰氯(IPC)，并搅拌6小时，然后溶解和反应，由此制备聚酰胺酸组合物。在此，各单体的含量与下表1的组成比相同，反应器的温度保持在30℃。所制得的聚酰胺酸组合物的粘度为7,500cps。接着，将吡啶和乙酸酐以2.5倍于环丁烷四甲酸二酐(CBDA)含量的含量加入至溶液中，并在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，将所得产物过滤以得到固体，将所得固体在50℃下真空干燥6小时以上以得到聚酰胺酰亚胺粉末。所得的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为80,000g/mol。
将12g得到的聚酰胺酰亚胺粉末溶于88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，将所得产物在真空烘箱中进行热处理：在100℃下处理30分钟、在200℃下处理30分钟并在300℃下处理30分钟，然后在室温下冷却，从而在玻璃基板上形成膜，从基板上分离出膜以得到厚度为31μm的聚酰胺酰亚胺膜。
比较例3[TFMB:CBDA:IPC:6FDA的摩尔比＝100:50:40:10]
在氮气氛下，将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)加入到反应器中，并充分搅拌该混合物。然后，向其中加入4,4'-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)和环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，并充分搅拌至溶解。然后，向其中加入间苯二甲酰氯(IPC)，并搅拌6小时，然后溶解和反应，由此制备聚酰胺酸组合物。在此，各单体的含量与下表1的组成比相同，反应器的温度保持在30℃。所制得的聚酰胺酸组合物的粘度为38,000cps。接着，将吡啶和乙酸酐以2.5倍于环丁烷四甲酸二酐(CBDA)含量的含量加入至溶液中，并在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，将所得产物过滤以得到固体，将所得固体在50℃下真空干燥6小时以上以得到聚酰胺酰亚胺粉末。所得的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为120,000g/mol。
将12g得到的聚酰胺酰亚胺粉末溶于88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，将所得产物在真空烘箱中进行热处理：在100℃下处理30分钟、在200℃下处理30分钟并在300℃下处理30分钟，然后在室温下冷却，从而在玻璃基板上形成膜，从基板上分离出膜以得到厚度为30μm的聚酰胺酰亚胺膜。
比较例4[TFMB:CBDA:6FDA:TPC的摩尔比＝100:40:20:40]
在氮气氛下，将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)加入到反应器中，并充分搅拌该混合物。然后，向其中加入4,4'-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)和环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，并充分搅拌至溶解。然后，向其中加入对苯二甲酰氯(TPC)，并搅拌6小时，然后溶解和反应，由此制备聚酰胺酸组合物。
在此，将反应器的温度保持在30℃，并根据下表1所示的组成比添加单体。所制得的聚酰胺酸组合物的粘度为57,000cps。
用20L甲醇沉淀聚酰胺酸组合物，将沉淀的固体过滤、压成细粉并在100℃真空下干燥4小时以得到聚酰胺酰亚胺粉末。在此，根据聚酰胺酰亚胺粉末的树脂的重均分子量为190,000g/mol。
将12g得到的聚酰胺酰亚胺粉末溶于88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行成膜。然后，将所得产物在真空烘箱中进行热处理：在100℃下处理30分钟，在200℃下处理30分钟并在250℃下处理30分钟，然后在室温下冷却，从而在玻璃基板上形成膜，从基板上分离出膜以得到厚度为30μm的聚酰胺酰亚胺膜。
[表1]
从表1可以确认，本发明的所有实施例在长波长(550nm)和短波长(400nm)区域都显示出高的透光率，同时显示出优异的黄度指数(YI指数)。尤其可以确认的是，基于100摩尔的TFMB，实施例2-7的膜的IPC含量为50-90摩尔，并且实施例2-7的膜的黄度指数比包含40摩尔的IPC含量的膜(如实施例1)低得多。另一方面，含有芳香族二酐的比较例1-4具有显著降低的透射率，如在400nm处所示。确认在波长为400nm的光中的透射率与在波长为550nm的光中的透射率的透射率比值的结果是：比较例1-4的透射率比值为0.90-0.94，其显著低于本发明的实施例的透射率比值。另外，每个比较例的黄度指数高于实施例的黄度指数。也就是说，可以确认本发明的实施例不仅可以在长波长区域，而且在400nm的短波长区域也可以实现良好的透光率，同时实现低黄度指数。
由本发明的聚酰胺酸组合物制得的聚酰胺酰亚胺膜可以实现高透射率、低黄度指数和优异的表面硬度，同时保持固有的优异物理性能如机械性能、热性能和电性能。特别地，由于聚酰胺酰亚胺膜在不仅包括长波长区域，而且包括短波长区域的整个可见光区域通常具有显著优异的透光率，从而显著提高光学性能，因此，聚酰胺酰亚胺膜能够应用于各显示器领域。
在上文中，尽管通过具体物质、有限的示例性实施方案和附图描述了本发明，但是它们仅用于帮助全面理解本发明。因此，本发明不限于示例性实施方案。本发明所属领域的技术人员可以进行各种修改和改变。
因此，本发明的精神不应限于上述示例性实施方案，并且所附权利要求以及所有与权利要求相同或等同的修改均落入本发明的范围和精神内。

Claims (15)

1.聚酰胺酸组合物，其包含：
衍生自2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、环状脂肪族二酐和芳香族二酸二氯的聚酰胺酸树脂。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中所述环状脂肪族二酐为环丁烷四甲酸二酐。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中所述芳香族二酸二氯为选自间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3-金刚烷二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯和1,5-萘二甲酰氯中的任一种，或它们中两种或更多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中相对于100摩尔的所述2,2'-双(三氟甲基)联苯胺，所述芳香族二酸二氯的含量为40-90摩尔。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中所述芳香族二酸二氯为间苯二甲酰氯。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其在25℃下测得的粘度为4,000-500,000cps。
7.聚酰胺酰亚胺膜，其衍生自2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、环状脂肪族二酐和芳香族二酸二氯，并且满足下式1：
[式1]
(Tr_400nm/Tr_550nm)≥0.96，
其中式1表示在波长为400nm的光中的透射率与在波长为550nm的光中的透射率的透射率比值，Tr_400nm为400nm处的透射率，Tr_550nm为550nm处的透射率。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中所述聚酰胺酰亚胺膜在400nm处的透射率为85％以上。
9.根据权利要求7所述的聚酰胺酰亚胺膜，其黄度指数为2.4以下。
10.根据权利要求7所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中所述环状脂肪族二酐为环丁烷四甲酸二酐，所述芳香族二酸二氯为间苯二甲酰氯。
11.根据权利要求7所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中相对于100摩尔的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺，所述芳香族二酸二氯的含量为40-90摩尔。
12.制备聚酰胺酰亚胺膜的方法，其包括：
(a)将2,2'-双(三氟甲基)联苯胺溶于有机溶剂中，然后与环状脂肪族二酐反应以制备寡聚酰胺酸溶液，
(b)将芳香族二酸二氯加入至所述寡聚酰胺酸溶液中，然后反应，由此制备聚酰胺酸组合物，和
(c)施用所述聚酰胺酸组合物并进行亚胺化。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，通过在50-350℃下分段热处理进行(c)中的亚胺化。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，通过在50-150℃下的初级热处理、在150-250℃下的二级热处理以及在250-350℃下的三级热处理进行所述分段热处理。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，(c)中的聚酰胺酸组合物还包含有选自脱水剂和亚胺化催化剂中的任何一种或其混合物。
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