CN103874723A - 聚酰亚胺前体，聚酰亚胺，聚酰亚胺膜，和用于制造其的三嗪化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种聚酰亚胺前体，其用于获得与金属具有良好的粘合性并在紫外-可见光范围具有提高的透光率的聚酰亚胺膜；使用该聚酰亚胺前体的聚酰亚胺；使用该聚酰亚胺的聚酰亚胺膜；以及制造这些物质的三嗪化合物的制备方法。所述聚酰亚胺前体包括由通式(I)表示的结构单元（在该式中，A为四价芳族基或脂族基并且B为二价芳族基），所述聚酰亚胺前体的特征在于，含有由通式(B1)表示的三嗪亚结构（在该式中，R1表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基，并且R2表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基）作为通式(I)中的基团B。

Description

聚酰亚胺前体,聚酰亚胺,聚酰亚胺膜,和用于制造其的三嗪化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺前体和聚酰亚胺，尤其涉及一种与金属具有良好的粘合性并在紫外-可见光范围具有提高的透明性的聚酰亚胺膜以及一种用于制造其的三嗪化合物的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺膜由于其优良的耐热性、耐化学性、机械强度、电性能、尺寸稳定性等而被广泛用在电动/电子装置、半导体等领域。例如，柔性印刷电路板(FPC)使用包铜的层压基板，其中铜箔层压在聚酰亚胺膜的一侧或两侧上。
但是，通常，当通过诸如金属沉积法和溅射法的干法镀敷在聚酰亚胺膜上形成金属层，或者当通过诸如无电镀法的湿法镀敷在聚酰亚胺膜上形成金属层，聚酰亚胺膜可能不能提供具有足够高剥离强度的层压体。
近些年，在光学材料领域，例如显示器领域，开始研究使用轻便和具有柔性的塑料基板代替玻璃基板，由此需要具有更高性能的光学材料。例如，提出了通过使用半脂环族或全脂环族聚酰亚胺树脂来表现透明性的方法(专利文献1-3)。例如，使用反式-1,4-二氨基环己烷作为二胺组分以及3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐作为四羧酸组分制备的半脂环族聚酰亚胺是已知的(专利文献3)。
专利文献4描述了来自三嗪基二胺(triazine-based diamine)的聚酰亚胺，示出了将聚酰亚胺溶液施用在金属箔上的实施例。另外，作为使用三嗪基二胺的例子，专利文献5公开了使用三嗪基二胺的末端经修饰的酰亚胺寡聚物，专利文献6公开了使用三嗪基二胺的聚合物电解质。专利文献7公开了使用三嗪基二胺的聚酰亚胺，所述三嗪基二胺的苯环上具有两个对位氨基(-NH2)对应于与三嗪环结合的两个NH基团(下文，可称为“p-ATDA”)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开No.2002-348374
专利文献2:日本专利特开No.2005-15629
专利文献3:日本专利特开No.2002-161136
专利文献4:美国专利No.3803075
专利文献5:日本专利特开No.2009-263570
专利文献6:日本专利特开No.2009-87763
专利文献7:日本专利特开No.2010-31102
专利文献8:日本经审查专利公开No.S48-8272
发明内容
发明要解决的技术问题
如上所述，尽管提出了用于获得高透明性聚酰亚胺的建议，聚酰亚胺膜的物理性能低于全芳香族聚酰亚胺的物理性能。因此，通过使用芳香族二胺来提高聚酰亚胺透明性的方法在聚酰亚胺物理性能方面具有优势。
即，本发明的一个目的是提供一种用于获得与金属具有良好的粘合性并具有在紫外-可见光范围提高的透明性的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体，以及使用该聚酰亚胺前体的聚酰亚胺，使用该聚酰亚胺的聚酰亚胺膜，以及一种用于制造聚酰亚胺前体，聚酰亚胺，和聚酰亚胺膜的三嗪化合物的制备方法。
解决技术问题的手段
本发明涉及以下方面。
1.一种聚酰亚胺前体，包括由通式(I)表示的结构单元：
(其中A为四价芳基或脂族基并且B为二价芳族基),
其中通式(I)中的B包括由下列式(B1)表示的三嗪部分:
Figure BDA0000490162010000032
(其中R1表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基，并且R2表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基)。
一种聚酰亚胺前体,包括由通式(I)(其中A为四价芳族基并且B为二价芳族基)表示的结构单元：
其中通式(I)中的B包括由上述式(B1)(其中R1表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基，并且R2表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基)表示的三嗪部分,并且
通式(I)中的A包括由2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐去除两个羧酸酐基团得到的四价残基。
一种聚酰亚胺前体,包括由通式(I)(其中A为四价脂族基并且B为二价芳族基)表示的结构单元，
其中通式(I)中的B包括由上述式(B1)(其中R1表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基，并且R2表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基)表示的三嗪部分。
上述的聚酰亚胺前体，其中，通式(I)中的A包括由环己烷四羧酸二酐和1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐中的至少一个去除两个羧酸酐基团得到的四价残基。
2.根据上述项1所述的聚酰亚胺前体，其中通式(I)中的A包括由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐,均苯四羧酸二酐和2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐去除两个羧酸酐基团得到的四价残基。
3.根据上述项1所述的聚酰亚胺前体，其中通式(I)中的A包括由均苯四羧酸二酐去除两个羧酸酐基团得到的四价残基。
4.根据上述项1所述的聚酰亚胺前体，其中通式(I)中的A包括由2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐去除两个羧酸酐基团得到的四价残基。
5.根据上述项1-4任一所述的聚酰亚胺前体，其中通式(B1)中的R1表示氢并且R2表示苯基。
6.根据上述项1-5任一所述的聚酰亚胺前体，其中通式(I)中的B包括10到100mol%的由通式(B1)表示的三嗪部分。
7.一种由根据项1-6任一所述的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺，包括由通式(II)表示的结构单元：
其中A和B为上述项1所定义的基团。
8.一种聚酰亚胺膜，包括根据上述项7所述的聚酰亚胺。一种金属层压体，包括根据上述项7所述的聚酰亚胺膜以及直接或通过粘合剂层压在所述聚酰亚胺膜上的金属层。
9.一种用于制备由通式(B2)表示的2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-取代的氨基-1,3,5-三嗪的方法，
其中所述方法包括：
将由通式(B3)表示的6-取代的氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二卤化物与3-硝基苯胺反应以形成由通式(B4)表示的2,4-双-(3-硝基苯胺基)-6-取代的氨基-1,3,5-三嗪，以及
还原获得的2,4-双-(3-硝基苯胺基)-6-取代的氨基-1,3,5-三嗪；
Figure BDA0000490162010000051
(其中R1表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基,R2表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基,并且X表示卤素原子)。
本发明的效果
根据本发明，提供了一种与金属具有良好的粘合性并具有在紫外-可见光范围提高的透光率(提高的透明性)的聚酰亚胺膜，以及一种用于制造其的三嗪化合物的制备方法。
在本发明中，通式(B1)结构的结合位置为苯环上相对于两个结合到三嗪环的NH基团的间位(下文中,具有该结构的化合物可以称为“m-ATDA”)。如实施例所揭示的，该结构相比于具有相对于NH基团的对位的结构，显著提高了紫外-可见光范围的透光率。
附图说明
图1显示了三嗪基化合物和本发明的聚酰亚胺膜的紫外-可见光谱。
图2显示了本发明的聚酰亚胺膜的紫外-可见光谱。
图3显示了本发明的聚酰亚胺膜的紫外-可见光谱。
图中,Ex=实施例,Syn.Ex=合成例,Comp.Ex=比较例
具体实施方式
所述聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)包括由通式(I)表示的结构单元：
Figure BDA0000490162010000061
(其中A为四价芳族基或脂族基并且B为二价芳族基)。A为从四羧酸去除四个COOH基团得到的残基(即从四羧酸二酐去除两个羧酸酐基团(CO)2O得到的残基)，B为从二胺去除两个NH2基团得到的残基。
由聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺包括由通式(II)表示的结构单元：
Figure BDA0000490162010000062
(其中A为四价芳族基或脂族基并且B为二价芳族基)。A为从四羧酸去除四个COOH基团得到的残基(即从四羧酸二酐去除两个羧酸酐基团(CO)2O得到的残基)，B为从二胺去除两个NH2基团得到的残基。下文中，用于制备聚酰亚胺的四羧酸及其二酐和二胺可以分别称为四羧酸组分和二胺组分。通式(I)和通式(II)中的A和B分别含在源自四羧酸组分和二胺组分的聚酰亚胺结构中。
在本发明的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中，通式(I)和通式(II)中的B包括由下式(B1)表示的三嗪部分：
Figure BDA0000490162010000071
(其中R1表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基,R2表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基)。对于通式(I)和通式(II)中的B，由式(B1)表示的基团的比例为大于0到100mol%,优选5-100mol%以及进一步优选10-100mol%。
在所述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中引入式(B1)的结构，所述式(B1)的结构源自作为二胺组分的2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-取代的氨基-1,3,5-三嗪。式(B1)的结构的细节将从下述关于二酐组分的描述中变得清楚。
考虑到操作性能，本发明的聚酰亚胺前体优选为溶液形式。本发明的聚酰亚胺可以是膜，粉末，溶液形式以及任何其他的期望形式，但是下面给出的是以聚酰亚胺膜为例的制备说明。
所述聚酰亚胺膜通过热酰亚胺化和/或化学酰亚胺化获得，并且如果含有多个四羧酸组分和/或二胺组分，其可以是无规共聚物或嵌段共聚物，或其组合。
对聚酰亚胺膜的厚度没有特殊的限制，但其为5-120μm,优选6-75μm,进一步优选7-60μm。
制造聚酰亚胺膜的方法的实例通常包括：
(1)包括下述步骤的方法：在膜形支撑体上流延聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸溶液组合物，所述聚酰胺酸溶液组合物，如有需要，含有添加剂的聚酰胺酸溶液，所述添加剂选自酰亚胺化催化剂,脱水剂,脱模助剂(release assistingagent)和无机细粒，通过加热干燥所述膜以产生自支撑膜，然后加热该自支撑膜进行环化脱水和去溶剂化以产生聚酰亚胺膜；
(2)包括下述步骤的方法：在膜形支撑体上流延聚酰胺酸溶液组合物，所述聚酰胺酸溶液组合物通过在聚酰胺酸溶液中添加有环化催化剂,脱水剂,和如有需要，进一步选择的添加剂，诸如无机细粒制成；然后对其进行化学环化脱水，如有需要，通过加热使其干燥以产生自支撑膜，然后加热该自支撑膜进行去溶剂化和酰亚胺化以产生聚酰亚胺膜；
(3)当聚酰亚胺能溶于有机溶剂中时，包括下述步骤的方法：在膜形支撑体上流延聚酰亚胺溶液组合物，所述聚酰亚胺溶液组合物含有选择的添加剂，诸如脱模助剂和无机细粒，通过加热使其干燥以部分或全部去除溶剂，然后加热其到最高加热温度以产生聚酰亚胺膜；以及
(4)当聚酰亚胺能溶于有机溶剂中时，方法包括：在膜形支撑体上流延聚酰亚胺溶液组合物以制备聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺溶液组合物含有选择的添加剂，诸如脱模助剂和无机细粒，加热所述膜到最高加热温度并同时去除溶剂，以产生聚酰亚胺膜。
在上述制备方法中，形成自支撑膜后的加热过程是在这样的温度下进行的，使得最高加热温度优选为300℃或更高,350℃或更高,优选450℃或更高。这能提高加热过程后的剥离强度。
在上述制备方法中，在最高加热温度下的加热过程中，所述膜可以在支撑体上进行加热或在从支撑体上剥离后进行加热。
所述聚酰亚胺膜优选由聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)制备。
将描述用于所述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的制备方法和起始原料。
<四羧酸组分和二胺组分>
组成所述四羧酸组分的四羧酸二酐可以是芳香族四羧酸二酐或脂肪族四羧酸二酐。
芳香族四羧酸二酐的具体例子包括3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA),均苯四酸二酐(PMDA),以及,2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA),联苯醚二酐,二苯砜-3,4,3’,4’-四羧酸二酐,双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐,2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(6FDA),2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐,3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐,双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐,2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐,对-亚苯基双(偏苯三酸单酯酐),对-亚联苯基双(偏苯三酸单酯酐),间-三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐,对-三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐,1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐,1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐,1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐,2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐,2,3,6,7-萘四羧酸二酐,1,4,5,8-萘四羧酸二酐,4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或者两种或多种结合使用。本文使用的四羧酸二酐根据所需性能等进行适当选择。
所述四羧酸组分优选至少包含一种选自s-BPDA,PMDA和6FDA的酸二酐。在这些中，优选PMDA。使用PMDA使得聚酰亚胺膜具有高耐热性。另外，使用PMDA使得使用m-ATDA作为二胺组分时的聚酰亚胺膜在紫外-可见光范围的透光率和使用p-ATDA时的聚酰亚胺膜在紫外-可见光范围的透光率具有很大差异。在该实施方式中，在100mol%四羧酸组分中，PMDA优选含量为50mol%或更多,更优选70mol%或更多,特别优选75mol%或更多。
在本发明的实施方式中，还优选含有6FDA作为四羧酸组分。当使用6FDA时，使用m-ATDA作为二胺组分时的聚酰亚胺膜的有机溶剂溶解性高于使用p-ATDA作为二胺组分时的聚酰亚胺膜的有机溶剂溶解性。在该实施方式中，在100mol%四羧酸组分中，6FDA优选含量为50mol%或更多,更优选70mol%或更多,特别优选75mol%或更多。
在本发明的实施方式中，在100mol%四羧酸组分中，s-BPDA优选含量为50mol%或更多,更优选70mol%或更多,特别优选75mol%或更多。使用含有上述量的s-BPDA的四羧酸组分获得的聚酰亚胺膜具有良好的机械性能。
作为脂肪族四羧酸二酐，优选使用脂环族四羧酸二酐。当脂肪族四羧酸二酐与ATDA(m-ATDA,p-ATDA)组合时，在紫外-可见光范围的透光率显著提高。脂肪族四羧酸二酐的例子包括下列及它们的衍生物。
环己烷四羧酸二酐(下文可称为“CHDA”)，诸如(1S,2R,4S,5R)-环己烷四羧酸二酐,(顺,顺,顺1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐)，(1S,2S,4R,5R)-环己烷四羧酸二酐,(1R,2S,4S,5R)-环己烷四羧酸二酐;以及双环[2.2.2]辛-2,3,5,6-四羧酸二酐,双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐,4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸酐,四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐,双环-3,3’,4,4’-四羧酸二酐,1,2,3,4-环戊四羧酸二酐,1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(可称为“CBDA”),1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐,1,4-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐,1,2,3,4-环己烷四羧酸二酐,五环[8.2.1.14,7.02,9.03,8]十四烷-5,6,11,12-四羧酸二酐,5-(2,5-二氧四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐,环己-1-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐,以及双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐。
这些脂环族四羧酸二酐可以单独使用或两个或多个组合使用。脂肪族四羧酸二酐优选为CHDA和CBDA中的至少一个。
通式（1）和通式（2）中A的例子和优选结构对应于由上述四羧酸二酐去除两个羧酸酐基团获得的四价残基，其比例对应于对上述四羧酸组分的描述。
所述二胺组分包括由通式（B2）表示的二胺化合物。
Figure BDA0000490162010000101
R1表示氢原子，或者具有1-12个碳原子（优选1-10个碳原子，进一步优选1-6个碳原子）的烷基或芳基，
R2表示氢原子，或者具有1-12个碳原子（优选1-10个碳原子，进一步优选为1-6个碳原子）的烷基或芳基，R1和R2可以相同或不同。
R1和R2的具有1-12个碳原子的烷基或芳基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基、萘基、甲苯基、联苯基等。
在由通式（B2）表示的二胺化合物中，与连接到三嗪环的两个NH基连接的氨基苯胺基为3-氨基苯胺基(间位)。如在实例中所描述的，相比于具有4-氨基苯胺基(对位)化合物，获得的聚酰亚胺在紫外-可见光范围的透光率(透明度)显著提高。
由通式（B2）表示的二胺的具体实例包括2,4-二(3-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪,2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-苯甲基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-萘基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-联苯基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-二苯基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-二苄基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-二萘基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-N-甲基苯胺基-1,3,5-三嗪,2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-N-甲基萘基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-甲基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-乙基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-二甲基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-二乙基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-氨基-1,3,5-三嗪等。
除由通式（B2）表示的二胺化合物外，所述二胺组分还可包括通常在聚酰亚胺的制备中使用的二胺化合物。具体实例包括：
1)具有一个苯环的二胺，例如对-苯二胺(1,4-二氨基苯;PPD),1,3-二氨基苯,2,4-甲苯二胺,2,5-甲苯二胺,2,6-甲苯二胺，
2)具有两个苯环的二胺，例如二氨基二苯基醚,如4,4’-二氨基二苯基醚(ODA),3,3’-二氨基二苯基醚,3,4’-二氨基二苯基醚；4,4’-二氨基二苯基甲烷,3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯基,2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯基,2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯基,3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷,3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷,3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷,双(4-氨基苯基)硫醚,4,4’-二氨基苯酰替苯胺,3,3’-二氯联苯胺,3,3’-二甲基联苯胺,2,2’-二甲基联苯胺,3,3’-二甲氧基联苯胺,2,2’-二甲氧基联苯胺,3,3’-二氨基二苯基醚,3,4’-二氨基二苯基醚,4,4’-二氨基二苯基醚,3,3’-二氨基二苯基硫,3,4’-二氨基二苯基硫,4,4’-二氨基二苯基硫,3,3’-二氨基二苯砜,3,4’-二氨基二苯砜,4,4’-二氨基二苯砜,3,3’-二氨基二苯甲酮,3,3’-二氨基-4,4’-二氯二苯甲酮,3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮,3,3’-二氨基二苯基甲烷,3,4’-二氨基二苯基甲烷,4,4’-二氨基二苯基甲烷,2,2-双(3-氨基苯基)丙烷,2,2-双(4-氨基苯基)丙烷,2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷,2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷,3,3’-二氨基二苯基亚砜,3,4’-二氨基二苯基亚砜,4,4’-二氨基二苯基亚砜,
3)具有三个苯环的二胺，例如，1,3-双(3-氨基苯基)苯,1,3-双(4-氨基苯基)苯,1,4-双(3-氨基苯基)苯,1,4-双(4-氨基苯基)苯,1,3-双(4-氨基苯氧基)苯,1,4-双(3-氨基苯氧基)苯,1,4-双(4-氨基苯氧基)苯,1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯,3,3’-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮,3,3’-二氨基-4,4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮,1,3-双(3-氨基苯基硫)苯,1,3-双(4-氨基苯基硫)苯,1,4-双(4-氨基苯基硫)苯,1,3-双(3-氨基苯基砜)苯,1,3-双(4-氨基苯基砜)苯,1,4-双(4-氨基苯基砜)苯,1,3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯,1,4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯,1,4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯,
4)具有四个苯环的二胺，例如，3,3’-双(3-氨基苯氧基)联苯,3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯,4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯,4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯,双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚,双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚,双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚,双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚,双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮,双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮,双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮,双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮,双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫,双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫,双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫,双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫,双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜,双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜,双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜,双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜,双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷,双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷,双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷,双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷,2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷,2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷,2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷,2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷,2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷,2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷,2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷,2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。它们可以单独使用或者两种或多种组合使用。本文使用的二胺根据所需性能等进行适当选择。
二胺组分可包括由通式（C）(p-ATDA)表示的二胺化合物，其是由通式（B2）表示的化合物的对位异构体。
Figure BDA0000490162010000131
(其中R1和R2与通式(B2)中定义的含义相同)
在本发明中，基于总的二胺组分(=100mol%)计，由通式（B2）表示的二胺化合物的用量为大于0至小于等于100mol%，优选5-100mol%，进一步优选10-100mol%，优选15-100mol%，更优选17-100mol%，在一个具体实施方案中为25-100mol%。
当使用除了由式（B2）表示的二胺化合物之外的二胺时，所述二胺组分包含的二胺化合物优选选自对苯二胺(PPD)和二氨基二苯基醚，更优选一种或多种选自PPD、4,4’-二氨基二苯基醚和3,4’-二氨基二苯基醚的化合物，特别优选PPD。由其得到的聚酰亚胺膜具有优良的机械性能等。
通式（1）中B的例子和优选结构对应于由上述二胺去除NH2获得的二价残基，其比例对应于上述对二胺组分的描述。
本发明的聚酰亚胺优选不含至少一种选自如专利文献5描述的SO3H,-COOH和-PO3H2的质子导电功能基团，以获得良好的耐热性。
<聚酰亚胺前体的制备>
聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)通过使四羧酸组分和二胺组分以已知方式反应而制备；例如，可使基本上等摩尔的组分在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸的溶液（如果溶液保持均匀的状态，则可进行部分的酰亚胺化）。替代地，预先合成两种或更多种聚酰胺酸，使其中所含的组分之一相对过量，这些聚酰胺酸溶液可在反应条件下合并和混合。由此制备的聚酰胺酸溶液可用于直接制备自支撑膜，或者如果需要，在除去或添加溶剂之后制备自支撑膜。
当获得的聚酰亚胺能溶于有机溶剂时，所述聚酰亚胺能通过使四羧酸组分和二胺组分以已知方式反应而制备。例如，可使基本上等摩尔的组分在有机溶剂中反应制备聚酰亚胺溶液。替代地，预先合成两种或更多种聚酰亚胺，使其中所含的组分之一相对过量，这些聚酰亚胺溶液可在反应条件下合并和混合。
本文中用于聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液的有机溶剂可以是已知溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二乙基乙酰胺(DMAc)和N,N-二乙基乙酰胺。这些有机溶剂可单独使用或者两种或多种组合使用。
在聚酰胺酸和聚酰亚胺的聚合反应中，有机极性溶剂中单体总浓度可以根据预期用途适当地选择；例如，有机极性溶剂中单体总浓度以质量计优选为5％至30％，进一步优选为15％至27％，特别优选18％至26％。
作为聚酰胺酸制备方法的一个实例，使芳香族四羧酸组分和芳香族二胺组分进行上述聚合反应，例如通过使它们以基本等摩尔的量或以使它们中的一个组分稍微过量于另一组分（酸组分或二胺组分）的量进行混合，并使它们在100℃或更低，优选80℃或更低的反应温度下反应约0.2至60小时，以得到聚酰胺酸溶液。
作为聚酰亚胺制备方法的一个实例，使芳香族四羧酸组分和芳香族二胺组分进行上述聚合反应，例如通过使它们以基本等摩尔的量或以使它们中的一个组分稍微过量于另一组分（酸组分或二胺组分）的量进行混合，并通过已知方法处理，得到聚酰亚胺溶液；例如使混合物在140℃或更高，优选160℃或更高)(优选250℃或更低，进一步优选230℃或更低)的反应温度下反应约1-60小时，以得到聚酰亚胺溶液。
对于热酰亚胺化，如有需要，所述聚酰胺酸溶液可以含有酰亚胺化催化剂、含有机磷的化合物、无机细粒等。对于化学酰亚胺化，如有需要，聚酰胺酸溶液可以含有环化催化剂、脱水剂、无机细粒等。聚酰亚胺溶液可包括含有机磷的化合物、无机细粒等。此外，无机细粒可由不溶于有机溶剂的聚酰亚胺细粒代替。
酰亚胺化催化剂的实例包括取代或未取代的含氮杂环化合物、含氮杂环化合物的N-氧化物、取代的或未取代的氨基酸化合物、含羟基的芳烃化合物或芳香杂环化合物。特别优选使用的是低级的烷基咪唑，例如1,2-二甲基咪唑，N-甲基咪唑，N-苄基-2-甲基咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑和5-甲基苯并咪唑；苯并咪唑，例如N-苄基2-甲基咪唑；异喹啉；和取代的吡啶，例如3,5-二甲基吡啶，3,4-二甲基吡啶，2,5-二甲基吡啶，2,4-二甲基吡啶和4-正丙基吡啶。基于聚酰胺酸中的酰胺酸单元计，酰亚胺化催化剂的量优选为约0.01至2当量，特别优选约0.02至1当量。酰亚胺化催化剂的使用有时会提高获得的聚酰亚胺膜的物理性能，特别是延伸性和抗边缘断裂性。
含有机磷的化合物的例子包括磷酸酯，如单己酰基磷酸酯（monocaproylphosphoric ester），单辛基磷酸酯，单月桂基磷酸酯，单肉豆蔻基磷酸酯，单鲸蜡基磷酸酯，单硬脂基磷酸酯，三乙二醇单十三烷基醚单磷酸酯，四乙二醇单月桂基醚单磷酸酯，二乙二醇单硬脂基醚单磷酸酯，二己酰基磷酸酯，二辛基磷酸酯，二癸酰基磷酸酯，二月桂基磷酸酯，二肉豆蔻基磷酸酯，双十六烷基磷酸酯，二硬脂基磷酸酯，四乙二醇单新戊基醚二磷酸酯，三乙二醇单十三烷基醚二磷酸酯，四乙二醇单月桂基醚二磷酸酯，和二乙二醇单硬脂基醚二磷酸酯，以及这些磷酸酯的胺盐。胺的实例包括氨，单甲胺，单乙胺，单丙胺，单丁胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。
环化催化剂的实例包括脂肪族叔胺，如三甲胺和三亚乙基二胺；芳香族叔胺，如二甲基苯胺；和杂环叔胺，如异喹啉，吡啶，α-甲基吡啶，β-甲基吡啶。
脱水剂的实例包括脂肪族羧酸酐，如乙酸酐，丙酸酐和丁酸酐；芳香族羧酸酐，如苯甲酸酐。
无机细粒的例子包括无机氧化物粉末，如细粒的二氧化钛粉末，二氧化硅（硅石）粉末，氧化镁粉末，氧化铝（矾土）粉末和氧化锌粉末；无机氮化物粉末，如细粒的氮化硅粉末和氮化钛粉末；无机碳化物粉末，如碳化硅粉末；和无机盐粉末，如细粒的碳酸钙粉末，硫酸钙粉末和硫酸钡粉末。这些无机细粒可以两种或多种组合使用。可应用本身已知的方式来均匀分散这些无机细粒。
<由聚酰胺酸溶液制备自支撑膜>
由聚酰胺酸溶液制备自支撑膜是通过将聚酰胺酸溶液通过流延施用到支撑体上，然后将其加热到变为自支撑状态的程度（这意味着其处于通常的固化过程之前的阶段），例如，加热到可将其从支撑体上剥离的程度。
对聚酰胺酸溶液中的固体浓度无特别限制，只要粘度在适于生产的范围内即可，但粘度通常优选为5-30质量％，进一步优选15-27质量％，特别优选为18-26质量％。
对制备自支撑膜中的加热温度和持续时间进行适当确定。对于热酰亚胺化，例如，在50-180℃温度下加热约1-60分钟。
对支撑体无特别限制，只要聚酰胺酸溶液可以被流延到其上即可，但优选所述支撑体为光滑的基体；例如玻璃板或金属（如不锈钢）鼓或带。
对自支撑膜无特别限制，只要溶剂已被除去使得膜可以从支撑体剥离和/或将其酰亚胺化即可，但在热酰亚胺化时，加热后的重量损失优选在20-50质量％范围内，当加热后的重量损失在20-50质量％范围内且酰亚胺化率在7-55％范围内时，自支撑膜具有令人满意的力学性能。
此处，自支撑膜的加热后的重量损失由该自支撑膜的质量(W1)和固化膜的质量(W2)根据以下方程式确定。
加热后的重量损失(质量%)={(W1-W2)/W1}×100
部分酰亚胺化的自支撑膜的酰亚胺化率是通过ATR方法获取该自支撑膜及其完全固化产物（聚酰亚胺膜）的IR光谱并确定振动谱带的峰面积或峰高来计算。采用的振动谱带的峰可以是，例如，酰亚胺羰基的对称伸缩振动带或苯环的伸缩振动带。更具体地，支撑膜和其完全固化膜（聚酰亚胺膜）的FT-IR光谱是使用JASCO公司的FT/IR6100以45°入射角由Ge晶体通过多次反射ATR方法获取的，酰亚胺化率是使用1775cm-1处酰亚胺羰基的不对称伸缩振动的峰高与1515cm-1处芳香环的碳-碳对称伸缩振动的峰高之比根据以下方程式（1）计算得到。
酰亚胺化率(%)={(X1/X2)/(Y1/Y2)}×100   （1）
其中
X1：1775cm-1处自支撑膜的峰高，
X2：1515cm-1处自支撑膜的峰高，
Y1：1775cm-1处完全固化膜的峰高，
Y2：1515cm-1处完全固化膜的峰高。
<加热(酰亚胺化)过程>
随后，加热自支撑膜，得到聚酰亚胺膜。加热使得所述最大加热温度优选是300℃或更高,350℃或更高,更优选450℃或更高,进一步优选470℃或更高。对于加热温度的上限没有限制，只要没有损害聚酰亚胺膜的性能；所述温度优选600℃或更低,更优选550℃或更低,进一步优选530℃或更低,最优选520℃或更低。
加热过程的一个例子为以下方式。加热首先在约100℃至低于350℃的温度下进行约0.05-5小时，尤其是0.1-3小时以逐步使聚合物酰亚胺化并蒸发/除去溶剂。特别是，加热优选分步进行，即在约100℃至约170℃的相对较低的温度下进行约0.5-30min的第一次加热，然后在高于170℃且低于或等于220℃的温度下进行约0.5-30min的第二次加热，然后在高于220℃且低于350℃的较高温度下进行约0.5-30min的第三次加热。进一步的，优选在高于或等于350℃且低于或等于600℃的高温下进行第四次加热。加热过程可以顺序地或连续地进行。
自支撑膜的加热(酰亚胺化)过程可在支撑体上或在从自支撑体上剥离后进行。在工业生产中加热时，长的自支撑膜可以在垂直于其纵向的方向上，即在该自支撑膜的宽度方向上的至少两个边缘处，通过如针板拉幅机（pintenter）、夹子和框架的固定装置固定在固化炉中，同时如果需要，将该自支撑膜在宽度方向或纵向方向上进行拉伸或收缩。
然后，按上述制备的本发明的聚酰亚胺膜可以通过例如喷砂、电晕处理、等离子体处理或蚀刻来进一步处理。
<聚酰亚胺层压体和聚酰亚胺-金属层压体>
本发明的聚酰亚胺膜对诸如金属箔的基板或诸如粘合剂的材料具有良好的粘合性。因此，可形成其中本发明的聚酰亚胺膜和粘合剂层层压的聚酰亚胺层压体，或者后文所述的聚酰亚胺-金属层压体。本文中，铜是优选的金属。
制备聚酰亚胺-金属层压体的方法的例子包括：(1)将聚酰亚胺膜和基材(例如，金属箔)直接地或经粘合剂通过按压或热压进行层压,(2)通过湿法(电镀)或干法(诸如真空沉积或溅射的金属化(metalizing))在聚酰亚胺膜上直接形成金属层以及(3)用上述聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液涂覆诸如金属箔的基材并干燥和酰亚胺化(在聚酰亚胺溶液的情况下为干燥)。
如上所述，本发明的聚酰亚胺膜,聚酰亚胺-金属层压体(包括经粘合剂层层压的膜和金属层的层压体和金属层直接形成在膜上的层压体)以及聚酰亚胺层压体可用作电子元件和电子设备（包括印刷线路板、柔性印刷板、TAB带、COF带或金属互连件）的材料，或金属互连件和芯片部件如IC芯片的盖基片（cover substrate），以及液晶显示器、有机电致发光显示器、电子纸、太阳能电池等的基板。
本发明的聚酰亚胺膜与金属具有良好的粘合性并具有在紫外-可见光范围提高的透光率。因此，所述聚酰亚胺适合使用在塑料基板中代替玻璃基板，尤其是诸如液晶显示器，EL显示器或电子纸的显示设备的玻璃基板。
<使用脂环族四羧酸二酐和ATDA(p-ATDA和m-ATDA)获得的聚酰亚胺前体,聚酰亚胺和聚酰亚胺膜>
聚酰亚胺前体由脂环族四羧酸二酐和ATDA获得。聚酰亚胺和聚酰亚胺膜由聚酰亚胺前体获得。所述聚酰亚胺膜与诸如金属箔的基材或诸如粘合剂的材料具有良好的粘合性。另外，所述聚酰亚胺膜具有提高的在紫外-可见光范围的透光率(透明度)。
脂环族四羧酸二酐和ATDA(p-ATDA和m-ATDA)与在<四羧酸组分和二胺组分>中描述的相同。另外，使用脂环族四羧酸二酐和ATDA(p-ATDA和m-ATDA)获得聚酰亚胺前体的方法与<聚酰亚胺前体的制备>中描述的相同。
进一步的，使用聚酰亚胺前体获得聚酰亚胺和聚酰亚胺膜的方法与<加热(酰亚胺化)过程>中描述的相同。
进一步的，使用聚酰亚胺膜获得聚酰亚胺压体和聚酰亚胺-金属层压体的方法与<聚酰亚胺层压体和聚酰亚胺-金属层压体>中描述的相同。
<通式(B2)化合物的制备方法>
接下来，将描述用于制备本发明的聚酰亚胺的由通式(B2)表示的2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-取代的氨基-1,3,5-三嗪的制备方法。
首先，由通式(B3)表示的6-取代的氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二卤化物通过将三聚氰卤(cyanuric halide)与氨基化合物(NHR1R2)反应制备，如下式所示。
Figure BDA0000490162010000191
在该式中，X为卤原子，优选为Cl,Br或I。对于R1或R2,如通式(B2)所定义的，R1表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基,R2表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基,并且优选的如通式(B2)所述。R1和R2的具体实例为通式(B2)的那些具体实例。
然后，如下式所示，由通式(B3)表示的6-取代的氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二卤化物与3-硝基苯胺反应以形成由通式(B4)表示的2,4-双-(3-硝基苯胺基)-6-取代的氨基-1,3,5-三嗪。
Figure BDA0000490162010000192
在该式中，X,R1和R2与上面描述的那些相同。
上述两个反应优选在碱存在下在溶剂中进行。在本文中使用的碱没有特殊限制，常规的无机碱例如，碳酸钠等都可使用。
并且，在这里使用的溶剂也没有特殊限制，可以使用常规的溶剂，例如，乙醚类溶剂诸如二噁烷，四氢呋喃和二乙基醚;烃类溶剂诸如甲苯和苯；以及酰胺类溶剂诸如N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。
然后，将由此获得的由通式(B4)表示的2,4-双-(3-硝基苯胺基)-6-取代的氨基-1,3,5-三嗪进行还原，从而将硝基转化为氨基，由此制得2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-取代的氨基-1,3,5-三嗪(B2)。
Figure BDA0000490162010000201
任何已知的还原方法可以用作还原反应。例如，可以通过在溶剂中加氢并适当加热，以及例如在合适的催化剂的存在下实施。作为催化剂，可以使用任何已知的催化剂，诸如，负载在碳上的钯等。
用于制备本发明的2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-取代的氨基-1,3,5-三嗪的方法是一种新的方法。反应的细节将在实施例中描述，但本领域技术人员可以改变所述溶剂，加料量，反应条件等，并且可以根据常规方法进行后处理过程，纯化等。
本发明的发明人证实了，通过将6-取代的氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二卤化物(B3)与过量的对苯二铵反应获得了2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-取代的氨基-1,3,5-三嗪。然后，本发明人尝试通过将6-取代的氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二卤化物(B3)与过量间苯二胺反应获得2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-取代的氨基-1,3,5-三嗪。然而，本发明人没有获得m-ATDA。
根据本发明的制备方法，2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-取代的氨基-1,3,5-三嗪(B2)能以高产量获得。
实施例
将参考实施例进一步详细描述本发明，但本发明不局限于这些实施例。
<评估方法>
聚酰胺酸和聚酰亚胺的性能评估根据以下方法进行。
(1)聚酰胺酸的比浓对数粘度的测定
将如下所述制备的聚酰胺酸溶液使用N,N-二甲基乙酰胺稀释到0.5g/dL,并且使用Ostwald’s粘度计在30℃测定其比浓对数粘度。
(2)聚酰亚胺膜的溶解性测试
将获得的10mg聚酰亚胺膜添加在5mL有机溶剂中，当其在室温下溶解时记录为“++”，将其在室温下加热后溶解时记录为“+”，当其部分溶解和膨胀时记录为“±”，并且当其不溶时记录为“-”。使用的有机溶剂DMAc,NMP,THF和氯仿。
(3)聚酰亚胺溶液的比浓对数粘度的测定
将获得的聚酰亚胺溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以得到0.5g/dL浓度，并且使用Ostwald’s粘度计在30℃测定其比浓对数粘度。
(4)玻璃化转变温度
通过由Shimadzu公司制造的DSC-60，在氮气下以20℃/min的升温速度，测定玻璃化转变温度。
(5)聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数
通过Seiko Instruments Inc.制造的EXSTAR TMA/SS6100(升温速度:10℃/min)进行聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数测定。
(6)光学性能
二胺单体
m-ATDA和p-ATDA的紫外-可见光谱，通过JASCO公司制造的V-570紫外-可见光谱仪测定1×10-5mol/L m-ATDA和p-ATDA的四氢呋喃溶液测定。测定了截止波长“λcutoff”和80%-透光率波长“λ80%”。测定了在400,500和600nm透光率。
聚酰亚胺膜
如后所述获得的聚酰亚胺膜的紫外-可见光谱通过JASCO公司制造的V-570紫外-可见光谱仪测定。测定了截止波长“λcutoff”和80%-透光率波长“λ80%”。测定了在400,500和600nm透光率。
(7)聚酰亚胺膜的折射率
聚酰亚胺膜在D线(589nm)的折射率使用Atago Co.,Ltd.制造的阿贝折射仪（Abbe refractometer）DR-M4在室温下测定。
(8)聚酰亚胺-金属层压体剥离强度的测定
获得的聚酰亚胺-金属层压体的90°-剥离强度在环境温度23℃和50%的相对湿度下以50mm/min的剥离速度测定。
<合成参考例1>
<6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二氯(ATD)的合成>
在装配有搅拌器，温度计，滴液漏斗和氯化钙管的三颈烧瓶(1L)中装入三聚氰氯(36.52g,0.2mol)和THF(120mL)并在-5℃至0℃的冰浴冷却下充分溶解。在所述三颈烧瓶中，逐滴加入苯胺(19.03g,0.2mol)的THF(70mL)溶液。在逐滴添加后，混合物在0℃至5℃搅拌2小时。在所述三颈烧瓶中，逐滴加入碳酸钠(12.90g,0.12mol)的蒸馏水(70mL)溶液并注意不引起混合物温度的升高。在逐滴添加后，搅拌混合物2小时。反应混合物导入分液漏斗，并添加饱和盐溶液。在分离的有机相中添加无水硫酸镁，然后过夜搅拌混合物。在通过抽滤去除无水硫酸镁后，通过蒸发器蒸发THF以获得固态粗产物。所述固态粗产物用脱水己烷/甲苯的混合溶剂重结晶以获得白色针状结晶。
产量(质量):40.6g,产量(比例):84%,熔点:136-137℃,
1H-NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:δ7.18(t,1H,Ar-H),7.40(t,2H,Ar-H),7.61(d,2H,Ar-H),8.92(s,1H,NH)
13C NMR[101MHz,DMSO-d6,TMS,ppm]:δ170.1,169.2,164.2,137.3,129.3,125.4,122.0
<合成参考例2>
<2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(p-ATDA)的合成>对比用二胺化合物的合成
在装配有搅拌器，冷凝器，具有侧管的滴液漏斗和氮气入口的三颈烧瓶(1L)中装入1,4–二噁烷(100mL),碳酸钠(8.90g,0.08mol),对苯二胺(34.62g,0.32mol)并通过加热溶解。将6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二氯(10.11g,0.04mol)的1,4-二噁烷(80mL)溶液装入滴液漏斗中，用5小时逐滴加入到回流溶液中。混合物在回流温度下搅拌过夜。反应后，反应混合物在烧杯中(3L)用热水洗涤4次，用水洗涤1次，使得冲洗水变透明。通过抽滤收集固体，然后将固体加入到丙酮中并在回流温度下搅拌30min溶解，将不溶物滤出。通过蒸发器将丙酮从滤液中去除以获得粗产物。粗产物用己烷/甲苯重结晶。这里，通过添加活性炭进行活性炭处理并在热过滤前回流1小时。然后在热过滤后获得的晶体在190℃真空干燥6小时。获得浅棕色粉末。
产量(质量):9.17g,产量(比例):58%,熔点:224-225℃
1H-NMR[400MHz,DMSO-d6,TMS,ppm]:δ4.78(s,4H,Ar-NH2),6.53(d,4H,NH2-o-Ar-H),6.94(t,1H,p-Ar-H),7.23(t,2H,m-Ar-H),7.34(d,4H,NH2-m-Ar-H),7.79(d,2H,o-Ar-H),8.64(s,2H,Ar-NH-Ar),8.95(s,1H,Ar-NH)
13C NMR[101MHz,DMSO-d6,TMS,ppm]:δ164.1,164.0,144.1,140.4,129.0,128.2,122.6,121.4,119.9,113.8
元素分析(C21H20N8Mw:384.44)
计算值(%)C;65.61H;5.24N;29.15
测量值(%)C;65.88H;5.36N;29.07
<合成例1>
(i)通式(B4)化合物——2,4-双(3-硝基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(NAT)的合成
在装配有搅拌器，冷凝器，具有侧管的滴液漏斗和氮气入口的三颈烧瓶(1L)中装入6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二氯(15.0g,0.062mol),3-硝基苯胺(10.27g,0.074mol),碳酸钠(4.32g,0.041mol)和1,4-二噁烷(150mL)并加热到回流温度，并在保持该温度下过夜搅拌。然后将混合物倒入过量水中，抽滤，用甲醇洗涤并用二噁烷/己烷重结晶。在130℃真空干燥8小时，获得浅黄色粉末状晶体。
产量(质量):14.6g,产量(比例):53%,熔点:217-218℃
1H-NMR[400MHz,DMSO-d6,TMS,ppm]:δ7.04(t,1H,Ar-H),7.31(t,2H,Ar-H),7.59(t,2H,Ar-H),7.78(d,2H,Ar-H),7.84(d,2H,Ar-H),8.29(s,2H,Ar-H),8.61(s,2H,Ar-H),9.48(s,1H,NH),9.84(s,2H,NH)
13C NMR[101MHz,DMSO-d6,ppm]:d=164.9,164.5,148.5,141.5,139.9,130.2,128.9,126.7,123.0,121.2,117.0,114.8
元素分析(C21H16N8O4)
计算值(%)C;56.76H;3.63N;25.21
测量值(%)C;56.98H;3.72N;25.08
(ii)通式(B2)化合物——2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(m-ATDA)的合成
在装配有三通旋塞，填充有氮气的耐压球和冷凝器的三颈烧瓶(1L)中装入2,4-双(3-硝基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(10.00g,0.023mol)和DMAc(250mL)，进一步加入5wt%Pd/C(0.53g)并搅拌。向烧瓶填充氢气的操作和通过吸气机除气的操作重复3次，在烧瓶中填充氢气。然后，混合物在80℃搅拌72小时。在反应后，通过抽滤将Pd/C滤出，从滤液中去除DMAc以获得固态粗产物。将其溶解在THF中并在回流温度下进行活性炭处理30min。通过抽滤将活性炭去除，并从滤液中去除THF以获得白色固态产物。用二噁烷/己烷重结晶并在170℃真空干燥7小时。获得白色粉末状晶体。
产量(质量):4.58g,产量(比例):53%,熔点:186-187℃
1H-NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:δ=4.92(s,4H,NH2),6.26(s,1H,Ar-H),6.96(t,2H,Ar-H),7.00(d,2H,Ar-H),7.05(t,1H,Ar-H),7.28(s,2H,Ar-H),7.31(t,2H,Ar-H),7.82(t,2H,Ar-H),8.88(s,2H,NH),9.05(s,1H,NH)
13C NMR[101MHz,DMSO-d6,ppm]:d=164.1,164.0,148.6,140.3,140.1,128.5,121.7,120.0,109.0,108.5,106.7
元素分析(C21H20N8)
计算值(%)C;65.61H;5.24N;29.15
测量值(%)C;65.42H;5.35N;29.31
<合成比较例1>
在装配有搅拌器，冷凝器，具有侧管的滴液漏斗和氮气入口的三颈烧瓶(1L)中装入1,4-二噁烷(100mL),碳酸钠(8.90g,0.08mol)和间苯二胺(34.62g,0.32mol)并在回流温度下搅拌溶解。将6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二氯(10.11g,0.04mol)的1,4-二噁烷(80mL)溶液装入滴液漏斗中，用5小时逐滴加入到回流溶液中。混合物在回流温度下搅拌过夜。反应后，反应混合物在烧杯中(3L)用热水洗涤4次，用水洗涤1次，使得冲洗水变透明。通过抽滤收集固体，然后在回流温度下在丙酮中搅拌30min，不溶物滤出。通过蒸发器将丙酮从滤液中去除以获得固态物质。固态物质通过1,4-二噁烷/己烷重结晶。然而没有获得产物(m-ATDA)的晶体。
下一步，制备聚酰胺酸溶液。
(聚酰胺酸溶液A的制备)s-BPDA/p-ATDA
在装配有搅拌棒和氮气入口的三颈烧瓶(100mL)中装入2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(p-ATDA)(0.961g,2.50mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(5mL)并在室温下搅拌溶解。然后在混合物中添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)(0.736g,2.50mmol)并在室温下搅拌的情况下反应6小时以获得粘性聚合溶液，将该聚合溶液用DMAc稀释，得到聚酰胺酸溶液A(聚酰亚胺前体溶液A)。该聚酰胺酸的比浓对数粘度(ηinh)为1.29dL/g。
(聚酰胺酸溶液B的制备)s-BPDA/m-ATDA
以与制备聚酰胺酸溶液A相同的方式制备聚酰胺酸溶液B，除了使用2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(m-ATDA)作为二胺。该聚酰胺酸的比浓对数粘度(ηinh)为1.20dL/g。
(聚酰胺酸溶液C的制备)PMDA/p-ATDA
以与制备聚酰胺酸溶液A相同的方式制备聚酰胺酸溶液C，除了使用均苯四羧酸二酐(PMDA)作为酸二酐。该聚酰胺酸的比浓对数粘度(ηinh)为0.38dL/g。
(聚酰胺酸溶液D的制备)PMDA/m-ATDA
以与制备聚酰胺酸溶液A相同的方式制备聚酰胺酸溶液D，除了使用均苯四羧酸二酐(PMDA)作为酸二酐并且2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(m-ATDA)作为二胺。该聚酰胺酸的比浓对数粘度(ηinh)为0.72dL/g。
(聚酰胺酸溶液E的制备)6FDA/p-ATDA
以与制备聚酰胺酸溶液A相同的方式制备聚酰胺酸溶液E，除了使用4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)作为酸二酐。该聚酰胺酸的比浓对数粘度(ηinh)为0.54dL/g。
(聚酰胺酸溶液F的制备)6FDA/m-ATDA
以与制备聚酰胺酸溶液A相同的方式制备聚酰胺酸溶液F，除了使用4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)作为酸二酐并且2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(m-ATDA)作为二胺。该聚酰胺酸的比浓对数粘度(ηinh)为0.57dL/g。
(聚酰胺酸溶液G的制备)CBDA/p-ATDA
以与制备聚酰胺酸溶液A相同的方式制备聚酰胺酸溶液G，除了使用1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)作为酸二酐。该聚酰胺酸的比浓对数粘度(ηinh)为1.54dL/g。
(聚酰胺酸溶液H的制备)CBDA/m-ATDA
以与制备聚酰胺酸溶液A相同的方式制备聚酰胺酸溶液H，除了使用1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)作为酸二酐并且2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(m-ATDA)作为二胺。该聚酰胺酸的比浓对数粘度(ηinh)为0.65dL/g。
(聚酰胺酸溶液I的制备)s-BPDA/ODA
以与制备聚酰胺酸溶液A相同的方式制备聚酰胺酸溶液I，除了使用4,4’-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺。该聚酰胺酸的比浓对数粘度(ηinh)为1.84dL/g。
(聚酰胺酸溶液N的制备)DSDA/m-ATDA
以与制备聚酰胺酸溶液A相同的方式制备聚酰胺酸溶液N，除了使用3,3’,4,4’-二苯基砜-四羧酸二酐(DSDA)作为酸二酐并且2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(m-ATDA)作为二胺。该聚酰胺酸的比浓对数粘度(ηinh)为0.62dL/g。
(聚酰胺酸溶液O的制备)ODPA/m-ATDA
以与制备聚酰胺酸溶液A相同的方式制备聚酰胺酸溶液O，除了使用4,4’-联苯醚二酐(4,4’-oxydiphthalic dianhydride,ODPA)作为酸二酐并且2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(m-ATDA)作为二胺。该聚酰胺酸的比浓对数粘度(ηinh)为0.66dL/g。
(聚酰胺酸溶液P的制备)BTDA/m-ATDA
以与制备聚酰胺酸溶液A相同的方式制备聚酰胺酸溶液P，除了使用3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)作为酸二酐并且2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(m-ATDA)作为二胺。该聚酰胺酸的比浓对数粘度(ηinh)为0.60dL/g。
(聚酰胺酸溶液Q的制备)CHDA/m-ATDA
以与制备聚酰胺酸溶液A相同的方式制备聚酰胺酸溶液Q，除了使用1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)作为酸二酐并且2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(m-ATDA)作为二胺。该聚酰胺酸的比浓对数粘度(ηinh)为0.46dL/g。
(聚酰胺酸溶液R的制备)DSDA/p-ATDA
以与制备聚酰胺酸溶液A相同的方式制备聚酰胺酸溶液R，除了使用3,3’,4,4’-二苯基砜-四羧酸二酐(DSDA)作为酸二酐。该聚酰胺酸的比浓对数粘度(ηinh)为0.78dL/g。
(聚酰胺酸溶液S的制备)ODPA/p-ATDA
以与制备聚酰胺酸溶液A相同的方式制备聚酰胺酸溶液S，除了使用4,4’-联苯醚二酐(ODPA)作为酸二酐。该聚酰胺酸的比浓对数粘度(ηinh)为0.84dL/g。
(聚酰胺酸溶液T的制备)BTDA/p-ATDA
以与制备聚酰胺酸溶液A相同的方式制备聚酰胺酸溶液T，除了使用3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)作为酸二酐。该聚酰胺酸的比浓对数粘度(ηinh)为0.64dL/g。
(聚酰胺酸溶液U的制备)CHDA/p-ATDA
以与制备聚酰胺酸溶液A相同的方式制备聚酰胺酸溶液U，除了使用1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)作为酸二酐。该聚酰胺酸的比浓对数粘度(ηinh)为0.50dL/g。
以下制备聚酰亚胺和聚酰亚胺溶液。
(聚酰亚胺V和聚酰亚胺溶液V的制备)6FDA/m-ATDA
在装配有三相-单相电动机（three-one motor）和氮气入口的三颈烧瓶(100mL)中装入2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪(m-ATDA)(0.961g,2.50mmol)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)(5mL)并在氮气流和室温下搅拌溶解。然后在室温搅拌下在混合物中添加4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)(1.111g,2.50mmol)并在室温下搅拌6小时。由于粘性随着聚合进行增加，添加溶剂并获得作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液。然后，装配Dean-Stark设备和Dimroth冷凝器，在聚酰胺酸溶液中加入NMP使得反应溶液变为5wt%。加入5mL甲苯作为共沸溶剂并通过在140℃搅拌3小时去除体系中的水，进一步在200℃搅拌3小时已进行酰亚胺化反应。将反应溶液加入甲醇中以产生沉淀，在抽滤后获得固态物质。获得的固态物质在室温下进行真空干燥以产生聚酰亚胺V。聚酰亚胺V的比浓对数粘度(ηinh)为0.64dL/g。进一步的，将聚酰亚胺V再次溶于NMP以获得聚酰亚胺溶液V。
(聚酰亚胺W和聚酰亚胺溶液W的制备)DSDA/m-ATDA
以与制备聚酰亚胺V和聚酰亚胺溶液V相同的方式制备聚酰亚胺W和聚酰亚胺溶液W，除了使用3,3’,4,4’-二苯基砜-四羧酸二酐(DSDA)作为酸二酐。聚酰亚胺W的比浓对数粘度(ηinh)为0.62dL/g。
(聚酰亚胺X和聚酰亚胺溶液X的制备)ODPA/m-ATDA
以与制备聚酰亚胺V和聚酰亚胺溶液V相同的方式制备聚酰亚胺X和聚酰亚胺溶液X，除了使用4,4’-联苯醚二酐(ODPA)作为酸二酐。聚酰亚胺X的比浓对数粘度(ηinh)为0.52dL/g。
(聚酰亚胺膜的制备,以及在有机溶剂中的溶解性和光学性能的评估)
比较例1聚酰亚胺膜A的制备s-BPDA/p-ATDA
将聚酰胺酸溶液A在玻璃基板上流延成薄膜，并在60℃加热6小时,100℃加热1小时,200℃加热1小时,以及进一步在300℃加热1小时进行热酰亚胺化。在冷却后，将其浸入水中以将聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离。干燥所述膜，以得到具有16μm厚度的聚酰亚胺膜A。
获得的聚酰亚胺膜在有机溶剂中的溶解性和光学性能分别示于表1和2。
实施例1聚酰亚胺膜B的制备s-BPDA/m-ATDA
以与制备聚酰亚胺膜A相同的方式进行干燥后获得具有14μm厚度的聚酰亚胺膜B，除了使用聚酰胺酸溶液B替换聚酰胺酸溶液A。聚酰亚胺膜B的折射率(nD)为1.739。获得的聚酰亚胺膜在有机溶剂中的溶解性和光学性能分别示于表1和2。
比较例2聚酰亚胺膜C的制备PMDA/p-ATDA
以与制备聚酰亚胺膜A相同的方式进行干燥后获得具有14μm厚度的聚酰亚胺膜C，除了使用聚酰胺酸溶液C替换聚酰胺酸溶液A。相关性能示于表1和2。
实施例2聚酰亚胺膜D的制备PMDA/m-ATDA
以与制备聚酰亚胺膜A相同的方式进行干燥后获得具有17μm厚度的聚酰亚胺膜D，除了使用聚酰胺酸溶液D替换聚酰胺酸溶液A。聚酰亚胺膜D的折射率(nD)为1.759。相关性能示于表1和2。
比较例3聚酰亚胺膜E的制备6FDA/p-ATDA
以与制备聚酰亚胺膜A相同的方式进行干燥后获得具有17μm厚度的聚酰亚胺膜E，除了使用聚酰胺酸溶液E替换聚酰胺酸溶液A。相关性能示于表1和2。
实施例3聚酰亚胺膜F的制备6FDA/m-ATDA
以与制备聚酰亚胺膜A相同的方式进行干燥后获得具有16μm厚度的聚酰亚胺膜F，除了使用聚酰胺酸溶液F替换聚酰胺酸溶液A。聚酰亚胺膜F的折射率(nD)为1.728。相关性能示于表1和2。
比较例4聚酰亚胺膜I的制备s-BPDA/ODA
以与制备聚酰亚胺膜A相同的方式进行干燥后获得具有37μm厚度聚酰亚胺膜I，除了使用聚酰胺酸溶液I替换聚酰胺酸溶液A。聚酰亚胺膜I的折射率(nD)为1.714。相关性能示于表1和2。
(使用CBDA和ATDA制备聚酰亚胺膜)
参考例1聚酰亚胺膜G的制备CBDA/p-ATDA
以与制备聚酰亚胺膜A相同的方式进行干燥后获得具有10μm厚度的聚酰亚胺膜G，除了使用聚酰胺酸溶液G替换聚酰胺酸溶液A。相关性能示于表1和2。
实施例4聚酰亚胺膜H的制备CBDA/m-ATDA
以与制备聚酰亚胺膜A相同的方式进行干燥后获得具有11μm厚度的聚酰亚胺膜H，除了使用聚酰胺酸溶液H替换聚酰胺酸溶液A。聚酰亚胺膜H的折射率(nD)为1.729。相关性能示于表1和2。
(玻璃化转变温度的评估)
实施例5聚酰亚胺膜J的制备s-BPDA/m-ATDA
以与实施例1所述相同方式获得聚酰亚胺膜J，除了聚酰亚胺膜的厚度变为40μm。聚酰亚胺膜J的玻璃化转变温度(DSC)为261℃。
实施例6聚酰亚胺膜K的制备PMDA/m-ATDA
以与实施例2所述相同方式获得聚酰亚胺膜K，除了聚酰亚胺膜的厚度变为40μm。聚酰亚胺膜K的玻璃化转变温度(DSC)为291℃。
实施例7聚酰亚胺膜L的制备6FDA/m-ATDA
以与实施例3所述相同方式获得聚酰亚胺膜L，除了聚酰亚胺膜的厚度变为40μm。聚酰亚胺膜L的玻璃化转变温度(DSC)为256℃。
实施例8聚酰亚胺膜M的制备CBDA/m-ATDA
以与实施例4所述相同方式获得聚酰亚胺膜M，除了聚酰亚胺膜的厚度变为23μm。聚酰亚胺膜M的玻璃化转变温度(DSC)为288℃。测定所述膜在300℃退火后的线性热膨胀系数。显示了在50-200℃具有14.1ppm/K的低的线性热膨胀系数。
(聚酰亚胺-金属层压体的制备和剥离强度)
实施例9s-BPDA/m-ATDA
使用聚酰胺酸溶液B制备聚酰亚胺-金属层压体。聚酰亚胺-金属层压体通过以下步骤获得：将聚酰胺酸溶液B涂覆在轧制铜箔(BHY-13H-T,18μm厚;由JX Nippon Mining&Metals公司制备)上并在120℃加热10分钟，并使用20min进一步提高温度到400℃20min。聚酰亚胺-金属层压体中聚酰亚胺膜的厚度为24μm。聚酰亚胺-金属层压体90°-剥离测试结果显示其具有良好的粘合性并且所述膜在0.45kN/m时断裂。因此，推定所述聚酰亚胺-金属层压体具有0.45kN/m或更高的剥离强度。
实施例10s-BPDA/m-ATDA
使用聚酰胺酸溶液B制备聚酰亚胺-金属层压体。聚酰亚胺-金属层压体通过以下步骤获得，：将聚酰胺酸溶液B涂覆在轧制铜箔(BHY-13H-T,18μm厚;由JX Nippon Mining&Metals公司制备)上并在120℃加热10分钟，并使用20min进一步提高温度到400℃。聚酰亚胺-金属层压体中聚酰亚胺膜的厚度为47μm。聚酰亚胺-金属层压体90°-剥离测试结果显示其具有良好的粘合性并且所述膜在1.35kN/m时断裂。因此，推定所述聚酰亚胺-金属层压体具有1.35kN/m或更高的剥离强度。
比较例5s-BPDA/PPD
使用由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)作为芳香族四羧酸二酐与对苯二胺(PPD)作为二胺获得的聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺-金属层压体。聚酰亚胺-金属层压体通过将所述聚酰胺酸溶液涂覆在轧制铜箔(BHY-13H-T,18μm厚;由JX Nippon Mining&Metals公司制备)上并在120℃加热10分钟，并使用20min进一步提高温度到400℃而制备。聚酰亚胺-金属层压体中聚酰亚胺膜的厚度为22μm。聚酰亚胺-金属层压体90°-剥离测试结果显示具有0.1kN/m或更低的剥离强度。
实施例11聚酰亚胺膜N的制备DSDA/m-ATDA
以与制备聚酰亚胺膜A相同的方式进行干燥后获得具有21μm厚度聚酰亚胺膜N，除了使用聚酰胺酸溶液N替换聚酰胺酸溶液A。聚酰亚胺膜N的折射率(nD)为1.724。相关性能示于表3和4。聚酰亚胺膜N的玻璃化转变温度(DSC)为249℃。
实施例12聚酰亚胺膜O的制备ODPA/m-ATDA
以与制备聚酰亚胺膜A相同的方式进行干燥后获得具有18μm厚度聚酰亚胺膜O，除了使用聚酰胺酸溶液O替换聚酰胺酸溶液A。聚酰亚胺膜O的折射率(nD)为1.732。相关性能示于表3和4。聚酰亚胺膜O的玻璃化转变温度(DSC)为253℃。
实施例13聚酰亚胺膜P的制备BTDA/m-ATDA
以与制备聚酰亚胺膜A相同的方式进行干燥后获得具有17μm厚度聚酰亚胺膜P，除了使用聚酰胺酸溶液P替换聚酰胺酸溶液A。聚酰亚胺膜P的折射率(nD)为1.730。相关性能示于表3和4。聚酰亚胺膜P的玻璃化转变温度(DSC)为248℃。
实施例14聚酰亚胺膜Q的制备CHDA/m-ATDA
以与制备聚酰亚胺膜A相同的方式进行干燥后获得具有21μm厚度聚酰亚胺膜Q，除了使用聚酰胺酸溶液Q替换聚酰胺酸溶液A。相关性能示于表3和4。在聚酰亚胺膜Q的溶解性测试中，将聚酰亚胺膜Q在室温下溶解在NMP中并且溶解量为15质量%或更多。
比较例6聚酰亚胺膜R的制备DSDA/p-ATDA
以与制备聚酰亚胺膜A相同的方式获得聚酰亚胺膜R，除了使用聚酰胺酸溶液R替换聚酰胺酸溶液A。相关性能示于表3和4。聚酰亚胺膜R的玻璃化转变温度(DSC)为291℃。
比较例7聚酰亚胺膜S的制备ODPA/p-ATDA
以与制备聚酰亚胺膜A相同的方式进行干燥后获得具有16μm厚度聚酰亚胺膜S，除了使用聚酰胺酸溶液S替换聚酰胺酸溶液A。相关性能示于表3。聚酰亚胺膜S的玻璃化转变温度(DSC)为257℃。
比较例8聚酰亚胺膜T的制备BTDA/p-ATDA
以与制备聚酰亚胺膜A相同的方式进行干燥后获得具有21μm厚度聚酰亚胺膜T，除了使用聚酰胺酸溶液T替换聚酰胺酸溶液A。相关性能示于表3和4。聚酰亚胺膜T的玻璃化转变温度(DSC)为268℃。
比较例2聚酰亚胺膜U的制备CHDA/p-ATDA
以与制备聚酰亚胺膜A相同的方式获得聚酰亚胺膜U，除了使用聚酰胺酸溶液U替换聚酰胺酸溶液A。相关性能示于表3。
（由聚酰亚胺溶液制备聚酰亚胺膜,并评估在有机溶剂中的溶解性)
实施例15聚酰亚胺膜V的制备6FDA/m-ATDA
在玻璃基板上流延聚酰亚胺溶液V为薄膜，然后在真空炉中在60℃加热6小时,100℃加热1小时,200℃加热1小时,进一步在300℃加热1小时以获得具有40μm厚度聚酰亚胺膜V。聚酰亚胺膜V的玻璃化转变温度(DSC)为250℃。
聚酰亚胺膜V在有机溶剂中的溶解性示于表5。在聚酰亚胺膜V的溶解性测试中，将聚酰亚胺膜V在室温下溶解在NMP中并且溶解量为20质量%或更多。
实施例16聚酰亚胺膜W的制备DSDA/m-ATDA
以与制备聚酰亚胺膜V相同的方式获得聚酰亚胺膜W，除了使用聚酰胺酸溶液W替换聚酰胺酸溶液V。聚酰亚胺膜W的玻璃化转变温度(DSC)为244℃。
聚酰亚胺膜W在有机溶剂中的溶解性示于表5。
实施例17聚酰亚胺膜X的制备ODPA/m-ATDA
以与制备聚酰亚胺膜V相同的方式获得聚酰亚胺膜X，除了使用聚酰胺酸溶液X替换聚酰胺酸溶液V。聚酰亚胺膜X的玻璃化转变温度(DSC)为253℃。
聚酰亚胺膜X在有机溶剂中的溶解性示于表5。
(聚酰亚胺-金属层压体的制备和剥离强度的评估)
实施例18PMDA/m-ATDA
使用聚酰胺酸溶液D制备聚酰亚胺-金属层压体。聚酰亚胺-金属层压体通过以下步骤获得：将聚酰胺酸溶液D涂覆在轧制铜箔(BHY-13H-T,18μm厚;由JX Nippon Mining&Metals公司制备)上并在120℃加热10分钟，并使用20min进一步提高温度到400℃20min。聚酰亚胺-金属层压体中聚酰亚胺膜的厚度为40μm。聚酰亚胺-金属层压体90°-剥离测试结果显示其具有良好的粘合性并且所述膜在0.68kN/m时断裂。因此，推定所述聚酰亚胺-金属层压体推定具有0.68kN/m或更高的剥离强度。
实施例196FDA/m-ATDA
以与实施例18所述相同方式获得聚酰亚胺-金属层压体，除了使用聚酰胺酸溶液F替换聚酰胺酸溶液D并进行剥离测试。结果显示其具有良好的粘合性并且所述膜在0.54kN/m时断裂。因此，推定所述聚酰亚胺-金属层压体具有0.54kN/m或更高的剥离强度。
实施例20DSDA/m-ATDA
以与实施例18所述相同方式获得聚酰亚胺-金属层压体，除了使用聚酰胺酸溶液N替换聚酰胺酸溶液D并进行剥离测试。结果显示其具有良好的粘合性并且所述膜在0.42kN/m时断裂。因此，推定所述聚酰亚胺-金属层压体具有0.42kN/m或更高的剥离强度。
实施例21ODPA/m-ATDA
以与实施例18所述相同方式获得聚酰亚胺-金属层压体，除了使用聚酰胺酸溶液O替换聚酰胺酸溶液D并进行剥离测试。结果显示其具有良好的粘合性并且所述膜在1.35kN/m时断裂。因此，推定所述聚酰亚胺-金属层压体具有1.35kN/m或更高的剥离强度。
实施例22BTDA/m-ATDA
以与实施例18所述相同方式获得聚酰亚胺-金属层压体，除了使用聚酰胺酸溶液P替换聚酰胺酸溶液D并进行剥离测试。结果显示其具有良好的粘合性并且所述膜在1.29kN/m时断裂。因此，推定所述聚酰亚胺-金属层压体具有1.29kN/m或更高的剥离强度。
(双层聚酰亚胺层压体的制备和玻剥离性能评估)
实施例23PMDA/m-ATDA
使用聚酰胺酸溶液D制备双层聚酰亚胺层压体。除了将聚酰胺酸溶液D涂覆在聚酰亚胺膜(Upilex75S,75μm厚;由UBE Industries,Ltd.制造)上之外，以与实施例18所述相同方式获得双层聚酰亚胺层压体，并进行剥离测试。结果显示其具有良好的粘合性并且所述膜在0.62kN/m时断裂。因此，推定所述双层聚酰亚胺层压体具有0.62kN/m或更高的剥离强度。
实施例246FDA/m-ATDA
使用聚酰胺酸溶液F制备双层聚酰亚胺层压体。除了将聚酰胺酸溶液F涂覆在聚酰亚胺膜(Upilex75S,75μm厚;由UBE Industries,Ltd.制造)上之外，以与实施例18所述相同方式获得双层聚酰亚胺层压体，并进行剥离测试。结果显示其具有良好的粘合性并且所述膜在0.55kN/m时断裂。因此，推定所述双层聚酰亚胺层压体具有0.55kN/m或更高的剥离强度。
实施例25DSDA/m-ATDA
使用聚酰胺酸溶液N制备双层聚酰亚胺层压体。除了将聚酰胺酸溶液N涂覆在聚酰亚胺膜(Upilex75S,75μm厚;由UBE Industries,Ltd.制造)上之外，以与实施例18所述相同方式获得双层聚酰亚胺层压体，并进行剥离测试。结果显示其具有良好的粘合性并且所述膜在0.37kN/m时断裂。因此，推定所述双层聚酰亚胺层压体具有0.37kN/m或更高的剥离强度。
实施例26ODPA/m-ATDA
使用聚酰胺酸溶液O制备双层聚酰亚胺层压体。除了将聚酰胺酸溶液O涂覆在聚酰亚胺膜(Upilex75S,75μm厚;由UBE Industries,Ltd.制造)上之外，以与实施例18所述相同方式获得双层聚酰亚胺层压体，并进行剥离测试。结果显示其具有良好的粘合性并且所述膜在0.28kN/m时断裂。因此，推定所述双层聚酰亚胺层压体具有0.28kN/m或更高的剥离强度。
比较例9s-BPDA/PPD
使用由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)作为芳香族四羧酸二酐与对苯二胺(PPD)作为二胺获得的聚酰胺酸溶液制备双层聚酰亚胺层压体。除了将所述聚酰胺酸溶液涂覆在聚酰亚胺膜(Upilex75S,75μm厚;由UBE Industries,Ltd.制造)上之外，以与实施例18所述相同方式获得双层聚酰亚胺层压体，并进行剥离测试。结果显示其具有0.02kN/m或更低的剥离强度。
表1
比较例=Comparative Example,参考例=Referential Example
表2
Figure BDA0000490162010000361
表3
Figure BDA0000490162010000371
表4
Figure BDA0000490162010000381
表5
图1,2和3显示了表2和4中所示聚酰亚胺膜的透光率。由图1,2和3及表2和4可以看出，相比于使用p-ATDA获得的聚酰亚胺膜，使用本发明的m-ATDA获得的聚酰亚胺膜具有更高的透光率。
从聚酰亚胺-金属层压体的剥离强度结果可以看出,本发明的聚酰亚胺膜具有高剥离强度。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺前体，包括由通式(I)表示的结构单元：
Figure FDA0000490162000000011
其中A为四价芳族基或脂族基并且B为二价芳族基,
其中通式(I)中的B包括由下列式(B1)表示的三嗪部分:
Figure FDA0000490162000000012
其中R1表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基，并且R2表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基，以及
通式(I)中的A包括由2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐去除两个羧酸酐基团得到的四价残基。
2.一种聚酰亚胺前体,包括由通式(I)表示的结构单元：
Figure FDA0000490162000000013
其中A为四价脂族基并且B为二价芳族基，
其中通式(I)中的B包括由下述式(B1)表示的三嗪部分：
Figure FDA0000490162000000021
其中R1表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基，并且R2表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺前体，其中通式(I)中的A包括由环己烷四羧酸二酐和1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐中的至少一个去除两个羧酸酐基团得到的四价残基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺前体，其中R1表示氢并且R2表示通式(B1)中的苯基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚酰亚胺前体，其中通式(I)中的B包括10到100mol%的由通式(B1)表示的三嗪部分。
6.一种由权利要求1-5任一项所述的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺，包括由通式(II)表示的结构单元：
Figure FDA0000490162000000022
其中A和B为权利要求1或2所定义的基团。
7.一种聚酰亚胺膜，包括权利要求6所述的聚酰亚胺。
8.一种金属层压体，包括权利要求7所述的聚酰亚胺膜以及直接或通过粘合剂层压在所述聚酰亚胺膜上的金属层。
9.一种用于制备由通式(B2)表示的2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-取代的氨基-1,3,5-三嗪的方法，
其中所述方法包括：
将由通式(B3)表示的6-取代的氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二卤化物与3-硝基苯胺反应，形成由通式(B4)表示的形成2,4-双-(3-硝基苯胺基)-6-取代的氨基-1,3,5-三嗪，以及
还原获得的2,4-双-(3-硝基苯胺基)-6-取代的氨基-1,3,5-三嗪；
Figure FDA0000490162000000031
其中R1表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基,R2表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基,并且X表示卤素原子。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107400236A (zh) * 2016-05-20 2017-11-28 Sk新技术株式会社 聚酰胺酸组合物、其聚酰胺酰亚胺膜及制备聚酰胺酰亚胺膜的方法
CN110475838A (zh) * 2017-08-24 2019-11-19 株式会社Lg化学 用于液晶取向剂的聚合物、包含其的液晶取向剂组合物、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示装置
CN110546239A (zh) * 2017-09-29 2019-12-06 株式会社Lg化学 用于液晶取向剂的共聚物、包含其的液晶取向剂、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示装置
CN110651024A (zh) * 2017-10-20 2020-01-03 株式会社Lg化学 液晶取向剂组合物、使用其制造液晶取向膜的方法以及使用其的液晶取向膜
CN115244105A (zh) * 2020-03-13 2022-10-25 日产化学株式会社 聚酰亚胺清漆
CN116178763A (zh) * 2023-03-03 2023-05-30 福州大学 一种具有结晶性的酰亚胺类共价有机框架薄膜材料及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103289088B (zh) * 2013-05-13 2016-01-20 中南大学 一种聚芳基均三嗪和聚芳基均三嗪孔材料及它们的制备方法
KR102295475B1 (ko) 2015-02-11 2021-08-30 삼성디스플레이 주식회사 액정 광배향제, 이를 이용한 액정 광배향막, 이의 제조방법 및 상기 액정 광배향막을 포함하는 액정 표시 장치
KR102003772B1 (ko) * 2015-11-10 2019-07-25 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 투명 폴리이미드계 필름
KR102339091B1 (ko) * 2016-05-20 2021-12-15 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 조성물, 이로부터 제조된 폴리아미드이미드 필름 및 이의 제조방법
JP6765655B2 (ja) * 2016-09-16 2020-10-07 出光興産株式会社 自立フィルム、電子デバイス、発光デバイス及び光学デバイス
KR102162502B1 (ko) 2017-05-22 2020-10-06 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
CN111205458A (zh) * 2020-02-21 2020-05-29 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3666723A (en) * 1969-08-01 1972-05-30 Ciba Geigy Corp Polyimides from 2,6-diamino-s-triazines and dianhydrides
US3755322A (en) * 1970-07-15 1973-08-28 Ciba Geigy Corp Diamino-s-triazines
US20020098378A1 (en) * 1997-09-05 2002-07-25 Ness Co., Ltd. Electroluminescent device having an organic layer including polyimide
JP2010031102A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Iwate Univ ポリイミドおよびその製造法
JP2011037818A (ja) * 2009-07-14 2011-02-24 Iwate Univ 芳香族ジアミン及びその製造方法並びに樹脂
JP2011102259A (ja) * 2009-11-10 2011-05-26 Iwate Univ 芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並びに合成樹脂

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE754241A (fr) * 1969-08-01 1971-02-01 Geigy Ag J R Poly-imides
US3803075A (en) 1969-08-01 1974-04-09 Ciba Geigy Corp Soluble polyimides from 2,6-diamino-s-triazines and dianhydrides
US3729448A (en) 1969-10-31 1973-04-24 R Seltzer Polyimides from 2,6-diamino-s-triazines and dianhydrides
JPS523388B1 (zh) * 1970-07-31 1977-01-27
JPS523388A (en) * 1975-06-26 1977-01-11 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Manufacturing method of mos integrated circuit
JP3972600B2 (ja) 2000-09-14 2007-09-05 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 ポリイミド前駆体、その製造方法及び感光性樹脂組成物
JP2002348374A (ja) 2001-05-25 2002-12-04 Hitachi Cable Ltd ポリアミック酸又はポリイミド及び液晶配向剤
JP4375533B2 (ja) 2003-06-26 2009-12-02 三菱瓦斯化学株式会社 溶媒可溶性ポリイミドの製造方法
WO2006112406A1 (ja) * 2005-04-18 2006-10-26 Mitsui Chemicals, Inc. 金属積層体及びその製造方法と用途
JP5182744B2 (ja) 2007-09-28 2013-04-17 株式会社カネカ 高分子電解質及びこれを用いた燃料電池用電解質膜
JP5050269B2 (ja) 2008-04-28 2012-10-17 独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその高弾性率硬化物
TWI534177B (zh) 2011-03-11 2016-05-21 Ube Industries 聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3666723A (en) * 1969-08-01 1972-05-30 Ciba Geigy Corp Polyimides from 2,6-diamino-s-triazines and dianhydrides
US3755322A (en) * 1970-07-15 1973-08-28 Ciba Geigy Corp Diamino-s-triazines
US20020098378A1 (en) * 1997-09-05 2002-07-25 Ness Co., Ltd. Electroluminescent device having an organic layer including polyimide
JP2010031102A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Iwate Univ ポリイミドおよびその製造法
JP2011037818A (ja) * 2009-07-14 2011-02-24 Iwate Univ 芳香族ジアミン及びその製造方法並びに樹脂
JP2011102259A (ja) * 2009-11-10 2011-05-26 Iwate Univ 芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並びに合成樹脂

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107400236A (zh) * 2016-05-20 2017-11-28 Sk新技术株式会社 聚酰胺酸组合物、其聚酰胺酰亚胺膜及制备聚酰胺酰亚胺膜的方法
CN110475838A (zh) * 2017-08-24 2019-11-19 株式会社Lg化学 用于液晶取向剂的聚合物、包含其的液晶取向剂组合物、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示装置
CN110475838B (zh) * 2017-08-24 2023-05-26 株式会社Lg化学 用于液晶取向剂的聚合物、包含其的液晶取向剂组合物、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示装置
CN110546239A (zh) * 2017-09-29 2019-12-06 株式会社Lg化学 用于液晶取向剂的共聚物、包含其的液晶取向剂、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示装置
CN110546239B (zh) * 2017-09-29 2023-02-17 株式会社Lg化学 用于液晶取向剂的共聚物、包含其的液晶取向剂、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示装置
CN110651024A (zh) * 2017-10-20 2020-01-03 株式会社Lg化学 液晶取向剂组合物、使用其制造液晶取向膜的方法以及使用其的液晶取向膜
US11441075B2 (en) 2017-10-20 2022-09-13 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment agent composition, method of producing liquid crystal alignment film using the same, and liquid crystal alignment film using the same
CN110651024B (zh) * 2017-10-20 2022-12-30 株式会社Lg化学 液晶取向剂组合物、使用其制造液晶取向膜的方法以及使用其的液晶取向膜
CN115244105A (zh) * 2020-03-13 2022-10-25 日产化学株式会社 聚酰亚胺清漆
CN116178763A (zh) * 2023-03-03 2023-05-30 福州大学 一种具有结晶性的酰亚胺类共价有机框架薄膜材料及其制备方法

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Publication number Publication date
KR101945073B1 (ko) 2019-02-01
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WO2013024820A1 (ja) 2013-02-21

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