TWI585125B - 聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜 - Google Patents

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Description

聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜
本發明係關於一種聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺，更詳而言之，關於一種與金屬的接著性優異、且在紫外可見光區中的穿透率有所改善之聚醯亞胺膜、及用於製造前述各項目之三氮雜苯化合物的製造方法。
聚醯亞胺膜由於耐熱性、耐藥品性、機械強度、電氣特性、尺寸安定性等優異，所以於電氣‧電子裝置領域、半導體領域等的領域被廣泛地使用著。例如，做為可撓性印刷配線板(FPC)者可使用在聚醯亞胺膜的單面或雙面上積層銅箔而成之覆銅積層基板。
聚醯亞胺膜在一般利用金屬蒸鍍或濺鍍等的乾式鍍敷於聚醯亞胺膜上設置金屬層之情形、或利用無電解鍍敷等的濕式鍍敷於聚醯亞胺膜上設置金屬層之情形，有時候會無法得到剝離強度足夠大的積層體。
近年來，就在光學材料領域、例如顯示裝置領域中可代替玻璃基板、輕量且可撓性優異之塑膠基板進行研究，要求更高性能的光學材料。例如，已提案有一種藉由使用半脂環式或全脂環式聚醯亞胺樹脂而展現透明性之方法(例如，專利文獻1~3)。例如，已知一種使用反式-1,4-二胺基環己烷類做為二胺成分、使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐做為四羧酸成分的半脂環式聚醯亞胺(專利文獻3)。
專利文獻4中記載了使用三氮雜苯系二胺的聚醯亞胺，且記載了於金屬箔上塗佈聚醯亞胺溶液之例。而且做為使用三氮雜苯 系二胺之例者，專利文獻5中揭示了一種使用三氮雜苯系二胺之末端變性醯亞胺寡聚物，專利文獻6中揭示了一種使用三氮雜苯系二胺之高分子電解質。又，專利文獻7中記載了一種聚醯亞胺，其係使用對於與三氮雜苯環鍵結之2個NH基而言，於苯環的對位存在有2個胺基(-NH2)的三氮雜苯系二胺(以下有時稱為「p-ATDA」)。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2002-348374號公報
【專利文獻2】日本特開2005-15629號公報
【專利文獻3】日本特開2002-161136號公報
【專利文獻4】美國專利第3803075號公報
【專利文獻5】日本特開2009-263570號公報
【專利文獻6】日本特開2009-87763號公報
【專利文獻7】日本特開2010-31102號公報
【專利文獻8】日本特公昭48-8272號公報
如前所述，雖然有使用脂環式二胺成分做為二胺成分而得到透明性高的聚醯亞胺之提案，但是該聚醯亞胺膜的物性一般是達不到全芳香族系聚醯亞胺膜的物性。因此，使用芳香族系的二胺成分改善聚醯亞胺膜的透明性之方法，在物性之觀點而言是有利。
換言之，本發明之目的係提供一種用於得到與金屬的接著性優異、且在紫外可見光區中的穿透率有所改善之聚醯亞胺膜的聚醯亞胺前驅體、及使用前述聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺、以及使用前述聚醯亞胺之聚醯亞胺膜、與用於製造聚醯亞胺前驅體、聚 醯亞胺及聚醯亞胺膜之三氮雜苯化合物的製造方法。
本發明係關於以下的事項。
1.一種聚醯亞胺前驅體，其係具有下述通式(I)表示之結構單元，
(式中，A為4價芳香族基或脂肪族基，B為2價芳香族基)其特徵在於：前述通式(I)中的基B含有下述式(B1)表示之三氮雜苯次結構。
(式中，R1表示氫原子或碳數1~12的烷基或芳基，R2表示氫原子或碳數1~12的烷基或芳基)。
一種聚醯亞胺前驅體，其係具有前述通式(I)(惟，式中，A為 4價芳香族基，B為2價芳香族基)表示之結構單元，其特徵在於：前述通式(I)中的基B含有前述式(B1)(式中，R1表示氫原子或碳數1~12的烷基或芳基，R2表示氫原子或碳數1~12的烷基或芳基)表示之三氮雜苯次結構；前述通式(I)中的基A含有從2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐中除去2個羧酸酐基而得之4價殘基。
一種聚醯亞胺前驅體，其係具有前述通式(I)(惟，式中，A為4價脂肪族基，B為2價芳香族基)表示之結構單元，其特徵在於：前述通式(I)中的基B含有前述式(B1)(式中，R1表示氫原子或碳數1~12的烷基或芳基，R2表示氫原子或碳數1~12的烷基或芳基)表示之三氮雜苯次結構。
一種聚醯亞胺前驅體，其中在上述中，前述通式(I)中的基A係含有：從環己烷四羧酸二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐之中的至少1種化合物除去2個羧酸酐基而得之4價殘基。
2.如上述項1記載之聚醯亞胺前驅體，其中前述通式(I)中的基A係含有：從由3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐所選出之化合物中除去2個羧酸酐基而得之4價殘基。
3.如上述項1記載之聚醯亞胺前驅體，其中前述通式(I)中的基A係含有：從苯均四酸二酐除去2個羧酸酐基而得之4價殘基。
4.如上述項1記載之聚醯亞胺前驅體，其中前述通式(I)中的基A係含有：從2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐中除去2個羧酸酐基而得之4價殘基。
5.如上述項1~項4中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中通式(B1) 中，R1為氫原子，R2為苯基。
6.如上述項1~項5中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中前述通式(I)中的基B含有10~100莫耳%範圍的通式(B1)表示之三氮雜苯次結構。
7.一種聚醯亞胺，其係具有由上述項1~項6中任一項之聚醯亞胺前驅體所得到的下述通式(II)表示之結構單元。
(式中，A及B表示如上述項1所定義的基)
8.一種含有上述項7記載之聚醯亞胺的聚醯亞胺膜。又，一種將金屬層直接或透過接著劑積層於上述項7記載之聚醯亞胺膜上而成之金屬積層體。
9.一種通式(B2)表示之2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-取代胺基-1,3,5-三氮雜苯的製造方法，其特徵在於：將通式(B3)表示之6-取代胺基-1,3,5-三氮雜苯-2,4-二鹵化物與3-硝基苯胺反應，合成通式(B4)表示之2,4-雙-(3-硝基苯胺基)-6-取代胺基-1,3,5-三氮雜苯，並還原所得到的2,4-雙-(3-硝基苯胺基)-6-取代胺基-1,3,5-三氮雜苯。
(式中，R1表示氫原子或碳數1~12的烷基或芳基，R2表示氫原子或碳數1~12的烷基或芳基，X表示鹵素原子)
依照本發明，可提供一種與金屬的接著性優異、且在紫外可見光區中的穿透率有所改善之(透明性有所改善之)聚醯亞胺膜、及使用於製造其之三氮雜苯化合物的製造方法。
在本發明中，通式(B1)結構的鍵結位置相對於與三氮雜苯環鍵結之2個NH基而言，係位在苯環的間位(以下，有時將具有該結構之三氮雜苯化合物稱為「m-ATDA」)。該結構係如實施例所示，與相對於NH基而言位在對位之結構相比，明顯可知其在紫外可見光區中的穿透率係顯著地改善。
聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)係具有下述通式(I)表示之結構單元。
(式中，A為4價芳香族基或脂肪族基，B為2價芳香族基)
基A為從四羧酸除去4個COOH基而得之殘基(亦即，從四羧酸二酐除去2個羧酸酐基(CO)2O而得之殘基)，基B為從二胺除去2個NH2基而得之殘基。
由前述聚醯亞胺前驅體所得到的聚醯亞胺係具有下述通式(II)表示之結構單元。
(式中，A為4價芳香族基或脂肪族基，B為2價芳香族基)
基A係從四羧酸除去4個COOH基而得之殘基(亦即，從四羧酸二酐除去2個羧酸酐基(CO)2O而得之殘基)，基B係從二胺除去2個NH2基而得之殘基。以下，將聚醯亞胺製造的反應所使用之四羧酸及其二酐稱為四羧酸成分、二胺類稱為二胺成分。通式(I)及通式(II)中的基A及基B係分別來自於四羧酸成分、二胺成分，且為含於聚醯亞胺結構中者。
本發明的聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺中，前述通式(I)及通式(II)中的基B係含有下述式(B1)表示之三氮雜苯次結構。
(式中，R1表示氫原子或碳數1~12的烷基或芳基，R2表示氫原子或碳數1~12的烷基或芳基)
在含於聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之基B中，式(B1)表示之基的比例為超過0且至100莫耳%，較佳為5~100莫耳%、尤佳為10~100莫耳%。
式(B1)的結構係來自於做為二胺成分使用之2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-取代胺基-1,3,5-三氮雜苯，且被導入至聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺中。式(B1)結構的詳細內容可從後述之二胺成分的說明而明白得知。
本發明的聚醯亞胺前驅體從處理性之觀點而言，較佳為溶液的形態。又，本發明的聚醯亞胺可為薄膜、粉體、溶液等所期望的形態，以下，以聚醯亞胺膜的製造為例來加以說明。
聚醯亞胺膜係經由熱醯亞胺化及/或化學醯亞胺化所得者，在含有複數個四羧酸成分與二胺成分的情形中，其可為進行無規共聚合、亦可為進行嵌段共聚合、或亦可為併用彼等。
聚醯亞胺膜的厚度並未特別限定，其可為5~120μm、較佳為6~75μm、尤佳為7~60μm。
概略地表示聚醯亞胺膜的製造方法之例時，可列舉如：(1)將聚醯胺酸溶液、或於聚醯胺酸溶液中按照需要選擇並加入醯亞胺化觸媒、脫水劑、脫模助劑、無機微粒等而成之聚醯胺酸溶液組成物，於支撐體上澆鑄成薄膜狀，進行加熱乾燥得到自支撐性薄膜後，經由加熱而脫水環化，且藉由脫溶劑而得到聚醯亞胺膜的方法；(2)將在聚醯胺酸溶液中加入環化觸媒及脫水劑，並進而按照需要選擇並加入無機微粒等而成之聚醯胺酸溶液組成物於支撐體上澆鑄成薄膜狀，使其化學性脫水環化，且按照需要進行加熱乾燥而得到自支撐性薄膜之後，藉由將其加熱並經由脫溶劑、醯亞胺化而得到聚醯亞胺膜的方法；(3)在聚醯亞胺可溶於有機溶劑之情形，於支撐體上將選擇並加入脫模助劑、無機微粒等而成之聚醯亞胺溶液組成物澆鑄成薄膜狀，經由加熱乾燥等除去一部分或全部的溶劑後，藉由加熱至 最高加熱溫度而得到聚醯亞胺膜的方法；(4)在聚醯亞胺可溶於有機溶劑之情形，於支撐體上將選擇並加入脫模助劑、無機微粒等之聚醯亞胺溶液組成物澆鑄成薄膜狀，經由加熱除去溶劑，並且藉由加熱至最高加熱溫度而得到聚醯亞胺膜的方法。
在上述製造方法中，得到自支撐性薄膜之後，於加熱處理步驟中進行加熱。做為加熱溫度者，以加熱最高溫度為300℃以上、350℃以上、進而450℃以上來進行為佳。藉此，熱處理後的剝離強度優異。
在上述製造方法中，在最高加熱溫度進行加熱之情形，可在支撐體上進行、亦可從支撐體上剝離下來後再進行。
聚醯亞胺膜較佳係由聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)來進行製造。
以下，說明使用於聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺的原料、以及製造方法。
<四羧酸成分、二胺成分>
構成四羧酸成分之四羧酸二酐可使用芳香族系或脂肪族系者。
做為芳香族系的四羧酸二酐的具體例可列舉如3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、苯均四酸二酐(PMDA)、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(a-BPDA)、氧二鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸 酐)、對伸聯苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、間聯三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對聯三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4’-(2,2-六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐等。此等可單獨使用、亦可混合2種以上使用。使用的四羧酸二酐可按照所期望的特性等而適當選擇。
四羧酸成分較佳係至少含有由s-BPDA、PMDA及6FDA所選出之酸二酐。此等之中，PMDA為佳。藉由使用PMDA，聚醯亞胺膜的耐熱性提高。又，在使用m-ATDA做為二胺成分之情形中於聚醯亞胺膜的紫外可見光區中的穿透率，與使用p-ATDA之情形中於紫外可見光區中的穿透率的差很大。在該實施形態中，於100莫耳%的四羧酸成分中，PMDA較佳為含有50莫耳%以上、更佳為含有70莫耳%以上、特佳為含有75莫耳%以上。
又，在本發明的1實施形態中，使用6FDA做為四羧酸成分亦為理想。使用6FDA之情形中，使用m-ATDA做為二胺成分之情形中對於聚醯亞胺膜的有機溶劑的溶解性，與p-ATDA相比更為提高。在該實施形態中，於100莫耳%的四羧酸成分中，6FDA較佳為含有50莫耳%以上、更佳為含有70莫耳%以上、特佳為含有75莫耳%以上。
又，在本發明的1實施形態中，於100莫耳%的四羧酸成分中，s-BPDA較佳為含有50莫耳%以上、更佳為含有70莫耳%以上、特佳為含有75莫耳%以上。使用以這樣的比例含有s-BPDA之四羧酸成分所得的聚醯亞胺膜，在機械特性等方面優異。
脂肪族系的四羧酸二酐可適當使用脂環式的四羧酸二酐。該脂肪族系的四羧酸二酐與ATDA(m-ATDA、p-ATDA)組合之情形 中，於紫外可見光區中的穿透率係顯著地改善。脂環式的四羧酸二酐的具體例可列舉如以下者及彼等之衍生物等。
(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐、(順、順、順-1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐)、(1S,2S,4R,5R)-環己烷四羧酸二酐、(1R,2S,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐等的環己烷四羧酸二酐(以下有稱為「CHDA」之情形)、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-四氫化萘-1,2-二羧酸酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、雙環-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(以下有時稱為「CBDA」)、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,4-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐、五環[8.2.1,14,7.02,9.03,8]十四烷-5,6,11,12-四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、環己-1-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐。
此等的脂環式四羧酸二酐等可單獨或併用2種以上。做為脂肪族系的四羧酸二酐較佳為CHDA及CBDA之中的至少1種。
通式(I)及通式(II)中的基A之例，較佳的結構係對應上述從四羧酸二酐除去羧酸酐基(CO)2O之4價殘基，其比例係對應上述四羧酸成分的記載。
二胺成分含有通式(B2)表示之二胺化合物。
R1表示氫原子或碳數1~12(較佳為碳數1~10、尤佳為碳數1~6)的烷基或芳基，R2表示氫原子或碳數1~12(較佳為碳數1~10、尤佳為碳數1~6)的烷基或芳基，R1與R2可為不同、亦可為相同。
R1與R2的碳數1~12的烷基或芳基，具體而言可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、苯基、苯甲基、萘基、甲基苯基、聯苯基等。
在通式(B2)表示之二胺化合物中，與鍵結於三氮雜苯環之2個NH基相連接的胺基苯胺基為3-胺基苯胺基(間位)。如實施例中所示，與具有4-胺基苯胺基(對位)之化合物相比，所得到的聚醯亞胺在紫外可見光區中的穿透率(透明性)係顯著地改善。
通式(1)表示之二胺化合物，具體而言可列舉如2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-苯甲基胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-萘基胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-聯苯基胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-二苯基胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-二苯甲基胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-二萘基胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-N-甲基苯胺基 -1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-N-甲基萘基胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-甲基胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-乙基胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-二甲基胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-二乙基胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-二丁基胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三氮雜苯等。
二胺成分係除了通式(B2)表示之二胺化合物以外，還可含有聚醯亞胺的製造中一般所使用之二胺化合物。具體例可列舉如：1)對伸苯二胺(1,4-二胺基苯；PPD)、1,3-二胺基苯、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺等的1個苯核的二胺；2)4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚等的二胺基二苯基醚類、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙(4-胺基苯基)硫醚、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、2,2’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸等的2個苯核的二胺；3)1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙 (3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3’-二胺基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,4-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(3-胺基苯基碸)苯、1,3-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,4-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(3-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯等的3個苯核的二胺；4)3,3’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等的4個苯核的二胺；等。
此等可單獨使用、亦可混合2種以上使用。使用的二胺可按照所期望的特性等而適當選擇。
二胺成分亦可含有通式(B2)表示之化合物的對位異構物即下述通式(C)表示之二胺化合物(p-ATDA)。
(式中，R1、R2表示與就式(B2)所定義者為相同的意思)
本發明中，通式(B2)表示之二胺化合物係在全二胺成分(=100莫耳%)中，以超過0且為100莫耳%以下、較佳為5~100莫耳%、尤佳為10~100莫耳%、較佳為15~100莫耳%、更佳為17~100莫耳%的量而使用，在特定的實施形態中以25~100莫耳%的量而使用亦為較佳。
在使用通式(B2)表示之二胺化合物以外的二胺類時，較佳為含有從對伸苯二胺(PPD)及二胺基二苯基醚類所選出之二胺化合物、更佳為含有從PPD、4,4’-二胺基二苯基醚及3,4’-二胺基二苯基醚所選出之1種以上的化合物、特佳為含有PPD。藉此所得到的聚醯亞胺膜係機械的特性等優異。
通式I中的基B之例的較佳結構係對應上述從二胺類除去NH2而得之2價殘基，其比例係對應上述之二胺成分的記載。
本發明的聚醯亞胺由於不含有如專利文獻5所示的由-SO3H、-COOH及-PO3H2所構成之群組所選出之至少1種的質子傳導性官能基，具有優異的耐熱性而為較佳。
<聚醯亞胺前驅體的製備>
聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)可以公知的方法使四羧酸成分與 二胺成分反應而得到，例如可在有機溶劑中使大致等莫耳的量反應而得到聚醯胺酸的溶液(只要能保持均勻的溶液狀態，亦可一部分被醯亞胺化)。又，亦可預先將任一成分過剩之2種類以上的聚醯胺酸合成好，將各聚醯胺酸溶液混在一起後，於反應條件下進行混合。這樣所得到的聚醯胺酸溶液可直接、或若需要的話除去或加入溶劑，來使用於製造自支撐性薄膜。
所得到的聚醯亞胺為可溶於有機溶劑之情形，可以公知的方法使四羧酸成分與二胺成分反應而得到聚醯亞胺。例如可在有機溶劑中使大致等莫耳的量反應而得到聚醯亞胺溶液。又，亦可預先合成任一成分過剩之2種類以上的聚醯亞胺，將各聚醯亞胺溶液混在一起後，於反應條件下進行混合。
做為聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺溶液的有機溶劑，可使用公知的溶劑，可列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺等。此等有機溶劑可單獨使用、亦可併用2種以上。
當實施聚醯胺酸與聚醯亞胺的聚合反應時，有機極性溶劑中的全部單體的濃度可按照使用之目的與製造之目的而適當選擇，例如，有機極性溶劑中全部單體的濃度較佳為5質量%~30質量%、更佳為15質量%~27質量%、特佳為18質量%~26質量%。
做為聚醯胺酸的製造例的一例者，前述的芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分之聚合反應例如可藉由：以實質上等莫耳、或使任一成分(酸成分、或二胺成分)各稍微過剩來將其混合，於反應溫度100℃以下、較佳為80℃以下反應約0.2~60小時，進行實施以得到聚醯胺酸溶液。
做為聚醯亞胺的製造例的一例，前述的芳香族四羧酸成分與 芳香族二胺成分之聚合反應例如可藉由：以實質上等莫耳、或使任一成分(酸成分、或二胺成分)各稍微過剩來將其混合，以公知的方法而得到聚醯亞胺溶液，例如可在反應溫度140℃以上、較佳為160℃以上(較佳為250℃以下、尤佳為230℃以下)反應約1~60小時，以得到聚醯亞胺溶液。
若進行熱醯亞胺化時，亦可按照需要於聚醯胺酸溶液中加入醯亞胺化觸媒、有機含磷化合物、無機微粒等。若進行化學醯亞胺化時，亦可按照需要於聚醯胺酸溶液中加入環化觸媒及脫水劑、無機微粒等。亦可於聚醯亞胺溶液中加入有機含磷化合物、無機微粒等。又，亦可使用不溶於有機溶劑的聚醯亞胺微粒以代替無機微粒。
醯亞胺化觸媒，可列舉如經取代或非經取代的含氮雜環化合物、該含氮雜環化合物的N-氧化物化合物、經取代或非經取代的胺基酸化合物、具有羥基之芳香族烴化合物或芳香族雜環狀化合物，可特別適宜使用1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苯甲基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基咪唑苯并咪唑等的低級烷基咪唑、N-苯甲基-2-甲基咪唑等的苯并咪唑、異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等的取代吡啶等。相對於聚醯胺酸的醯胺酸單元，醯亞胺化觸媒的使用量較佳為0.01~2倍當量、特佳為約0.02~1倍當量。經由使用醯亞胺化觸媒，可使所得到的聚醯亞胺膜的物性、特別是伸長率與端部撕裂強度得以提昇。
做為有機含磷化合物可列舉例如：單己醯基磷酸酯、單辛基磷酸酯、單月桂基磷酸酯、單肉豆蔻基磷酸酯、單鯨蠟基磷酸酯、單硬酯醯基磷酸酯、三乙二醇單十三基醚的單磷酸酯、四乙二醇單月桂基醚的單磷酸酯、二乙二醇單硬酯醯基醚的單磷酸酯、二己醯基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二癸醯基磷酸酯、二月桂基磷酸 酯、二-肉豆蔻基磷酸酯、二-鯨蠟基磷酸酯、二硬酯醯基磷酸酯、四乙二醇單新戊基醚的二磷酸酯、三乙二醇單十三基醚的二磷酸酯、四乙二醇單月桂基醚的二磷酸酯、二乙二醇單硬酯醯基醚的二磷酸酯等的磷酸酯、與此等之磷酸酯的胺鹽。做為胺可列舉氨、單甲基胺、單乙基胺、單丙基胺、單丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
做為環化觸媒可列舉如三甲基胺、三乙二胺等的脂肪族三級胺、二甲基苯胺等的芳香族三級胺、及異喹啉、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶等的雜環第3級胺等。
做為脫水劑可列舉如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等的脂肪族羧酸酐、及苯甲酸酐等的芳香族羧酸酐等。
做為無機微粒可列舉如微粒狀的二氧化鈦粉末、二氧化矽(矽石)粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁(alumina)粉末、氧化鋅粉末等的無機氧化物粉末、微粒狀的氮化矽粉末、氮化鈦粉末等的無機氮化物粉末、碳化矽粉末等的無機碳化物粉末、及微粒狀的碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末、硫酸鋇粉末等的無機鹽粉末。此等無機微粒亦可組合二種以上使用。為了使此等無機微粒均勻地分散，可應用彼等本身公知的手段。
<聚醯胺酸溶液的自支撐性薄膜的製造>
聚醯胺酸溶液的自支撐性薄膜係在支撐體上澆鑄塗佈聚醯胺酸溶液，加熱至成為自支撐性的程度(意味著一般硬化步驟前的階段)、例如加熱至可自支撐體上剝離下來的程度而製造。
本發明中所使用的聚醯胺酸溶液的固體成分濃度只要是為適合於製造之黏度範圍的濃度即可，並沒有特別地限定，通常以5 質量%~30質量%為佳、15質量%~27質量%為較佳、18質量%~26質量%為尤佳。
製作自支撐性薄膜時的加熱溫度及加熱時間可適當決定，熱醯亞胺化係以例如在溫度50~180℃加熱約1~60分鐘即可。
做為支撐體者，只要可澆鑄聚醯胺酸溶液即可，並沒有特別地限定，較佳者為使用平滑的基材，可使用例如玻璃基板、或不銹鋼等的金屬製的滾筒或輸送帶等。
自支撐性薄膜只要除去溶劑至可自支撐體上剝離下來的程度、及/或可進行醯亞胺化即可，並沒有特別地限定，在熱醯亞胺化中，其加熱減量在20~50質量%的範圍為佳，若加熱減量在20~50質量%的範圍且醯亞胺化率在7~55%的範圍，則自支撐性薄膜的力學的性質足夠。
此處，所謂的自支撐性薄膜的加熱減量係從自支撐性薄膜的質量W1與硬化後的薄膜的質量W2依下式所求得之數值。
加熱減量(質量%)={(W1-W2)/W1}×100
又，經部分醯亞胺化之自支撐性薄膜的醯亞胺化率係可用ATR法測定自支撐性薄膜、與其完全硬化品(聚醯亞胺膜)的IR光譜，利用振動帶峰部面積或高度比而算出。做為振動帶峰部者，係利用醯亞胺羰基的對稱伸縮振動帶與苯環骨架伸縮振動帶等。更具體而言，可使用日本分光製FT/IR6100且以Ge晶體、入射角45°的多重反射ATR法來測定自支撐性薄膜、與其完全硬化薄膜(聚醯亞胺膜)的FT-IR光譜，利用1775cm-1的醯亞胺羰基之非對稱伸縮振動的峰部高度、與1515cm-1的芳香環之碳-碳對稱伸縮振動的峰部高度之比，由下式(1)來算出醯亞胺化率。
醯亞胺化率(%)={(X1/X2)/(Y1/Y2)}×100(1)式中，X1：為自支撐性薄膜的1775cm-1的峰部高度、X2：為自支撐性薄膜的1515cm-1的峰部高度、Y1：為完全硬化薄膜的1775cm-1的峰部高度、Y2：為完全硬化薄膜的1515cm-1的峰部高度。
<加熱處理(醯亞胺化)步驟>
接著，加熱處理自支撐性薄膜以得到聚醯亞胺膜。在加熱處理步驟中，最高加熱溫度係以較佳為300℃以上、350℃以上、更佳為450℃以上、尤佳為470℃以上來進行加熱。加熱溫度的上限以不降低聚醯亞胺膜的特性的溫度為佳，較佳為600℃以下，更佳為550℃以下，尤佳為530℃以下，特佳為520℃以下。
做為加熱處理的一例可列舉如下述的形態。一開始在約100℃~未滿350℃的溫度，以約0.05~5小時、特別是0.1~3小時逐漸地進行聚合物的醯亞胺化及溶劑的蒸發‧除去為適當。特別是該加熱處理較佳係階段地在約100℃~約170℃的較低溫度以約0.5~30分鐘進行第一次加熱處理，接著在超過170℃且220℃以下的溫度以約0.5~30分鐘進行第二次加熱處理，然後在超過220℃且未滿350℃的高溫以約0.5~30分鐘進行第三次加熱處理。尤佳為在350℃以上至600℃以下的高溫下進行第四次高溫加熱處理，該加熱製程可接連地亦可連續地進行。
自支撐性薄膜的加熱處理(醯亞胺化)係可在支撐體上進行、亦可從支撐體上剝離下來後再進行。在工業上製造之情形中，當進行加熱處理時，可從支撐體上剝離自支撐性薄膜，在硬化爐中以針板拉幅機(pin stenter)、夾具、框等將沿至少長條狀的自支撐性薄膜的長邊方向成直角之方向，亦即薄膜的寬度方向的兩端緣予 以固定，並按照需要沿寬度方向、或長度方向縮放而進行加熱處理。
如上所述，所得到的本發明的聚醯亞胺膜亦可進一步進行噴砂處理、電暈處理、電漿處理、蝕刻處理等。
<聚醯亞胺積層體及聚醯亞胺金屬積層體>
本發明的聚醯亞胺膜係與金屬箔等的基材、接著劑等材料的接著性優異。因此，本發明的聚醯亞胺膜與接著劑層可做成經積層之聚醯亞胺積層體、與後述之聚醯亞胺金屬積層體。做為金屬者以銅為佳。
做為聚醯亞胺金屬積層體的製造方法可列舉如：(1)直接或經由接著劑，對聚醯亞胺膜與基材(例如金屬箔)進行加壓或加熱加壓並積層的方法；(2)利用濕式法(鍍敷)或乾式法(真空蒸鍍、濺鍍等的金屬化噴鍍法)，於聚醯亞胺膜上直接形成金屬層的方法；(3)於金屬箔等的基材上塗佈前述的聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺溶液，並使其乾燥、醯亞胺化(為聚醯亞胺溶液時則乾燥)的方法等。
如以上所述，本發明的聚醯亞胺膜、聚醯亞胺金屬積層體(包含經由接著劑層而積層有薄膜與金屬層之積層體、於薄膜上形成有直接金屬層之積層體兩者)及聚醯亞胺積層體係可做為印刷配線板、可撓性印刷基板、TAB用帶、COF用帶或金屬配線等、又金屬配線、IC晶片等的晶片構件等的覆蓋基材、液晶顯示器、有機電致發光顯示器、電子紙、太陽能電池等的基體基材等的電子零件與電子機器類的原料使用。
本發明的聚醯亞胺膜，與金屬的接著性優異，且在紫外可見光區中的穿透率有所改善。因此，適合利用做為液晶顯示器、EL顯示器、電子紙等的顯示裝置用的玻璃基板代替用的塑膠基板。
<使用脂環式的四羧酸二酐、與ATDA(p-ATDA及m-ATDA)所得到的聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺及聚醯亞胺膜>
可從脂環式的四羧酸二酐、與ATDA得到聚醯亞胺前驅體。又，可從前述聚醯亞胺前驅體得到聚醯亞胺及聚醯亞胺膜。該聚醯亞胺膜與金屬箔等的基材、或接著劑等材料的接著性優異。又，該聚醯亞胺膜在紫外可見光區中的穿透率(透明性)有所改善。
脂環式的四羧酸二酐、及ATDA(p-ATDA及m-ATDA)係與前述<四羧酸成分、二胺成分>中所描述者相同。
又，關於使用脂環式的四羧酸二酐、與ATDA(p-ATDA及m-ATDA)以得到聚醯亞胺前驅體的方法，係與前述<聚醯亞胺前驅體的製備>相同。
再者，使用前述聚醯亞胺前驅體以得到聚醯亞胺及聚醯亞胺膜的方法，係與前述<聚醯胺酸溶液的自支撐性薄膜的製造>及<加熱處理(醯亞胺化)步驟>相同。
又，關於使用前述聚醯亞胺膜以得到聚醯亞胺積層體及聚醯亞胺金屬積層體的方法、及聚醯亞胺積層體與聚醯亞胺金屬積層體的用途，係與前述<聚醯亞胺積層體及聚醯亞胺金屬積層體>相同。
<通式(B2)化合物的製造方法>
接著，就使用於製造本發明之聚醯亞胺的通式(B2)表示之2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-取代胺基-1,3,5-三氮雜苯的製造方法加以說明。
首先，如下述反應方案所示，使氰尿醯鹵(cyanuric halide)與胺基化合物(NHR1R2)反應，以合成通式(B3)表示之6-取代胺基-1,3,5- 三氮雜苯-2,4-二鹵化物。
式中，X為鹵素原子，較佳為Cl、Br或I。又，R1、R2係與通式(B2)所定義者相同，R1表示氫原子或碳數1~12的烷基或芳基，R2表示氫原子或碳數1~12的烷基或芳基，較佳的範圍也與通式(B2)表示者相同。R1、R2的具體之例為通式(B2)的具體例所含有的基。
接著，如下述的反應方案所示，將通式(B3)表示之6-取代胺基-1,3,5-三氮雜苯-2,4-二鹵化物與3-硝基苯胺反應；以合成通式(B4)表示之2,4-雙-(3-硝基苯胺基)-6-取代胺基-1,3,5-三氮雜苯(B4)。
式中，X、R1及R2係與前所述者相同。
上述二個反應一般較佳係在鹼的存在下，於溶劑中進行。使用的鹼並沒有特別地限定，可使用一般的無機鹼，可例舉例如碳酸鈉等。
使用的溶劑也沒有特別地限定，可使用例如二噁烷、四氫呋喃、二乙醚等的醚系溶劑；甲苯、苯等的烴系的溶劑；N,N-二甲基甲醯胺，N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺系溶劑等的一般溶劑。
接著，還原所得到的2,4-雙-(3-硝基苯胺基)-6-取代胺基-1,3,5-三氮雜苯(B4)，將硝基變換為胺基，以合成2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-取代胺基-1,3,5-三氮雜苯(B2)。
做為還原反應者可採用公知的方法，如上述的方案所示，係可藉由在溶劑中適宜加熱，並且例如在適當的觸媒的存在下氫化而進行。做為觸媒者可使用碳載持鈀(carbon supported platinum)等的公知者。
本發明的2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-取代胺基-1,3,5-三氮雜苯的 製造方法為一種新穎的方法。反應的詳細內容係藉由實施例來加以說明，但是該技術領域中具有通常知識者可變更溶劑、進料量、反應條件等，又可按照慣用的方法來進行後處理、精製等。
本案發明人等已確認藉由使6-取代胺基-1,3,5-三氮雜苯-2,4-二鹵化物(B3)與過剩的對伸苯二胺反應，可得到2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-取代胺基-1,3,5-三氮雜苯(p-ATDA)。因此，嘗試藉由使6-取代胺基-1,3,5-三氮雜苯-2,4-二鹵化物(B3)與過剩的間伸苯二胺與反應，以得到2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-取代胺基-1,3,5-三氮雜苯(m-ATDA)。然而，卻無法得到m-ATDA。
依照本發明的製造方法，能以高產率且良好效率得到2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-取代胺基-1,3,5-三氮雜苯(B2)。
【實施例】
以下，利用實施例來進一步詳細地說明本發明，但是本發明並未受限於此等實施例。
<評價方法>
聚醯胺酸及聚醯亞胺之物性的評價係依照以下的方法而進行。
(1)聚醯胺酸的對數黏度的測定
用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)將如後述所製備之聚醯胺酸溶液稀釋成0.5g/dL，使用奧氏黏度計(Ostwald viscometer)在30℃測定對數黏度。
(2)聚醯亞胺膜的溶解性試驗
於有機溶劑5mL中加入所得到的聚醯亞胺膜10mg，於室溫溶解之情形表示為「++」，加熱後可在室溫溶解之情形表示為「+」， 部分溶解或膨潤之情形表示為「±」，不溶的情形表示為「-」。有機溶劑係使用DMAc、NMP、THF、氯仿。
(3)聚醯亞胺溶液的對數黏度的測定
用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)將所得到的聚醯亞胺溶解成0.5g/dL的濃度，使用奧氏黏度計在30℃來測定對數黏度。
(4)玻璃轉移溫度
使用島津製作所製DSC-60，在氮中以20℃/分鐘的昇溫速度進行測定，以求得玻璃轉移溫度。
(5)聚醯亞胺膜的線膨脹係數
利用Seiko Instroments Inc.EXSTAR TMA/SS6100(昇溫速度：10℃/min)進行測定，並計算線膨脹係數。
(6)光學特性
(二胺單體)
使用日本分光製V-570紫外-可見光分光器，測定m-ATDA或p-ATDA於1×10-5mol/L的四氫呋喃溶液中的紫外-可見光吸收光譜。求得截止波長「λcutoff」、穿透率為80%的波長「λ80%」。又，求得在波長400、500及600nm的穿透率。
(聚醯亞胺膜)
使用日本分光製V-570紫外-可見光分光器，測定後述所得到的聚醯亞胺膜的紫外-可見光吸收光譜。求得截止波長「λcutoff」、穿透率為80%的波長「λ80%」。又，求得在波長400、500及600nm的穿透率。
(7)聚醯亞胺膜的折射率
使用Atago製阿貝折射計DR-M4，於室溫測定聚醯亞胺膜在 D線(589nm)的折射率。
(8)聚醯亞胺金屬積層體的剝離強度的測定
在溫度23℃、相對濕度50%的環境下，以50mm/分鐘的剝離速度，測定所得到的聚醯亞胺金屬積層體的90°剝離強度。
<合成參考例1>
<6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯-2,4-二氯化物(ATD)的合成>
在安裝有攪拌子、溫度計、滴液漏斗及氯化鈣管之三口燒瓶(1L)中，加入氰尿醯氯(36.52g、0.2mol)與THF(120mL)，利用冰浴冷卻至-5~0℃並且使其完全溶解。於三口燒瓶中，緩緩地滴加於THF(70mL)中溶解有苯胺(19.03g、0.2mol)之溶液。滴加後，在0~5℃攪拌2小時。一邊注意溫度的上昇、一邊於三口燒瓶中緩緩地滴加於蒸餾水(70mL)中溶解有碳酸鈉(12.90g、0.12mol)之水溶液。滴加後，攪拌2小時。移動反應溶液至分液漏斗，加入飽和食鹽水。於經分離之有機層中加入無水硫酸鎂並攪拌一晚。藉由吸引過濾除去無水硫酸鎂後，利用蒸發器餾去THF，得到固體的粗生成物。以經脫水的己烷/甲苯混合溶劑使該粗生成物進行再結晶，以得到白色針狀結晶。
產量40.6g、產率84%、熔點136-137℃、1H-NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]：δ7.18(t,1H,Ar-H),7.40(t,2H,Ar-H),7.61(d,2H,Ar-H),8.92(s,1H,NH)
13C NMR[101MHz,DMSO-d6,TMS,ppm]：δ170.1,169.2,164.2,137.3,129.3,125.4,122.0
<合成參考例2>
<2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(p-ATDA)的合成>比較二胺化合物的合成
在具備攪拌子、冷卻管、附側管的滴液漏斗、氮導入管之三 口燒瓶(1L)中，加入1,4-二噁烷(100mL)、碳酸鈉(8.90g、0.08mol)、對伸苯二胺(34.62g、0.32mol)後，進行加熱使其溶解。將6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯-2,4-二氯化物(10.11g、0.04mol)溶於1,4-二噁烷(80mL)而成之溶液裝入滴液漏斗中，費時5小時滴加至經回流之溶液內。維持回流溫度攪拌一晚。反應終了後，將反應混合物在燒杯(3L)中，以熱水4次、水1次洗淨至洗淨水成為透明為止。利用吸引過濾回收固體成分後，將固體成分加入至丙酮中，在回流溫度下進行攪拌、溶解30分鐘，並過濾不溶成分。以蒸發器從過濾液餾去丙酮且得到粗生成物。利用1,4-二噁烷/己烷再結晶粗生成物。此時，在進行趁熱過濾之前加入活性碳回流約1小時，進行活性碳處理。然後，將經趁熱過濾所得到的結晶在190℃減壓乾燥6小時。得到淡褐色粉末。
產量9.17g、產率58%、熔點224-225℃
1H-NMR[400MHz,DMSO-d6,TMS,ppm]：δ4.78(s,4H,Ar-NH2),6.53(d,4H,NH2-o-Ar-H),6.94(t,1H,p-Ar-H),7.23(t,2H,m-Ar-H),7.34(d,4H,NH2-m-Ar-H),7.79(d,2H,o-Ar-H),8.64(s,2H,Ar-NH-Ar),8.95(s,1H,Ar-NH)
13C NMR[101MHz,DMSO-d6,TMS,ppm]：δ164.1,164.0,144.1,140.4,129.0,128.2,122.6,121.4,119.9,113.8
元素分析(C21H20N8 Mw：384.44)
計算值(%)C；65.61 H；5.24 N；29.15
測定值(%)C；65.88 H；5.36 N；29.07
<合成實施例1>
(i)2,4-雙-(3-硝基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(NAT)的合成--式(B4)之化合物的合成
在具備攪拌子、冷卻管、附側管的滴液漏斗、氮導入管之三 口燒瓶(1L)中，加入6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯-2,4-二氯化物(15.0g、0.062mol)、3-硝基苯胺(10.27g、0.074mol)、碳酸鈉(4.32g、0.041mol)、1,4-二噁烷(150mL)，使其達回流溫度並保持溫度攪拌一晚。然後投入大量的水中來進行吸引過濾，且用甲醇洗淨後，以二噁烷/己烷進行再結晶。在130℃進行減壓乾燥8小時，得到淡黃色粉末結晶。
產量：14.6g、產率53%、熔點217-218℃
1H-NMR[400MHz,DMSO-d6,TMS,ppm]：δ7.04(t,1H,Ar-H),7.31(t,2H,Ar-H),7.59(t,2H,Ar-H),7.78(d,2H,Ar-H),7.84(d,2H,Ar-H),8.29(s,2H,Ar-H),8.61(s,2H,Ar-H),9.48(s,1H,NH),9.84(s,2H,NH)
13C NMR[101MHz,DMSO-d6,ppm]：d=164.9,164.5,148.5,141.5,139.9,130.2,128.9,126.7,123.0,121.2,117.0,114.8
元素分析(C21H16N8O4)
計算值(%)C；56.76 H；3.63 N；25.21
測定值(%)C；56.98 H；3.72 N；25.08
(ii)2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(m-ATDA)的合成--式(B2)之化合物的合成
在具備三向活塞、填充有氫之耐壓氣球、冷卻管之三口燒瓶(1L)中，加入2,4-雙(3-硝基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(10.00g、0.023mol)、DMAc(250mL)，再加入5wt%Pd/C(0.53g)並攪拌。重複對燒瓶內操作氫的填充與利用抽氣機的除氣三次，成為氫氣環境下後於80℃攪拌72小時。反應後，利用吸引過濾來分濾Pd/C，從過濾液餾去DMAc，得到固體的粗生成物。將其溶解於THF溶劑中，並在回流溫度進行活性碳處理30分鐘。經由過濾除去活性碳，從過濾液餾去THF後得到白色的固體的生成物。然後，使用二噁烷/己烷進行再結晶，在170℃進行減壓乾燥7小時。得到白色粉末結晶。
產量：4.58g、產率：53%、熔點186-187℃
1H-NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]：δ=4.92(s,4H,NH2),6.26(s,1H,Ar-H),6.96(t,2H,Ar-H),7.00(d,2H,Ar-H),7.05(t,1H,Ar-H),7.28(s,2H,Ar-H),7.31(t,2H,Ar-H),7.82(t,2H,Ar-H),8.88(s,2H,NH),9.05(s,1H,NH)
13C NMR[101MHz,DMSO-d6,ppm]：d=164.1,164.0,148.6,140.3,140.1,128.5,121.7,120.0,109.0,108.5,106.7
元素分析(C21H20N8)
計算值(%)C；65.61 H；5.24 N；29.15
測定值(%)C；65.42 H；5.35 N；29.31
<製造比較例1>
在具備攪拌子、冷卻管、附側管的滴液漏斗、氮導入管之三口燒瓶(1L)中，加入1,4-二噁烷(100mL)、碳酸鈉(8.90g、0.08mol)、間伸苯二胺(34.62g、0.32mol)，在回流溫度進行攪拌使其溶解。將6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯-2,4-二氯化物(10.11g、0.04mol)溶於1,4-二噁烷(80mL)而成之溶液裝入滴液漏斗內，費時5小時將其滴加至經回流之溶液中，直接以回流溫度攪拌一晚。反應終了後，將反應混合物在燒杯(3L)中，以熱水4次、水1次洗淨至洗淨水成為透明為止。利用吸引過濾予以回收之後，在回流溫度之丙酮中攪拌30分鐘後過濾不溶成分，以蒸發器從過濾液餾去丙酮且得到固體。嘗試利用1,4-二噁烷/己烷再結晶該固體。然而，無法得到生成物(m-ATDA)的結晶。
製備以下的聚醯胺酸溶液。
(聚醯胺酸溶液A的製備)
s-BPDA/p-ATDA
在安裝有攪拌棒、氮導入管的三口燒瓶(100mL)中，加入2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(p-ATDA)(0.961g,2.50 mmol)與N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)(5mL)，且於室溫下攪拌使其溶解。然後，在室溫進行攪拌，並且添加3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(0.736g、2.50mmol)於室溫反應6小時，得到黏稠的聚合溶液。用DMAc將其稀釋以得到聚醯胺酸溶液A(聚醯亞胺前驅體溶液A)。該聚醯胺酸的對數黏度(ηinh)為1.29dL/g。
(聚醯胺酸溶液B的製備)
s-BPDA/m-ATDA
除了二胺為2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(m-ATDA)以外，與聚醯胺酸溶液A的製備同樣地進行，製備聚醯胺酸溶液B。該聚醯胺酸的對數黏度(ηinh)為1.20dL/g。
(聚醯胺酸溶液C的製備)
PMDA/p-ATDA
除了酸二酐為苯均四酸二酐(PMDA)以外，與聚醯胺酸溶液A的製備同樣地進行，製備聚醯胺酸溶液C。該聚醯胺酸的對數黏度(ηinh)為0.38dL/g。
(聚醯胺酸溶液D的製備)
PMDA/m-ATDA
除了酸二酐為苯均四酸二酐(PMDA)、二胺為2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(m-ATDA)以外，與聚醯胺酸溶液A的製備同樣地進行，製備聚醯胺酸溶液D。該聚醯胺酸的對數黏度(ηinh)為0.72dL/g。
(聚醯胺酸溶液E的製備)
6FDA/p-ATDA
除了酸二酐為4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)以外，與聚醯胺酸溶液A的製備同樣地進行，製備聚醯胺酸溶液E。該聚醯胺酸的對數黏度(ηinh)為0.54dL/g。
(聚醯胺酸溶液F的製備)
6FDA/m-ATDA
除了酸二酐為4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、二胺為2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(m-ATDA)以外，與聚醯胺酸溶液A的製備同樣地進行，製備聚醯胺酸溶液F。該聚醯胺酸的對數黏度(ηinh)為0.57dL/g。
(聚醯胺酸溶液G的製備)
CBDA/p-ATDA
除了酸二酐為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)以外，與聚醯胺酸溶液A的製備同樣地進行，製備聚醯胺酸溶液G。該聚醯胺酸的對數黏度(ηinh)為1.54dL/g。
(聚醯胺酸溶液H的製備)
CBDA/m-ATDA
除了酸二酐為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、二胺為2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(m-ATDA)以外，與聚醯胺酸溶液A的製備同樣地進行，製備聚醯胺酸溶液H。該聚醯胺酸的對數黏度(ηinh)為0.65dL/g。
(聚醯胺酸溶液I的製備)
s-BPDA/ODA
除了二胺為4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)以外，與聚醯胺酸溶液A的製備同樣地進行，製備聚醯胺酸溶液I。該聚醯胺酸的對數黏度(ηinh)為1.84dL/g。
(聚醯胺酸溶液N的製備)
DSDA/m-ATDA
除了酸二酐為3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、二胺為 2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(m-ATDA)以外，與聚醯胺酸溶液A的製備同樣地進行，製備聚醯胺酸溶液N。該聚醯胺酸的對數黏度(ηinh)為0.62dL/g。
(聚醯胺酸溶液O的製備)
ODPA/m-ATDA
除了酸二酐為4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、二胺為2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(m-ATDA)以外，與聚醯胺酸溶液A的製備同樣地進行，製備聚醯胺酸溶液O。該聚醯胺酸的對數黏度(ηinh)為0.66dL/g。
(聚醯胺酸溶液P的製備)
BTDA/m-ATDA
除了酸二酐為3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、二胺為2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(m-ATDA)以外，與聚醯胺酸溶液A的製備同樣地進行，製備聚醯胺酸溶液P。該聚醯胺酸的對數黏度(ηinh)為0.60dL/g。
(聚醯胺酸溶液Q的製備)
CHDA/m-ATDA
除了酸二酐為1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(CHDA)、二胺為2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(m-ATDA)以外，與聚醯胺酸溶液A的製備同樣地進行，製備聚醯胺酸溶液Q。該聚醯胺酸的對數黏度(ηinh)為0.46dL/g。
(聚醯胺酸溶液R的製備)
DSDA/p-ATDA
除了酸二酐為3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)以外，與聚醯胺酸溶液A的製備同樣地進行，製備聚醯胺酸溶液R。該聚醯胺酸的對數黏度(ηinh)為0.78dL/g。
(聚醯胺酸溶液S的製備)
ODPA/p-ATDA
除了酸二酐為4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)以外，與聚醯胺酸溶液A的製備同樣地進行，製備聚醯胺酸溶液S。該聚醯胺酸的對數黏度(ηinh)為0.84dL/g。
(聚醯胺酸溶液T的製備)
BTDA/p-ATDA
除了酸二酐為3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)以外，與聚醯胺酸溶液A的製備同樣地進行，製備聚醯胺酸溶液T。該聚醯胺酸的對數黏度(ηinh)為0.64dL/g。
(聚醯胺酸溶液U的製備)
CHDA/p-ATDA
除了酸二酐為1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(CHDA)以外，與聚醯胺酸溶液A的製備同樣地進行，製備聚醯胺酸溶液U。該聚醯胺酸的對數黏度(ηinh)為0.50dL/g。
製備以下的聚醯亞胺、聚醯亞胺溶液。
(聚醯亞胺V、聚醯亞胺溶液V的製備)
6FDA/m-ATDA
使100mL的三口燒瓶具備三一馬達式攪拌機(THREE-ONE MOTOR)、氮導入管，於氮氣流下加入2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三氮雜苯(m-ATDA)(0.961g,2.50mmol)與N-甲基吡咯烷酮(NMP)(5mL)，且於室溫下攪拌使其溶解。然後，在室溫進行攪拌，並且同時加入4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)(1.111g、2.50mmol)，於室溫下攪拌6小時。由於在聚合中途黏度增大，故追加溶劑，以得到前驅體之聚醯胺酸溶液。然後，安裝迪 安-斯塔克分離管(Dean-Stark trap)與戴氏冷凝器(Dimroth condenser)，在聚醯胺酸溶液中裝入NMP使得反應溶液成為5wt%。加入做為共沸溶劑之甲苯5mL，於140℃下攪拌3小時且除去系中的水後，於200℃攪拌3小時，以進行醯亞胺化反應。將反應溶液注入甲醇中使固體析出，並利用吸引過濾以得到固體。然後，藉由使所得到的固體在室溫下減壓乾燥以得到聚醯亞胺V。聚醯亞胺V的對數黏度(ηinh)為0.64dL/g。又，經由使聚醯亞胺V再溶解於NMP中，以得到聚醯亞胺溶液V。
(聚醯亞胺W、聚醯亞胺溶液W的製備)
DSDA/m-ATDA
除了酸二酐為3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)以外，與聚醯亞胺V、以及聚醯亞胺溶液V的製備同樣地進行，製備聚醯亞胺W、以及聚醯亞胺溶液W。聚醯亞胺W的對數黏度(ηinh)為0.62dL/g。
(聚醯亞胺X、聚醯亞胺溶液X的製備)
ODPA/m-ATDA
除了酸二酐為4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)以外，與聚醯亞胺V、以及聚醯亞胺溶液V的製備同樣地進行，製備聚醯亞胺X、以及聚醯亞胺溶液X。聚醯亞胺X的對數黏度(ηinh)為0.52dL/g。
(聚醯亞胺膜的製作、與對有機溶劑的溶解性及光學特性的評價)
(比較例1)聚醯亞胺膜A的製作
s-BPDA/p-ATDA
於玻璃板上將聚醯胺酸溶液A澆鑄成薄膜狀，在60℃加熱6小時、在100℃加熱1小時、在200℃加熱1小時、以及在300℃加熱1小時，以進行加熱醯亞胺化。冷卻後，經由浸漬於水中使得聚醯亞胺膜從玻璃板上被剝離下來。乾燥後，得到厚度16μm的 聚醯亞胺膜A。
所得到的聚醯亞胺膜對有機溶劑的溶解性表示於表1，光學特性表示於表2。
(實施例1)聚醯亞胺膜B的製作
s-BPDA/m-ATDA
除了使用聚醯胺酸溶液B代替聚醯胺酸溶液A以外，與聚醯亞胺膜A的製作同樣地進行，得到乾燥後厚度14μm的聚醯亞胺膜B。該聚醯亞胺膜B的折射率(nD)為1.739。所得到的聚醯亞胺對有機溶劑的溶解性表示於表1，光學特性表示於表2。
(比較例2)聚醯亞胺膜C的製作
PMDA/p-ATDA
除了使用聚醯胺酸溶液C代替聚醯胺酸溶液A以外，與聚醯亞胺膜A的製作同樣地進行，得到乾燥後厚度14μm的聚醯亞胺膜C。各物性值表示於表1及表2。
(實施例2)聚醯亞胺膜D的製作
PMDA/m-ATDA
除了使用聚醯胺酸溶液D取代聚醯胺酸溶液A以外，與聚醯亞胺膜A的製作同樣地進行，得到乾燥後厚度17μm的聚醯亞胺膜D。該聚醯亞胺膜D的折射率(nD)為1.759。各物性值表示於表1及表2。
(比較例3)聚醯亞胺膜E的製作
6FDA/p-ATDA
除了使用聚醯胺酸溶液E代替聚醯胺酸溶液A以外，與聚醯亞胺膜A的製作同樣地進行，得到乾燥後厚度17μm的聚醯亞胺膜E。各物性值表示於表1及表2。
(實施例3)聚醯亞胺膜F的製作
6FDA/m-ATDA
除了使用聚醯胺酸溶液F代替聚醯胺酸溶液A以外，與聚醯亞胺膜A的製作同樣地進行，得到乾燥後厚度16μm的聚醯亞胺膜F。該聚醯亞胺膜F的折射率(nD)為1.728。各物性值表示於表1及表2。
(比較例4)聚醯亞胺膜I的製作
s-BPDA/ODA
除了使用聚醯胺酸溶液I代替聚醯胺酸溶液A以外，與聚醯亞胺膜A的製作同樣地進行，得到乾燥後厚度37μm的聚醯亞胺膜I。該聚醯亞胺膜I的折射率(nD)為1.714。各物性值表示於表1及表2。
(使用CBDA與ATDA之聚醯亞胺膜的製作)
(參考例1)聚醯亞胺膜G的製作
CBDA/p-ATDA
除了使用聚醯胺酸溶液G代替聚醯胺酸溶液A以外，與聚醯亞胺膜A的製作同樣地進行，得到乾燥後厚度10μm的聚醯亞胺膜G。各物性值表示於表1及表2。
(實施例4)聚醯亞胺膜H的製作
CBDA/m-ATDA
除了使用聚醯胺酸溶液H代替聚醯胺酸溶液A以外，與聚醯亞胺膜A的製作同樣地進行，得到乾燥後厚度11μm的聚醯亞胺膜H。該聚醯亞胺膜H的折射率(nD)為1.729。各物性值表示於表1及表2。
(玻璃轉移溫度的評價)
(實施例5)聚醯亞胺膜J的製作
s-BPDA/m-ATDA
除了將聚醯亞胺膜的厚度變更為40μm以外，利用與實施例1同樣的方法得到聚醯亞胺膜J。聚醯亞胺膜J的玻璃轉移溫度(DSC)為261℃。
(實施例6)聚醯亞胺膜K的製作
PMDA/m-ATDA
除了將聚醯亞胺膜的厚度變更為40μm以外，利用與實施例2同樣的方法得到聚醯亞胺膜K。聚醯亞胺膜K的玻璃轉移溫度(DSC)為291℃。
(實施例7)聚醯亞胺膜L的製作
6FDA/m-ATDA
除了將聚醯亞胺膜的厚度變更為40μm以外，利用與實施例3同樣的方法得到聚醯亞胺膜L。聚醯亞胺膜L的玻璃轉移溫度(DSC)為256℃。
(實施例8)聚醯亞胺膜M的製作
CBDA/m-ATDA
除了將聚醯亞胺膜的厚度變更為23μm以外，利用與實施例4同樣的方法得到聚醯亞胺膜M。聚醯亞胺膜M的玻璃轉移溫度(DSC)為288℃。又，在300℃的退火處理後，測定線膨脹係數時，50~200℃的線膨脹係數表示為14.1ppm/K之低的數值。
(聚醯亞胺金屬積層體的製作與剝離強度)
(實施例9)
s-BPDA/m-ATDA
使用聚醯胺酸溶液B以製作聚醯亞胺金屬積層體。聚醯亞胺金屬積層體係藉由將聚醯胺酸溶液B塗佈於壓延銅箔(JX日鑛日 石金屬股份有限公司製、BHY-13H-T、18μm厚)上，於120℃加熱10分鐘後，進而費時20分鐘昇溫至400℃而得到。聚醯亞胺金屬積層體的聚醯亞胺膜的厚度為24μm。進行聚醯亞胺金屬積層體的90°剝離試驗之結果，接著良好，且在0.45kN/m下薄膜破裂了。因此，聚醯亞胺金屬積層體的剝離強度推定為0.45kN/m以上。
(實施例10)
s-BPDA/m-ATDA
使用聚醯胺酸溶液B以製作聚醯亞胺金屬積層體。聚醯亞胺金屬積層體係藉由將聚醯胺酸溶液B塗佈於壓延銅箔(JX日鑛日石金屬股份有限公司製、BHY-13H-T、18μm厚)上，於120℃加熱10分鐘後，進而費時20分鐘昇溫至400℃而得到。聚醯亞胺金屬積層體的聚醯亞胺膜的厚度為47μm。進行聚醯亞胺金屬積層體的90°剝離試驗之結果，接著良好，且在1.35kN/m下薄膜破裂了。因此，聚醯亞胺金屬積層體的剝離強度推定為1.35kN/m以上。
(比較例5)
s-BPDA/PPD
利用使用做為芳香族系的四羧酸二酐之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、做為二胺成分之對伸苯二胺(PPD)所得到的聚醯胺酸溶液，以製作聚醯亞胺金屬積層體。聚醯亞胺金屬積層體係藉由將聚醯胺酸溶液塗佈於壓延銅箔(JX日鑛日石金屬股份有限公司製、BHY-13H-T、18μm厚)上，於120℃加熱10分鐘後，進而費時20分鐘昇溫至400℃而得到。聚醯亞胺金屬積層體的聚醯亞胺膜的厚度為22μm。進行聚醯亞胺金屬積層體的90°剝離試驗之結果，剝離強度為0.1kN/m以下。
(實施例11)聚醯亞胺膜N的製作
DSDA/m-ATDA
除了使用聚醯胺酸溶液N代替聚醯胺酸溶液A以外，與聚醯 亞胺膜A的製作同樣地進行，得到乾燥後厚度21μm的聚醯亞胺膜N。該聚醯亞胺膜N的折射率(nD)為1.724。各物性值表示於表3及表4。又，聚醯亞胺膜N的玻璃轉移溫度(DSC)為249℃。
(實施例12)聚醯亞胺膜O的製作
ODPA/m-ATDA
除了使用聚醯胺酸溶液O代替聚醯胺酸溶液A以外，與聚醯亞胺膜A的製作同樣地進行，得到乾燥後厚度18μm的聚醯亞胺膜O。該聚醯亞胺膜O的折射率(nD)為1.732。各物性值表示於表3及表4。又，聚醯亞胺膜O的玻璃轉移溫度(DSC)為253℃。
(實施例13)聚醯亞胺膜P的製作
BTDA/m-ATDA
除了使用聚醯胺酸溶液P代替聚醯胺酸溶液A以外，與聚醯亞胺膜A的製作同樣地進行，得到乾燥後厚度17μm的聚醯亞胺膜P。該聚醯亞胺膜P的折射率(nD)為1.730。各物性值表示於表3及表4。又，聚醯亞胺膜P的玻璃轉移溫度(DSC)為248℃。
(實施例14)聚醯亞胺膜Q的製作
CHDA/m-ATDA
除了使用聚醯胺酸溶液Q代替聚醯胺酸溶液A以外，與聚醯亞胺膜A的製作同樣地進行，得到乾燥後厚度21μm的聚醯亞胺膜Q。各物性值表示於表3及表4。在聚醯亞胺膜Q的溶解性試驗中，聚醯亞胺膜Q在室溫溶解於NMP，並且溶解15質量%以上。
(比較例6)聚醯亞胺膜R的製作
DSDA/p-ATDA
除了使用聚醯胺酸溶液R代替聚醯胺酸溶液A以外，與聚醯亞胺膜A的製作與同樣地進行，得到聚醯亞胺膜R。各物性值表 示於表3及表4。又，聚醯亞胺膜R的玻璃轉移溫度(DSC)為291℃。
(比較例7)聚醯亞胺膜S的製作
ODPA/p-ATDA
除了使用聚醯胺酸溶液S代替聚醯胺酸溶液A以外，與聚醯亞胺膜A的製作同樣地進行，得到乾燥後厚度16μm的聚醯亞胺膜S。各物性值表示於表3。又，聚醯亞胺膜S的玻璃轉移溫度(DSC)為257℃。
(比較例8)聚醯亞胺膜T的製作
BTDA/p-ATDA
除了使用聚醯胺酸溶液T代替聚醯胺酸溶液A以外，與聚醯亞胺膜A的製作同樣地進行，得到乾燥後厚度21μm的聚醯亞胺膜T。各物性值表示於表3及表4。又，聚醯亞胺膜P的玻璃轉移溫度(DSC)為268℃。
(參考例2)聚醯亞胺膜U的製作
CHDA/p-ATDA
除了使用聚醯胺酸溶液U代替聚醯胺酸溶液A以外，與聚醯亞胺膜A的製作與同樣地進行，得到聚醯亞胺膜U。各物性值表示於表3。
(由聚醯亞胺溶液製作聚醯亞胺膜與對有機溶劑的溶解性的評價)
(實施例15)聚醯亞胺膜V的製作
6FDA/m-ATDA
於玻璃板上將聚醯亞胺溶液V澆鑄成薄膜狀，於減壓下進行除氣。然後利用真空烘箱在60℃加熱6小時、在100℃加熱1小時、在200℃加熱1小時、以及在300℃加熱1小時，得到厚度40μm的聚醯亞胺膜V。聚醯亞胺膜V的玻璃轉移溫度(DSC)為250℃。
聚醯亞胺V對有機溶劑的溶解性表示於表5。聚醯亞胺V的溶解性試驗中，聚醯亞胺V於室溫溶解於NMP中，並且溶解20wt%以上。
(實施例16)聚醯亞胺膜W的製作
DSDA/m-ATDA
除了使用聚醯亞胺溶液W代替聚醯亞胺溶液V以外，與聚醯亞胺膜V的製作與同樣地進行，得到聚醯亞胺膜W。聚醯亞胺膜W的玻璃轉移溫度(DSC)為244℃。
聚醯亞胺W對有機溶劑的溶解性表示於表5。
(實施例17)聚醯亞胺膜X的製作
ODPA/m-ATDA
除了使用聚醯亞胺溶液X代替聚醯亞胺溶液V以外，與聚醯亞胺膜V的製作與同樣地進行，得到聚醯亞胺膜X。聚醯亞胺膜X的玻璃轉移溫度(DSC)為253℃。
聚醯亞胺X對有機溶劑的溶解性表示於表5。
(聚醯亞胺金屬積層體的製作與剝離強度的評價)
(實施例18)
PMDA/m-ATDA
使用聚醯胺酸溶液D以製作聚醯亞胺金屬積層體。聚醯亞胺金屬積層體係藉由將聚醯胺酸溶液D塗佈至壓延銅箔(JX日鑛日石金屬股份有限公司製、BHY-13H-T、18μm厚)上，於120℃加熱10分鐘後，進而費時20分鐘昇溫至400℃而得到。聚醯亞胺金屬積層體的聚醯亞胺膜的厚度為40μm。進行聚醯亞胺金屬積層體的90°剝離試驗之結果，接著良好，且在0.68kN/m下薄膜破裂了。 因此，聚醯亞胺金屬積層體的剝離強度推定為0.68kN/m以上。
(實施例19)
6FDA/m-ATDA
除了使用聚醯胺酸溶液F代替聚醯胺酸溶液D以外，與實施例18同樣地進行，製作聚醯亞胺金屬積層體，進行剝離試驗。其結果接著良好，且在0.54kN/m下薄膜破裂了。因此，聚醯亞胺金屬積層體的剝離強度推定為0.54kN/m以上。
(實施例20)
DSDA/m-ATDA
除了使用聚醯胺酸溶液N代替聚醯胺酸溶液D以外，與實施例18同樣地進行，製作聚醯亞胺金屬積層體，進行剝離試驗。其結果接著良好，且在0.42kN/m下薄膜破裂了。因此，聚醯亞胺金屬積層體的剝離強度推定為0.42kN/m以上。
(實施例21)
ODPA/m-ATDA
除了使用聚醯胺酸溶液O代替聚醯胺酸溶液D以外，與實施例18同樣地進行，製作聚醯亞胺金屬積層體，進行剝離試驗。其結果接著良好，且在1.35kN/m下薄膜破裂了。因此，聚醯亞胺金屬積層體的剝離強度推定為1.35kN/m以上。
(實施例22)
BTDA/m-ATDA
除了使用聚醯胺酸溶液P代替聚醯胺酸溶液D以外，與實施例18同樣地進行，製作聚醯亞胺金屬積層體，進行剝離試驗。其結果接著良好，且在1.29kN/m下薄膜破裂了。因此，聚醯亞胺金屬積層體的剝離強度推定為1.29kN/m以上。
(2層聚醯亞胺積層體的製作與剝離強度的評價)
(實施例23)
PMDA/m-ATDA
使用聚醯胺酸溶液D以製作2層聚醯亞胺積層體。除了將聚醯胺酸溶液D塗佈至聚醯亞胺膜(宇部興產股份有限公司製、UPILEX 75S、75μm厚)上以外，以與實施例18同樣的方法製作2層聚醯亞胺積層體，進行剝離試驗。其結果接著良好，且在0.62kN/m下薄膜破裂了。因此，2層聚醯亞胺積層體的剝離強度推定為0.62kN/m以上。
(實施例24)
6FDA/m-ATDA
使用聚醯胺酸溶液F以製作2層聚醯亞胺積層體。除了將聚醯胺酸溶液F塗佈至聚醯亞胺膜(宇部興產股份有限公司製、UPILEX 75S、75μm厚)上以外，以與實施例18同樣的方法製作2層聚醯亞胺積層體，進行剝離試驗。其結果接著良好，且在0.55kN/m下薄膜破裂了。因此，2層聚醯亞胺積層體的剝離強度推定為0.55kN/m以上。
(實施例25)
DSDA/m-ATDA
使用聚醯胺酸溶液N以製作2層聚醯亞胺積層體。除了將聚醯胺酸溶液N塗佈至聚醯亞胺膜(宇部興產股份有限公司製、UPILEX 75S、75μm厚)上以外，以與實施例18同樣的方法製作2層聚醯亞胺積層體，進行剝離試驗。其結果接著良好，且在0.37kN/m下薄膜破裂了。因此，2層聚醯亞胺積層體的剝離強度推定為0.37kN/m以上。
(實施例26)
ODPA/m-ATDA
使用聚醯胺酸溶液O以製作2層聚醯亞胺積層體。除了將聚醯胺酸溶液O塗佈至聚醯亞胺膜(宇部興產股份有限公司製、UPILEX 75S、75μm厚)上以外，以與實施例18同樣的方法製作2層聚醯亞胺積層體，進行剝離試驗。其結果接著良好，且在0.28kN/m下薄膜破裂了。因此，2層聚醯亞胺積層體的剝離強度推定為0.28kN/m以上。
(比較例9)
s-BPDA/PPD
利用使用做為芳香族系的四羧酸二酐之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、做為二胺成分之對伸苯二胺(PPD)所得到的聚醯胺酸溶液，以製作2層聚醯亞胺積層體。除了將該聚醯胺酸溶液塗佈至聚醯亞胺膜(宇部興產股份有限公司製、UPILEX 75S、75μm厚)上以外，以與實施例18同樣的方法製作2層聚醯亞胺積層體，進行剝離試驗。其結果、剝離強度為0.02kN/m以下。
【表2】
【表4】
將表2及表4中所示之聚醯亞胺膜的穿透率表示於圖1、圖2及圖3中。從表2及表4、圖1、圖2及圖3可明顯得知：使用本發明的m-ATDA之聚醯亞胺膜的穿透率比使用p-ATDA所製造之聚醯亞胺膜高。
從上述聚醯亞胺金屬積層體的剝離強度之結果可明顯得知：本發明的聚醯亞胺膜係剝離強度大。
圖1為本發明的三氮雜苯系二胺化合物及使用其之聚醯亞胺膜的紫外可見光光譜。
圖2為本發明的聚醯亞胺膜的紫外可見光光譜。
圖3為本發明的聚醯亞胺膜的紫外可見光光譜。

Claims (8)

  1. 一種聚醯亞胺前驅體，其係具有下述通式(I)表示之結構單元， (式中，A為4價芳香族基，B為2價芳香族基)其特徵在於：該通式(I)中的基B含有：下述式(B1)表示之三氮雜苯次結構；該通式(I)中的基A含有：從2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐除去2個羧酸酐基而得之4價殘基， (式中，R1表示氫原子或碳數1~12的烷基或芳基，R2表示氫原子或碳數1~12的烷基或芳基)。
  2. 一種聚醯亞胺前驅體，其係具有下述通式(I)表示之結構單元， (式中，A為4價脂肪族基，B為2價芳香族基)其特徵在於：該通式(I)中的基B含有下述式(B1)表示之三氮雜苯次結構， (式中，R1表示氫原子或碳數1~12的烷基或芳基，R2表示氫原子或碳數1~12的烷基或芳基)。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺前驅體，其中該通式(I)中的基A含有：從環己烷四羧酸二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐之中的至少1種化合物除去2個羧酸酐基而得之4價殘基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中通式(B1)中，R1為氫原子，R2為苯基。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中該通式(I)中的基B含有10~100莫耳%範圍的通式(B1)表示之三氮雜苯次結構。
  6. 一種聚醯亞胺，其係具有由如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺前驅體所得到的下述通式(II)表示之結構單元， (式中，A及B表示如申請專利範圍第1或2項中所定義的基)。
  7. 一種聚醯亞胺膜，其係包含如申請專利範圍第6項之聚醯亞胺。
  8. 一種金屬積層體，其係將金屬層直接或透過接著劑積層於如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺膜上而成者。
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