KR102161671B1 - 액정 배향제용 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정 배향성 및 전기적 특성이 우수하여 액정 배향제에 이용되기에 적합한 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 상기 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다.

Description

액정 배향제용 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자 {COPOLYMER FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT COMPRISING THE SAME, LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 액정 배향성 및 전기적 특성이 우수하여 액정 배향제에 이용되기에 적합한 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 상기 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다.
액정 표시소자에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다. 액정 배향제는 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다.
종래 액정 배향제로는 폴리이미드, 폴리아미드, 또는 폴리에스테르 등이 널리 알려져 있고, 이중에서도 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 많은 액정표시소자에서 사용되고 있다.
그러나, 최근에는 저전력 디스플레이에 대한 요구가 증가함에 따라, 액정배향제는 액정의 배향성이라는 기본 특성뿐 아니라, 직류/교류전압에 의해 발생하는 잔상, 전압유지율과 같은 전기적인 특성에도 영향을 미칠 수 있음을 발견하게 되었고, 이에 우수한 액정 배향성과 전기적 특성을 동시에 구현할 수 있는 액정 배향재료에 대한 개발의 필요성이 커지고 있다.
이를 위해 액정배향제 제조에 사용되는 모노머를 변경하거나 서로 다른 복수의 모노머를 조합하는 방법 등을 통해, 액정배향제의 구조 자체를 변경하여, 물리적/화학적 물성의 개선을 이루려는 다양한 시도가 있었지만, 아직까지 획기적인 물성 개선에 미치지 못하고 있는 실정이다.
이에, 우수한 액정 배향성 및 전기적 특성을 갖는 새로운 액정배향제에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 액정 배향성 및 전기적 특성이 우수하여 액정 배향제에 이용되기에 적합한 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 액정 배향제용 공중합체를 이용한 액정 배향제, 액정배향막 및 액정표시소자를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위;를 포함하는, 액정 배향제용 공중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017096382998-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017096382998-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017096382998-pat00003
[화학식 4]
Figure 112017096382998-pat00004
[화학식 5]
Figure 112017096382998-pat00005
[화학식 6]
Figure 112017096382998-pat00006
상기 화학식 1 내지 6에서,
R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고, 단 R1 및 R2가 모두 수소는 아니며, R3 및 R4가 모두 수소는 아니고,
X1, X3, 및 X5은 각각 독립적으로 하기 화학식 7로 표시되는 4가의 유기기이고,
[화학식 7]
Figure 112017096382998-pat00007
상기 화학식 7에서,
R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-6 알킬이고,
X2, X4, X6, X7, X8, 및 X9은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나, 혹은 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CONH-로 대체된 4가의 유기기이고,
상기 화학식 1 내지 3에서,
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, 및 Y6은 각각 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 2가의 유기기이고,
[화학식 8]
Figure 112020057271323-pat00062
상기 화학식 8에서,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C1-10 알콕시, C1-10 플루오로알킬, 또는 C1-10 플루오로알콕시이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
L1은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)z-, -O(CH2)zO-, -O(CH2)z-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)z-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)z-COO-이며, 여기서, z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
상기 화학식 4 내지 6에서,
Z1, Z2, 및 Z3는 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 2가의 유기기이고,
[화학식 9]
Figure 112020057271323-pat00063
상기 화학식 9에서,
A1은 15족 원소이고,
R11은 수소, 또는 C1-10 알킬이며,
a는 1 내지 3의 정수이고,
A2, A3, A4, 및 A5는 질소 또는 탄소이며, 단 A2 내지 A5 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정 배향제용 공중합체와 이를 제조하는 방법, 상기 중합체를 포함하는 액정 배향제와 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이렇게 제조된 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 소자에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure 112017096382998-pat00010
, 또는
Figure 112017096382998-pat00011
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 10인 것이 바람직하다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
15족 원소는 질소(N), 인(P), 비소(As), 주석(Sb) 또는 비스무트(Bi)일 수 있다.
질소 산화물은 질소 원자와 산소 원자가 결합한 화합물로서, 질소 산화물 작용기는 작용기 내에 질소 산화물을 포함한 작용기를 의미한다. 상기 질소 산화물 작용기의 예를 들면, 니트로기(-NO2) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 액정 배향제용 공중합체는, 이미드기 등을 함유하는 특정 구조의 디아민 화합물을 포함한 반응물로부터 제조된 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위와, 질소 원자 등을 함유한 특정 구조의 디아민 화합물을 포함한 반응물로부터 제조된 상기 화학식 4 내지 6의 반복 단위를 함께 포함하는 것을 주요 특징으로 한다.
기존의 폴리이미드를 액정 배향막으로 사용하는 경우, 용해성이 우수한 폴리이미드 전구체, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 도포하고 건조하여 도막을 형성한 후, 고온의 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드로 전환시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하였다. 그러나, 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 충분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 광 조사 에너지가 필요할 뿐 아니라, 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 거치게 된다. 이와 같은 많은 광 조사 에너지와 추가적인 고온 열처리 공정은 공정비용과, 공정시간 측면에서 매우 불리하므로 실제 대량 생산 공정에 적용하기에는 한계가 있었다.
이에 본 발명자들은, 액정 배향제용 공중합체에 상기와 같이 이미드기 등을 함유하는 특정 구조의 디아민 화합물을 포함한 반응물로부터 제조된 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하면, 이미 이미드화된 이미드 반복 단위가 형성되어 존재함에 따라 도막 형성 후 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있기 때문에, 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라, 1회의 열처리 공정을 포함하는 단순한 공정으로도 배향성과 안정성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명자들은 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위와 함께, 질소 원자 등을 함유한 특정 구조의 디아민 화합물을 포함한 반응물로부터 제조된 상기 화학식 4 내지 6의 반복 단위를 액정 배향제용 공중합체에 포함시키면, 이러한 중합체로부터 제조되는 액정 배향막은 고온에서 높은 전압유지율을 가질 수 있고, 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 열 스트레스에 의한 배향 안정성 및 배향막의 기계적 강도도 개선할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
발명의 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하고, 이와 함께 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 액정 배향제용 공중합체가 제공될 수 있다.
상기 액정 배향제용 공중합체는 블록 공중합체(block copolymer), 램덤 공중합체(random copolymer), 교대 공중합체(alternating copolymer), 그래프트 공중합체(graft copolymer) 등을 포함하는 것이다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 중합체는 상기 화학식 1 내지 6의 반복 단위에서 X1, X3, 및 X5은 각각 독립적으로 상기 화학식 7로 표시되는 4가의 유기기이고, X2, X4, X6, X7, X8, 및 X9은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나, 혹은 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CONH-로 대체된 4가의 유기기일 수 있다.
일 예로, 상기 X2, X4, X6, X7, X8, 및 X9은 각각 독립적으로 하기 화학식 10에 기재된 4가의 유기기일 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112017096382998-pat00012
상기 화학식 10에서, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-6 알킬이고, R12 및 R13는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-10 알킬이고, L2는 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR14R15-, -CONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, -HN-(CH2)b-NH-, -R14N-(CH2)b-NR15-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 여기서, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고, b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
또한, 일 구현예에 따른 중합체는 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위에서 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, 및 Y6은 각각 독립적으로 상기 화학식 8로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다.
상기 화학식 8에서, R9 또는 R10로 치환되지 않은 탄소에는 수소가 결합되어 있으며, p 또는 q가 2 내지 4의 정수일 때 복수의 R9 또는 R10는 동일하거나 서로 상이한 치환기일 수 있다. 그리고, 상기 화학식 8에서 k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3, 또는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수 혹은 0 또는 1의 정수일 수 있다.
상기 화학식 8은 액정 배향제용 공중합체 형성에 사용되는 전구체인 이미드기 등을 함유하는 특정 구조의 디아민으로부터 유래한 반복 단위 중 일부분에 해당한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 8은 하기 화학식 11 또는 화학식 12일 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112017096382998-pat00013
[화학식 12]
Figure 112017096382998-pat00014
상기 화학식 12에서, L3는 단일 결합, -O-, -SO2-, 또는 -CR16R17-이며, 여기서, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-10 알킬이다.
바람직하게는, 상기 화학식 11은 하기 화학식 11-1일 수 있다.
[화학식 11-1]
Figure 112017096382998-pat00015
또한, 상기 화학식 12는 하기 화학식 12-1일 수 있다.
[화학식 12-1]
Figure 112017096382998-pat00016
상기 화학식 12-1에서, L3는 O, 또는 CH2이다.
또한, 일 구현예에 따른 중합체는 상기 화학식 4 내지 6의 반복 단위에서 Z1, Z2, 및 Z3는 각각 독립적으로 상기 화학식 9로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 Z1, Z2, 및 Z3는 상기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기로 정의되어 상술한 효과를 발현할 수 있는 다양한 구조의 액정 배향제용 공중합체를 제공할 수 있다.
상기 화학식 9에서, A1는 15족 원소이고, 상기 15족 원소는 질소(N), 인(P), 비소(As), 주석(Sb) 또는 비스무트(Bi)일 수 있다. 상기 R11는 상기 A1에 결합하는 작용기로서, a로 표시되는 숫자의 개수만큼 A1 원소에 결합할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 9에서, A1는 질소이고, R11는 수소이며, a는 1 일 수 있다.
한편, 상기 화학식 9에서, A2 내지 A5 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소를 만족함에 따라, 상기 질소 원자에 의해 상기 화학식 9는 중심점 또는 중심선을 기준으로 대칭을 이루지 않는 비대칭 구조를 이룰 수 있다. 상기 화학식 9는 액정 배향제용 공중합체 형성에 사용되는 전구체인 질소 원자 등을 함유한 특정 구조의 디아민으로부터 유래한 반복 단위로서, 후술하는 바와 같이 비대칭 디아민을 사용함에 따른 것으로 보인다.
상기 화학식 9로 표시되는 작용기는 2차 아민기 또는 3차 아민기를 매개로 2개의 방향족 고리 화합물, 바람직하게는 헤테로 방향족 고리 화합물 및 방향족 고리 화합물이 결합하는 구조적 특징이 있다. 이에 따라, 액정배향제로서의 배향성이나 잔상특성은 동등 수준이상을 만족하면서도, 전압보유율이 향상되어 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있다.
반면, 2개의 방향족 고리화합물이 2차 아민기 또는 3차 아민기 없이 단일결합으로 결합하는 경우, 액정배향제의 배향성이 불량해지며 전압보유율도 상대적으로 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한, 2차 아민기 또는 3차 아민기를 통해 결합하는 2개의 방향족 고리화합물 각각이 질소원자를 포함하지 않는 경우, 아민과 산무수물의 반응으로 형성되는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스터에 대해 이미드화 반응을 진행하더라도(예를 들어, 230 ℃ 열처리를 통해) 충분한 이미드화 반응을 진행하지 못함에 따라, 최종 액정배향막 내에서 이미드화율이 감소하는 한계가 있다.
또한, 상기 화학식 9로 표시되는 작용기는 2개의 방향족 고리 화합물, 바람직하게는 헤테로 방향족 고리 화합물 및 방향족 고리 화합물 각각에 아민기 및 수소만이 결합하고 있을 뿐, 이외의 다른 치환기가 도입되지 않는 것을 특징으로 하며, 헤테로 방향족 고리 화합물 또는 방향족 고리 화합물에 치환기, 예를 들어 플루오로알킬기가 도입될 경우, 치환기에 의한 배향성이 저하되는 기술적인 문제가 발생할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 9에서, A2 내지 A5 하나가 질소이고, 나머지는 탄소일 수 있고, 상기 화학식4에서, A2 또는 A5 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, A3 및 A4는 탄소일 수 있다. 즉, 상기 화학식 9에서 A2 내지 A5가 포함된 방향족 고리는 피리딘(pyridine) 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 일 구현예의 액정 배향제용 공중합체가 적용된 액정디스플레이 소자가 높은 전압유지율 및 액정배향성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 화학식 9는 하기 화학식 9-1, 화학식 9-2, 및 화학식 9-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 9-1]
Figure 112020057271323-pat00064
[화학식 9-2]
Figure 112020057271323-pat00065
[화학식 9-3]
Figure 112020057271323-pat00066
상기 화학식 9-1, 화학식 9-2, 및 화학식 9-3에서, A1, A2, A3, A4, A5, R11, 및 a에 대한 내용은 상기 화학식 9에서 상술한 내용을 포함한다.
이와 같이, 상기 화학식 9 반복단위가 화학식 9-1, 화학식 9-2, 및 화학식 9-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함함에 따라, 보다 우수한 액정 배향성을 구현할 수 있다.
한편, 기존에 알려진 액정 배향제용 공중합체 분야에서 상술한 바와 같은 이미드기 등을 함유하는 특정 구조의 디아민과 함께 이러한 비대칭 디아민 또는 이로부터 유래한 반복 단위를 포함하는 구성 및 그에 따른 효과를 전혀 인지하지 못하고 있다는 점에서, 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위와 함께 상기 화학식 4 내지 6의 반복 단위를 포함하는 공중합체는 신규한 것이라고 할 수 있다. 이에 따라, 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 직류/교류전압에 의해 발생하는 잔상, 전압유지율과 같은 전기적인 특성이 우수한 액정 배향제용 공중합체를 제공할 수 있다.
특히, 상기 일 구현예의 액정 배향제용 공중합체는 하기 화학식 13 내지 21로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112017096382998-pat00020
[화학식 14]
Figure 112017096382998-pat00021
[화학식 15]
Figure 112017096382998-pat00022
[화학식 16]
Figure 112017096382998-pat00023
[화학식 17]
Figure 112017096382998-pat00024
[화학식 18]
Figure 112017096382998-pat00025
[화학식 19]
Figure 112017096382998-pat00026
[화학식 20]
Figure 112017096382998-pat00027
[화학식 21]
Figure 112017096382998-pat00028
상기 화학식 13 내지 21에서, R1 내지 R4, X1 내지 X9, Y1 내지 Y6, 및 Z1 내지 Z3 에 대한 내용은 상기 화학식 1 내지 6에서 상술한 내용을 포함한다. 또한, m1 내지 m18은 각각 해당 반복 단위의 반복 개수로서, 각각 서로 독립적으로 1 내지 500 사이의 정수일 수 있다. 이때, m1 내지 m18은 각각 2종의 디아민 화합물의 조성비, 즉, 이미드기 등을 함유하는 특정 구조의 디아민와 비대칭 디아민의 몰%에 따라 조절될 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위와, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위로 표시되는 반복 단위간의 몰비율은 1:99 내지 99:1, 40:60 내지 95:5, 또는 50:50 내지 90:10 일 수 있다.
예컨대, 비대칭 디아민으로부터 유래되는 반복단위의 갯수 m2, m4, m6, m8, m10, m12, m14, m16, 또는 m18의 몰비를 meven라고 하였을 때, meven는 1 내지 99 mol%, 5 내지 60 mol%, 또는 10 내지 50 mol%가 될 수 있으며, 이에 따라 이미드기 등을 함유하는 특정 구조의 디아민으로부터 유래되는 m1, m3, m5, m7, m9, m11, m13, m15, 또는 m17의 몰비를 modd라고 하였을 때, modd는 1 - meven , 즉, 99 내지 1 mol%, 95 내지 40 mol%, 또는 90 내지 50 mol%가 될 수 있다.
특히, 본 발명의 액정 배향제용 공중합체는 이미 이미드화된 이미드 반복 단위와 비대칭 디아민으로부터 유래되는 반복단위를 상술한 바와 같은 몰 비율로 포함하는 경우에, 이미드 반복 단위로부터 얻어지는 우수한 광반응 특성 및 액정 배향 특성에 비대칭 디아민으로부터 유래되는 반복단위로부터 얻어지는 우수한 전기적 특성을 상호 보완할 수 있으므로, 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 직류/교류전압에 의해 발생하는 잔상, 전압유지율과 같은 전기적인 특성이 우수한 액정 배향막을 보다 우수한 배향성과 전기적 특성을 동시에 갖는 액정 배향막을 제조할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 중합체는 상기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 반복 단위 중에서, 이미드기 등을 함유하는 특정 구조의 디아민으로부터 유래한 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 1 몰% 내지 99 몰%, 바람직하게는 20 몰% 내지 95 몰% 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 이미드 반복 단위를 특정 함량 포함하는 공중합체를 이용하면, 상기 공중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 고온의 열처리 공정을 생략하고, 바로 광을 조사하여도 배향성과 안정성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다.
만일 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위가 상기 함량 범위보다 적게 포함되면 충분한 배향 특성을 나타내지 못하고, 배향 안정성이 저하될 수 있으며, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위의 함량이 상기 범위를 초과하면 용해도가 낮아져 코팅 가능한 안정적인 배향액을 제조하기 어려운 문제가 나타날 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위를 상술한 함량 범위로 포함하는 것이 보관 안정성, 전기적 특성, 배향 특성 및 배향 안정성이 모두 우수한 액정 배향제용 공중합체를 제공할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 화학식 5 및 6으로 표시되는 반복 단위는 목적하는 특성에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0.1 몰% 내지 90 몰%, 바람직하게는 5 몰% 내지 80 몰% 포함될 수 있다. 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는 0.1 몰% 미만으로 포함될 경우에는 좋은 전기적 특성을 발현하지 못할 수 있으며, 90 몰%를 초과하는 경우에는 배향안정성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는 상술한 범위 내에서 적절한 용해도를 나타내어 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 공중합체를 제공할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 6로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0.1 몰% 내지 90 몰%, 바람직하게는 5 몰% 내지 80 몰% 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 공중합체를 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제용 공중합체는 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 도막 형성 후 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있는 특징이 있다. 이와 더불어, 질소 원자를 함유한 특정 비대칭 구조의 디아민 화합물로 유래한 반복 단위를 함께 포함하므로, 고온 환경에서도 높은 전압유지율을 가질 수 있고, 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선시켜 전기적 특성을 향상시키는 특징이 있다.
한편, 상기 액정 배향제용 공중합체의 중량평균 분자량이 1000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 또는 UV 검출기(UV-detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 40 의 온도, 디메틸포름아미드(DMF, dimethylformamide)/테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)의 혼합 용매 및 0.5 내지 1.0 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
이러한 중합체는 액정 배향제로 사용되어 우수한 안정성 및 신뢰성을 구현하는 액정 배향막을 제공할 수 있다.
상기 액정 배향제용 공중합체를 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 하기 화학식 22의 디아민과 하기 화학식 23의 디아민을 포함하는 혼합물을 테트라카복실산 혹은 이의 무수물과 반응시키는 단계; 및 하기 테트라카복실산 혹은 이의 무수물과의 반응 결과물을 이미드화하는 단계를 포함하는 액정 배향제용 공중합체의 제조 방법을 사용할 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112020057271323-pat00067
상기 화학식 22에서, A1은 15족 원소이고, R11은 수소, 또는 C1-10 알킬이며, a는 1 내지 3의 정수이고, A2, A3, A4, 및 A5는 질소 또는 탄소이며, 단 A2 내지 A5 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이고,
[화학식 23]
Figure 112017096382998-pat00030
상기 화학식 23에서, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-6 알킬이고, Y', 및 Y"은 각각 독립적으로 하기 화학식 24으로로 표시되는 2가의 유기기이고,
[화학식 24]
Figure 112020057271323-pat00068
상기 화학식 24에서,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C1-10 알콕시, C1-10 플루오로알킬, 또는 C1-10 플루오로알콕시이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
L1은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)z-, -O(CH2)zO-, -O(CH2)z-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)z-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)z-COO-이며, 여기서, z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n은 0 내지 3의 정수 내지 3의 정수이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 22에서 A1은 질소 원소이고, A2 또는 A5 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, A3 및 A4는 탄소일 수 있다.
상기 화학식 22, 화학식 23, 및 화학식 24에서 구체적인 치환기 내용은 상기 화학식 1 내지 6에서 전술한 바와 같다.
여기서, 상기 화학식 22의 디아민과 화학식 23의 디아민은 1:99 내지 99:1, 40:60 내지 95:5, 또는 50:50 내지 90:10의 몰비율로 혼합될 수 있다.
상기 화학식 22 및 화학식 23의 디아민을 포함하는 혼합물은, 폴리아믹산의 제조에 통상적으로 사용되는 테트라카복실산 혹은 이의 무수물, 예를 들어, 피로멜리틱산 디무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물, 또는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산 디무수물 등과 반응시켜 아믹산, 아믹산 에스테르, 또는 이의 혼합물로 이루어진 공중합체를 제조할 수 있다.
또는 필요에 따라, 상기 화학식 22 및 화학식 23의 디아민 외에 일반적으로 액정배향제 관련 분야에 널리 알려진 다양한 종류의 디아민 화합물, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 4,4-옥시디아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린 등을 추가로 혼합하여 아믹산, 아믹산 에스테르, 또는 이의 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 반응 조건은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 폴리아믹산의 제조 조건을 참고하여 적절히 조절할 수 있다. 그리고, 얻어진 아믹산, 아믹산 에스테르, 또는 이의 혼합물을 이미드화하여 상술한 화학식 1 내지 3의 반복 단위와 함께 화학식 4 내지 6의 반복 단위를 동시에 포함하는 액정 배향제용 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 공중합체를 포함하는 액정 배향제가 제공된다.
상기 액정 배향제는 상술한 공중합체를 포함함으로 인해, 초기 열경화 과정 없이도 우수한 배향성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 소성 공정 및 보관 중에 고분자 분해 반응으로 인한 안정성 및 신뢰성 저하를 효과적으로 억제하며, 뛰어난 코팅성을 나타내고 동시에 우수한 이미드 전환율을 나타낼 수 있다.
이러한 액정 배향제는 상술한 공중합체를 포함하는 것을 제외하면 본 발명이 속한 기술분야에 알려져 있는 다양한 방법을 통해 제공될 수 있다.
비제한적인 예로, 상술한 공중합체를 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 액정 배향제를 제공할 수 있다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상기 액정 배향제는 공중합체 및 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 액정 배향제가 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 방법 제공된다. 상기 액정 배향막의 제조 방법은 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 3); 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 4)를 포함한다.
상기 단계 1은, 상술한 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다.
상기 액정 배향제를 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 액정 배향제는 상술한 공중합체를 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상기 액정 배향제는 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 액정 배향제가 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막을 건조하는 단계는 도막의 가열, 진공 증발 등의 방법을 이용할 수 있으며, 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 60 ℃ 내지 140 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계 3은, 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계이다.
본 명세서에서 상기 "건조 단계 직후의 도막"은 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며, 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다.
보다 구체적으로, 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 폴리아믹산의 이미드화를 위하여 필수적으로 고온의 열처리를 진행한 후 광을 조사하는 단계를 포함하지만, 상술한 일 구현예의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 상기 열처리 단계를 포함하지 않고, 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후, 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화함으로써 배향막을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ㎚ 내지 450 ㎚ 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때, 노광의 세기는 액정 배향제용 공중합체의 종류에 따라 다르며, 10 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠의 에너지, 바람직하게는 30 mJ/㎠ 내지 2 J/㎠의 에너지를 조사할 수 있다.
상기 자외선으로는, 석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.
또한, 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 러빙 처리는 금속 롤러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 롤러를 회전시키면서 열처리 단계 이후의 도막의 표면을 한 방향으로 러빙할 수 있다.
상기 단계 4는, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다.
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 공중합체를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법에서도 광 조사 이후에 실시하는 단계로, 액정 배향제를 기판에 도포하고, 광을 조사하기 이전에, 또는 광을 조사하면서 액정 배향제를 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구분된다.
이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 ℃ 내지 300 ℃, 또는 180 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2) 이후에 필요에 따라, 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 과정에서 액정 배향제를 이미드화시킬 수 있다.
즉, 상기 액정 배향막의 제조 방법은 상술한 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계 (단계 3); 상기 열처리된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 4) 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 5)를 포함할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 액정 배향막이 제공된다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하고, 이와 함께 상기 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 액정 배향제를 이용하면, 막강도 향상에 따른 내구성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자가 제공된다.
상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위 중 1종 이상과 상기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 반복 단위 중 1종 이상을 포함하는 공중합체로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 고온, 저주파수에서 높은 전압보전율을 가질 수 있어 전기적 특성이 우수하며, 콘트라스티 비(contrast ratio)의 성능 저하나 이미지 스티킹(잔상) 현상이 감소하며, 막강도 또한 우수한 액정 표시소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 액정 배향성 및 전기적 특성이 우수한 액정 배향제용 공중합체, 및 이의 제조방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1 내지 2: 디아민의 제조>
제조예 1
Figure 112017096382998-pat00032
18.3 g(100 mmol)의 2-클로로-5-니트로피리딘(2-chloro-5-nitropyridine, 화합물 1), 12.5 g(98.6 mmol)의 파라페닐렌디아민(p-PDA, 화합물 2)를 약 200 mL의 디메틸술폭사이드(Dimethylsulfoxide, DMSO)에 완전히 녹인 후, 23.4 g(200 mmol)의 트리에틸아민(trimethylamine, TEA)을 첨가하고 상온에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물을 약 500 mL의 물이 담긴 용기에 투입하고 약 1 시간 동안 교반하였다. 이를 여과하여 얻은 고체를 약 200 mL의 물과 약 200 mL의 에탄올로 세척하여 16 g(61.3 mmol)의 화합물 3을 합성하였다(수율:60%).
Figure 112017096382998-pat00033
상기 화합물 3을 에틸아세테이트(ethyl acetate, EA)와 THF를 1:1로 혼합한 약 200 mL 용액에 녹인 후, 0.8 g의 팔라듐(Pd)/탄소(C)를 투입하고 수소 환경 하에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 셀라이트 패트에 여과한 여액을 농축하여 11 g의 화합물 4의 디아민(p-IDA)을 제조하였다(수율:89%).
제조예 2
Figure 112017096382998-pat00034
DMCBDA(1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물, 화합물 5)과 4-니트로아닐린(4-nitroaniline)을 DMF(Dimethylformamide)에 용해시켜 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물을 약 80 ℃에서 약 12 시간 동안 반응시켜 화합물 6의 아믹산을 제조하였다. 이후, 상기 아믹산을 DMF에 용해시키고, 아세트산 무수물 및 아세트산 나트륨을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물에 포함된 화합물 6의 아믹산을 약 90 ℃에서 약 4 시간 동안 이미드화시켜 화합물 7을 얻었다. 이렇게 얻어진 화합물 7의 이미드를 DMAc(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후, Pd/C를 첨가하고 혼합물을 제조하였다. 이를 약 45 ℃ 및 약 6 bar의 수소 압력 하에서 20 시간 동안 환원시켜, 화합물 8의 디아민(DMICPD)을 제조하였다.
< 합성예 1 내지 8, 비교합성예 1 내지 6: 액정 배향제용 중합체의 합성>
합성예 1
상기 제조예 1에서 제조된 디아민(pIDA) 1.921 g(0.010 mol)과 상기 제조예 2에서 제조된 디아민(DMICPD) 34.918 g(0.086 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 322.091 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 DMCBDA(1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물) 20.0 g(0.089 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 공중합체 P-1을 제조하였다. GPC를 통해 상기 공중합체의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 23,000 g/mol이었다.
합성예 2
상기 제조예 1에서 제조된 디아민(pIDA) 7.204 g(0.036 mol)과 상기 제조예 2에서 제조된 디아민(DMICPD) 14.549 g(0.036 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 208.269 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 DMCBDA(1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물) 15.0 g(0.067 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 공중합체 P-2를 제조하였다. GPC를 통해 상기 공중합체의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 25,500 g/mol이었다.
합성예 3
상기 제조예 1에서 제조된 디아민(pIDA) 1.974 g(0.010 mol)과 상기 제조예 2에서 제조된 디아민(DMICPD) 35.887 g(0.089 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 327.881 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0 g(0.092 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 공중합체 P-3을 제조하였다. GPC를 통해 상기 공중합체의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 24,000 g/mol이었다.
합성예 4
상기 제조예 1에서 제조된 디아민(pIDA) 7.404 g(0.037mol)과 상기 제조예 2에서 제조된 디아민(DMICPD) 14.953 g(0.037 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 211.688 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 15.0 g(0.069 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 공중합체 P-4를 제조하였다. GPC를 통해 상기 공중합체의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 23,500 g/mol이었다.
합성예 5
상기 제조예 1에서 제조된 디아민(pIDA) 1.464 g(0.007 mol)과 상기 제조예 2에서 제조된 디아민(DMICPD) 26.605 g(0.066 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 272.388 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 바이페닐테트라카르복실산 디무수물(biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA) 20.0 g(0.068 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 공중합체 P-5를 제조하였다. GPC를 통해 상기 공중합체의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 26,500 g/mol이었다.
합성예 6
상기 제조예 1에서 제조된 디아민(pIDA) 7.318 g(0.037mol)과 상기 제조예 2에서 제조된 디아민(DMICPD) 14.780 g(0.037 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 238.56 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 바이페닐테트라카르복실산 디무수물(biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA) 20.0 g(0.068 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 공중합체 P-6을 제조하였다. GPC를 통해 상기 공중합체의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 25,000 g/mol이었다.
합성예 7
상기 제조예 1에서 제조된 디아민(pIDA) 1.921 g(0.010 mol)과 상기 제조예 2에서 제조된 디아민(DMICPD) 34.918 g(0.086 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 322.091 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 시클로헥산 디무수물 (CHDA, cyclohexane dianhydride) 20.0 g(0.089 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 공중합체 P-7을 제조하였다. GPC를 통해 상기 공중합체의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 23,000 g/mol이었다.
합성예 8
상기 제조예 1에서 제조된 디아민(pIDA)9.605 g(0.048 mol)과 상기 제조예 2에서 제조된 디아민(DMICPD) 19.399 g(0.048 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 277.692 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 시클로헥산 디무수물 (CHDA, cyclohexane dianhydride) 20.0 g(0.089 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 공중합체 P-8을 제조하였다. GPC를 통해 상기 공중합체의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 25,000 g/mol이었다.
비교합성예 1
p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 10.374 g(0.096 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 172.121 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 DMCBDA(1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물) 20.0 g(0.089 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 R-1을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 25,000 g/mol이었다.
비교합성예 2
상기 제조예 2에서 제조된 디아민(DMICPD) 19.399 g(0.048 mol)와 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 9.605 g(0.048 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 277.689 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 DMCBDA(1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물) 20.0 g(0.089 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 공중합체 R-2를 제조하였다. GPC를 통해 상기 공중합체의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 23,000 g/mol이었다.
비교합성예 3
상기 제조예 1에서 제조된 디아민(pIDA) 9.605 g(0.048 mol)와 p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 5.187 g(0.048 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 197.157 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 DMCBDA(1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물) 20.0 g(0.089 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 공중합체 R-3을 제조하였다. GPC를 통해 상기 공중합체의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 23,500 g/mol이었다.
비교합성예 4
상기 제조예 1에서 제조된 화합물 4 디아민(pIDA) 대신 하기 화학식 A로 표시되는 6-(4-아미노페닐)피리딘-3-아민[6-(4-aminophenyl)pyridin-3-amine]를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제용 공중합체 S-1를 제조하였다.
[화학식A]
Figure 112017096382998-pat00035
비교합성예 5
상기 제조예 1에서 제조된 화합물 4 디아민(pIDA) 대신 하기 화학식 B로 표시되는 4,4'-디아미노디페닐아민[4,4'-diaminodiphenylamine]를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제용 공중합체 S-2를 제조하였다.
[화학식B]
Figure 112017096382998-pat00036
비교합성예 6
상기 제조예 1에서 제조된 화합물 4 디아민(pIDA) 대신 하기 화학식 C로 표시되는 N-(2,6-비스(트리플루오로메틸)-4-아미노페닐)-1,4-페닐렌디아민 [N-(2,6-bis(trifluroromethyl)-4-aminophenyl)-1,4-phenylenediamine]을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제용 공중합체 S-3를 제조하였다.
[화학식C]
Figure 112017096382998-pat00037
< 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 6: 액정배향제의 제조>
실시예 1
상기 합성예 1의 액정 배향제용 공중합체(P-1) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4 g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1 ㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 A-1을 제조하였다.
실시예 2
상기 합성예 2의 액정 배향제용 공중합체(P-2) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4 g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1 ㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 A-2을 제조하였다.
실시예 3
상기 합성예 3의 액정 배향제용 공중합체(P-3) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4 g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1 ㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 A-3을 제조하였다.
실시예 4
상기 합성예 4의 액정 배향제용 공중합체(P-4) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4 g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1 ㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 A-4을 제조하였다.
실시예 5
상기 합성예 5의 액정 배향제용 공중합체(P-5) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4 g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1 ㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 A-5을 제조하였다.
실시예 6
상기 합성예 6의 액정 배향제용 공중합체(P-6) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4 g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1 ㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 A-6을 제조하였다.
실시예 7
상기 합성예 7의 액정 배향제용 공중합체(P-7) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4 g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1 ㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 A-7을 제조하였다.
실시예 8
상기 합성예 8의 액정 배향제용 공중합체(P-8) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4 g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1 ㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 A-8을 제조하였다.
비교예 1
상기 비교합성예 1의 액정 배향제용 중합체(R-1) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4 g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1 ㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 R'-1을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교합성예 2의 액정 배향제용 공중합체(R-2) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4 g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1 ㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 R'-2을 제조하였다.
비교예 3
상기 비교합성예 3의 액정 배향제용 공중합체(R-3) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4 g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1 ㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 R'-3을 제조하였다.
비교예 4
상기 비교합성예 4의 액정 배향제용 공중합체(S-1) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4 g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1 ㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 S'-1을 제조하였다.
비교예 5
상기 비교합성예 5의 액정 배향제용 공중합체(S-2) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4 g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1 ㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 S'-2을 제조하였다.
비교예 6
상기 비교합성예 6의 액정 배향제용 공중합체(S-3) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4 g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1 ㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 S'-3을 제조하였다.
< 실험예 : 액정 배향제의 물성 측정>
1) 액정 배향셀의 제조
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 액정 배향제를 이용하여 액정 배향셀을 제조하였다.
구체적으로, 2.5cm X 2.7cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm, 면적 1 cm X 1 cm의 ITO 전극이 패턴된 전압유지비율(VHR)용 상·하 기판 각각에 스핀 코팅 방식으로 액정 배향제를 도포하였다. 이어서, 액정 배향제가 도포된 기판을 약 70 ℃의 핫플레이트 위에 두어 3 분간 건조하여 용매를 증발시켰다. 이렇게 얻어진 도막을 배향 처리하기 위해, 상/하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 조사하였다. 이후, 배향 처리된 상/하판을 약 230 ℃의 오븐에서 약 30 분간 소성(경화)하여 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 얻었다. 이후, 4.5 ㎛ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제(sealing agent)를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고, 상판 및 하판에 형성된 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 UV 및 열 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여, 액정 배향셀을 제조하였다.
2) 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR ) 측정
상기 제조한 액정 배향셀의 전기적 특성인 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR)를 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정하였다. 전압 보유율(VHR)은 1 Hz, 60 ℃ 온도에서 측정했다(VHR 60도 1 Hz n-LC 조건). 상기 액정 배향셀의 전압 보유율(VHR)에 대한 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
3) 액정 배향 특성 평가(AC 잔상)
상기 제조한 액정 배향셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 상기 편광판이 부탁된 액정셀을 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-880 장비를 이용해 측정하였다. 그리고, 상기 액정셀을 상온에서 교류전압 5 V로 24 시간 구동하였다. 이후, 액정셀의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하였다. 액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도(L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동율을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 0%에 가까울수록 배향 안정성이 우수함을 의미한다. 이러한 휘도 변화율의 측정 결과를 통해 다음 기준 하에 잔상 수준을 평가하였다. AC 잔상은 최소화하는 것이 바람직하며, 측정 결과에서 휘도 변동율이 10% 미만이면 '우수', 휘도 변동율이 10% 내지 20%이면 '보통', 휘도 변동율이 20%를 초과하면 '불량'으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
중합체 제1 디아민 제2 디아민 디무수물 액정셀
물성평가*
종류 함량
(mmol)		 종류 함량
(mmol)		 종류 함량
(mmol)		 AC잔상 VHR (%)
실시예1 A-1 PIDA 10 DMICPD 86 DMCBDA 89 우수 76
실시예2 A-2 PIDA 36 DMICPD 36 DMCBDA 67 우수 75
실시예3 A-3 PIDA 10 DMICPD 89 PMDA 92 우수 70
실시예4 A-4 PIDA 37 DMICPD 37 PDMA 69 우수 71
실시예5 A-5 PIDA 7 DMICPD 66 BPDA 68 우수 70
실시예6 A-6 PIDA 37 DMICPD 37 BPDA 68 우수 82
실시예7 A-7 PIDA 10 DMICPD 86 CHDA 89 우수 71
실시예8 A-8 PIDA 48 DMICPD 48 CHDA 89 우수 74
비교예1 R'-1 PDA 96 - - DMCBDA 89 불량 37
비교예2 R'-2 ODA 48 DMICPD 48 DMCBDA 89 우수 35
비교예3 R'-3 PIDA 48 PDA 48 DMCBDA 89 불량 70
비교예4 S'-1 화학식A 10 DMICPD 86 DMCBDA 89 보통 61
비교예5 S'-2 화학식B 10 DMICPD 86 DMCBDA 89 보통 70
비교예6 S'-3 화학식C 10 DMICPD 86 DMCBDA 89 불량 33
* 노광량 0.1~0.5 J/㎠ 조건 하에서 측정함
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 액정 배향제는 이미드기 등을 포함한 특정 구조의 제1 디아민과 함께 특정의 비대칭 구조의 제2 디아민을 모두 포함한 반응물로부터 제조된 공중합체를 포함함에 따라, 초기 열경화 과정 없이도 우수한 배향성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 전압 보유율(VHR)이 약 70% 내지 약 82%으로 높게 향상되고 AC 잔상은 동등 수준으로 우수한 정도를 유지할 수 있다는 것을 확인하였다. 특히, 실시예 1 내지 8의 액정 배향제는 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 직류/교류전압에 의해 발생하는 전압 보유율 및 DC 잔상과 같은 전기적 특성 측면에서 우수한 효과를 발휘한다.
반면, 비교예 1 내지 6의 액정 배향제는 중합체 제조시 반응물에 이미드기 등을 포함한 특정 구조의 디아민과 특정의 비대칭 구조의 디아민을 함께 포함하지 않거나 이러한 디아민 중 단일 성분만을 포함하여 액정셀의 전기적 특성이나 배향 특성이 현저히 저하됨을 알 수 있다. 특히, 비교예 1의 경우, 디아민 성분으로 파라페닐렌디아민(p-PDA)만을 사용하는 중합체를 사용하여, 전압 보유율(VHR)이 약 37%로 현저히 떨어짐과 동시에 AC 잔상 평가에서도 휘도 변동율이 20%를 초과하여 '불량'으로 확인되었다. 비교예 2의 경우, 공중합체 중 특정의 비대칭 구조를 갖는 디아민(DMICPD)를 사용하긴 하였으나 이미드기 등을 포함하는 제1 디아민 대신에 4,4'-옥시디아닐린(ODA)을 사용함으로써, 액정 배향 특성에는 문제가 없었으나 전압 보유율(VHR)이 약 35%로 현저히 떨어지는 문제가 나타났다. 또한, 비교예 3의 경우, 공중합체 중 특정의 이미드기 등을 포함하는 특정 구조의 디아민(PIDA)를 사용하긴 하였으나 특정의 비대칭 구조의 제2 디아민 대신에 파라페닐렌디아민(p-PDA)을 사용함으로써, 전압 보유율(VHR)은 동등 수준으로 나타났으나 AC 잔상 평가에서도 휘도 변동율이 20%를 초과하여 '불량'이 되는 문제가 나타났다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위;
    를 포함하는, 액정 배향제용 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112020057271323-pat00038

    [화학식 2]
    Figure 112020057271323-pat00039

    [화학식 3]
    Figure 112020057271323-pat00040

    [화학식 4]
    Figure 112020057271323-pat00041

    [화학식 5]
    Figure 112020057271323-pat00042

    [화학식 6]
    Figure 112020057271323-pat00043

    상기 화학식 1 내지 6에서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고, 단 R1 및 R2가 모두 수소는 아니며, R3 및 R4가 모두 수소는 아니고,
    X1, X3, 및 X5은 각각 독립적으로 하기 화학식 7로 표시되는 4가의 유기기이고,
    [화학식 7]
    Figure 112020057271323-pat00044

    상기 화학식 7에서,
    R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-6 알킬이고,
    X2, X4, X6, X7, X8, 및 X9은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나, 혹은 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CONH-로 대체된 4가의 유기기이고,
    상기 화학식 1 내지 3에서,
    Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, 및 Y6은 각각 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 2가의 유기기이고,
    [화학식 8]
    Figure 112020057271323-pat00069

    상기 화학식 8에서,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C1-10 알콕시, C1-10 플루오로알킬, 또는 C1-10 플루오로알콕시이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    L1은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)z-, -O(CH2)zO-, -O(CH2)z-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)z-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)z-COO-이며, 여기서, z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    상기 화학식 4 내지 6에서,
    Z1, Z2, 및 Z3는 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 2가의 유기기이고,
    [화학식 9]
    Figure 112020057271323-pat00070

    상기 화학식 9에서,
    A1은 질소이고,
    R11은 수소이며,
    a는 1이고,
    A2, A3, A4, 및 A5는 질소 또는 탄소이며, 단 A2 내지 A5 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X2, X4, X6, X7, X8, 및 X9은 각각 독립적으로 하기 화학식 10에 기재된 4가의 유기기를 포함하는, 액정 배향제용 공중합체:
    [화학식 10]
    Figure 112017096382998-pat00047

    상기 화학식 10에서,
    R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-6 알킬이고,
    R12 및 R13는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-10 알킬이고,
    L2는 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR14R15-, -CONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, -HN-(CH2)b-NH-, -R14N-(CH2)b-NR15-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 여기서, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고, b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 8은 하기 화학식 11 또는 화학식 12인, 액정 배향제용 공중합체:
    [화학식 11]
    Figure 112017096382998-pat00048

    [화학식 12]
    Figure 112017096382998-pat00049

    상기 화학식 12에서,
    L3는 단일 결합, -O-, -SO2-, 또는 -CR16R17-이며, 여기서, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-10 알킬이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 9에서, A2 내지 A5 중 하나가 질소이고, 나머지는 탄소인, 액정 배향제용 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 9에서, A2 또는 A5 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, A3 및 A4는 탄소인, 액정 배향제용 공중합체.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 9는 하기 화학식 9-1, 화학식 9-2, 및 화학식 9-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함하는, 액정 배향제용 공중합체.
    [화학식 9-1]
    Figure 112020057271323-pat00071

    [화학식 9-2]
    Figure 112020057271323-pat00072

    [화학식 9-3]
    Figure 112020057271323-pat00073

    상기 화학식 9-1 내지 9-3에서,
    A1 내지 A5, R11, 및 a는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 13 내지 21로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는, 액정 배향제용 공중합체:
    [화학식 13]
    Figure 112017096382998-pat00053

    [화학식 14]
    Figure 112017096382998-pat00054

    [화학식 15]
    Figure 112017096382998-pat00055

    [화학식 16]
    Figure 112017096382998-pat00056

    [화학식 17]
    Figure 112017096382998-pat00057

    [화학식 18]
    Figure 112017096382998-pat00058

    [화학식 19]
    Figure 112017096382998-pat00059

    [화학식 20]
    Figure 112017096382998-pat00060

    [화학식 21]
    Figure 112017096382998-pat00061

    상기 화학식 13 내지 21에서,
    R1 내지 R4, X1 내지 X9, Y1 내지 Y6, 및 Z1 내지 Z3는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    m1 내지 m18은 각각 서로 독립적으로 1 내지 500 사이의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 액정 배향제용 공중합체의 중량평균 분자량이 1000 g/mol 내지 200,000 g/mol인, 액정 배향제용 공중합체.
  10. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 액정 배향제용 공중합체를 포함하는, 액정 배향제.
  11. 제10항의 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
    상기 도막을 건조하는 단계;
    상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 액정 배향제는, 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것인, 액정 배향막의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 도막을 건조하는 단계는 50 ℃ 내지 150 ℃에서 수행되는, 액정 배향막의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ㎚ 내지 450 ㎚ 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것인, 액정 배향막의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 도막을 경화하는 단계에서 열처리 온도는 150 ℃ 내지 300 ℃인 것인,
    액정 배향막의 제조 방법.
  16. 제11항의 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된, 액정 배향막.
  17. 제16항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
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