TWI677566B - 液晶配向劑共聚物、包含其之液晶配向劑、以及使用其之製造液晶配向膜的方法、液晶配向膜與液晶顯示裝置 - Google Patents

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金成九
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閔盛晙
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尹陖榮
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曺正鎬
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Abstract

提供具有極佳液晶配向特性及電學特性且因此適用作液 晶配向劑的共聚物、包含所述共聚物之液晶配向劑、使用所述液晶配向劑之製造液晶配向膜的方法、由所述液晶配向劑形成之液晶配向膜以及包含所述液晶配向膜之液晶顯示裝置。

Description

液晶配向劑共聚物、包含其之液晶配向劑、以及 使用其之製造液晶配向膜的方法、液晶配向膜與液晶顯示裝置
相關申請案之交叉參考
本申請案主張2017年9月29日在韓國智慧財產局申請之韓國專利申請案第10-2017-0128186號之權益，所述韓國專利申請案之揭露內容以全文引用的方式併入本文中。
本發明是有關於具有極佳液晶配向特性及電學特性且因此適用作液晶配向劑的共聚物、包含其之液晶配向劑、由所述液晶配向劑形成之液晶配向膜以及包含所述液晶配向膜之液晶顯示裝置。
為了在液晶顯示裝置中獲得均勻的亮度及高對比率，均勻地配向液晶至關重要。液晶配向膜在液晶分子排列時用作指向 器(director)，且因此在液晶藉由電場移動以形成影像時，所述液晶配向膜有助於液晶採用適當方向。
聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯及類似者被廣泛地稱為習知液晶配向劑。其中，特定而言，聚醯亞胺具有極佳的耐熱性、液晶親和力、機械強度等，且因此用於許多液晶顯示裝置。
然而，近年來，隨著對於低功率顯示器之需求增長，已發現液晶配向劑可能不僅影響諸如液晶之配向特性之基礎特性，而且影響電學特性，諸如藉由直流電/交流電壓產生之後像及電壓保持率。因此，存在日益增長的對於開發能夠同時實現極佳液晶配向特性及電學特性之液晶配向材料的需求。
為此目的，已做出各種嘗試以經由改變用於製造液晶配向劑之單體之方法或藉由組合多數個不同單體來改變液晶配向劑之結構本身，從而改良其物理/化學特性。然而，這些嘗試尚未達到物理特性之巨大改良。
因此，需要開發具有極佳液晶配向特性及電學特性之新穎液晶配向劑。
本發明之目的為提供具有極佳液晶配向特性及電學特性且因此適用作液晶配向劑之共聚物。
本發明之另一目的為提供使用上述液晶配向劑共聚物之液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示裝置。
本發明提供液晶配向劑共聚物，其包含一或多個由下列各者所構成的群組中選出的重複單元：由以下化學式1表示之重複單元、由以下化學式2表示之重複單元以及由以下化學式3表示之重複單元；及一或多個由下列各者所構成的群組中選出的重複單元：由以下化學式4表示之重複單元、由以下化學式5表示之重複單元以及由以下化學式6表示之重複單元：
Figure TWI677566B_D0001
[化學式5]
Figure TWI677566B_D0002
其中，在化學式1至化學式6中，R1、R2、R3以及R4各獨立地為氫或C1-10烷基，其限制條件為R1及R2兩者不均為氫，且R3及R4兩者不均為氫，X1、X3以及X5各獨立地為由以下化學式7表示之四價有機基：
Figure TWI677566B_D0003
其中，在化學式7中，R5、R6、R7以及R8各獨立地為氫或C1-6烷基，X2、X4、X6、X7、X8以及X9各獨立地為衍生自具有4至20個碳原子之烴之四價有機基或以下四價有機基，其中在上述四價有機基中，H之一或多者經鹵素取代，或-CH2-中之一或多者經-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-取代，以防止與氧原子或硫原子直接鍵合，在化學式1至化學式3中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5以及Y6各獨立地為由以下化學式8表 示之二價有機基：
Figure TWI677566B_D0004
其中，在化學式8中，R9及R10各獨立地為鹵素、氰基、C1-10烷基、C2-10烯基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷基或C1-10氟烷氧基，R9的p及R10的p各獨立地為0至4之整數，L1為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)z-OCO-或-OCO-(CH2)z-COO-，其中各z獨立地為1至10之整數，k及m各獨立地為0至3之整數，以及n為0至3之整數，在化學式4至化學式6中，Z1、Z2以及Z3各獨立地為由以下化學式9表示之二價有機基：
Figure TWI677566B_D0005
其中，在化學式9中，A1為第15族元素，R11為氫或C1-10烷基， a為1至3之整數，以及 A2、A3、A4以及A5為氮或碳，其限制條件為A2至A5中之至少一者為氮且其餘為碳。
在下文中，將更詳細地描述根據本發明之特定實施例的液晶配向劑共聚物、其製備方法、包含所述共聚物之液晶配向劑、使用所述液晶配向劑製造液晶配向膜之方法，以及包含由此製造之液晶配向膜之液晶顯示裝置。
在本說明書全文中，當一個部分「包含」一個組成元件時，除非另外特定描述，否則此不意謂排除另一組成元件，而是意謂可更包含另一組成元件。
如本文所使用，術語「經取代」意謂化合物中之氫原子變為另一取代基，且待取代之位置不受限制，只要所述位置為氫原子經取代之位置，亦即，取代基可經取代之位置，且當兩個或更多個取代基經取代時，所述兩個或更多個取代基可彼此相同或不同。
如本文所使用，術語「經取代或未經取代」意謂：藉由一或多個由下列各者所構成的群組中選出的取代基進行取代：氘、鹵素基團、氰基、硝基、羥基、羰基、酯基、醯亞胺基、醯胺基、胺基、羧基、磺酸基、磺胺基、氧化膦基團、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇基、芳基硫醇基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、矽基、硼基、烷基、環烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷芳基、芳基膦基、或含有N原子、O原子以及S原子中之至少一者之雜環基；或不存在取代基；或藉由經例示取代基中之兩個或更多個取代基鍵聯之取代基進行取代；或不存在取代基。舉例而言，術語「兩個或更多個取代基鍵聯之取代基」可指聯苯基。亦即，聯苯基可為芳基， 或可解釋為兩個苯基相連接之取代基。
在本說明書中，
Figure TWI677566B_D0006
或
Figure TWI677566B_D0007
意謂連接至另一取代基之鍵， 且直接鍵意謂另一原子不存在於由L表示之部分中的情況。
在本說明書中，烷基可為直鏈或支鏈，且其碳原子數不受特定限制，但較佳為1至10。根據另一實施例，烷基具有1個至6個碳原子。烷基之特定實例包含甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、環戊基甲基、環庚基甲基、辛基、正辛基、三級辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基，以及類似基團，但不限於此。
具有1至10個碳原子的氟烷基可為具有1至10個碳原子的烷基中的至少一個氫原子經氟取代的基團，且具有1至10個碳原子的氟烷氧基可為具有1至10個碳原子的烷氧基中的至少一個氫原子經氟取代的基團。
鹵素可為氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
第15族元素可為氮(N)、磷(P)、砷(As)、錫(Sb)或鉍(Bi)。
氮氧化物為氮原子及氧原子鍵合的化合物，且氮氧化物官能基意謂官能基中含有氮氧化物的官能基。氮氧化物官能基之實例包含硝基(-NO2)及類似者。
根據本發明之液晶配向劑共聚物的特徵在於包含：化學式1至化學式3之重複單元，其由含有具有特定結構的含醯亞胺之二胺化合物的反應產物製備，連同化學式4至化學式6之重複單元，其由含有具有特定結構的含氮原子之二胺化合物的反應產物製備。
當聚醯亞胺習知用作液晶配向膜時，塗佈具有極佳可溶性之聚醯亞胺前驅體、聚醯胺酸或聚醯胺酸酯並將其乾燥以形成塗膜，且接著經由高溫熱處理轉化為聚醯亞胺，所述聚醯亞胺隨後經受光照射以用於配向處理。然而，需要大量光照射能量以藉由聚醯亞胺膜之光照射獲得充足液晶配向，且亦需要另外的熱處理以確保光照射之後的配向穩定性。使用大量光照射能量及另外的高溫熱處理就製程成本及時間而言極其不利，且因此，在將其應用於實際大批量製造時存在限制。
據此，本發明人發現，當由含有具有特定結構之含醯亞胺之二胺化合物的反應產物製備的化學式1至化學式3之重複單元包含於液晶配向劑共聚物中時，存在已經醯亞胺化之醯亞胺重複單元，且因此，在形成塗膜之後，藉由光照射直接產生各向異性而無需高溫熱處理，且隨後進行熱處理以完成配向膜。因此，可大幅地減少光照射能量，且可甚至藉由包含單一熱處理製程之簡單製程製造具有經增強配向特性及穩定性之液晶配向膜。
此外，本發明人發現，當由含有具有特定結構的含氮原子的二胺化合物的反應產物製備的化學式4至化學式6之重複單元連同化學式1至化學式3之重複單元包含於液晶配向劑共聚物中時，由共聚物製造之液晶配向膜即使在高溫下亦可具有高電壓保 持率，且可改良對比率之降低或後像現象，且可改良配向膜之歸因於熱應力的配向穩定性以及配向膜之機械強度，從而完成本發明。
根據本發明的一個實施例，提供一種液晶配向劑共聚物，其包含一或多個由下列各者所構成的群組中選出的重複單元：由化學式1表示之重複單元；由化學式2表示之重複單元；及由化學式3表示之重複單元；以及一或多個由下列各者所構成的群組中選出的重複單元：由化學式4表示之重複單元；由化學式5表示之重複單元；及由化學式6表示之重複單元。
液晶配向劑共聚物可包含嵌段共聚物、無規共聚物、交替共聚物、接枝共聚物或類似共聚物。
具體言之，根據一個實施例之聚合物可包含化學式1至化學式6之重複單元，其中X1、X3以及X5各獨立地為由化學式7表示之四價有機基，X2、X4、X6、X7、X8以及X9各獨立地為衍生自具有4至20個碳原子之烴之四價有機基或以下四價有機基，其中在上述四價有機基中，H之一或多者經鹵素取代，或-CH2-中之一或多者經-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-取代，以防止與氧原子或硫原子之直接鍵合。
舉例而言，X2、X4、X6、X7、X8以及X9可各獨立地為由以下化學式10表示之四價有機基：
Figure TWI677566B_D0008
其中，在化學式10中，R5、R6、R7以及R8各獨立地為氫或C1-6烷基，R12及R13各獨立地為氫或C1-10烷基，且L2為由下列各者所構成的群組中選出的任一者：單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR14R15-、-CONH-、-COO-、-(CH2)b-、-O(CH2)bO-、-COO-(CH2)b-OCO-、-HN-(CH2)b-NH-、-R14N-(CH2)b-NR15-、伸苯基及其組合，其中R14及R15各獨立地為氫、C1-10烷基或C1-10氟烷基，且各b獨立地為1至10之整數。
此外，根據一個實施例之聚合物可包含化學式1至化學式3之重複單元，其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5以及Y6可各獨立地為由化學式8表示之二價有機基。
在化學式8中，氫鍵合至未經R9或R10取代之碳，且當p或q為2至4之整數時，多數個R9或R10可為相同或不同取代基。此外，在化學式8中，k及m可各獨立地為0至3或1至3之整數，且n可為0至3、或0、或1之整數。
化學式8對應於衍生自具有特定結構之含醯亞胺之二胺之重複單元的一部分，所述含醯亞胺之二胺為用於形成液晶配向劑共聚物之前驅體。
更具體言之，化學式8可為以下化學式11或化學式12：
Figure TWI677566B_D0009
其中，在化學式12中，L3為單鍵、-O-、-SO2-或-CR16R17-， 其中R16及R17各獨立地為氫或C1-10烷基。
較佳地，化學式11可為以下化學式11-1：
Figure TWI677566B_D0010
此外，化學式12可為以下化學式12-1：
Figure TWI677566B_D0011
其中，在化學式12-1中，L3為O或CH2。
此外，根據一個實施例之聚合物可具有化學式4至化學式6之重複單元，其中Z1、Z2以及Z3可各獨立地為由化學式9表示之二價有機基。Z1、Z2以及Z3可定義為由化學式4表示之二價有機基以提供具有各種結構之液晶配向劑共聚物，其可呈現上述效果。
在化學式9中，A1可為第15族元素，且第15族元素可為氮(N)、磷(P)、砷(As)、錫(Sb)或鉍(Bi)。R11為鍵合至A1之官能基，且可藉由表示為a之數目鍵合至A1元素。較佳地，在化學式9中，A1可為氮，R11可為氫，且a可為1。
另一方面，藉由滿足在化學式9中A2至A5中之至少一者為氮且其餘為碳的條件，化學式9可形成不對稱結構，所述不對稱結構由於氮原子而不會形成相對於中心點或中心線的對稱性。化學式9為衍生自具有特定結構的含氮原子的二胺之重複單元，所述含氮原子的二胺為用於形成液晶配向劑共聚物之前驅體， 且認為此是歸因於如稍後所描述之不對稱二胺的使用。
由化學式9表示之官能基具有兩個芳香環狀化合物(較佳雜芳族環狀化合物及芳族環狀化合物)經由二級胺基或三級胺基鍵合之結構特徵。因此，液晶配向劑可滿足等效級別或更大級別之配向特性或後像特性，且可具有經改良電壓保持率，從而實現極佳電學特性。
另一方面，當兩個芳族環狀化合物經由單鍵而不經由二級胺基或三級胺基鍵合時，存在以下技術問題：液晶配向劑之配向特性變差，且電壓保持率相對減小。
此外，在經由二級胺基或三級胺基鍵合之兩個芳族環狀化合物中皆不含有氮原子的情況下，即使藉由胺與酸酐反應形成的聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之醯亞胺化反應繼續進行(例如，經由230℃的熱處理)，仍不會繼續進行充分的醯亞胺化反應，且因此存在最終液晶配向膜內的醯亞胺化速率減小的限制。
此外，由化學式9表示之官能基的特徵在於：僅胺基及氫鍵合至兩個芳族環狀化合物(較佳雜芳族環狀化合物及芳族環狀化合物)中之每一者，且未引入其他取代基。當諸如氟烷基之取代基引入至雜芳族環狀化合物或芳族環狀化合物時，存在配向特性由於所述取代基而劣化之技術問題。
更具體言之，在化學式9中，A2至A5中之一者可為氮且其餘為碳。在化學式4中，A2及A5中之一者為氮且其餘為碳，且A3及A4可為碳。亦即，在化學式9中，含有A2至A5之芳環可具有吡啶結構。因此，應用一個實施例的液晶配向劑共聚物的液晶顯示裝置可實現高電壓保持率及液晶配向特性。
此外，化學式9可包含一或多個由下列化學式所構成的群組中選出的重複單元：化學式9-1、化學式9-2以及化學式9-3：
Figure TWI677566B_D0012
其中，在化學式9-1、化學式9-2以及化學式9-3中，對A1、A2、A3、A4、A5、R11以及a之描述包含對化學式9之以上描述。
如上文所描述，由於化學式9之重複單元包含一或多個由化學式9-1、化學式9-2以及化學式9-3所構成的群組中選出的官能基，故可實現極佳液晶配向特性。
另一方面，在所屬領域中習知已知之液晶配向劑共聚物的領域中，從完全未認知到不對稱二胺或自其衍生之重複單元連同上述具有特定結構之含有醯亞胺之二胺的建構及由其產生之效果的角度來看，包含化學式1至化學式3之重複單元及化學式4至化學式6之重複單元的共聚物被視為新穎的。因此，可展現極佳塗佈特性，由此提供可實施高醯亞胺化速率，同時具有極佳加工特性，並且可具有極佳電學特性，諸如藉由直流電/交流電壓產生之後像及電壓保持率的液晶配向劑共聚物。
特定言之，一個實施例之液晶配向劑共聚物可更包含一或多個由下列化學式13至化學式21所表示之重複單元所構成的群組中選出之重複單元：
Figure TWI677566B_D0013
[化學式17]
Figure TWI677566B_D0014
[化學式21]
Figure TWI677566B_D0015
其中，在化學式13至化學式21中，R1至R4、X1至X9、Y1至Y6以及Z1至Z3之描述包含對化學式1至化學式6之以上描述。此外，m1至m18中之各者為對應重複單元之數目，且各獨立地為1至500之整數。就此而言，m1至m18中之各者可根據兩種二胺化合物之組成比(亦即，具有特定結構之含醯亞胺之二胺與不對稱二胺的莫耳%)來調節。
就此而言，自由化學式1表示之重複單元、由化學式2表示之重複單元以及由化學式3表示之重複單元所構成的群組中選出的一或多個重複單元所表示的重複單元與自由化學式4表示之重複單元、由化學式5示之重複單元以及由化學式6表示之重複單元所構成的群組中選出的一或多個重複單元所表示的重複單元之間的莫耳比可為1：99至99：1、40：60至95：5或50：50至90：10。
舉例而言，當為衍生自不對稱二胺之重複單元之數目的m2、m4、m6、m8、m10、m12、m14、m16或m18之莫耳比被視為meven時，meven可為1莫耳%至99莫耳%、5莫耳%至60莫耳%或10莫耳%至50莫耳%，且相應地，當為衍生自具有特定結構之含醯亞胺二胺之重複單元的數目的m1、m3、m5、m7、m9、m11、m13、m15或m17的莫耳比被視為modd時，modd可為1-meven，亦即，99莫耳%至1莫耳%、95莫耳%至40莫耳%或90莫耳%至50莫耳%。
特定言之，當本發明之液晶配向劑共聚物包含呈以上莫耳比的經醯亞胺化的醯亞胺重複單元及衍生自不對稱二胺之重複單元，獲自醯亞胺重複單元的極佳光反應性特性及液晶配向特性及獲自衍生自不對稱二胺的重複單元的極佳電學特性可互補，且因此，可展現極佳塗佈特性，從而製造可實施高醯亞胺化速率同時具有極佳加工特性且可具有極佳電學特性(諸如，藉由直流電/交流電壓產生的後像及電壓保持率)的液晶配向膜，及同時可具有極佳配向特性及電學特性的液晶配向膜。
另一方面，在由化學式1至化學式6表示之重複單元中，根據一個實施例之聚合物可包含衍生自具有特定結構之含醯亞胺二胺的由化學式1至化學式4表示的重複單元，其量以總重複單元計為1莫耳%至99莫耳%，較佳20莫耳%至95莫耳%。
如上文所描述，當使用包含特定量的由化學式1至化學式4表示之醯亞胺重複單元的共聚物時，所述共聚物包含預定量的已經醯亞胺化的醯亞胺重複單元，且因此，即使在省略高溫熱處理且直接照射光時，亦可製造具有極佳配向特性及穩定性的液晶配向膜。
若包含低於上述含量範圍的由化學式1至化學式4表示之重複單元，則可能不會展現充足配向特性且配向穩定性可能劣化。若由化學式1至化學式4表示之重複單元的含量超出上述含量範圍，則存在可溶性降低且因此難以製備能夠進行塗佈的穩定配向溶液的問題。據此，較佳的是包含在上述含量範圍內的由化學式1至化學式4表示之重複單元，因為其可提供在儲存穩定性、電學特性、配向特性以及配向穩定性皆極佳的液晶配向劑共聚物。
此外，視所需特性而定，可包含適量的由化學式5及化學式6表示之重複單元。
具體言之，所包含的由化學式5表示的重複單元的量以由化學式1至化學式4表示的總重複單元計可為0.1莫耳%至90莫耳%，較佳5莫耳%至80莫耳%。當所包含的由化學式5表示之重複單元的量低於0.1莫耳%時，可能不會極佳電學特性。當所包含的由化學式5表示之重複單元的量超過90莫耳%時，配向穩定性可能劣化。因此，在上述範圍內的由化學式5表示之重複單元展現出適當可溶性且因此可提供可實施高醯亞胺化速率同時具有極佳加工特性的液晶配向劑共聚物。
此外，所包含的由化學式6表示的重複單元的量以由化學式1至化學式4表示的總重複單元計可為0.1莫耳%至90莫耳%，較佳5莫耳%至80莫耳%。在此範圍內，可展現極佳塗佈特性，由此提供可實施高醯亞胺化速率同時具有極佳加工特性的液晶配向劑共聚物。
如上文所描述，本發明之液晶配向劑共聚物可包含預定量的已經醯亞胺化的醯亞胺重複單元，且因此，在形成塗膜之後，藉由光照射直接產生各向異性而無需高溫熱處理，且隨後進行熱處理以完成配向膜。另外，本發明之液晶配向劑共聚物可包含衍生自具有特定不對稱結構的含氮原子的二胺化合物的重複單元，且因此即使在高溫下亦可獲得高電壓保持率，且可改良對比率之降低或後像現象，從而改良電學特性。
同時，液晶配向劑共聚物之重量平均分子量可為1000公克/莫耳至200,000公克/莫耳。重量平均分子量意謂藉由凝膠滲透 層析法(GPC)方法量測的關於聚苯乙烯的重量平均分子量。在測定藉由GPC方法量測之關於聚苯乙烯的重量平均分子量的過程中，可使用通常已知的分析裝置，即偵測器(諸如折射率偵測器或UV偵測器)及分析管柱。可使用溫度、溶劑以及流動速率之常用條件。量測條件之特定實例可包含40℃之溫度、二甲基甲醯胺(dimethylformamide；DMF)/四氫呋喃(tetrahydrofuran；THF)的混合溶劑以及0.5毫升/分鐘至1.0毫升/分鐘之流動速率。
此類聚合物可用作液晶配向劑以提供實現極佳穩定性及可靠性的液晶配向膜。
製造液晶配向劑共聚物之方法之實例不受特定限制。舉例而言，可使用包含以下步驟的製造液晶配向劑共聚物之方法：使包含以下化學式22之二胺及以下化學式23之二胺的混合物與四甲酸或其酐反應；及使與四甲酸或其酐的反應產物進行醯亞胺化。
Figure TWI677566B_D0016
其中，在化學式22中， A1為第15族元素，R11為氫或C1-10烷基，a為1至3之整數，且A2、A3、A4以及A5為氮或碳，其限制條件為A2至A5中之至少一者為氮且其餘為氫，
Figure TWI677566B_D0017
其中，在化學式23中， R5、R6、R7以及R8各獨立地為氫或C1-6烷基，且Y'及Y"各獨立地為由以下化學式24表示之二價有機基，
Figure TWI677566B_D0018
其中，在化學式24中，R9及R10各獨立地為鹵素、氰基、C1-10烷基、C2-10烯基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷基或C1-10氟烷氧基，R9的p及R10的p各獨立地為0至4之整數，L1為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)z-OCO-或-OCO-(CH2)z-COO-，其中各z獨立地為1至10之整數，k及m各獨立地為0至3之整數，以及n為0至3之整數或整數3。
較佳地，在化學式22中，A1可為氮原子，A2及A5中之一者可為氮且其餘可為碳，且A3及A4可為碳。
化學式22、化學式23以及化學式24中之取代基的具體描述與化學式1至化學式6中所描述者相同。
此處，化學式22之二胺及化學式23之二胺可以1：99至99：1、40：60至95：5或50：50至90：10之莫耳比混合。
包含化學式22之二胺及化學式23之二胺的混合物可與 常用於製備聚醯胺酸的四甲酸或其酐(例如，焦蜜石酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐或1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐)反應，以製備由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或其混合物構成的共聚物。
可替代地，必要時，除化學式22及化學式23之二胺之外，可將大致上關於液晶配向劑之領域中廣泛已知之各種類型的二胺化合物(例如，對苯二胺、4,4-氧基二苯胺、4,4'-亞甲基二苯胺或類似者)混合以製備聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或其混合物。
可參考在本發明所屬之技術領域中已知之聚醯胺酸的製造條件適當地調節反應條件。隨後，可將獲得的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或其混合物進行醯亞胺化以製備同時具有上述化學式1至化學式3之重複單元及化學式4至化學式6之重複單元的液晶配向劑共聚物。
另一方面，根據本發明之另一實施例，提供一種包含所述共聚物之液晶配向劑。
由於液晶配向劑包含上述共聚物，故其可在無初始熱固化製程下確保極佳配向特性，有效遏制由於聚合物在烘烤過程及儲存期間的分解反應導致的穩定性及可靠性劣化，並展現極佳塗佈特性且同時展現極佳醯亞胺轉化率。
除了液晶配向劑包含上述共聚物以外，可經由本發明所屬之技術領域中已知之多種方法提供此類液晶配向劑。
對於非限制性實例，可將上述共聚物溶解或分散於有機溶劑中以提供液晶配向劑。
有機溶劑的特定實例包含N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲 基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及類似者。這些溶劑可單獨或以其混合物使用。
另外，除了共聚物及有機溶劑以外，液晶配向劑可更包含其他組分。對於非限制性實例，當已塗佈液晶配向劑時，可更包含能夠改良膜厚度之均一性或表面光滑度、改良液晶配向膜與基板之間的黏著力，改變液晶配向膜的介電常數及導電性或增大液晶配向膜的稠密性的添加劑。此類添加劑可藉由以下例示：各式各樣的溶劑、界面活性劑、矽烷類化合物、介電質物質、可交聯化合物等。
另一方面，根據本發明之另一實施例，提供一種使用如上文所描述的液晶配向劑製造液晶配向膜的方法。製造液晶配向膜之方法可包含以下步驟：將液晶配向劑塗佈至基板上以形成塗膜(步驟1)；乾燥塗膜(步驟2)；在乾燥步驟之後立即用光照射所述塗膜或摩擦所述塗膜以執行配向處理(步驟3)；以及熱處理並固化經配向處理之塗膜(步驟4)。
步驟1是將上述液晶配向劑塗佈至基板上以形成塗膜的步驟。
將液晶配向劑塗佈至基板上的方法不受特定限制，且例 如可使用諸如絲網印刷、平版印刷、彈性凸版印刷、噴墨及類似者的方法。
此外，液晶配向劑可為溶解或分散於有機溶劑中的液晶配向劑。有機溶劑的特定實例包含N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單異丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯，及類似物。這些溶劑可單獨或以其混合物使用。
另外，除了有機溶劑以外，液晶配向劑可更包含其他組分。對於非限制性實例，當已塗佈液晶配向劑時，可更包含能夠改良膜厚度的均一性或表面光滑度、改良液晶配向膜與基板之間的黏著力，改變液晶配向膜的介電常數及導電性或增大液晶配向膜的稠密性的添加劑。此類添加劑可藉由以下例示：各式各樣的溶劑、界面活性劑、矽烷類化合物、介電質物質、可交聯化合物等。
步驟2是乾燥藉由將液晶配向劑塗佈至基板上而形成的塗膜的步驟。
在乾燥塗膜的步驟中，可使用諸如加熱塗膜或真空蒸發 的方法，且所述乾燥可較佳地在50℃至150℃下或在60℃至140℃下進行。
步驟3是在乾燥步驟之後立即用光照射塗膜或摩擦塗膜以執行配向處理的步驟。
在本發明中，「緊接在乾燥步驟之後的塗膜(“coating film immediately after the drying step”)」意謂在乾燥步驟之後直接照射光而無需在等於或高於乾燥步驟的溫度的溫度下進行熱處理，且可增添除所述熱處理外的步驟。
更具體言之，當使用包含聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的習知液晶配向劑製備液晶配向膜時，其包含在基本上執行高溫熱處理之後照射光的步驟以用於使聚醯胺酸進行醯亞胺化。然而，當使用上文所描述之一個實施例的液晶配向劑製備液晶配向膜時，不包含所述熱處理步驟，而是直接照射光以執行配向處理，且接著藉由熱處理來固化經配向處理之塗膜，由此製備液晶配向膜。
在配向處理步驟中，藉由照射具有150奈米至450奈米的波長的偏振紫外線來執行光照射。在此情況下，曝光強度可取決於液晶配向劑共聚物之種類變化，且可照射較佳10毫焦/平方公分至10焦/平方公分的能量及更佳30毫焦/平方公分至2焦/平方公分的能量。
對於紫外線，照射藉由穿透以下裝置或利用以下裝置反射的方法經受偏振處理的紫外光中選出的偏振紫外光以執行配向處理，所述裝置為使用在透明基板(諸如石英玻璃、鈉鈣玻璃、不含鈉鈣之玻璃等)的表面上塗佈有介電各向異性材料的基板的偏振裝置、上方精細沈積有鋁或金屬線的偏光板，或是藉由石英玻璃 反射的布魯斯特偏振裝置等。在本文中，偏振紫外線可垂直於基板表面照射，或可藉由以朝向特定角度的入射角導引來照射。藉由此方法，將液晶分子配向能力賦予塗膜。
此外，在配向處理步驟中，摩擦處理可使用利用摩擦布的方法。更具體言之，在摩擦處理中，熱處理步驟之後的塗膜表面可在一個方向上摩擦同時旋轉其中摩擦布附著於金屬輥的摩擦輥。
步驟4是熱處理且固化經配向處理的塗膜的步驟。
熱處理且固化經配向處理的塗膜的步驟是即使在使用包含先前的聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的液晶配向劑共聚物製備液晶配向膜的方法中亦在照射光之後進行的步驟，且有別於在照射光之前或在照射光同時、在將液晶配向劑塗佈至基板上之後執行熱處理以用於使液晶配向劑進行醯亞胺化的步驟。
在本文中，可藉由諸如加熱板、熱空氣循環路徑、紅外線鍋爐及類似者的加熱裝置進行熱處理，且所述熱處理較佳在150℃至300℃或180℃至250℃的溫度下進行。
另一方面，在乾燥塗膜的步驟(步驟2)之後，必要時，可更包含在等於或高於乾燥步驟的溫度的溫度下的乾燥步驟之後立即熱處理塗膜的步驟。熱處理可藉由諸如加熱板、熱空氣循環路徑、紅外鍋爐或類似者的加熱裝置執行，且較佳在150℃至250℃下執行。在此過程中，液晶配向劑可被醯亞胺化。
亦即，製造液晶配向膜的方法可包含以下步驟：將上述液晶配向劑塗佈至基板上以形成塗膜(步驟1)；乾燥塗膜(步驟2)；在等於或高於乾燥步驟的溫度的溫度下的乾燥步驟之後立即熱處理塗膜(步驟3)；用光照射經熱處理之塗膜或摩擦所述塗膜以執 行配向處理(步驟4)；以及熱處理並固化經配向處理之塗膜(步驟5)。
根據本發明之又一實施例，提供藉由上述方法製造之液晶配向膜。
如上文所描述，當使用由包含一或多個自由化學式1、化學式2以及化學式3表示之重複單元所構成的群組中選出的重複單元連同一或多個自由化學式4、化學式5以及化學式6表示之重複單元所構成的群組中選出的重複單元的共聚物構成的液晶配向劑時，有可能製造根據膜強度之改良而具有增強的耐久性的液晶配向膜。
根據本發明之又一實施例，提供包含上述液晶配向膜之液晶顯示裝置。
液晶配向膜可藉由已知方法引入液晶胞中，且同樣，液晶胞可藉由已知方法引入液晶顯示裝置中。液晶配向膜可由包含一或多個由化學式1至化學式3表示之重複單元及一或多個由化學式4至化學式6表示之重複單元的共聚物製造，且因此可實施極佳穩定性以及極佳物理特性。具體言之，有可能提供歸因於高溫及低頻率下之高電壓保持率而具有極佳電學特性、減少之對比率劣化或影像黏滯(後像)現象以及具有極佳膜強度的液晶顯示裝置。
根據本發明，可提供具有極佳液晶配向特性及電學特性之液晶配向劑共聚物及其製備方法。
在下文中，將在以下實例更詳細地描述本發明。然而，這些實例僅是用於說明的目的，且不希望本發明的範疇受以下實例限制。
<製備實例1至製備實例2：二胺之製備>
製備實例1
Figure TWI677566B_D0019
在18.3公克(100毫莫耳)2-氯-5-硝基吡啶(化合物1)及12.5公克(98.6毫莫耳)對苯二胺(p-PDA，化合物2)完全溶解於約200毫升二甲亞碸(DMSO)中之後，向其中添加23.4公克(200毫莫耳)三甲胺(TEA)，並在室溫下將混合物攪拌12小時。當反應完成時，將反應產物裝入含有約500毫升水的容器中並攪拌約1小時。用約200毫升水及約200毫升乙醇來洗滌藉由其過濾獲得的固體以合成16公克(61.3毫莫耳)化合物3(產率：60%)。
Figure TWI677566B_D0020
將化合物3溶解於乙酸乙酯(ethyl acetate；EA)與THF的約200毫升的1：1混合溶液中，向其中添加0.8公克鈀(Pd)/碳(C)，且在氫氣氛圍下將混合物攪拌約12小時。反應完成後，將反 應混合物經由矽藻土墊過濾且接著濃縮以獲得11公克二胺化合物4(p-IDA)(產率：89%)。
製備實例2
Figure TWI677566B_D0021
將1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(DMCBDA，化合物5)及4-硝基苯胺溶解於二甲基甲醯胺(DMF)中以製備混合物。隨後，使所述混合物在約80℃下反應約12小時以製備化合物6(聚醯胺酸)。接下來，將聚醯胺酸溶解於DMF中，且添加乙酸酐及乙酸鈉以製備混合物。隨後，使混合物中所包含的化合物6(聚醯胺酸)在約90℃下進行醯亞胺化約4小時，以獲得化合物7。將由此獲得的化合物7(醯亞胺)溶解於二甲基乙醯胺(DMAc)中，且接著添加Pd/C以製備混合物。在約6巴之氫氣氛圍下在約45℃下將混合物還原20小時，以製備二胺化合物8(DMICPD)。
<合成實例1至合成實例8及比較合成實例1至比較合成實例6：液晶配向劑聚合物之合成>
合成實例1
將製備實例1中所製備的1.921公克(0.010莫耳)二胺(pIDA)及製備實例2中所製備的34.918公克(0.086莫耳)二胺(DMICPD)完全溶解於322.091公克無水N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone；NMP)中。
隨後，在冰浴下，將20.0公克(0.089莫耳)1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(DMCBDA)添加至溶液且在室溫下攪拌約16小時，以製備液晶配向劑共聚物P-1。藉由GPC確認共聚物之分子量，且其結果是，重量平均分子量(Mw)為23,000公克/莫耳。
合成實例2
將製備實例1中所製備的7.204公克(0.036莫耳)二胺(pIDA)及製備實例2中所製備的14.549公克(0.036莫耳)二胺(DMICPD)完全溶解於208.269公克無水N-甲基吡咯啶酮(NMP)中。
隨後，在冰浴下，將15.0公克(0.067莫耳)1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(DMCBDA)添加至溶液且在室溫下攪拌約16小時，以製備液晶配向劑共聚物P-2。藉由GPC確認共聚物之分子量，且其結果是，重量平均分子量(Mw)為25,500公克/莫耳。
合成實例3
將製備實例1中所製備的1.974公克(0.010莫耳)二胺(pIDA)及製備實例2中所製備的35.887公克(0.089莫耳)二胺(DMICPD)完全溶解於327.881公克無水N-甲基吡咯啶酮(NMP)中。
隨後，在冰浴下，將20.0公克(0.092莫耳)焦蜜石酸二酐(pyromellitic dianhydride；PMDA)添加至溶液且在室溫下攪拌約16小時，以製備液晶配向劑共聚物P-3。藉由GPC確認共聚物之分子量，且其結果是，重量平均分子量(Mw)為24,000公克/莫 耳。
合成實例4
將製備實例1中所製備的7.404公克(0.037莫耳)二胺(pIDA)及製備實例2中所製備的14.953公克(0.037莫耳)二胺(DMICPD)完全溶解於211.688公克無水N-甲基吡咯啶酮(NMP)中。
隨後，在冰浴下，將15.0公克(0.069莫耳)苯均四酸二酐(PMDA)添加至溶液且在室溫下攪拌約16小時，以製備液晶配向劑共聚物P-4。藉由GPC確認共聚物之分子量，且其結果是，重量平均分子量(Mw)為23,500公克/莫耳。
合成實例5
將製備實例1中所製備的1.464公克(0.007莫耳)二胺(pIDA)及製備實例2中所製備的26.605公克(0.066莫耳)二胺(DMICPD)完全溶解於272.388公克無水N-甲基吡咯啶酮(NMP)中。
隨後，在冰浴下，將20.0公克(0.068莫耳)聯苯四甲酸二酐(BPDA)添加至溶液且在室溫下攪拌約16小時，以製備液晶配向劑共聚物P-5。藉由GPC確認共聚物之分子量，且其結果是，重量平均分子量(Mw)為26,500公克/莫耳。
合成實例6
將製備實例1中所製備的7.318公克(0.037莫耳)二胺(pIDA)及製備實例2中所製備的14.780公克(0.037莫耳)二胺(DMICPD)完全溶解於238.56公克無水N-甲基吡咯啶酮(NMP)中。
隨後，在冰浴下，將20.0公克(0.068莫耳)聯苯四甲酸二酐(BPDA)添加至溶液且在室溫下攪拌約16小時，以製備液晶配向劑共聚物P-6。藉由GPC確認共聚物之分子量，且其結果是，重量平均分子量(Mw)為25,000公克/莫耳。
合成實例7
將製備實例1中所製備的1.921公克(0.010莫耳)二胺(pIDA)及製備實例2中所製備的34.918公克(0.086莫耳)二胺(DMICPD)完全溶解於322.091公克無水N-甲基吡咯啶酮(NMP)中。
隨後，在冰浴下，將20.0公克(0.089莫耳)環己烷二酐(CHDA)添加至溶液且在室溫下攪拌約16小時，以製備液晶配向劑共聚物P-7。藉由GPC確認共聚物之分子量，且其結果是，重量平均分子量(Mw)為23,000公克/莫耳。
合成實例8
將製備實例1中所製備的9.605公克(0.048莫耳)二胺(pIDA)及製備實例2中所製備的19.399公克(0.048莫耳)二胺(DMICPD)完全溶解於277.692公克無水N-甲基吡咯啶酮(NMP)中。
隨後，在冰浴下，將20.0公克(0.089莫耳)環己烷二酐(CHDA)添加至溶液且在室溫下攪拌約16小時，以製備液晶配向劑共聚物P-8。藉由GPC確認共聚物之分子量，且其結果是，重量平均分子量(Mw)為25,000公克/莫耳。
比較合成實例1
將10.374公克(0.096莫耳)對苯二胺(p-PDA)完全溶 解於172.121公克無水N-甲基吡咯啶酮(NMP)中。
隨後，在冰浴下，將20.0公克(0.089莫耳)1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(DMCBDA)添加至溶液且在室溫下攪拌約16小時，以製備液晶配向劑聚合物R-1。藉由GPC確認聚合物之分子量，且其結果是，重量平均分子量(Mw)為25,000公克/莫耳。
比較合成實例2
將製備實例2中所製備的19.399公克(0.048莫耳)二胺(DMICPD)及9.605公克(0.048莫耳)4,4'-氧基二苯胺(ODA)完全溶解於277.689公克無水N-甲基吡咯啶酮(NMP)中。
隨後，在冰浴下，將20.0公克(0.089莫耳)1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(DMCBDA)添加至溶液且在室溫下攪拌約16小時，以製備液晶配向劑聚合物R-2。藉由GPC確認共聚物之分子量，且其結果是，重量平均分子量(Mw)為23,000公克/莫耳。
比較合成實例3
將製備實例1中所製備的9.605公克(0.048莫耳)二胺(pIDA)及5.187公克(0.048莫耳)對苯二胺(p-PDA)完全溶解於197.157公克無水N-甲基吡咯啶酮(NMP)中。
隨後，在冰浴下，將20.0公克(0.089莫耳)1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(DMCBDA)添加至溶液且在室溫下攪拌約16小時，以製備液晶配向劑聚合物R-3。藉由GPC確認共聚物之分子量，且其結果是，重量平均分子量(Mw)為23,500公克/莫耳。
比較合成實例4
除了使用由以下化學式A表示之6-(4-胺基苯基)吡啶-3-胺代替製備實例1中所製備的二胺(pIDA)化合物4以外，液晶配向劑共聚物S-1以與合成實例1中相同的方式製備。
Figure TWI677566B_D0022
比較合成實例5
除了使用由以下化學式B表示之4,4'-二胺基二苯胺代替製備實例1中所製備的二胺(pIDA)化合物4以外，液晶配向劑共聚物S-2以與合成實例1中相同的方式製備。
Figure TWI677566B_D0023
比較合成實例6
除了使用由以下化學式C表示之N-(2,6-雙(三氟甲基)-4-胺基苯基)-1,4-苯二胺代替製備實例1中所製備的二胺(pIDA)化合物4以外，液晶配向劑共聚物S-3以與合成實例1中相同的方式製備。
Figure TWI677566B_D0024
<實例1至實例8及比較實例1至比較實例6：液晶配向劑之製備>
實例1
將合成實例1之20公克液晶配向劑共聚物(P-1)溶解於8.65公克NMP、19.95公克伽瑪-丁內酯(GBL)以及11.4公克2-丁氧基乙醇的混合溶劑中以獲得5重量%的溶液。隨後，使用微孔尺寸為0.1微米並由聚(四氟乙烯)製成的過濾器使由此獲得的溶液經受壓力過濾，以製備液晶配向劑A-1。
實例2
將合成實例2之20公克液晶配向劑共聚物(P-2)溶解於8.65公克NMP、19.95公克GBL以及11.4公克2-丁氧基乙醇的混合溶劑中以獲得5重量%的溶液。隨後，使用微孔尺寸為0.1微米並由聚(四氟乙烯)製成的過濾器使由此獲得的溶液經受壓力過濾，以製備液晶配向劑A-2。
實例3
將合成實例3之20公克液晶配向劑共聚物(P-3)溶解於8.65公克NMP、19.95公克GBL以及11.4公克2-丁氧基乙醇的混合溶劑中以獲得5重量%的溶液。隨後，使用微孔尺寸為0.1微米並由聚(四氟乙烯)製成的過濾器使由此獲得的溶液經受壓力過濾，以製備液晶配向劑A-3。
實例4
將合成實例4之20公克液晶配向劑共聚物(P-4)溶解於8.65公克NMP、19.95公克GBL以及11.4公克2-丁氧基乙醇的混合溶劑中以獲得5重量%的溶液。隨後，使用微孔尺寸為0.1微米並由聚(四氟乙烯)製成的過濾器使由此獲得的溶液經受壓力過濾，以製備液晶配向劑A-4。
實例5
將合成實例5之20公克液晶配向劑共聚物(P-5)溶解於8.65公克NMP、19.95公克GBL以及11.4公克2-丁氧基乙醇的混合溶劑中以獲得5重量%的溶液。隨後，使用微孔尺寸為0.1微米並由聚(四氟乙烯)製成的過濾器使由此獲得的溶液經受壓力過濾，以製備液晶配向劑A-5。
實例6
將合成實例6之20公克液晶配向劑共聚物(P-6)溶解於8.65公克NMP、19.95公克GBL以及11.4公克2-丁氧基乙醇的混合溶劑中以獲得5重量%的溶液。隨後，使用微孔尺寸為0.1微米並由聚(四氟乙烯)製成的過濾器使由此獲得的溶液經受壓力過濾，以製備液晶配向劑A-6。
實例7
將合成實例7之20公克液晶配向劑共聚物(P-7)溶解於8.65公克NMP、19.95公克GBL以及11.4公克2-丁氧基乙醇的混合溶劑中以獲得5重量%的溶液。隨後，使用微孔尺寸為0.1微米並由聚(四氟乙烯)製成的過濾器使由此獲得的溶液經受壓力過濾，以製備液晶配向劑A-7。
實例8
將合成實例8之20公克液晶配向劑共聚物(P-8)溶解於8.65公克NMP、19.95公克GBL以及11.4公克2-丁氧基乙醇的混合溶劑中以獲得5重量%的溶液。隨後，使用微孔尺寸為0.1微米並由聚(四氟乙烯)製成的過濾器使由此獲得的溶液經受壓力過濾，以製備液晶配向劑A-8。
比較實例1
將比較合成實例1之20公克液晶配向劑共聚物(R-1)溶解於8.65公克NMP、19.95公克GBL以及11.4公克2-丁氧基乙醇的混合溶劑中以獲得5重量%的溶液。隨後，使用微孔尺寸為0.1微米並由聚(四氟乙烯)製成的過濾器使由此獲得的溶液經受壓力過濾，以製備液晶配向劑R'-1。
比較實例2
將比較合成實例2之20公克液晶配向劑共聚物(R-2)溶解於8.65公克NMP、19.95公克GBL以及11.4公克2-丁氧基乙醇的混合溶劑中以獲得5重量%的溶液。隨後，使用微孔尺寸為0.1微米並由聚(四氟乙烯)製成的過濾器使由此獲得的溶液經受壓力過濾，以製備液晶配向劑R'-2。
比較實例3
將比較合成實例3之20公克液晶配向劑共聚物(R-3)溶解於8.65公克NMP、19.95公克GBL以及11.4公克2-丁氧基乙醇的混合溶劑中以獲得5重量%的溶液。隨後，使用微孔尺寸為0.1微米並由聚(四氟乙烯)製成的過濾器使由此獲得的溶液經受壓力過濾，以製備液晶配向劑R'-3。
比較實例4
將比較合成實例4之20公克液晶配向劑共聚物(S-1)溶解於8.65公克NMP、19.95公克GBL以及11.4公克2-丁氧基乙醇的混合溶劑中以獲得5重量%的溶液。隨後，使用微孔尺寸為0.1微米並由聚(四氟乙烯)製成的過濾器使由此獲得的溶液經受壓力過濾，以製備液晶配向劑S'-1。
比較實例5
將比較合成實例5之20公克液晶配向劑共聚物(S-2)溶解於8.65公克NMP、19.95公克GBL以及11.4公克2-丁氧基乙醇的混合溶劑中以獲得5重量%的溶液。隨後，使用微孔尺寸為0.1微米並由聚(四氟乙烯)製成的過濾器使由此獲得的溶液經受壓力過濾，以製備液晶配向劑S'-2。
比較實例6
將比較合成實例6之20公克液晶配向劑共聚物(S-3)溶解於8.65公克NMP、19.95公克GBL以及11.4公克2-丁氧基乙醇的混合溶劑中以獲得5重量%的溶液。隨後，使用微孔尺寸為0.1微米並由聚(四氟乙烯)製成的過濾器使由此獲得的溶液經受壓力過濾，以製備液晶配向劑S'-3。
<實驗實例：液晶配向劑之物理特性的量測>
1)液晶配向胞的製備
使用實例1至實例8及比較實例1至比較實例6中獲得的液晶配向劑中之每一者來製備液晶配向胞。
具體言之，分別藉由旋塗法將液晶配向劑塗佈至上基板及下基板以獲得電壓保持率(voltage holding ratio；VHR)，其中厚度為60奈米且面積為1公分×1公分的ITO電極圖案化於尺寸為2.5公分×2.7公分的正方形玻璃基板上。隨後，將塗佈有液晶配向劑之基板置放於約70℃之加熱板上並乾燥3分鐘以使溶劑蒸發。為了對由此獲得的經塗佈基板進行配向處理，使用裝備有線性偏振器(line polarizer)之曝光裝置(exposure)用254奈米之UV來照射經塗佈之上基板及下基板中之每一者。其後，將經配向處理 之上基板及下基板在烘箱中以約230℃烘烤(固化)約30分鐘，以獲得厚度為0.1微米的塗膜。其後，將用尺寸為4.5微米之球形隔片浸漬的密封劑塗佈至上基板之邊緣，不包含液晶入口。接著對形成於上基板及下基板上的配向膜進行配向，以使得其面對彼此且配向方向彼此對準，且將上基板與下基板結合在一起並用UV及熱固化密封劑以製備空胞。隨後，將液晶注入空胞中且用密封劑密封入口以製備液晶配向胞。
2)電壓保持率(VHR)的量測
使用由TOYO公司製造的6254C設備來量測電壓保持率(VHR)，所述電壓保持率(VHR)是由此製備的液晶配向胞的電學特性。在1Hz及60℃下(VHR 60度1Hz n-LC條件)下量測電壓保持率(VHR)。量測液晶配向胞之電壓保持率(VHR)的結果示出於下表1中。
3)液晶配向特徵(交流電(AC)後像)的評估
將偏光板附著至以上製備之液晶配向胞的上基板及下基板以便彼此垂直。將附著有偏光板的液晶配向胞附著於亮度為7000燭光/平方公分的背光上，且使用亮度量測儀錶PR-880量測黑色狀態下的亮度。隨後，將液晶胞在室溫及5伏交流電壓下操作24小時。其後，在液晶胞之電壓關閉狀態下，如上文所描述量測在黑色狀態下之亮度。將在操作液晶胞之前所量測的初始亮度(L0)與操作之後所量測的晚期亮度(L1)之間的差異除以初始亮度(L0)，且隨後乘以100以計算亮度波動率。在所計算的亮度波動率越接近0%時，意謂配向穩定性極佳。
經由亮度波動率之量測結果，在以下標準下評估後像級 別。較佳的是使AC後像減至最少。根據量測結果，當亮度波動率低於10%時，將其評估為「極佳」，當亮度波動率為10%至20%時，將其評估為「普通」，且當亮度波動率超過20%時，將其評估為「不佳」。結果示出於下表1中。
如表1中所示出，已確認的是，由於實例1至實例8之液晶配向劑中之每一者包含由含有具有特定結構的含有含醯亞胺之第一二胺連同具有特定不對稱結構的第二二胺的反應產物製造的共聚物，故可在無初始熱固化製程下獲得極佳配向特性，可將電壓保持率(VHR)改良至高達約70%至約82%，且可將AC後像維持在等效級別或更大級別下。
特定言之，實例1至實例8之液晶配向劑可展現極佳塗佈特性以實施高醯亞胺化速率，同時具有極佳加工特性，並且亦可展現在諸如電壓保持率及由直流電/交流電壓產生之直流電(DC)後像的電學特性方面的極佳效果。
對比而言，在比較實例1至比較實例6之液晶配向劑的情況下，在聚合物製備期間的反應產物中，皆不包含具有特定結構之含醯亞胺二胺及具有特定不對稱結構之二胺或包含其中一者，且其結果是，液晶胞之電學特性或配向特性顯著劣化。
特定言之，在比較實例1之情況下，使用僅包含對苯二胺(p-PDA)作為二胺組分的聚合物，且其結果是，示出約37%的顯著減少的電壓保持率且亦示出超過20%的亮度波動率，並因此在AC後像測試中評估為『不佳』。在共聚物之比較實例2的情況下，使用具有特定不對稱結構之二胺(DMICPD)，但使用4,4'-氧基二苯胺(ODA)代替含醯亞胺之第一二胺。因此，液晶配向特性沒有問題，但示出約35%的顯著減少的電壓保持率。在共聚物之 比較實例3的情況下，使用具有特定結構之含醯亞胺的二胺(PIDA)，但使用對苯二胺(p-PDA)代替具有特定不對稱結構的第二二胺。結果是，可將電壓保持率(VHR)保持在等效級別或更大級別，但存在以下問題：觀測到亮度波動率超過20%且因此在AC後像測試中評估為『不佳』。

Claims (17)

  1. 一種液晶配向劑共聚物，其包括：一或多個由下列各者所構成的群組中選出的重複單元：由以下化學式1表示之重複單元、由以下化學式2表示之重複單元以及由以下化學式3表示之重複單元；及一或多個由下列各者所構成的群組中選出的重複單元：由以下化學式4表示之重複單元、由以下化學式5表示之重複單元以及由以下化學式6表示之重複單元：[化學式4]其中，在化學式1至化學式6中，R1、R2、R3以及R4各獨立地為氫或C1-10烷基，其限制條件為R1及R2兩者不均為氫，且R3及R4兩者不均為氫，X1、X3以及X5各獨立地為由以下化學式7表示之四價有機基：其中，在化學式7中，R5、R6、R7以及R8各獨立地為氫或C1-6烷基，X2、X4、X6、X7、X8以及X9各獨立地為衍生自具有4至20個碳原子之烴之四價有機基或以下四價有機基，其中在上述四價有機基中，H之一或多者經鹵素取代，或-CH2-中之一或多者經-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-取代，以防止與氧原子或硫原子直接鍵合，在化學式1至化學式3中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5以及Y6各獨立地為由以下化學式8表示之二價有機基：其中，在化學式8中，R9及R10各獨立地為鹵素、氰基、C1-10烷基、C2-10烯基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷基或C1-10氟烷氧基，R9的p及R10的p各獨立地為0至4之整數，L1為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)z-OCO-或-OCO-(CH2)z-COO-，其中各z獨立地為1至10之整數，k及m各獨立地為0至3之整數，以及n為0至3之整數，在化學式4至化學式6中，Z1、Z2以及Z3各獨立地為由以下化學式9表示之二價有機基：[化學式9]其中，在化學式9中，A1為第15族元素，R11為氫或C1-10烷基，a為1至3之整數，以及A2、A3、A4以及A5為氮或碳，其限制條件為A2至A5中之至少一者為氮且其餘為碳。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑共聚物，其中X2、X4、X6、X7、X8以及X9各獨立地包含由以下化學式10表示之四價有機基：其中，在化學式10中，R5、R6、R7以及R8各獨立地為氫或C1-6烷基，R12及R13各獨立地為氫或C1-10烷基，L2為由下列各者所構成的群組中選出的任一者：單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR14R15-、-CONH-、-COO-、-(CH2)b-、-O(CH2)bO-、-COO-(CH2)b-OCO-、-HN-(CH2)b-NH-、-R14N-(CH2)b-NR15-、伸苯基及其組合，其中R14及R15各獨立地為氫、C1-10烷基或C1-10氟烷基，且各b獨立地為1至10之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑共聚物，其中化學式8為以下化學式11或化學式12：其中，在化學式12中，L3為單鍵、-O-、-SO2-或-CR16R17-，其中R16及R17各獨立地為氫或C1-10烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑共聚物，其中在化學式9中，A2至A5中之一者為氮且其餘為碳。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑共聚物，其中在化學式9中，A2及A5中之一者為氮且另一者為碳，且A3及A4為碳。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑共聚物，其中在化學式9中，A1為氮，R11為氫且a為1。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑共聚物，其中化學式9包含一或多個由以下化學式9-1、化學式9-2以及化學式9-3所構成的群組中選出的重複單元：[化學式9-2] 其中，在化學式9-1至化學式9-3中，A1至A5、R11以及a與申請專利範圍第1項中所定義的相同。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑共聚物，其包含一或多個由以下化學式13至化學式21所表示的重複單元所構成的群組中選出之重複單元： [化學式20] 其中，在化學式13至化學式21中，R1至R4、X1至X9、Y1至Y6以及Z1至Z3與申請專利範圍第1項中所定義的相同，以及m1至m18各獨立地為1至500之整數。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑共聚物，其中所述液晶配向劑共聚物之重量平均分子量為1000公克/莫耳至200,000公克/莫耳。
  10. 一種液晶配向劑，其包括如申請專利範圍第1項至申請專利範圍第9項中任一項所述的液晶配向劑共聚物。
  11. 一種製造液晶配向膜之方法，所述方法包括以下步驟：將如申請專利範圍第10項所述的液晶配向劑塗佈至基板上以形成塗膜；乾燥所述塗膜；在乾燥步驟之後立即用光照射所述塗膜或摩擦所述塗膜以執行配向處理；以及熱處理並固化所述經配向處理之塗膜。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的製造液晶配向膜之方法，其中所述液晶配向劑溶解或分散於有機溶劑中。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的製造液晶配向膜之方法，其中乾燥所述塗膜的所述步驟在50℃至150℃下執行。
  14. 如申請專利範圍第11項所述的製造液晶配向膜之方法，其中在所述配向處理步驟中，藉由照射波長為150奈米至450奈米的偏振紫外線來執行所述光照射。
  15. 如申請專利範圍第11項所述的製造液晶配向膜之方法，其中在固化所述塗膜的所述步驟中，所述熱處理溫度為150℃至300℃。
  16. 一種液晶配向膜，其藉由如申請專利範圍第11項所述的製造液晶配向膜之方法製造。
  17. 一種液晶顯示裝置，其包括如申請專利範圍第16項所述的液晶配向膜。
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