WO2017057854A1 - 광배향막의 제조 방법 - Google Patents

광배향막의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2017057854A1
WO2017057854A1 PCT/KR2016/009976 KR2016009976W WO2017057854A1 WO 2017057854 A1 WO2017057854 A1 WO 2017057854A1 KR 2016009976 W KR2016009976 W KR 2016009976W WO 2017057854 A1 WO2017057854 A1 WO 2017057854A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
liquid crystal
organic group
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/009976
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
권순호
한희
조정호
박항아
윤준영
윤형석
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020160113988A external-priority patent/KR101809650B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201680045087.1A priority Critical patent/CN107849247B/zh
Priority to US15/743,958 priority patent/US10606128B2/en
Priority to JP2018503636A priority patent/JP6537091B2/ja
Publication of WO2017057854A1 publication Critical patent/WO2017057854A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a photoalignment film.
  • the liquid crystal alignment film plays a role of aligning the liquid crystal in a constant direction.
  • the liquid crystal alignment layer acts as a dictor in the arrangement of the liquid crystal molecules so that the liquid crystal is moved by an electric field to form an image when the liquid crystal is moved to form an image.
  • it is essential to orient the liquid crystal uniformly.
  • a rubbing method is used in which a polymer film such as polyimide is applied to a substrate such as glass, and the surface is rubbed in a fixed direction using fibers such as nylon or polyester.
  • the rubbing method may generate fine dust or electrostatic discharge (ESD) when the fiber and the polymer film are rubbed, which may cause serious problems in manufacturing the liquid crystal panel.
  • polyamic acid synthesized by reaction of tetracarboxylic acid and diamine having a cyclobutane as a basic skeleton is mainly used for good overall performance of the liquid crystal alignment layer.
  • the polyamic acid is a liquid crystal alignment film There is a problem of showing a low degree of imidization and a low light sensitivity after the firing process for forming.
  • the present invention provides a method for producing a photoalignment film.
  • Y 1 is a tetravalent organic group, or, two or more of the cyclic hydrocarbon is a single bond derived from a cyclic hydrocarbon having 4 to 8 carbon atoms, - U, -CR 2 -, -CO-, -C0NH- , -C00- , -S-, -S0 2 -or a tetravalent organic group derived from a compound connected by a combination thereof, or a tetravalent organic group in which at least one hydrogen in the tetravalent organic group is substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Y 1 is not a tetravalent organic group derived from unsubstituted cyclobutane,
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluoroalkyl group,
  • Z 1 are each independently a divalent organic group represented by Formula 2,
  • R 3 and R 4 are each independently halogen, cyano group, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy group or fluoroalkyl group, and p and q are each independently an integer between 0 and 4 ego,
  • L 1 is a single bond, -0-, -CO-, -S ⁇ , -S0 2 _, -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C0NH-,
  • n is an integer between 0 and 3.
  • the method of manufacturing the optical alignment layer may provide an optical alignment layer in which the luminance variation ratio represented by Equation 1 is 4 or less.
  • Luminance% change (I L0-LI I) / L0 * 100
  • L0 seals the edge except for the injection hole so that the two liquid crystal alignment layers face each other and is spaced 1 to 2 mm apart, injects liquid crystal, seals the injection hole, and manufactures a liquid crystal cell. It is the initial luminance measured by the luminance brightness measuring device after attaching to be perpendicular to each other and attached on the backlight of 7,000 cd / m 2 .
  • L1 applies a voltage of 12V at 60 Hz to the liquid crystal cell at 60 ° C. to drive the liquid crystal cell for 24 hours, and then measures the luminance in a blow state in the same manner as in the method of measuring L0 with the voltage of the liquid crystal cell turned off. One is luminance later.
  • ⁇ 1 is 1-methylcyclobutane, dimethylcyclobutane, 1,2,3,4-tetramethylcyclobutane, cyclopentane, 1-methylcyclopentane, cyclonucleic acid, 1-methylcyclonucleic acid, benzene, It may be a tetravalent organic group derived from diphenyl ether, biphenyl, benzophenone 2, 2-diphenylpropane, diphenylsulfone or perfluoropropane-2, 2-diyl dibenzene.
  • Y 1 may be a tetravalent organic group derived from dimethylcyclobutane or 1,2,3,4-tetramethylcyclobutane.
  • Z 1 may be a phenylene group or a biphenyldiyl group.
  • the diamine represented by Chemical Formula 1 may be one or more compounds selected from Chemical Formulas la to Id.
  • tetracarboxylic acid or anhydride thereof tetracarboxylic acid of Formula 3 or anhydride thereof may be used.
  • Y 2 is a tetravalent organic group derived from a cyclic hydrocarbon having 4 to 8 carbon atoms, or two or more of the cyclic hydrocarbons are a single bond, -0-, -CR 2 —, -CO-, -CONH-, -C00 Tetravalents derived from compounds linked by-, -S-, -S0 2 -or a combination thereof Or an organic group, or black, a tetravalent organic group in which at least one hydrogen in the tetravalent organic group is substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluoroalkyl group.
  • tetracarboxylic acid black anhydride thereof tetracarboxylic acid or anhydride thereof in which Y 2 of Formula 3 is a tetravalent organic group having the following structure may be used.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen : an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkyl group.
  • a polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (4).
  • Y 1 and Z 1 are as defined in Formula 1
  • Y 2 is as defined in Formula 3
  • R 5 is each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a diamine represented by Chemical Formula 5 may be further used.
  • diamine represented by Chemical Formula 1 may be used alone; 1, 2-bis (P-aminophenoxy) ethane is used with the diamine represented by the formula (1); Or at least one codiamine selected from the group consisting of 4,4′-oxydianiline and bis (P-aminophenoxy) methane is used with the diamine represented by Formula 1 and the codiamine is 1 to 40 moles of the total diamine. Can be used as a%.
  • the polymer may include a repeating unit represented by the following formula (6).
  • Y 1 , Y 2 , Z 1 and R 5 are the same as defined in Formula 4, ml and m 2 are each an integer between 1 and 500 as the number of repetitions of the corresponding repeating unit.
  • the step of preparing the polymer may be prepared a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 200, 000 g / n) l.
  • the step of irradiating the light may be provided with a light alignment film by irradiating light with a small exposure amount of 0.01 to 5 J / cm 2 .
  • the photoalignment film provided through the manufacturing method according to the embodiment of the present invention exhibits not only high imidization degree but also excellent liquid crystal alignment stability, chemical resistance and strength, and is excellent in the afterimage suppression effect by the AC driving of the liquid crystal display device.
  • a method is provided.
  • Y 1 is a tetravalent organic group derived from a cyclic hydrocarbon having 4 to 8 carbon atoms, or at least two of the cyclic carbons "hydrogen is a single bond, -0—, -CR 2 —, -CO-, -C0NH-, A tetravalent organic group derived from a compound linked by -C00-, -S-, -S0 2 -or a combination thereof, or at least one hydrogen in the tetravalent organic group is substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms Is an organic group, Y 1 is not a tetravalent organic group derived from unsubstituted cyclobutane,
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluoroalkyl group,
  • Z 1 are each independently a divalent organic group represented by Formula 2,
  • R 3 and R 4 are each independently halogen, cyano group, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy group or fluoroalkyl group, and p and q are each independently an integer between 0 and 4 ,
  • L 1 is a single bond, -0-, -CO-, -S-, -S0 2- , -C (C3 ⁇ 4) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C0NH-, -C00-,-( CH 2) a -, -0 ( CH 2) a 0-, -0CH 2 -C (CH 3) 2-CH 2 O-or a -C0O (CH 2) a -0C0-, wherein a is 1 to 10 Is an integer between
  • n is an integer between 0 and 3.
  • the method of manufacturing the optical alignment layer may provide an optical alignment layer in which the luminance variation ratio represented by Equation 1 is 41% or less.
  • Luminance Variation (%) (I L0-LI I) / L0 * 100
  • L0 seals the edge except the injection hole so that two liquid crystal alignment layers face each other and is spaced 1 to 2 mm apart, injects liquid crystal, seals the injection hole, and manufactures a liquid crystal cell. It is the initial luminance measured by the luminance brightness measuring device after attaching to be perpendicular to each other and attached on the backlight of 7,000 cd / m 2 .
  • L1 applies a voltage of 12V at 60 Hz to the liquid crystal cell at 60 ° C to drive the liquid crystal cell for 24 hours, and then measures the luminance of the black state in the same manner as the method of measuring L0 with the voltage of the liquid crystal cell turned off. One is luminance later.
  • the inventors of the present invention when the optical alignment film is prepared by using a polymer prepared by reacting a diamine containing an imide group with tetracarboxylic acid or an anhydride thereof as shown in Formula 1, the degree of imidization, as well as excellent liquid crystal orientation It shows stability, chemical resistance and strength, and confirmed that the afterimage suppression effect by the AC drive of the liquid crystal display device was excellent and completed the present invention.
  • the cyclic hydrocarbon having 4 to 8 carbon atoms may be a cycloalkane having 4 to 8 carbon atoms, a cycloalkene having 4 to 8 carbon atoms, or benzene.
  • the cyclic hydrocarbon having 4 to 8 carbon atoms may be cyclobutane, cyclopentane, cyclonucleic acid, cycloheptane, cyclooctane, cyclonuxene or benzene.
  • Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic alkyl groups. have. Specifically, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Linear alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms; Or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, i so-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, i so—pen It may be a tilyl group, a neo-pentyl group, a cyclonuclear group or the like.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkoxy group. Specifically, the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is a straight alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; Linear alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms; Branched or cyclic alkoxy groups having 3 to 10 carbon atoms; Or a branched or cyclic alkoxy group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms has a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, i so-propoxy group, n-subspecific group, i so- subspecial group, tert-butoxy group, n-pentoxy group , I so-pentoxy group, neo_pen may be a special group or cyclonucleooxy group.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be substituted with one or more hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group. Specifically, the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i so-propyl group or cyclopropyl group.
  • Alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic alkenyl groups. Specifically, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms has a straight chain alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a straight chain alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, a branched alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, a branched alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, and a carbon number It may be a cyclic alkenyl group of 5 to 10 or a cyclic alkenyl group of 6 to 8 carbon atoms. More specifically, the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms may be an ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, or cyclonucleenyl group.
  • a mult ivalent organi c group derived from any compound may refer to a moiety in a form in which a plurality of hydrogen atoms bonded to any compound are removed.
  • a tetravalent organic group derived from cyclobutane means a moiety in a form in which any four hydrogen atoms bonded to cyclobutane are removed, and in benzene
  • the divalent organic group derived may refer to a residue (phenylene group) in the form in which any two hydrogen atoms bonded to benzene have been removed.
  • Halogen may be fluorine (F), chlorine (C1), bromine (Br) or iodine (I).
  • Single bond means that there is no separate atom or group of atoms in the site. For example, when two benzenes are linked through a single bond, a biphenyl structure may be formed.
  • ⁇ * means a moiety in which the hydrogen of the site is removed.
  • * " ⁇ " ⁇ * is a hydrogen atom 4 bonded to carbon 1, 2, 3 and 4 of cyclobutane. A residue in the form of a dog removed.
  • the diamine represented by Chemical Formula 1 is reacted with tetracarboxylic acid or an anhydride thereof to prepare a polyamic acid including an imide group derived from the diamine.
  • the polyamic acid may exhibit a high degree of imidization including an imide group, and thus, the polyamic acid may be used in an optical alignment layer to provide a liquid crystal display device having improved overall performance.
  • the polymer includes an imide group derived from diamine of Formula 1, the polymer has a structure in which an imide group and an amic acid group are chemically linked. Accordingly, in the present specification, the polymer may be referred to as a polyamic acid including an imide group.
  • ⁇ 1 may be defined as described above. Accordingly, it is possible to provide a polymer having various structures having high light sensitivity and high degree of imidization after the firing process.
  • Y 1 is 1-methylcyclobutane, dimethylcyclobutane, 1,2,3,4-tetramethylcyclobutane, cyclopentane, 1-methylcyclopentane, cyclonucleic acid, 1-methylcyclonucleic acid, benzene, di Phenyl ether, biphenyl, benzophenone, 2, 2-diphenylpropane, diphenylsulfone or perfluoropropane-2, 2-diyl dibenzene It may be a tetravalent organic group derived from a compound.
  • polyamic acid containing a cyclobutane skeleton is mainly used for the liquid crystal aligning agent for favorable performance.
  • the degree of imidization of polyamic acid containing a cyclobutane skeleton is known to be very low.
  • the Y 1 in the formula 1 is derived from a 4-dimethyl-cyclobutane or 1,2,3,4-tetramethyl-cyclobutane may if these problems can be solved using an organic diamine group.
  • Z 1 may be defined as a divalent organic group of Chemical Formula 2 to provide a polymer having various structures capable of expressing the above-described effects.
  • Hydrogen is bonded to carbon which is not substituted with R 3 or R 4 in Formula 2, and when p or q is an integer between 2 and 4, a plurality of R 3 or R 4 may be the same or different substituents.
  • Z 1 may be the same or different from each other, and each independently may be a phenylene group or a biphenyldiyl group.
  • the diamine represented by Formula 1 may be at least one compound selected from Formula la to Id.
  • the formula tetracarboxylic acid black anhydride thereof may be used.
  • Y 2 is a tetravalent organic group derived from a cyclic hydrocarbon having 4 to 8 carbon atoms, or at least two cyclic hydrocarbons are a single bond, -0-, -CR3 ⁇ 4 2- (R 1 and R 2 are each independently hydrogen. Or an alkyl group or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a tetravalent organic group derived from a compound connected by -CO-, -C0NH-, -C00-, -S-, -S0 2 -or a combination thereof; Or a tetravalent organic group in which at least one hydrogen in the tetravalent organic group is substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • tetracarboxylic acid of Chemical Formula 3 or an anhydride thereof used in the method for preparing a polymer a compound or an anhydride thereof, wherein Y 2 of Chemical Formula 3 is a tetravalent organic group having the following structure:
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluoroalkyl group.
  • the polymer prepared by reacting the diamine of Formula 1 with tetracarboxylic acid of Formula 3 or anhydride thereof may include a repeating unit of Formula 4 below.
  • Y 1 and Z 1 are as defined in Formula 1
  • Y 2 is as defined in Formula 3
  • R 5 is each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the polymer including the repeating unit of Formula 4 prepared using the diamine of Formula 1 includes an imide group derived from the diamine of Formula 1, and has a high degree of imidization in the baking process of the liquid crystal aligning agent. Can be represented.
  • a diamine of the formula (1) Using diamine alone; Black can be used by mixing the diamine of the said Formula (1) with another diamine.
  • a diamine represented by the following Formula 5 may be used as the diamine other than the diamine of Formula 1. '
  • ⁇ 1 is the same as defined in Formula 1.
  • the diamine of Formula 5 may be appropriately used depending on the desired physical properties, for example, 0.001 mol% to 99.9 mol% of total diamine increase, 0.1 mol% to 80 mol% ⁇ 0.1 mol% to 75 mol% , 10 mol% to 60 mol3 ⁇ 4> or 10 mol% to 40 mol%. Within this range, high imidation ratio and desired physical properties can be ensured.
  • the diamine of the formula (1) alone or as a diamine; Using 1, 2-bis ( ⁇ -aminophenoxy) ethane, which is an example of Formula 5, with the diamine of Formula 1; Or another example of the diamine of Formula 5, 4,4'—oxydianiline and bis ( ⁇ -aminophenoxy) methane, and at least one codiamine selected from the group consisting of diamine of Formula 1 and the codiamine It is advantageous to use 1 to 40 mole percent of the total diamine.
  • the diamine described above in the step of preparing the polymer it is possible to further reduce the luminance variation represented by the formula 1 to 40% or less, 35% or less, 30% or less or 25% or less.
  • the diamine of Formula 1 may be used alone as the diamine; Alternatively, when 1,2-bis ( ⁇ -aminophenoxy) ethane, which is an example of Formula 5, is used with the diamine of Formula 1, the luminance variation rate represented by Formula 1 is 2 or less, 15% or less, and black silver is 10% or less. Can be further reduced.
  • the diamine of the formula (1) alone as the diamine it is possible to further reduce the luminance variation rate represented by the formula (1) to 5) or less or? Since the liquid crystal alignment stability is the best when the luminance variation ratio is, the lower limit thereof is not particularly limited, and may be (»).
  • the polymer may include a repeating unit of Formula 6 below.
  • ⁇ 1 , ⁇ , Z 1 and R 5 are the same as defined in Formula 4, ml and m 2 is an integer between 1 and 500 as the number of repetitions of the corresponding repeating unit, respectively. At this time, m2 may be adjusted according to the mole% of the diamine of the formula (5) of the total diamine.
  • each Y 2 may be the same tetravalent organic group or different tetravalent organic groups.
  • a polymer having an appropriate degree of polymerization may be provided according to desired physical properties.
  • the preparing of the polymer may provide a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 200, 000 g / iro l. It is possible to provide an optical alignment film exhibiting good overall performance within such a range.
  • the polymer prepared through the preparing of the polymer may be dissolved or dispersed in an organic solvent to provide a liquid crystal aligning agent.
  • organic solvent examples include ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ -methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -methylcaprolactam, 2-pyridone, ⁇ -ethylpyrroli Money, ⁇ -vinylpyridone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethyl sulfone, nuxamethyl sulfoxide, butyrolactone, 3-methoxy- ⁇ , ⁇ - dimethylpropanamide, 3-especially- ⁇ , ⁇ -dimethylpropanamide, 3-Buroxy- ⁇ , ⁇ -dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methylnonyl ketone, Methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclonucleanone, ethylene
  • the liquid crystal aligning agent may further include other components in addition to the polymer and the organic solvent.
  • a liquid crystal aligning agent when applied, it improves the uniformity and surface smoothness of a film thickness, or improves the adhesiveness of a photo-alignment film and a board
  • Such additives may be exemplified by various solvents, surfactants, silane compounds, dielectrics or crosslinkable compounds.
  • the liquid crystal aligning agent produced through the step of preparing the liquid crystal aligning agent may provide a liquid crystal aligning film ⁇ by a rubbing alignment method and a photo alignment method.
  • the liquid crystal aligning film provided by the rubbing orientation method is called a rubbing alignment film
  • the liquid crystal aligning film provided by the photo alignment method is called a photoalignment film.
  • the present inventors have conducted experiments to prepare the polymer and the liquid crystal aligning agent prepared through the ' liquid crystal aligning agent provided only when the optical alignment film is provided by the photo alignment method. It was confirmed that the orientation stability was shown.
  • the liquid crystal aligning agent When the liquid crystal aligning agent is obtained through the steps of preparing the liquid crystal aligning agent described above, the liquid crystal aligning agent may be coated and baked on a substrate and then irradiated with light to provide a photo alignment layer. If necessary, the firing and light irradiation may be performed simultaneously or may be fired after irradiating light. Specifically, the liquid crystal aligning agent is apply
  • the coating method is not particularly limited, and methods such as bar coating, spin coating, screen printing, offset printing, flexographic printing, and inkjet may be used.
  • substrate is baked.
  • the firing may be carried out at about 50 to 300 ° C by heating means such as a hot plate, hot air circulation furnace, infrared furnace.
  • the polymer included in the liquid crystal aligning agent is already introduced into the firing process in a state containing an imide group, thereby exhibiting a high degree of imidization even without using an additive for increasing the degree of imidization. Accordingly, when the polymer is used, it is possible to provide an optical alignment film having excellent physical properties.
  • polarizing ultraviolet-ray irradiation to the coating film obtained according to the desired liquid crystal aligning direction can provide a photo-alignment film.
  • the diamine of the general formula (1) when Y 1 is a dimethylcyclobutane or a diamine of 1, 2, 3, 4-tetramethylcyclobutane, excellent light sensitivity can be obtained and excellent liquid crystal alignment can be ensured.
  • the exposure amount of ultraviolet light irradiated to the coating film may be adjusted very low, such as 0.01 to 5 J / cm 2 , 0.01 to 3 J / cm 2 , 0.01 to 2 J / cm 2 or 0.01 to 1.5 J / cm 2 . .
  • the photoalignment film may be introduced into the liquid crystal cell by a known method, and the liquid crystal sal may be introduced into the liquid crystal display device by a known method as well.
  • the photo-alignment film is made of the specific polymer described above to provide an excellent liquid crystal alignment stability, chemical resistance and strength, and to provide a liquid crystal display device excellent in the afterimage suppression effect by the AC drive.
  • the optical alignment film exhibits very excellent liquid crystal alignment stability with a luminance variation of 41% or less represented by Equation 1.
  • the luminance variation can be further reduced to 40% or less, 35% or less, 30% or less and black or 25% or less. Can be.
  • the specific measuring method of the luminance variation rate reference may be made to the contents described in the test examples described later.
  • CBDA cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride
  • PA phthalic anhydride
  • MeDA bis (p-aminophenoxy) methane
  • DMCBDA and 4-nitroaniline (4-nitroaniline) was dissolved in DMF dimethyl formamide to prepare a mixture.
  • the mixture was then reacted at about 80 ° C. for about 12 hours to prepare amic acid.
  • the amic acid was dissolved in DMF, and a mixture was prepared by adding acetic anhydride (Ac 2 0) and sodium acetate (NaOAc).
  • Ac 2 0 acetic anhydride
  • NaOAc sodium acetate
  • the amic acid contained in the mixture was imidized at about 90 ° C. for about 4 hours.
  • the imide thus obtained was dissolved in DMAc (dimethylacetamide), and then Pd / C was added to prepare a mixture. It was reduced for about 20 hours under hydrogen pressure of 45 ° C. and 6 bar to prepare diamine.
  • DMCBDA and N-Boc-paraphenylenediamine were dissolved in DMF (dimethylformamide) to prepare a mixture.
  • DMF dimethylformamide
  • the mixture was then reacted at about 50 ° C. for about 6 hours to prepare amic acid.
  • the amic acid was dissolved in DMF, and a mixture was prepared by adding acetic anhydride (Ac 2 0) and sodium acetate (NaOAc). Subsequently, the amic acid contained in the mixture was imidized at about 90 ° C. for about 5 hours.
  • the imide thus obtained was dissolved in a mixed solvent of TFACtrifluoroacetic acid) and DCM (dichloromethane), and then stirred for 5 hours to remove the protective group, Boc group.
  • the solid thus obtained was added to water, and the solution was slowly added dropwise to 2N K0H aqueous solution to adjust the pH to 12. And the obtained solid was recrystallized in the mixed solvent which mixed THF and distilled water in the ratio of 1: 1, and obtained diamine.
  • a 250 mL three-necked flask was fixed to a mechanical stirrer and the flask was immersed in a container filled with water and ice. Thereafter, 12.887 g (0.0319 mol) of diamine and 113.76 g of NMP (N_methyl-2-pyrrolidone) prepared in Preparation Example 1 were added to the flask under nitrogen atmosphere, followed by stirring until the diamine was dissolved. At this time, the temperature of the flask was maintained at 0 to 10 ° C using ice. Thereafter, 7 g (0.0312 mol) of DMCBDA was added to the flask while passing through nitrogen gas, and stirred for 1 hour.
  • NMP N_methyl-2-pyrrolidone
  • PA 0.0188 g (0.0013 mol) was added as an encapsulant and polymerized for 24 hours. Then, a mixed solvent in which NMP and 2-butoxyethane were mixed at a ratio of 8: 2 was added to the flask, followed by a 0.1 zm filter to obtain a polymer free of impurities. The polymer thus obtained was distilled at a ratio of 4 to 5% by weight of solids to prepare a liquid crystal aligning agent.
  • the upper and lower plates to which the liquid crystal aligning agent was applied were placed on a hot plate of about 7 C C, prebaked for 100 seconds, and then fired (cured) for 1000 seconds on a hot plate of about 230 ° C.
  • the ultraviolet-ray of 254 nm was irradiated with appropriate exposure amount using the exposure machine (UIS-S2021J7-YD01, Ushio LPUV) with a line polarizer to the coating films formed on the upper board and the lower board. Then, the obtained upper and lower plates were heat-treated for 1000 seconds on a 230 ° C. hot plate to form an optical alignment film on the upper and lower plates.
  • the exposure machine Ushio LPUV
  • a 250 mL three-necked flask was fixed to a mechanical stirrer and the flask was immersed in a container filled with water and ice. Thereafter, 9.6649 g (0.0239 mol) of diamine, 1.946 g (0.008 mol), and 106.532 g of NMP (N-methyl-2-pyrrol idone) prepared in Preparation Example 1 were added to the flask under nitrogen atmosphere to dissolve the diamine. Stir until. At this time, the silver content of the flask was maintained at 0 to 10 ° C using ice.
  • Example 4 Preparation of Photoalignment Film ⁇ Production of Polymer and Liquid Crystal Alignment Agent>
  • a 250 mL three-necked flask was fixed in a mechanical stirrer, and the flask was immersed in a container filled with water and ice. Thereafter, 9.6649 g (0.0239 mol) of diamine prepared in Preparation Example 1, 1.8343 (0.008 mol) of MeDA, and 106.899 g of NMP (N—methyl-2-pyrrol idone) were added to the flask under nitrogen atmosphere until the diamine was dissolved. Stirred. At this time, the temperature of the flask was maintained at 0 to 10 ° C using ice.
  • An optical alignment layer was formed on the upper plate and the lower plate in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent prepared in Example 5 was used instead of the liquid crystal aligning agent prepared in Example 1.
  • Example 6 Preparation of Photoalignment Film
  • a 25-QmL three-necked flask was fixed in a mechanical stirrer, and the flask was immersed in a container filled with water and ice. Thereafter, 7.3638 g (0.0182 mol) of diamine, MeDA 4. 1927 g (0.0182 mol), and NMP (N-me thy 1-2-pyr ro 1 i done) were prepared in the flask under nitrogen atmosphere. It was added and stirred until the diamine dissolved. At this time, the temperature of the flask was maintained at 0 to 10 ° C using ice.
  • a 250 mL three-necked flask was fixed to a mechanical stirrer and the flask was immersed in a container filled with water and ice. Thereafter, 6.4433 g (0.0159 mol) of diamine prepared in Preparation Example 1, 3.6686 g (0.0159 mol) of ODA, and 98.037 g of 1-21 “ 011 (101) ” were added to the flask under nitrogen atmosphere. Stir until it melted, at which time the temperature of the flask was maintained between 0 and 10 ° C. using ice.
  • a 250 mL three-necked flask was fixed to a mechanical stirrer and the flask was immersed in a container filled with water and ice. Thereafter, 6.0 g (0.05548 mol) of p-PDA and 106.293 g of N-methyl_2-pyrrol idone (NMP) were added to the flask in a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred until the diamine was dissolved. At this time, the temperature of the flask was maintained at 0 to 10 ° C using ice.
  • NMP N-methyl_2-pyrrol idone
  • the liquid crystal aligning agent prepared in Example 1 was drastically dropped on the substrate (lower plate) on which the ITO electrode pattern was formed on the glass substrate having a size of 25 ⁇ X 27 ⁇ and the glass substrate (upper plate) on which the ⁇ electrode pattern was not formed. After spinning, spin coating was performed at about 2000 to 3500 rpm for 30 seconds. Under these conditions, a coating film having a final thickness of 70 to 150 nm was formed on the upper and lower plates.
  • the upper and lower plates to which the liquid crystal aligning agent was applied were placed on a hot plate of about 70 ° C., prebaked for 100 seconds, and then fired (cured) for 2000 seconds on a hot plate of about 23 CTC.
  • a rubbing alignment layer was formed on the upper and lower plates in the same manner as in Comparative Example 3 except that the liquid crystal aligning agent of Example 2 was used instead of the liquid crystal aligning agent of Example 1 used in Comparative Example 3.
  • a sealing agent impregnated with three sized ball spacers was formed on the lower liquid crystal aligning film in which the liquid crystal aligning film was formed according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, and IEI (Iwashi ta Engineering Inc.).
  • the sealing agent may be applied so that the thickness is 1 to 2mm after bonding.
  • the liquid crystal alignment layers formed on the upper and lower plates face each other, and then the upper and lower plates are bonded by using a press equipment (BS-7220), and the UV cells are irradiated between the bonded upper and lower plates to cure the sealing agent.
  • BS-7220 press equipment
  • liquid crystal was injected into the empty cell using a liquid crystal injector capable of vacuum injection.
  • a liquid crystal cell was prepared by applying a sealing agent to an injection hole of a cell into which a liquid crystal was injected and irradiating and curing UV.
  • the IR spectrum of the coating film preliminarily baked on a hot plate at 70 ° C. for 100 seconds and the IR spectrum of the coating film obtained by firing (curing) for 1000 seconds on a hot plate at 230 ° C. Got it.
  • the rate of reduction after firing at 230 ° C. was defined as the imidization ratio, and this ratio was calculated and shown in Table 1 below.
  • the minimum exposure amount required to orient the coating film obtained by applying the liquid crystal aligning agent during the manufacturing process of the optical alignment film was measured and shown in Table 1 as the appropriate exposure amount.
  • Table 1 The minimum exposure amount required to orient the coating film obtained by applying the liquid crystal aligning agent during the manufacturing process of the optical alignment film.
  • the light leakage was visually observed on the backlight of 7,000 cd / m 2 . As a result, the light is not passed through the liquid crystal cell, but dark is observed, '0', and when light leakage such as liquid crystal flow marks or bright spots is shown in Table 1 as 'X'.
  • the liquid-crystal orientation stability was evaluated using the liquid crystal cell with a polarizing plate manufactured for said (3) liquid-crystal orientation characteristic evaluation.
  • the liquid crystal cell with the polarizing plate was attached on the backlight of 7,000 cd / m 2 , and the luminance of the black state was measured using the PR-880 equipment, which is a luminance brightness measuring equipment. Then, a voltage of 12 V was applied to the liquid crystal cell at 60 Hz at 60 ° C. to drive the liquid crystal cell for 24 hours. Then, the brightness of the black state was measured in the same manner as described above with the voltage of the liquid crystal cell turned off.
  • the difference between the initial luminance L0 measured before driving the liquid crystal cell and the later luminance L1 measured after driving was divided by the initial luminance L0 and multiplied by 100 to calculate the luminance variation rate.
  • the calculated luminance fluctuation rate indicates that the closer to 0%, the better the orientation stability, and the calculated luminance fluctuation values are shown in Table 1.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 디아민을 1종 이상의 테트라카복실산 혹은 이의 무수물과 반응시켜 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체를 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 액정배향제를 제조하는 단계; 및 상기 액정 배향제를 기판 상에 도포한 다음 i) 광을 조사한 후 소성하거나, ii) 소성하면서 광을 조사하거나, 혹은 iii) 소성한 후 광을 조사하는 단계;를 포함하는 광배향막의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법을 통해 제공되는 광배향막은 높은 이미드화도는 물론, 뛰어난 액정 배향 안정성, 내화학성 및 강도를 나타내며, 액정표시소자의 교류 구동에 의한 잔성 억제 효과가 뛰어나다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
광배향막의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 10월 2일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0139193 호 및 2016년 9월 5일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0113988 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 광배향막의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
액정표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로， 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자 (di rector ) 역할을 하여 전기장 (electr i c f ield)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때， 적당한 방향을 잡도록 해준다. 일반적으로 액정표시소자에서 균일한 휘도 (br ightness )와 높은 명암비 (contrast rat io)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
액정을 배향시키는 통상적인 방법으로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고， 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙 (rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기 (electr ical di scharge : ESD)가 발생할 수 있어， 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여， 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성 (비등방성， ani sotropy)을 유도하고， 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며， 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해, 사이클로부탄을 기본 골격으로 하는 테트라카복실산과 디아민의 반응으로 합성되는 폴리아믹산이 주로 사용되고 있다. 그러나， 상기 폴리아믹산은 액정 배향막을 형성하기 위한 소성 공정 후에 낮은 이미드화도를 보이며， 낮은 광 민감도를 보이는 문제가 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 광배향막의 제조 방법을 제공한다 .
【과제의 해결 수단】
발명의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1로 표시되는 디아민을 1종 이상의 테트라카복실산 흑은 이의 무수물과 반웅시켜 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체를 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 액정 배향제를 제조하는 단계; 및 상기 액정 배향제를 기판 상에 도포한 다음 i ) 광을 조사한 후 소성하거나， 혹은 ii ) 소성하면서 광을 조사하거나， 혹은 iii ) 소성한 후 광을 조사하는 단계를 포함하는 광배향막의 제조 방법이 제공된다.
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서
Y1은 탄소수 4 내지 8의 고리형 탄화수소에서 유래한 4가 유기기이거나， 혹은 2 이상의 상기 고리형 탄화수소가 단일결합， -으， -CR 2-, -CO- , -C0NH- , -C00- , -S -， -S02- 또는 이들의 조합에 의해 연결된 화합물에서 유래한 4가 유기기이거나， 혹은 상기 4가 유기기 중 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 4가 유기기이되， Y1은 비치환된 사이클로부탄에서 유래한 4가 유기기가 아니고，
여기서， R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이며，
Z1은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 유기기이고，
[화학식 2]
Figure imgf000004_0002
상기 화학식 2에서，
R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐， 시아노기， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 알콕시기 또는 플루오로알킬기이며， p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4사이의 정수이고，
L1은 단일결합， -0-， -CO- , -Sᅳ， -S02_ , -C(CH3)2- , -C(CF3)2- , -C0NH- ,
-COO—, -(CH2)a- , -0(CH2)a0- , -0CH2-C(C¾)2-CH20- 또는 -C00-(CH2)a— 0C0—이며， 상기 a는 1 내지 10 사이의 정수이고，
n은 0 내지 3 사이의 정수이다.
상기 광배향막의 제조 방법은 하기 식 1로 표시되는 휘도 변동률이 4 이하로 나타나는 광배향막을 제공할 수 있다.
[식 1]
휘도 변동률 (%) = ( I L0 - LI I ) / L0 * 100
상기 식 1에서，
L0는 2개의 액정 배향막을 서로 마주 보도록 배치한 상태에서 1 내지 2 mm 이격되도록 주입구를 제외한 가장자리를 실링한 다음 액정을 주입하고 주입구를 실링하여 액정셀을 제조한 후， 액정셀의 양면에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하고 7 , 000 cd/m2의 백라이트 위에 부착한 후 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비를 이용해 측정한 초기 휘도이며，
L1은 60°C에서 상기 액정셀에 60Hz로 12V의 전압을 인가하여 상기 액정셀을 24시간 구동한 후， 액정셀의 전압을 끈 상태에서 L0를 측정한 방법과 동일하게 블택 상태의 휘도를 측정한 나중 휘도이다.
상기 화학식 1에서 γ1은 1-메틸사이클로부탄， 디메틸사이클로부탄, 1，2 , 3，4-테트라메틸사이클로부탄， 사이클로펜탄， 1-메틸사이클로펜탄， 사이클로핵산， 1-메틸사이클로핵산, 벤젠， 디페닐 에테르， 바이페닐， 벤조페논 2 , 2-디페닐프로판， 디페닐설폰 또는 퍼플루오로프로판 -2， 2-디일 디벤젠에서 유래한 4가의 유기기일 수 있다.
특히， 상기 화학식 1에서 Y1은 디메틸사이클로부탄 또는 1，2，3，4- 테트라메틸사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서 Z1은 페닐렌기 또는 바이페닐디일기일 수 있다. 일 예로， 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 하기 화학식 la 내지 Id 중 선택되는 1 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 la]
Figure imgf000006_0001
상기 테트라카복실산 혹은 이의 무수물로는 하기 화학식 3의 테트라카복실산 혹은 이의 무수물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure imgf000006_0002
상기 화학식 3에 있어서，
Y2는 탄소수 4 내지 8의 고리형 탄화수소에서 유래한 4가 유기기이거나， 혹은 2 이상의 상기 고리형 탄화수소가 단일결합， -0- , -CR 2—， -CO- , -CONH- , -C00- , -S-, -S02- 또는 이들의 조합에 의해 연결된 화합물에서 유래한 4가 유기기이거나， 흑은 상기 4가 유기기 중 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 4가 유기기이고，
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
구체적으로, 상기 테트라카복실산 흑은 이의 무수물로는 상기 화학식 3의 Y2가 하기 구조의 4가의 유기기인 테트라카복실산 혹은 이의 무수물이 사용될 수 있다.
Figure imgf000007_0001
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소: 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
상기 중합체를 제조하는 단계를 통해 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 제조할 수 있다.
Figure imgf000007_0002
상기 화학식 4에서， Y1 및 Z1은 화학식 1의 정의와 같으며， Y2는 화학식 3의 정의와 같고， R5는 각각 독립적으로 수소 혹은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 중합체를 제조하는 단계에서는 하기 화학식 5로 표시되는 디아민이 추가로 사용될 수 있다.
[화학식 5] 상기 화학식 5에서， z1은 화학식 1의 정의와 같다.
상기 중합체를 제조하는 단계에서는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민이 단독으로 사용되거나; 1， 2-비스 (P-아미노페녹시)에탄이 상기 화학식 1로 표시되는 디아민과 사용되거나; 혹은 4，4 ' -옥시디아닐린 및 비스 (P- 아미노페녹시)메탄으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 공디아민이 상기 화학식 1로 표시되는 디아민과 사용되고 상기 공디아민이 전체 디아민 중 1 내지 40 몰%로 사용될 수 있다.
상기 화학식 5의 디아민이 사용될 경우 상기 중합체는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 6에서， Y1 , Y2 , Z1 및 R5는 화학식 4의 정의와 같으며， ml 및 m2는 각각 해당 반복단위의 반복 개수로 1 내지 500 사이의 정수이다.
상기 중합체를 제조하는 단계를 통해 1 , 000 내지 200 , 000g/n )l의 중량평균분자량을 가지는 중합체를 제조할 수 있다.
한편， 상기 광을 조사하는 단계에서는 0.01 내지 5 J/cm2의 적은 노광량으로 광을조사하여 광배향막을 제공할 수 있다.
【발명의 효과】
발명의 일 구현예에 따른 제조 방법을 통해 제공되는 광배향막은 높은 이미드화도는 물론， 뛰어난 액정 배향 안정성， 내화학성 및 강도를 나타내며， 액정표시소자의 교류 구동에 의한 잔상 억제 효과가 뛰어나다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 제조예 1에서 제조한 디아민의 -NMR 스펙트럼이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 광배향막의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민을 1종 이상의 테트라카복실산 혹은 이의 무수물과 반웅시켜 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체를 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 액정 배향제를 제조하는 단계; 및 상기 액정 배향제를 기판 상에 도포한 다음 i ) 광을 조사한 후 소성하거나， 혹은 ii ) 소성하면서 광을 조사하거나， 흑은 iii ) 소성한 후 광을 조사하는 단계를 포함하는 광배향막의 제조 방법이 제공된다.
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 1에서，
Y1은 탄소수 4 내지 8의 고리형 탄화수소에서 유래한 4가 유기기이거나， 혹은 2 이상의 상기 고리형 탄 "수소가 단일결합， -0—， -CR 2—， -CO- , -C0NH- , -C00- , -S -， -S02- 또는 이들의 조합에 의해 연결된 화합물에서 유래한 4가 유기기이거나, 혹은 상기 4가 유기기 중 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 4가 유기기이되， Y1은 비치환된 사이클로부탄에서 유래한 4가 유기기가 아니고，
여기서， R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이며，
Z1은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 유기기이고，
Figure imgf000009_0002
상기 화학식 2에서，
3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐， 시아노기， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 알콕시기 또는 플루오로알킬기이며， p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4 사이의 정수이고， L1은 단일결합, -0- , -CO- , -S -， -S02- , -C(C¾)2- , -C(CF3)2- , -C0NH- , -C00- , -(CH2)a- , -0(CH2)a0- , -0CH2-C(CH3 )2-CH20- 또는 -C0O(CH2)a-0C0-이며， 상기 a는 1 내지 10 사이의 정수이고，
n은 0 내지 3사이의 정수이다.
상기 광배향막의 제조 방법은 하기 식 1로 표시되는 휘도 변동률이 41% 이하로 나타나는 광배향막을 제공할 수 있다.
[식 1]
휘도 변동를 (%) = ( I L0 - LI I ) / L0 * 100
상기 식 1에서,
L0는 2개의 액정 배향막을 서로 마주 보도록 배치한 상태에서 1 내지 2 mm 이격되도록 주입구를 제외한 가장자리를 실링한 다음 액정을 주입하고 주입구를 실링하여 액정샐을 제조한 후, 액정셀의 양면에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하고 7 , 000 cd/m2의 백라이트 위에 부착한 후 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비를 이용해 측정한 초기 휘도이며，
L1은 60°C에서 상기 액정셀에 60Hz로 12V의 전압을 인가하여 상기 액정샐을 24시간 구동한 후， 액정셀의 전압을 끈 상태에서 L0를 측정한 방법과 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정한 나중 휘도이다.
본 발명자들은 실험을 통해， 상기 화학식 1과 같이 이미드 그룹을 포함하는 디아민을 테트라카복실산 혹은 이의 무수물과 반웅시켜 제조한 중합체를 사용하여 광배향막을 제조하면， 높은 이미드화도는 물론， 뛰어난 액정 배향 안정성， 내화학성 및 강도를 나타내며， 액정표시소자의 교류 구동에 의한 잔상 억제 효과가 뛰어남을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
탄소수 4 내지 8의 고리형 탄화수소는 탄소수 4 내지 8의 사이클로알칸 (cyc loalkane) , 탄소수 4 내지 8의 사이클로알켄 (cycloalkene) 또는 벤젠 (benzene)일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 4 내지 8의 고리형 탄화수소는 사이클로부탄， 사이클로펜탄， 사이클로핵산, 사이클로헵탄， 사이클로옥탄， 사이클로핵센 또는 벤젠 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알킬기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기 ; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 메틸기， 에틸기， n-프로필기, i s요프로필기， n-부틸기， i so-부틸기， tert-부틸기， n-펜틸기， i so—펜틸기， neo-펜틸기 또는 사이클로핵실기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 메톡시기， 에톡시기， n-프로폭시기， i so-프로폭시기， n-부특시기， i so- 부특시기， tert-부록시기， n-펜톡시기， i so-펜톡시기， neo_펜특시기 또는 사이클로핵록시기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있다.
탄소수 1 내지 3의 알킬기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로， 상기 탄소수 1 내지 3의 알킬기는 메틸기， 에틸기， n- 프로필기， i so-프로필기 또는 사이클로프로필기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 10의 알케닐기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기， 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 8의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기는 에테닐기， 프로페닐기， 부테닐기， 펜테닐기 또는 사이클로핵세닐기 등일 수 있다.
임의의 화합물에서 유래한 다가 유기기 (mul t ivalent organi c group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기를 의미할 수 있다. 일 예로， 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미하며， 벤젠에서 유래한 2가의 유기기는 벤젠에 결합된 임의의 수소 원자 2개가 제거된 형태의 잔기 (페닐렌기)를 의미할 수 있다.
할로겐 (halogen)은 불소 (F) , 염소 (C1 ) , 브롬 (Br ) 또는 요오드 ( I )일 수 있다.
단일결합은 해당 부위에 별도의 원자 또는 원자단이 존재하지 않는 것을 의미한다. 일 예로， 2개의 벤젠이 단일결합을 통해 연결되면 바이페닐 (biphenyl ) 구조를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 화학식에 포함되는 동일한 기호는 서로 동일하거나 혹은 상이한 구조를 의미할 수 있다. 일 예로， 화학식 1에서 양 말단의 Z1은 동일한 2가의 유기기이거나 혹은 서로 다른 2가의 유기기일 수 있다.
또한， 화학식 중 ᅳ * 는 해당 부위의 수소가 제거된 형태의 잔기를 의미한다ᅳ 예를 들어 , * "ᅳ" ~*는 사이클로부탄의 1， 2， 3 및 4번 탄소에 결합된 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
상기 중합체를 제조하는 단계에서는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 테트라카복실산 혹은 이의 무수물과 반웅시켜 상기 디아민 유래의 이미드 그룹을 포함하는 폴리아믹산을 제조한다. 상기 폴리아믹산은 이미드 그룹을 포함하여 높은 이미드화도를 나타낼 수 있어, 이를 광배향막에 사용하면 제반 성능이 향상된 액정표시소자를 제공할 수 있을 것으로 기대된다. 상기 중합체는 화학식 1의 디아민 유래의 이미드 그룹을 포함하므로， 이미드 그룹과 아믹산 그룹이 화학적으로 연결된 구조를 갖는다. 이에 따라， 본 명세서에서 상기 중합체는 이미드 그룹을 포함하는 폴리아믹산으로 호칭될 수 있다.
상기 화학식 1에서 γ1은 상술한 바와 같이 정의될 수 있다. 이에 따라， 광 민감도가 높고， 소성 공정 후 높은 이미드화도를 보이는 다양한 구조의 중합체를 제공할 수 있다.
구체적으로， Y1은 1-메틸사이클로부탄, 디메틸사이클로부탄， 1，2，3，4- 테트라메틸사이클로부탄， 사이클로펜탄， 1-메틸사이클로펜탄， 사이클로핵산， 1-메틸사이클로핵산， 벤젠， 디페닐 에테르， 바이페닐， 벤조페논, 2 , 2- 디페닐프로판， 디페닐설폰 또는 퍼플루오로프로판 -2 , 2-디일 디벤젠 등의 화합물에서 유래한 4가유기기일 수 있다.
한편, 액정 배향제에는 양호한 제반 성능을 위해 사이클로부탄 골격을 포함하는 폴리아믹산이 주로 사용되고 있다. 그러나, 사이클로부탄 골격을 포함하는 폴리아믹산의 이미드화도는 매우 낮은 것으로 알려져 있다. 하지만， 상기 화학식 1의 Y1이 디메틸사이클로부탄 또는 1，2，3，4- 테트라메틸사이클로부탄에서 유래한 4가 유기기인 디아민을 사용하면 이러한 문제를 해결할 수 있다. 구체적으로， Y1이 디메틸사이클로부탄 또는 1，2，3，4- 테트라메틸사이클로부탄에서 유래한 4가 유기기인 디아민을 사용하면， 이미드 그룹을 포함하는 폴리아믹산을 제공할 수 있어 높은 이미드화도를 확보할 수 있으며， 양호한 제반 성능과 함께 향상된 광 민감도를 나타내는 중합체를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1에서 Z1은 상기 화학식 2의 2가의 유기기로 정의되어 상술한 효과를 발현할 수 있는 다양한 구조의 증합체를 제공할 수 있다.
상기 화학식 2에서 R3 또는 R4로 치환되지 않은 탄소에는 수소가 결합되어 있으며， p 또는 q가 2 내지 4 사이의 정수일 때 복수의 R3 또는 R4는 동일하거나 서로 상이한 치환기일 수 있다.
구체적으로， Z1는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며， 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 바이페닐디일기 (biphenyldiyl group) 등일 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 하기 화학식 la 내지 Id 중 선택되는 1 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 la]
Figure imgf000013_0001
[화학식 lc
Figure imgf000014_0001
한편， 상기 중합체를 제조하는 단계에서는 하기 화학식 테트라카복실산 흑은 이의 무수물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure imgf000014_0002
상기 화학식 3에 있어서，
Y2는 탄소수 4 내지 8의 고리형 탄화수소에서 유래한 4가 유기기이거나， 혹은 2 이상의 상기 고리형 탄화수소가 단일결합， -0- , -CR¾2- (R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기)， - CO- , -C0NH- , -C00- , -S- , -S02- 또는 이들의 조합에 의해 연결된 화합물에서 유래한 4가 유기기이거나， 혹은 상기 4가 유기기 중 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 4가 유기기이다.
구체적으로， 중합체의 제조 방법에서 사용되는 상기 화학식 3의 테트라카복실산 혹은 이의 무수물로는 화학식 3의 Y2가 하기 구조의 4가 유기기인 화합물 혹은 이의 무수물이 사용될 수 있다:
Figure imgf000015_0001
상기에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
상기와 같이 화학식 1의 디아민과 화학식 3의 테트라카복실산 혹은 이의 무수물을 반웅시켜 제조된 중합체는 하기 화학식 4의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure imgf000015_0002
상기 화학식 4에서， Y1 및 Z1은 화학식 1의 정의와 같으며， Y2는 화학식 3의 정의와 같고, R5는 각각 독립적으로 수소 혹은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
전술한 바와 같이， 상기 화학식 1의 디아민을 사용하여 제조된 상기 화학식 4의 반복단위를 포함하는 중합체는 상기 학식 1의 디아민 유래의 이미드 그룹을 포함하여 액정 배향제의 소성 공정에서 높은 이미드화도를 나타낼 수 있다.
특히， 화학식 1의 γ1이 디메틸사이클로부탄 혹은 1，2，3，4- 테트라메틸사이클로부탄 유래의 4가 유기기인 디아민을 사용하면, 기존에 낮은 이미도화율을 보이는 사이클로부탄 골격을 포함하는 중합체의 이미드화율도 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 중합체를 제조하는 단계에서는 디아민으로 상기 화학식 1의 디아민을 단독으로 사용하거나; 흑은 상기 화학식 1의 디아민과 다른 디아민을 흔합하여 사용할 수 있다.
일 예로， 상기 화학식 1의 디아민과 다른 디아민으로는 하기 화학식 5로 표시되는 디아민이 사용될 수 있다. '
[화학식 5] 상기 화학식 5에서， Ζ1은 화학식 1의 정의와 같다.
상기 화학식 5의 디아민은 원하는 물성에 따라 적절하게 사용될 수 있으며， 예를 들면， 전체 디아민 증 0.001 몰% 내지 99.9 몰 %， 0. 1 몰% 내지 80 몰%ᅳ 0. 1 몰% 내지 75 몰 %， 10 몰% 내지 60 몰¾> 또는 10 몰% 내지 40 몰%로 사용될 수 있다. 이러한 범위에서 높은 이미드화율과 목적하는 물성을 확보할 수 있다.
상기 제조 방법을 통해 제조된 광배향막의 액정 배향 안정성을 향상시키는 측면에서는 디아민으로 상기 화학식 1의 디아민을 단독으로 사용하거나; 상기 화학식 5의 일 예인 1， 2-비스 (Ρ-아미노페녹시)에탄을 상기 화학식 1의 디아민과 사용하거나; 혹은 상기 화학식 5의 디아민의 다른 일 예인 4，4 '—옥시디아닐린 및 비스 (Ρ-아미노페녹시)메탄으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 공디아민을 상기 화학식 1의 디아민과 사용하고 상기 공디아민을 전체 디아민 중 1 내지 40 몰%로 사용하는 것이 유리하다. 상기 중합체를 제조하는 단계에서 상술한 디아민을 사용함으로써， 상기 식 1로 표시되는 휘도 변동를을 40% 이하， 35% 이하， 30% 이하 혹은 25% 이하로 더욱 감소시킬 수 있다.
이 중에서도 상기 디아민으로 상기 화학식 1의 디아민을 단독으로 사용하거나; 혹은 상기 화학식 5의 일 예인 1，2-비스 (Ρ-아미노페녹시)에탄을 상기 화학식 1의 디아민과 사용하면， 상기 식 1로 표시되는 휘도 변동률을 2 이하， 15% 이하 흑은 10% 이하로 더욱 감소시킬 수 있다. 특히， 상기 디아민으로 상기 화학식 1의 디아민을 단독으로 사용하면 상기 식 1로 표시되는 휘도 변동률을 5 ) 이하 혹은 ？ > 이하로 보다 더 감소시킬 수 있다. 상기 휘도 변동률이 일 경우 액정 배향 안정성이 가장 우수하므로， 그 하한은 특별히 한정되지 않으며， (»일 수 있다. 상기와 같이 화학식 5의 디아민이 추가로 사용될 경우 상기 중합체는 하기 화학식 6의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure imgf000017_0001
상기 화학식 6에서， Υ1 , Ψ, Z1 및 R5는 화학식 4의 정의와 같으며， ml 및 m2는 각각 해당 반복단위의 반복 개수로 1 내지 500 사이의 정수이다. 이때， m2는 전체 디아민 중 화학식 5의 디아민의 몰%에 따라 조절될 수 있다.
한편， 상술하였다시피 본 명세서에 기재된 화학식에서 동일 기호는 서로 동일하거나 혹은 상이한 구조를 의미할 수 있다. 일 예로， 화학식 6에서 각각의 Y2는 동일한 4가의 유기기이거나 혹은 서로 다른 4가의 유기기일 수 있다.
상기 중합체를 제조하는 단계에서는 원하는 물성에 따라 적절한 중합도의 중합체를 제공할 수 있다. 일 예로, 상기 중합체를 제조하는 단계에서는 1 , 000 내지 200 , 000g/iro l의 중량평균분자량을 가지는 중합체를 제공할 수 있다. 이러한 범위 내에서 양호한 제반 성능을 나타내는 광배향막을 제공할 수 있다.
한편， 액정 배향제를 제조하는 단계에서는 상기 중합체를 제조하는 단계를 통해 제조된 중합체를 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 액정 배향제를 제공할 수 있다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 Ν , Ν-디메틸포름아미드， Ν, Ν- 디메틸아세트아미드, Ν-메틸 -2-피롤리돈， Ν—메틸카프로락탐， 2-피를리돈， Ν- 에틸피롤리돈， Ν-비닐피를리돈， 디메틸술폭사이드， 테트라메틸우레아， 피리딘， 디메틸술폰， 핵사메틸술폭사이드， 부티로락톤， 3-메록시 -Ν ,Ν- 디메틸프로판아미드， 3-에특시 -Ν , Ν-디메틸프로판아미드， 3-부록시 -Ν , Ν- 디메틸프로판아미드， 1，3-디메틸 -이미다졸리디논， 에틸아밀케톤， 메틸노닐케톤， 메틸에틸케톤， 메틸이소아밀케톤， 메틸이소프로필케톤, 사이클로핵사논, 에틸렌카보네이트， 프로필렌카보네이트, 디글라임 및 4-하이드록시 -4-메틸 -2- 펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고， 흔합하여 사용될 수도 있다.
또한， 상기 액정 배향제는 중합체 및 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로， 액정 배향제가 도포되었을 때， 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나， 혹은 광배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나， 혹은 광배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나， 혹은 광배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매， 계면 활성제, 실란계 화합물， 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 액정 배향제를 제조하는 단계를 통해 제조된 액정 배향제는 러빙 배향법 및 광 배향법에 의해 액정 배향막ᅳ을 제공할 수 있다. 본 명세서에서는 러빙 배향법에 의해 제공되는 액정 배향막을 러빙 배향막이라 호칭하고， 광 배향법에 의해 제공되는 액정 배향막을 광배향막이라 호칭한다 .
상술한 바와 같이, 본 발명자들은 실험을 통해， 상기 중합체를 제조하는 단계 및 액정 배향제를 제조하는 단계를 통해 제조된 '액정 배향제는 광 배향법에 의해 광배향막을 제공하는 경우에 한하여 우수한 액정 배향 안정성을 나타내는 것을 확인하였다.
구체적으로， 후술하는 실시예 1 및 2와 비교예 3 및 4를 비교하면， 일 실시예에 따른 본 발명의 특정 중합체를 포함하는 액정 배향제를 사용하더라도 러빙 배향법에 의해 러빙 배향막으로 제공할 경우 (비교예 3 및 4) 휘도 변동률이 65 내지 73% 정도로 매우 높다는 것이 확인된다. 반면， 이와 동일한 중합체를 포함하는 액정 배향제를 광 배향법에 의해 광배향막으로 제공하면 (실시예 1 및 2) 2 내지 Ί 정도로 휘도 변동률이 매우 낮은 것이 확인된다.
상술한 액정 배향제를 제조하는 단계를 통해 액정 배향제를 얻으면, 이를 기판 상에 도포 및 소성한 후， 광을 조사하여 광배향막을 제공할 수 있다. 필요에 따라， 상기 소성과 광 조사는 동시에 진행되거나 혹은 광을 조사한 후 소성될 수 있다. 구체적으로， 광배향막을 형성하고자 하는 기판에 액정 배향제를 도포한다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며， 바 코팅， 스핀 코팅， 스크린 인쇄， 오프셋 인쇄， 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
이후， 기판 상에 도포된 액정 배향제를 소성한다. 상기 소성은 핫 플레이트， 열풍 순환로， 적외선로 등의 가열 수단에 의해 약 50 내지 300°C에서 실시될 수 있다.
상기 액정 배향제에 포함된 중합체는 이미 이미드 그룹을 포함한 상태로 소성 공정에 도입됨으로써， 이미드화도를 증가시키기 위한 첨가제를 사용하지 않더라도 높은 이미드화도를 나타낼 수 있다. 이에 따라， 상기 중합체를 이용할 경우 우수한 제반 물성의 광배향막을 제공할 수 있다.
상기 소성 공정 후에는 원하는 액정 배향 방향에 따라 얻어진 도막에 편광 자외선 조사하여 광배향막을 제공할 수 있다. 특히， 상기 화학식 1의 디아민으로서， Y1이 디메틸사이클로부탄 또는 1 , 2 , 3 , 4- 테트라메틸사이클로부탄인 디아민을 사용하였다면， 우수한 광 민감도를 나타내 우수한 액정 배향성을 확보할 수 있다. 구체적으로， 상기 도막에 조사되는 자외선의 노광량은 0.01 내지 5 J/cm2 , 0.01 내지 3 J/cm2 , 0.01 내지 2 J/cm2 혹은 0.01 내지 1.5 J/cm2 정도로 매우 낮게 조절될 수 있다.
상기 광배향막은 공지의 방법에 의해 액정 셀에 도입될 수 있으며， 상기 액정 샐은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정표시소자에 도입될 수 있다. 상기 광배향막은 상술한 특정 중합체로 제조되어 뛰어난 액정 배향 안정성, 내화학성 및 강도를 나타내며， 교류 구동에 의한 잔상 억제 효과가 뛰어난 액정표시소자를 제공하게 된다.
구체적으로， 상기 광배향막은 식 1로 표시되는 휘도 변동를이 41% 이하로 매우 우수한 액정 배향 안정성을 나타낸다. 또한， 상술한 바와 같이， 상기 광배향막을 형성하는 중합체의 제조 단계에서 디아민으로 상술한 디아민을 사용할 경우， 휘도 변동를을 40% 이하， 35% 이하， 30% 이하 흑은 25% 이하로 더욱 감소시킬 수 있다. 상기 휘도 변동율의 구체적인 측정 방법은 후술하는 시험예에 기재된 내용을 참고할 수 있다. 이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용， 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만， 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. 하기에서 다음의 약자는 하기 화합물을 의미한다 .
CBDA: 사이클로부탄 -1,2 ,3, 4-테트라카복실산 디무수물
DMCBDA： 1，3-디메틸사이클로부탄 -1，2，3，4—테트라카복실산 디무수물
PA: 프탈산 무수물
p-PDA: P-페닐렌디아민
0DA: 4，4'-옥시디아닐린
MeDA: 비스 (p-아미노페녹시)메탄
EDA: 1,2-비스 (p—아미노페녹시)에탄
Figure imgf000020_0001
DMCBDA과 4-니트로아닐린 (4-nitroaniline)을 DMF dimethyl formamide)에 용해시켜 흔합물을 제조하였다. 이어서， 상기 흔합물을 약 80°C에서 약 12 시간 동안 반웅시켜 아믹산을 제조하였다. 이후， 상기 아믹산을 DMF에 용해시키고， 아세트산 무수물 (Ac20) 및 아세트산 나트륨 (NaOAc)을 첨가하여 흔합물을 제조하였다. 이어서， 상기 흔합물에 포함된 아믹산을 약 90°C에서 약 4 시간 동안 이미드화시켰다. 이렇게 얻어진 이미드를 DMAc(dimethylacetamide)에 용해시킨 후， Pd/C를 첨가하고 흔합물을 제조하였다. 이를 45°C 및 6 bar의 수소 압력 하에서 약 20 시간 동안 환원시켜 디아민을 제조하였다.
¾ NMR (DMSO-de, 500MHz, ppm): 6.97 (d, 4H, aromatic), 6.63 (d, 4H, aromatic), 5.37 (s, 4H, -NH2), 3.40 (s, 4H, _CH), 1.33 (s, 6H, -CH3)
Figure imgf000021_0001
DMCBDA과 N-Boc-파라페닐렌디아민 (N-(tert-Butoxycarbonyl)-para— phenyl ene diamine)을 DMF(dimethylformamide)에 용해시켜 흔합물을 제조하였다. 이어서， 상기 흔합물을 약 50°C에서 약 6 시간 동안 반웅시켜 아믹산을 제조하였다. 이후， 상기 아믹산을 DMF에 용해시키고， 아세트산 무수물 (Ac20) 및 아세트산 나트륨 (NaOAc)을 첨가하여 흔합물을 제조하였다. 이어서， 상기 흔합물에 포함된 아믹산을 약 90°C에서 약 5 시간 동안 이미드화시켰다. 이렇게 얻어진 이미드를 TFACtrifluoroacetic acid)와 DCM(dichloromethane)의 흔합 용매에 용해시킨 후， 5 시간 동안 교반하여 보호 그룹인 Boc 그룹을 제거하였다. 이렇게 얻어진 고체를 물에 첨가하고 이 용액에 2N K0H 수용액올 천천히 적가하여 pH를 12로 맞추었다. 그리고， 얻어지는 고체를 THF 및 증류수를 1:1의 비율로 흔합한 흔합 용매에서 재결정하여 디아민을 얻었다.
¾ NMR (DMS0-d6, 500MHz, ppm): 6.97 (d, 4H, aromatic), 6.63 (d, 4H, aromatic), 5.37 (s, 4H, -NH2), 3.40 (s, 4H, -CH) , 1.33 (s, 6H, -CH3) 실시예 1: 광배향막의 제조
<중합체 및 액정 배향제의 제조〉
기계 교반 장치에 250mL의 3구 플라스크를 고정하고， 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 넁각하였다. 이후， 질소분위기의 상기 플라스크에 제조예 1에서 제조한 디아민 12.887g (0.0319 mol) 및 NMP(N_ methyl-2-pyrrolidone) 113.76g을 첨가하여 디아민이 녹을 때까지 교반하였다. 이때， 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 내지 10°C로 유지하였다. 이후， 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 DMCBDA 7g (0.0312 mol )을 넣고 1 시간 교반한 후， 봉지제로서 PA 0. 1888g (0.0013 mol )을 첨가하고， 24 시간 동안 중합하였다. 그리고， NMP와 2—부록시에탄을을 8 : 2의 비율로 흔합한 흔합 용매를 상기 플라스크에 첨가한 후， 0. 1 zm 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 중합체를 얻었다. 이렇게 얻은 중합체를 고형분 4 내지 5 중량 %의 비율로 회석시켜 액정 배향제를 제조하였다.
<광배향막의 제조 >
이후， 25隱 X 27mm의 크기의 유리 기판에 ΠΌ 전극 패턴이 형성되어 있는 기판 (하판)과 IT0 전극 패턴이 형성되지 않은 유리 기판 (상판)에 상기 액정 배향제를 충분히 떨어뜨린 후， 약 2000 내지 3500rpm으로 30초간 스핀 코팅하였다. 이러한 조건에서 상판 및 하판에 최종 두께 70 내지 150nm의 도막을 형성하였다.
액정 배향제가 도포된 상판 및 하판을 약 7C C의 핫플레이트 위에 두어 100초간 예비 소성한 후 약 230 °C의 핫플레이트에서 1000초간 소성 (경화)하였다.
이렇게 얻어진 도막을 배향하기 위해, 상판 및 하판에 형성된 도막에 선 편광자가 부착된 노광기 (UIS-S2021J7-YD01 , Ushio LPUV)를 이용하여 254nm의 자외선을 적정 노광량으로 조사하였다. 그리고， 얻어지는 상판 및 하판을 230°C의 핫플레이트에서 1000초간 열처리하여 상기 상판 및 하판에 광배향막을 형성하였다. 실시예 2 : 광배향막의 제조
<중합체 및 액정 배향제의 제조 >
기계 교반 장치에 250mL의 3구 플라스크를 고정하고， 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 넁각하였다. 이후， 질소분위기의 상기 플라스크에 제조예 1에서 제조한 디아민 9.6649g (0.0239 mo l ) , EDA 1.946g (0.008 mol ) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrol idone) 106.532g을 첨가하여 디아민이 녹을 때까지 교반하였다. 이때， 플라스크의 은도는 얼음을 사용하여 0 내지 10°C로 유지하였다.
이후， 질소가스를 통과시키면서 상기 폴라스크에 DMCBDA 7g (0.0312 mol )을 넣고 1 시간 교반한 후， 봉지제로서 PA 0. 1888g (0.0013 mol )올 첨가하고, 24 시간 동안 중합하였다. 그리고， NMP와 2-부록시에탄올을 8 : 2의 비율로 흔합한 흔합 용매를 상기 플라스크에 첨가한 후， 0. 1//m 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 중합체를 얻었다. 이렇게 얻은 중합체를 고형분 4 내지 5 중량 %의 비율로 희석시켜 액정 배향제를 제조하였다.
<광배향막의 제조 >
실시예 1에서 제조한 액정 배향제 대신 실시예 2에서 제조한 액정 배향제를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 상판 및 하판에 광배향막을 형성하였다. 실시예 3 : 광배향막의 제조
<중합체 및 액정 배향제의 제조 >
기계 교반 장치에 250mL의 3구 플라스크를 고정하고， 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 냉각하였다. 이후， 질소분위기의 상기 플라스크에 제조예 1에서 제조한 디아민 7.3638g (0.0182 mol ) , EDA 4.448g (0.0182 mol ) 및 NMP (N-me thy 1 -2-pyr ro 1 i done) 113.489g을 첨가하여 디아민이 녹을 때까지 교반하였다. 이때， 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 내지 10°C로 유지하였다.
이후， 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 DMCBDA 8g (0.0357 mol )를 넣고 1 시간 교반한 후， 봉지제로서 PA 0.2158g (0.0015 mol )을 첨가하고， 24 시간 동안 중합하였다. 그리고, NMP와 2-부록시에탄올을 8 : 2의 비율로 흔합한 흔합 용매를 상기 플라스크에 첨가한 후， 0. 1卿 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 중합체를 얻었다. 이렇게 얻은 중합체를 고형분 4 내지 5 중량 %의 비율로 회석시켜 액정 배향제를 제조하였다.
<광배향막의 제조 >
실시예 1에서 제조한 액정 배향제 대신 실시예 3에서 제조한 액정 배향제를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 상판 및 하판에 광배향막을 형성하였다. 실시예 4 : 광배향막의 제조 <중합체 및 액정 배향제의 제조 >
기계 교반 장치에 250mL의 3구 플라스크를 고정하고， 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 넁각하였다. 이후， 질소분위기의 상기 플라스크에 제조예 1에서 제조한 디아민 3.912g (0.0097 mol ) , EDA 7.089g (0.029 mol ) 및 NMP(N-methyl—2-pyrrol idone) 111.804g을 첨가하여 디아민이 녹을 때까지 교반하였다. 이때， 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 내지
10°C로 유지하였다.
이후， 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 DMCBDA 8.5g (0.0379 mol )을 넣고 1 시간 교반한 후， 봉지제로서 PA 0.2292g (0.0015 mol )을 첨가하고， 24 시간 동안 중합하였다. 그리고, NMP와 2-부록시에탄을을 8 : 2의 비율로 흔합한 흔합 용매를 상기 플라스크에 첨가한 후, 0. 1 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 중합체를 얻었다. 이렇게 얻은 중합체를 고형'분 4 내지 5 중량 %의 비율로 희석시켜 액정 배향제를 제조하였다.
<광배향막의 제조〉
실시예 1에서 제조한 액정 배향제 대신 실시예 4에서 제조한 액정 배향제를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 상판 및 하판에 광배향막을 형성하였다. 실시예 5 : 광배향막의 제조
<중합체 및 액정 배향제의 제조 >
기계 교반 장치에 250mL의 3구 플라스크를 고정하고, 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 넁각하였다. 이후， 질소분위기의 상기 플라스크에 제조예 1에서 제조한 디아민 9.6649g (0.0239 mol ) , MeDA 1.8343 (0.008 mol ) 및 NMP(N— methyl-2-pyrrol idone) 106.899g을 첨가하여 디아민이 녹을 때까지 교반하였다. 이때， 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 내지 10°C로 유지하였다.
이후， 질소가스를 통과시키면서 상기 폴라스크에 DMCBDA 7g (0.0312 mol )을 넣고 1 시간 교반한 후， 봉지제로서 PA 0. 1888g (0.0013 mol )을 첨가하고, 24 시간 동안 중합하였다. 그리고， NMP와 2-부특시에탄올을 8 : 2의 비율로 흔합한 흔합 용매를 상기 플라스크에 첨가한 후， 0. 1 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 중합체를 얻었다. 이렇게 얻은 중합체를 고형분 4 내지 5 중량 >의 비율로 희석시켜 액정 배향제를 제조하였다.
<광배향막의 제조 >
실시예 1에서 제조한 액정 배향제 대신 실시예 5에서 제조한 액정 배향제를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 상판 및 하판에 광배향막을 형성하였다. 실시예 6 : 광배향막의 제조
<중합체 및 액정 배향제의 제조 >
기계 교반 장치에 25QmL의 3구 플라스크를 고정하고, 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 넁각하였다. 이후， 질소분위기의 상기 플라스크에 제조예 1에서 제조한 디아민 7.3638g (0.0182 mol ) , MeDA 4. 1927g (0.0182 mol ) 및 NMP(N-me thy 1 -2-pyr ro 1 i done) 112.043g을 첨가하여 디아민이 녹을 때까지 교반하였다. 이때， 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 내지 10°C로 유지하였다.
이후， 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 DMCBDA 8g (0.0357 mol )을 넣고 1 시간 교반한 후， 봉지제로서 PA 0.2158g (0.0015 mol )을 첨가하고， 24 시간 동안 중합하였다. 그리고, NMP와 2-부톡시에탄을을 8 : 2의 비율로 흔합한 흔합 용매를 상기 플라스크에 첨가한 후， Ο Λ/ m 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 중합체를 얻었다. 이렇게 얻은 중합체를 고형분 4 내지 5 중량 %의 비율로 회석시켜 액정 배향제를 제조하였다.
<광배향막의 제조〉
실시예 1에서 제조한 액정 배향제 대신 실시예 6에서 제조한 액정 배향제를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 상판 및 하판에 광배향막을 형성하였다. 실시예 7 : 광배향막의 제조
<중합체 및 액정 배향제의 제조 >
기계 교반 장치에 250mL의 3구 플라스크를 고정하고, 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 냉각하였다. 이후， 질소분위기의 상기 플라스크에 제조예 1에서 제조한 디아민 8.9746g (0.0222 mol), ODA 1.7033g (0.0074 mol) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 98.335g을 첨가하여 디아민이 녹을 때까지 교반하였다. 이때， 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 내지 10°C로 유지하였다.
이후， 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 DMCBDA 6.5g (0.029 mol)을 넣고 1 시간 교반한 후， 봉지제로서 PA 0.1753g (0.0012 mol)을 첨가하고， 24 시간 동안 중합하였다. 그리고， NMP와 2-부특시에탄올을 8 :2의 비율로 흔합한 흔합 용매를 상기 플라스크에 첨가한 후， 0.1/zm 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 중합체를 얻었다. 이렇게 얻은 중합체를 고형분 4 내지 5 중량 %의 비율로 희석시켜 액정 배향제를 제조하였다.
<광배향막의 제조 >
실시예 1에서 제조한 액정 배향제 대신 실시예 7에서 제조한 액정 배향제를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 상판 및 하판에 광배향막을 형성하였다. 실시예 8: 광배향막의 제조
<중합체 및 액정 배향제의 제조 >
기계 교반 장치에 250mL의 3구 플라스크를 고정하고， 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 넁각하였다. 이후， 질소분위기의 상기 플라스크에 제조예 1에서 제조한 디아민 6.4433g (0.0159 mol), ODA 3.6686g (0.0159 mol) 및 醒?예 1 1-2- "011(101 ) 98.037g을 첨가하여 디아민이 녹을 때까지 교반하였다. 이때， 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 내지 10°C로 유지하였다.
이후， 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 DMCBDA 7g (0.0312 mol)을 넣고 1 시간 교반한 후， 봉지제로서 PA 0.1888g (0.0013 mol)을 첨가하고， 24 시간 동안 중합하였다. 그리고， NMP와 2-부톡시에탄올을 8 :2의 비율로 흔합한 흔합 용매를 상기 플라스크에 첨가한 후， 0.1 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 중합체를 얻었다. 이렇게 얻은 중합체를 고형분 4 내지 5 중량 %의 비율로 희석시켜 액정 배향제를 제조하였다.
<광배향막의 제조〉 실시예 1에서 제조한 액정 배향제 대신 실시예 8에서 제조한 액정 배향제를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 상판 및 하판에 광배향막을 형성하였다. 비교예 1 : 광배향막의 제조
<중합체 및 액정 배향제의 제조 >
기계 교반 장치에 250mL의 3구 플라스크를 고정하고， 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 넁각하였다. 이후， '질소분위기의 상기 플라스크에 p-PDA 7.0g (0.06473 mol ) 및 NMP (N-methyl-2-pyrrol i done) 113.071g을 첨가하여 디아민이 녹을 때까지 교반하였다. 이때， 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 내지 10°C로 유지하였다.
이후， 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 CBDA 12. 187g (0.06214 mol )을 넣고 1 시간 교반한 후， 봉지제로서 PA 0.767g (0.00518 mol )을 첨가하고， 24 시간 동안 중합하였다. 그리고， NMP와 2-부톡시에탄올을 8 : 2의 비율로 흔합한 흔합 용매를 상기 플라스크에 첨가한 후， 0. 1//m 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 증합체를 얻었다. 이렇게 얻은 중합체를 고형분 4 내지 5 중량 ¾의 비율로 희석시켜 액정 배향제를 제조하였다.
<광배향막의 제조 >
실시예 1에서 제조한 액정 배향제 대신 비교예 1에서 제조한 액정 배향제를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 상판 및 하판에 광배향막을 형성하였다. 비교예 2 : 광배향막의 제조
<중합체 및 액정 배향제의 제조 >
기계 교반 장치에 250mL의 3구 플라스크를 고정하고， 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 넁각하였다. 이후, 질소분위기의 상기 플라스크에 p-PDA 6.0g (0.05548 mol ) 및 NMP(N-methyl_2-pyrrol idone) 106.293g을 첨가하여 디아민이 녹을 때까지 교반하였다. 이때， 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 내지 10°C로 유지하였다.
이후 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 DMCBDA 11.94g (0.05326 mol )을 넣고 1 시간 교반한 후, 봉지제로서 PA 0.657g (0.00444 mol )을 첨가하고， 24 시간 동안 중합하였다. 그리고， NMP와 2-부톡시에탄올을 8 : 2의 비율로 흔합한 흔합 용매를 상기 플라스크에 첨가한 후， 0. 1/zm 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 중합체를 얻었다. 이렇게 얻은 중합체를 고형분 4 내지 5 중량 %의 비율로 희석시켜 액정 배향제를 제조하였다.
<광배향막의 제조 >
실시예 1에서 제조한 액정 배향제 대신 비교예 2에서 제조한 액정 배향제를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 상판 및 하판에 광배향막을 형성하였다. 비교예 3 : 러빙 배향막의 제조
25隱 X 27匪의 크기의 유리 기판에 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 기판 (하판)과 ΠΌ 전극 패턴이 형성되지 않은 유리 기판 (상판)에 상기 실시예 1에서 제조한 액정 배향제를 층분히 떨어뜨린 후， 약 2000 내지 3500rpm으로 30초간 스핀 코팅하였다. 이러한 조건에서 상판 및 하판에 최종 두께 70 내지 150nm의 도막을 형성하였다.
액정 배향제가 도포된 상판 및 하판을 약 70°C의 핫플레이트 위에 두어 100초간 예비 소성한 후 약 23CTC의 핫플레이트에서 2000초간 소성 (경화)하였다.
그리고， 직경 120匪의 를에 레이온천을 감아 를 회전수 300rpm , 롤 진행 속도 20mm/sec , 압입량 0.5mm의 조건으로 상기 도막을 러빙하여 상기 상판 및 하판에 러빙 배향막을 형성하였다. 비교예 4: 러빙 배향막의 제조
비교예 3에서 사용한 실시예 1의 액정 배향제 대신 실시예 2의 액정 배향제를 사용한 것을 제외하고 비교예 3과 동일한 방법으로 상판 및 하판에 러빙 배향막을 형성하였다. 시험예: 액정 배향막 (광배향막 및 러빙 배향막)의 특성 평가
<액정샐의 제조 > 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에 따라 액정 배향막을 형성한 하판의 액정 배향막에， 3 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제 (seal ing agent )를 IEI사 ( Iwashi ta Engineering Inc . )의 EzR0B0—3를 통해 항아리 모양으로 도포하였다. 이때， 상기 실링제는 합착 후 두께가 1 내지 2mm가 되도록 도포될 수 있다. 그리고， 상판 및 하판에 형성된 액정 배향막이 서로 마주 보도록 정열시킨 후， 상하판을 프레스 장비 (BS-7220)를 이용하여 합착하고， 합착된 상하판 사이에 UV를 조사하여 실링제를 경화시킴으로써 빈 셀을 .제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 진공 주입이 가능한 액정 주입기를 이용하여 액정을 주입하였다. 이어서， 액정이 주입된 셀의 주입구에 실링제를 도포하고 UV를 조사하여 경화시킴으로써 액정셀을 제조하였다.
<액정 배향막의 특성 평가 >
(1) 이미드화율 평가
상기 액정 배향막의 제조 과정 중 액정 배향제의 코팅 후 70°C의 핫플레이트 위에서 100초간 예비 소성한 도막의 IR 스펙트럼과 230°C의 핫플레이트에서 1000초간 소성 (경화)하여 얻어진 도막의 IR 스펙트럼을 얻었다. 그리고， 상기 IR 스펙트럼에서 1540cm_1 대에 나타나는 N-H peak의 면적 (S)을 비교한 후 230°C에서 소성 후 감소되는 비율을 이미드화율로 규정하고， 이 비율을 계산하여 표 1에 나타내었다.
(2) 적정 노광량의 평가
상기 광배향막의 제조 과정 중 액정 배향제를 도포하여 얻은 도막을 배향하기 위해 요구되는 최소한의 노광량을 측정하여 표 1에 적정 노광량으로 나타내었다. 적정 노광량 평가 결과, 실시예에 따라 제조된 중합체를 이용한 경우가 비교예에 따라 제조된 중합체를 이용한 경우 대비 적은 노광량으로도 양호한 배향성을 나타내었다.
(3) 액정 배향성 평가
상기와 같은 방법으로 제조된 액정셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다ᅳ 그리고， 편광판이 부착된 액정샐을 밝기
7 , 000cd/m2의 백라이트 위에 놓고 육안으로 빛샘을 관찰하였다. 관찰 결과， 액정샐을 통해 빛이 통과되지 않고 어둡게 관찰되면 ' 0 '， 액정 흐름 자국이나 휘점과 같은 빛샘이 관찰되면 ' X'로 표 1에 표시하였다.
(4) 고온에서의 구동에 따른 휘도 변동률 평가
상기 (3) 액정 배향 특성 평가를 위해 제조한 편광판이 부착된 액정셀을 이용하여 액정 배향 안정성을 평가하였다.
구체적으로， 상기 편광판이 부착된 액정셀을 7 , 000cd/m2의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-880 장비를 이용해 측정하였다. 그리고， 60°C에서 상기 액정셀에 60Hz로 12V의 전압을 인가하여 상기 액정셀을 24시간 구동하였다. 이후， 액정셀의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하였다.
액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도 (L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도 (L1) 간의 차이를 초기 휘도 (L0)값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동률을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동률은 0%에 가까울수록 배향 안정성이 우수함을 의미하며， 계산된 휘도 변동률 값은 표 1에 표시하였다.
【표 11
Figure imgf000030_0001

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1로 표시되는 디아민을 1종 이상의 테트라카복실산 혹은 이의 무수물과 반웅시켜 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체를 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 액정 배향제를 제조하는 단계; 및 상기 액정 배향제를 기판 상에 도포한 다음 i ) 광을 조사한 후 소성하거나， 혹은 ii ) 소성하면서 광을 조사하거나， 혹은 iii ) 소성한 후 광을 조사하는 단계를 포함하몌 하기 식 1로 표시되는 휘도 변동률이 41% 이하로 나타나는 광배향막의 제조 방법 : 상기 화학식 1에서, Y1은 탄소수 4 내지 8의 고리형 탄화수소에서 유래한 4가 유기기이거나， 혹은 2 이상의 상기 고리형 탄화수소가 단일결합， -으, -CR¾2- , -CO- , -C0NH- , -coo-, -s-, -so2- 또는 이들와 조합에 의해 연결된 화합물에서 유래한 4가 유기기이거나， 혹은 상기 4가 유기기 중 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 4가 유기기이되， Y1은 비치환된 사이클로부탄에서 유래한 4가 유기기가 아니고， 여기서， R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이며， Z1은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 유기기이고， 상기 화학식 2에서， R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐， 시아노기， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 알콕시기 또는 플루오로알킬기이며 , p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4사이의 정수이고， L1은 단일결합， -0—， -CO- , -S- , -S02- , -C(CH3)2- , -C(CF3)2- , -C0NH- , -COCK -(CH2)a- , -0(CH2)a0- , -0CH2-C(CH3)2-CH20- 또는 -C00-(C¾)a-0C0-이며， 상기 a는 1 내지 10 사이의 정수이고， n은 0 내지 3 사이의 정수이며，
[식 1]
휘도 변동률 (%) = ( I L0 - LI I ) / L0 * 100
상기 식 1에서,
L0는 2개의 액정 배향막을 서로 마주 보도록 배치한 상태에서 1 내지 2 mm 이격되도록 주입구를 제외한 가장자리를 실링한 다음 액정을 주입하고 주입구를 실링하여 액정셀을 제조한 후， 액정셀의 양면에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하고 7 , 000 cd/m2의 백라이트 위에 부착한 후 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비를 이용해 측정한 초기 휘도이며，
L1은 60°C에서 상기 액정셀에 60Hz로 12V의 전압을 인가하여 상기 액정셀을 24시간 구동한 후, 액정셀의 전압을 끈 상태에서 L0를 측정한 방법과 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정한 나중 휘도이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 Y1은 1-메틸사이클로부탄， 디메틸사이클로부탄， 1，2，3，4-테트라메틸사이클로부탄， 사이클로펜탄， 1- 메틸사이클로펜탄， 사이클로헥산， 1-메틸사이클로핵산， 벤젠， 디페닐 에테르， 바이페닐, 벤조페논， 2，2-디페닐프로판， 디페닐설폰 또는 퍼플루오로프로판- 2 , 2-디일 디벤젠에서 유래한 4가 유기기인 광배향막의 제조 방법. ■
【청구항 3】
제 1 항에 있어서， 상기 화학식 1의 Y1은 디메틸사이클로부탄 또는 1，2，3，4-테트라메틸사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기인 광배향막의 제조 방법.
【청구항 4】 제 1 항에 있어서， 상기 화학식 1의 z1은 페닐렌기 또는 바이페닐디일기인 광배향막의 제조 방법 .
【청구항 5]
제 1 항에 있어서， 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 하기 화학식 la 내지 Id 중 선택되는 1 이상의 화합물인 광배향막의 제조 방법 :
[화학식 la]
Figure imgf000033_0001
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 상기 테트라카복실산 혹은 이의 무수물로는 하기 화학식 3의 테트라카복실산 혹은 이의 무수물이 사용되는 광배향막의 제조 방법:
[화학식 3]
Figure imgf000034_0001
상기 화학식 3에 있어서，
Y2는 탄소수 4 내지 8의 고리형 탄화수소에서 유래한 4가 유기기이거나， 흑은 2 이상의 상기 고리형 탄화수소가 단일결합， -0-， -CR¾2- , -CO- , -C0NH- , -COO- , -S- , -SO2- 또는 이들의 조합에 의해 연결된 화합물에서 유래한 4가 유기기이거나, 혹은 상기 4가 유기기 중 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 4가 유기기이고，
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
【청구항 7】
제 6 항에 있어서， 상기 화학식 3의 Y2는 하기 구조의 4가의 유기기인 광배향막의
Figure imgf000034_0002
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서， 상기 중합체를 제조하는 단계를 통해 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 제조하는， 광배향막의 제조 방법 : [화학식 4]
Figure imgf000035_0001
상기 화학식 4에서,
γι 및 γ2는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 8의 고리형 탄화수소에서 유래한 4가 유기기이거나， 혹은 2 이상의 상기 고리형 탄화수소가 단일결합, - 0- , -CR¾2- (R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기) , -CO- , -C0NH- , -C00- , -S- , -S02- 또는 이들의 조합에 의해 연결된 화합물에서 유래한 4가 유기기이거나， 혹은 상기 4가 유기기 중 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 4가 유기기이되, Y1은 비치환된 사이클로부탄에서 유래한 4가 유기기가 아니며，
Z1은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 유기기이고,
Figure imgf000035_0002
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 알콕시기 또는 플루오로알킬기이며， p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4 사이의 정수이고,
L1은 단일결합， -으， -CO- , -S -， -S02- , -C(CH3)2- , -C(CF3)2- , —CONH -， -C00- , -(CH2)a―， -0(CH2)a0- , -0CH2-C(CH3)2-CH20- 또는 -C00-(CH2)a-0C0-이며， 상기 a는 1 내지 10 사이의 정수이고，
n은 0 내지 3사이의 정수이며，
R5는 각각 독립적으로 수소 혹은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
【청구항 9]
제 1 항에 있어서， 상기 증합체를 제조하는 단계에서 하기 화학식 5로 표시되는 디아민이 추가로 사용되는 광배향막의 제조 방법:
[화학식 5]
HsN-Z1-^
상기 화학식 5에서，
ζι은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 2가의
Figure imgf000036_0001
상기 화학식 2에서，
R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐， 시아노기， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 알콕시기 또는 플루오로알킬기이며，
P 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4사이의 정수이고，
L1은 단일결합， -0-， -CO- , -S- , -S02- , -C(CH3)2- , -C(CF3)2- , -C0NH- , -C00- , — (C¾)a—， -0(CH2)a0- , -0CH2-C(CH3)2-CH20- 또는 -C00-(CH2)a-0C0-이며， 상기 a는 1 내지 10 사이의 정수이고，
n은 0 내지 3 사이의 정수이다.
【청구항 10】
제 1 항에 있어서， 상기 중합체를 제조하는 단계에서는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민이 단독으로 사용되거나; 1 , 2-비스 (P-아미노페녹시)에탄이 상기 화학식 1로 표시되는 디아민과 사용되거나; 혹은 4，4 ' -옥시디아닐린 및 비스 (P-아미노페녹시)메탄으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 공디아민이 상기 화학식 1로 표시되는 디아민과 사용되고 상기 공디아민이 전체 디아민 중 1 내지 40 몰 ¾»로 사용되는， 광배향막의 제조 방법 .
【청구항 11】
제 9 항에 있어서， 상기 중합체를 제조하는 단계를 통해 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 제조하는， 광배향막의 제조 방법：
Figure imgf000037_0001
상기 화학식 6에서，
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 8의 고리형 탄화수소에서 유래한 4가 유기기이거나， 혹은 2 이상의 상기 고리형 탄화수소가 단일결합， - 0-， -CR¾2- (R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기)， -CO- , -C0NH- , -C00- , -S- , -S02- 또는 이들의 조합에 의해 연결된 화합물에서 유래한 4가 유기기이거나， 혹은 상기 4가 유기기 중 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 4가 유기기이되， Y1은 비치환된 사이클로부탄에서 유래한 4가 유기기가 아니며，
Z1은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 유기기이고,
Figure imgf000037_0002
상기 화학식 2에서，
R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 알콕시기 또는 플루오로알킬기이며， p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4사이의 정수이고,
L1은 단일결합， -으， -CO- , -S- , -S02- , -C(CH3)2- , -C(CF3)2- , -C0NH- , -C00- , -(C¾)a -， -0(CH2)a0- , -0CH2-C(C¾)2— CH20- 또는 -C00-(CH2)a-0C0-이며， 상기 a는 1 내지 10 사이의 정수이고，
n은 0 내지 3 사이의 정수이며，
R5는 수소 흑은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고，
ml 및 m2는 각각 해당 반복단위의 반복 개수로 1 내지 500 사이의 정수이다.
【청구항 12]
제 1 항에 있어서， 상기 중합체를 제조하는 단계를 통해 1 , 000 내지 200 ,000g/mol의 중량평균분자량을 가지는 중합체를 제조하는， 광배향막의 제조 방법.
【청구항 13】
제 1 항에 있어서， 상기 광을 조사하는 단계에서 0.01 내지 5 J/cm2의 노광량으로 광을 조사하는， 광배향막의 제조 방법 .
【청구항 14]
하기 화학식 1로 표시되는 디아민을 1종 이상의 테트라카복실산 흑은 이의 무수물과 반웅시켜 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체를 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 액정 배향제를 제조하는 단계; 및 상기 액정 배향제를 기판 상에 도포한 다음 i ) 광을 조사한 후 소성하거나， 혹은 ii ) 소성하면서 광을 조사하거나， 혹은 iii ) 소성한 후 광을 조사하는 단계를 포함하는 광배향막의 제조 방법 :
Figure imgf000038_0001
상기 화학식 1에서,
Y1은 탄소수 4 내지 8의 고리형 탄화수소에서 유래한 4가 유기기이거나， 흑은 2 이상의 상기 고리형 탄화수소가 단일결합， -0-， -CR 2-, -CO- , -C0NH- , -C00- , -S- , -S02- 또는 이들의 조합에 의해 연결된 화합물에서 유래한 4가 유기기이거나， 혹은 상기 4가 유기기 중 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 4가 유기기이되， Y1은 비치환된 사이클로부탄에서 유래한 4가 유기기가 아니고， 여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이며，
ζι은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 유기기이고，
Figure imgf000039_0001
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐， 시아노기， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 알콕시기 또는 플루오로알킬기이며 , p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4사이의 정수이고，
L1은 단일결합， -0-， -CO-, -S-, -S02-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C0NH-, -C00-, -(CH2)a-, -0(CH2)a0-, -0CH2-C(CH3)2-CH20- 또는 -C00-(CH2)a-0C0-이며， 상기 a는 1 내지 10 사이의 정수이고，
n은 0 내지 3 사이의 정수이다.
PCT/KR2016/009976 2015-10-02 2016-09-06 광배향막의 제조 방법 WO2017057854A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680045087.1A CN107849247B (zh) 2015-10-02 2016-09-06 用于制备光取向层的方法
US15/743,958 US10606128B2 (en) 2015-10-02 2016-09-06 Method for preparing photoalignment layer
JP2018503636A JP6537091B2 (ja) 2015-10-02 2016-09-06 光配向膜の製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0139193 2015-10-02
KR20150139193 2015-10-02
KR10-2016-0113988 2016-09-05
KR1020160113988A KR101809650B1 (ko) 2015-10-02 2016-09-05 광배향막의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017057854A1 true WO2017057854A1 (ko) 2017-04-06

Family

ID=58424180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/009976 WO2017057854A1 (ko) 2015-10-02 2016-09-06 광배향막의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2017057854A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019039493A1 (ja) * 2017-08-23 2019-02-28 日産化学株式会社 新規重合体及びジアミン化合物
WO2019044795A1 (ja) * 2017-08-29 2019-03-07 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20190038123A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
KR20190038122A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
JPWO2020040091A1 (ja) * 2018-08-20 2021-08-26 日産化学株式会社 液晶配向剤、その製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09185064A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Japan Synthetic Rubber Co Ltd イミド基含有ポリアミック酸およびその製造方法並びに液晶配向剤
KR19980081839A (ko) * 1997-04-30 1998-11-25 마쯔모또에이찌 액정 배향막, 그의 제조 방법 및 그를 사용한 액정 표시 소자
KR20040046229A (ko) * 2002-11-26 2004-06-05 한국화학연구원 감광성 투명 폴리아믹산 유도체와 폴리이미드계 수지
KR20110129457A (ko) * 2009-03-10 2011-12-01 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 액정 배향제
KR20150037576A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 광배향성 중합체, 이를 포함하는 액정 배향막 및 이의 형성 방법
KR20150101514A (ko) * 2014-02-26 2015-09-04 삼성디스플레이 주식회사 광배향제, 이를 포함하는 액정 표시 장치 및 그 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09185064A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Japan Synthetic Rubber Co Ltd イミド基含有ポリアミック酸およびその製造方法並びに液晶配向剤
KR19980081839A (ko) * 1997-04-30 1998-11-25 마쯔모또에이찌 액정 배향막, 그의 제조 방법 및 그를 사용한 액정 표시 소자
KR20040046229A (ko) * 2002-11-26 2004-06-05 한국화학연구원 감광성 투명 폴리아믹산 유도체와 폴리이미드계 수지
KR20110129457A (ko) * 2009-03-10 2011-12-01 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 액정 배향제
KR20150037576A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 광배향성 중합체, 이를 포함하는 액정 배향막 및 이의 형성 방법
KR20150101514A (ko) * 2014-02-26 2015-09-04 삼성디스플레이 주식회사 광배향제, 이를 포함하는 액정 표시 장치 및 그 제조 방법

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111263761A (zh) * 2017-08-23 2020-06-09 日产化学株式会社 新型聚合物和二胺化合物
JP7279637B2 (ja) 2017-08-23 2023-05-23 日産化学株式会社 新規重合体及びジアミン化合物
CN111263761B (zh) * 2017-08-23 2022-11-04 日产化学株式会社 新型聚合物和二胺化合物
JPWO2019039493A1 (ja) * 2017-08-23 2020-10-01 日産化学株式会社 新規重合体及びジアミン化合物
WO2019039493A1 (ja) * 2017-08-23 2019-02-28 日産化学株式会社 新規重合体及びジアミン化合物
KR20200041965A (ko) * 2017-08-29 2020-04-22 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP7196847B2 (ja) 2017-08-29 2022-12-27 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102635627B1 (ko) 2017-08-29 2024-02-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
WO2019044795A1 (ja) * 2017-08-29 2019-03-07 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN111344630A (zh) * 2017-08-29 2020-06-26 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
JPWO2019044795A1 (ja) * 2017-08-29 2020-10-15 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102161671B1 (ko) * 2017-09-29 2020-10-05 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
US11136506B2 (en) 2017-09-29 2021-10-05 Lg Chem, Ltd. Copolymer for liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment agent including the same, and liquid crystal alignment film and liquid crystal display device using the same
US11345782B2 (en) 2017-09-29 2022-05-31 Lg Chem, Ltd. Copolymer for liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment agent including the same, and liquid crystal alignment film and liquid crystal display device using the same
KR20190038123A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
KR20190038122A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
KR102161218B1 (ko) * 2017-09-29 2020-09-29 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
JPWO2020040091A1 (ja) * 2018-08-20 2021-08-26 日産化学株式会社 液晶配向剤、その製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP7375759B2 (ja) 2018-08-20 2023-11-08 日産化学株式会社 液晶配向剤、その製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101809650B1 (ko) 광배향막의 제조 방법
JP6805452B2 (ja) 液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜
JP5874590B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物
KR101959515B1 (ko) 액정 배향막의 제조 방법
WO2017196001A1 (ko) 액정 배향제 조성물, 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
WO2017057854A1 (ko) 광배향막의 제조 방법
JP2009185283A (ja) 液晶配向溶液
JP6511698B2 (ja) 液晶配向剤用重合体
WO2017043822A1 (ko) 액정 배향제용 중합제
KR102129572B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
JP7102537B2 (ja) 液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子
US11230670B2 (en) Liquid crystal aligning agent composition, method for producing liquid crystal alignment film using same, and liquid crystal alignment film using same
US11073728B2 (en) Liquid crystal alignment film, method for preparing the same and liquid crystal display device using the same
JP2020523636A (ja) 液晶配向剤組成物、それを用いた液晶配向膜の製造方法、およびそれを用いた液晶配向膜、液晶表示素子
US11345856B2 (en) Liquid crystal aligning agent composition, method for producing liquid crystal alignment film using same, and liquid crystal alignment film using same
KR102064989B1 (ko) 액정 배향막의 제조 방법
JP2020516944A (ja) 液晶配向剤組成物、それを用いた液晶配向膜の製造方法、それを用いた液晶配向膜および液晶表示素子
KR102049576B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102163073B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
JP2021517272A (ja) 液晶配向剤組成物、それを用いた液晶配向膜の製造方法、それを用いた液晶配向膜および液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16852001

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15743958

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018503636

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16852001

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1