JP6805452B2 - 液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜 - Google Patents

Description

関連出願との相互参照

本出願は、２０１６年６月２１日付の韓国特許出願番号第１０−２０１６−００７７５２５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、配向性と安定性が強化され、高い電圧保持率を示す液晶配向膜を製造するための液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜および液晶表示素子に関する。

液晶表示素子において、液晶配向膜は、液晶を一定の方向に配向させる役割を担っている。具体的には、液晶配向膜は、液晶分子の配列に方向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割を果たし、電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）によって液晶が動いて画像を形成する時、適当な方向決めをする。液晶表示素子において、均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高い明暗比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）を得るためには、液晶を均一に配向することが必須である。

従来、液晶を配向させる方法の一つとして、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布し、該表面をナイロンやポリエステルのような繊維を用いて一定の方向に擦るラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が利用された。しかし、ラビング方法は、繊維質と高分子膜とが摩擦する時、微細な埃や静電気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が生じ得て、液晶パネルの製造時に深刻な問題点を引き起こすことがある。

前記ラビング方法の問題点を解決するために、最近は、摩擦でない光照射によって高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを利用して液晶を配列する光配向法が研究されている。

前記光配向法に用いられる材料としては多様な材料が紹介されており、なかでも、液晶配向膜の良好な諸性能のためにポリイミドが主に使用されている。しかし、ポリイミドは、溶媒溶解性が低下し、溶液状態でコーティングして配向膜を形成させる製造工程上に直ちに適用するには困難があった。したがって、溶解性に優れたポリアミック酸またはポリアミック酸エステルのような前駆体形態でコーティングした後、高温の熱処理工程を経てポリイミドを形成させ、これに光照射を実行して配向処理をする。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射をして十分な液晶配向性を得るためには多くのエネルギーが必要になり、実際の生産性確保に困難が生じるだけでなく、光照射後の配向安定性を確保するために追加の熱処理工程も必要になる限界がある。

また、液晶表示素子の高品位駆動のためには高い電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ；ＶＨＲ）を示さなければならないが、ポリイミドだけではこれを示すのに限界がある。

本発明は、配向性と安定性が強化され、高い電圧保持率を示す液晶配向膜を製造するための液晶配向剤組成物に関する。

また、本発明は、前記液晶配向剤組成物を用いた液晶配向膜の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、前記製造方法で製造される液晶配向膜およびこれを含む液晶表示素子を提供する。

上記の課題を解決するために、本発明は、（ｉ）下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位、および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含み、下記化学式１〜３で表される全繰り返し単位に対して、下記化学式１で表される繰り返し単位を５〜７４モル％含む液晶配向剤用重合体；および（ｉｉ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含む、液晶配向剤組成物を提供する：
［化学式１］

［化学式２］

［化学式３］

前記化学式１〜３において、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素、またはＣ_１−１０アルキルであり、ただし、Ｒ^１およびＲ^２がすべて水素ではなく、
Ｘ^１は、下記化学式４で表される４価の有機基であり、
［化学式４］

Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素、またはＣ_１−６アルキルであり、
Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうち１つ以上のＨがハロゲンに置換されたり、または１つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
Ｙ^１〜Ｙ^３は、それぞれ独立に、下記化学式５で表される２価の有機基であり、
［化学式５］

前記化学式５において、
Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_２−１０アルケニル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルコキシであり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｌ^１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚ−、−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ_２）_ｚ−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＣＯＯ−であり、
ｚは、１〜１０の整数であり、
ｋおよびｍは、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、
ｎは、０〜３の整数である。

既存のポリイミドを液晶配向膜として用いる場合、溶解性に優れたポリイミド前駆体、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを塗布し、乾燥して塗膜を形成した後、高温の熱処理工程を経てポリイミドに転換させ、これに光照射を実行して配向処理をした。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射をして十分な液晶配向性を得るためには多くの光照射エネルギーが必要になるだけでなく、光照射後の配向安定性を確保するために追加の熱処理工程も経るようになる。このような多くの光照射エネルギーと追加の高温熱処理工程は、工程費用と、工程時間の側面から非常に不利であるので、実際の大量生産工程に適用するには限界があった。

そこで、本発明者らは、前記のような液晶配向剤用重合体を用いると、すでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量含むため、塗膜形成後、高温の熱処理工程なしに直ちに光を照射して異方性を生成させ、その後に熱処理を進行させて配向膜を完成できることから、光照射エネルギーを大きく低減できるだけでなく、１回の熱処理工程を含む単純な工程でも配向性と安定性が強化された液晶配向膜を製造できることを確認した。

また、本発明者らは、前記液晶配向剤用重合体のほか、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を液晶配向剤組成物に含ませることで、これから製造される液晶配向膜は、高い電圧保持率を示すだけでなく、熱ストレスによる配向安定性および配向膜の機械的強度も改善されることを確認した。理論的に制限されるわけではないが、光照射による異方性生成後、熱処理過程でエポキシ基を有する化合物とポリイミド前駆体または部分イミド化された高分子のカルボン酸基と熱架橋反応が起こり、これによって電圧保持率を上昇させる。また、特に分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を使用するため、このような特性がさらに向上するだけでなく、ポリイミド前駆体または部分イミド化された高分子鎖間の架橋反応を起こして、配向安定性および配向膜の機械的強度も向上させることができる。

以下、本発明をより詳しく説明する。

用語の定義

本明細書において、特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義される。

炭素数４〜２０の炭化水素は、炭素数４〜２０のアルカン（ａｌｋａｎｅ）、炭素数４〜２０のアルケン（ａｌｋｅｎｅ）、炭素数４〜２０のアルキン（ａｌｋｙｎｅ）、炭素数４〜２０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）、炭素数４〜２０のシクロアルケン（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｅ）、炭素数６〜２０のアレーン（ａｒｅｎｅ）であるか、あるいはこれらのうち１種以上の環状炭化水素が２以上の原子を共有する縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）であるか、あるいはこれらのうち１種以上の炭化水素が化学的に結合した炭化水素であってもよい。具体的には、炭素数４〜２０の炭化水素としては、ｎ−ブタン、シクロブタン、１−メチルシクロブタン、１，３−ジメチルシクロブタン、１，２，３，４−テトラメチルシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロヘキセン、１−メチル−３−エチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、または１，６−ジフェニルヘキサンなどを例示することができる。

炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキル基であってもよい。具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基；炭素数１〜５の直鎖アルキル基；炭素数３〜１０の分枝鎖もしくは環状アルキル基；または炭素数３〜６の分枝鎖もしくは環状アルキル基であってもよい。より具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、またはシクロヘキシル基などを例示することができる。

炭素数１〜１０のアルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環状アルコキシ基であってもよい。具体的には、炭素数１〜１０のアルコキシ基は、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基；炭素数１〜５の直鎖アルコキシ基；炭素数３〜１０の分枝鎖もしくは環状アルコキシ基；または炭素数３〜６の分枝鎖もしくは環状アルコキシ基であってもよい。より具体的には、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、またはシクロヘキトキシ基などを例示することができる。

炭素数１〜１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１〜１０のアルキル基の１つ以上の水素がフッ素に置換されたものでもよく、炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１〜１０のアルコキシ基の１つ以上の水素がフッ素に置換されたものでもよい。

炭素数２〜１０のアルケニル基は、直鎖、分枝鎖もしくは環状アルケニル基であってもよい。具体的には、炭素数２〜１０のアルケニル基は、炭素数２〜１０の直鎖アルケニル基、炭素数２〜５の直鎖アルケニル基、炭素数３〜１０の分枝鎖アルケニル基、炭素数３〜６の分枝鎖アルケニル基、炭素数５〜１０の環状アルケニル基、または炭素数６〜８の環状アルケニル基であってもよい。より具体的には、炭素数２〜１０のアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、またはシクロヘキセニル基などを例示することができる。

ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）であってもよい。

任意の化合物に由来する多価有機基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｇｒｏｕｐ）は、任意の化合物に結合した複数の水素原子が除去された形態の残基を意味する。一例として、シクロブタンに由来する４価の有機基は、シクロブタンに結合した任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。

本明細書において、化学式中、

は、当該部位の水素が除去された形態の残基を意味する。例えば、

は、シクロブタンの１、２、３および４番目の炭素に結合した水素原子４個が除去された形態の残基、つまり、シクロブタンに由来する４価の有機基のうちのいずれか１つを意味する。

液晶配向剤用重合体

前記液晶配向剤用重合体は、前記化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位、および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含む。

前記化学式１〜３の繰り返し単位において、Ｘ^１は、前記化学式４で表される４価の有機基であり、Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうち１つ以上のＨがハロゲンに置換されたり、または１つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であってもよい。

一例として、前記Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立に、下記化学式６に記載の４価の有機基であってもよい。
［化学式６］

前記化学式６において、
Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｌ^２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ_９Ｒ_１０−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか１つであり、
前記において、Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはフルオロアルキル基である。

一方、前記Ｙ^１〜Ｙ^３は、前記化学式５で表される２価の有機基として定義され、上述した効果を発現できる多様な構造の液晶配向剤用重合体を提供することができる。

前記化学式５において、Ｒ^７またはＲ^８で置換されていない炭素には水素が結合しており、ｐまたはｑが２〜４の整数の時、複数のＲ^７またはＲ^８は、同一または互いに異なる置換基であってもよい。そして、前記化学式５において、ｍは、０〜３の整数、あるいは０または１の整数であってもよい。

そして、前記液晶配向剤用重合体は、前記化学式１、化学式２、および化学式３で表される繰り返し単位中において、イミド繰り返し単位である化学式１で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して５〜７４モル％、好ましくは１０〜６０モル％含むことができる。

上述のように、前記化学式１で表されるイミド繰り返し単位を特定の含有量含む重合体を用いると、前記重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量含むため、高温の熱処理工程を省略し、直ちに光を照射しても配向性と安定性に優れた液晶配向膜を製造することができる。

万一、化学式１で表される繰り返し単位が前記含有量範囲より少なく含まれると、十分な配向特性を示すことができず、配向安定性が低下することがあり、前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が前記範囲を超えると、溶解度が低くなってコーティング可能な安定した配向液を製造しにくい問題が現れることがある。これにより、前記化学式１で表される繰り返し単位を上述した含有量範囲で含む方が、保管安定性、電気的特性、配向特性および配向安定性がいずれも優れた液晶配向剤用重合体を提供できて、好ましい。

また、前記化学式２で表される繰り返し単位または化学式３で表される繰り返し単位は、目的の特性に応じて適切な含有量で含まれる。

具体的には、前記化学式２で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全繰り返し単位に対して０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％含まれる。前記化学式２で表される繰り返し単位は、光照射後、高温熱処理工程中にイミドに転換される比率が低いため、前記範囲を超える場合、全体的なイミド化率が不足して配向安定性が低下することがある。したがって、前記化学式２で表される繰り返し単位は、上述した範囲内で適切な溶解度を示し、工程特性に優れていながらも高いイミド化率を実現する液晶配向剤用重合体を提供することができる。

そして、前記化学式３で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全繰り返し単位に対して０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％含まれる。この範囲内で優れたコーティング性を示し、工程特性に優れていながらも高いイミド化率を実現する液晶配向剤用重合体を提供することができる。

分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物

上述した液晶配向剤用重合体のほか、本発明は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を液晶配向剤組成物に含ませることで、これから製造される液晶配向膜の高い電圧保持率を示すことができるようにする。

前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の分子量は、１００〜１０，０００であることが好ましい。

分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の構造は特に制限されないが、一例として、シクロアリファティック系エポキシ、ノボラック系エポキシ、ビスフェノール系エポキシ、ビフェニル系エポキシ、グリシジルアミン系エポキシ、シアヌル酸系エポキシ、またはその２種以上の組み合わせを使用することができる。その具体例としては、下記化学式７〜１４で表される化合物のうちのいずれか１つ以上を使用することができるが、下記の化合物に限定されない。
［化学式７］

［化学式８］

［化学式９］

［化学式１０］

前記化学式１０において、
Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立に、水素、またはメチルであり、
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
ｄは、０〜２０の整数であり、
［化学式１１］

［化学式１２］

前記化学式１１および１２において、
Ｒ^２０およびＲ^２１は、それぞれ独立に、水素、またはハロゲンであり、
Ｒ^２２およびＲ^２３は、それぞれ独立に、水素、またはメチルであり、
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
ｊは、０〜２０の整数であり、
［化学式１３］

前記化学式１３において、
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、
ｒおよびｓは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｒ＝０およびｓ＝１の場合を除けば、ｒ＋ｓは、２以上であり、
Ｌ^２は、下記から構成される群より選択されるいずれか１つのｒ＋ｓ価の官能基であり、

前記において、Ｒ^２２〜Ｒ^３１は、それぞれ独立に、水素、メチル、またはハロゲンであり、
Ｌ^３およびＬ^４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｕ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｕＯ−であり、ここで、ｕは、１〜１０の整数であり、
ｎ１〜ｎ１０は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
［化学式１４］

前記化学式１４において、
ｗは、それぞれ独立に、１〜１０の整数である。
また、前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物は、上述した液晶配向剤用重合体の重量対比０．１〜３０重量％含まれることが好ましい。

液晶配向膜の製造方法

また、本発明は、液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）と、前記塗膜を乾燥する段階（段階２）と、前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階（段階３）と、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階４）とを含む、液晶配向膜の製造方法を提供する。

前記段階１は、上述した液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。

前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が利用可能である。

そして、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものでもよい。前記有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグリム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、混合して使用されてもよい。

また、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒のほか、他の成分を追加的に含んでもよい。非制限的な例として、前記液晶配向剤組成物が塗布された時、膜厚さの均一性や表面平滑性を向上させたり、あるいは液晶配向膜と基板との密着性を向上させたり、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させたり、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させる添加剤が追加的に含まれる。このような添加剤としては、各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体、または架橋性化合物などが例示される。

前記段階２は、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。

前記塗膜を乾燥する段階は、塗膜の加熱、真空蒸発などの方法を利用することができ、５０〜１５０℃、または６０〜１４０℃で行われることが好ましい。

前記段階３は、前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階である。

本明細書において、前記「乾燥段階直後の塗膜」は、乾燥段階の後に、乾燥段階以上の温度で熱処理する段階の進行なしに直ちに光照射するものを意味し、熱処理以外の他の段階は付加可能である。

より具体的には、従来ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合には、ポリアミック酸のイミド化のために必須として高温の熱処理を進行させた後、光を照射する段階を含むが、上述した一実施形態の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合には、前記熱処理段階を含まず、直ちに光を照射して配向処理した後、配向処理された塗膜を熱処理して硬化することによって、小さい光照射エネルギー下でも十分な配向性と安定性が強化された液晶配向膜を製造することができる。

そして、前記配向処理する段階において、光照射は、１５０〜４５０ｎｍの波長の偏光された紫外線を照射するものでもよい。この時、露光の強さは液晶配向剤用重合体の種類に応じて異なり、１０ｍＪ／ｃｍ^２〜１０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ^２〜２Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーを照射することができる。

前記紫外線としては、（１）石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を用いた偏光装置、（２）微細にアルミニウムまたは金属ワイヤが蒸着された偏光板、または（３）石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理された紫外線の中から選択された偏光紫外線を照射して配向処理をする。この時、偏光された紫外線は、基板面に垂直に照射することもでき、特定の角度に入射角を傾斜して照射することもできる。このような方法によって液晶分子の配向能力が塗膜に与えられる。

前記段階４は、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階である。

前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、従来ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤用重合体を用いて液晶配向膜を製造する方法においても光照射後に実施する段階で、液晶配向剤を基板に塗布し、光を照射する前に、または光を照射しながら液晶配向剤をイミド化させるために実施する熱処理段階とは区分される。

この時、前記熱処理は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施可能であり、１５０〜３００℃、または２００〜２５０℃で行われることが好ましい。

液晶配向膜

また、本発明は、上述した液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜を提供する。

上述のように、前記化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位、および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含み、特に、前記繰り返し単位中において、化学式１で表されるイミド繰り返し単位を５〜７４モル％含む重合体を用いると、配向性と安定性が強化された液晶配向膜を製造することができる。

液晶表示素子

また、本発明は、上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。

前記液晶配向膜は、公知の方法によって液晶セルに導入され、前記液晶セルは同じく、公知の方法により液晶表示素子に導入可能である。前記液晶配向膜は、前記化学式１で表される繰り返し単位を特定の含有量含む重合体から製造され、優れた諸物性と共に優れた安定性を実現することができる。これにより、高い信頼度を示すことができる液晶表示素子を提供する。

また、本発明は、ポリイミド系繰り返し単位と、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステル系繰り返し単位とを含み、全繰り返し単位に対して、ポリイミド系繰り返し単位を５〜７４モル％含む液晶配向剤用重合体が光配向されており、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を介して硬化した硬化物を含む液晶配向膜；および前記液晶配向膜上に形成されており、前記光配向された重合体によって液晶配向された液晶分子を含む液晶層を含む液晶表示素子であって、前記液晶表示素子の上下に互いに垂直方向に偏光板を付着させ、７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライトで光を照射した時、光漏れが観察されず、６０Ｈｚ、６０℃の苛酷条件で測定した電圧維持保全率が９０％以上である、液晶表示素子を提供する。

本発明によれば、液晶配向剤組成物を基板に塗布および乾燥した後、高温の熱処理工程を省略し、直ちに光を照射して配向処理した後、これを熱処理して硬化することによって、光照射エネルギーを低減できるだけでなく、単純な工程により配向性と安定性が強化された液晶配向膜を提供できる液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜およびこれを含む液晶表示素子が提供される。また、本発明による液晶配向剤組成物は、液晶配向剤用重合体のほか、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含むことで、これから製造される液晶配向膜は高い電圧保持率を示すことができる。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。

製造例１：ジアミンＤＡ−１の製造
下記反応式のように製造した。

具体的には、ＣＢＤＡ（シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物）と４−ニトロアニリン（４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）をＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶解させて混合物を製造した。次に、前記混合物を約８０℃で約１２時間反応させてアミック酸を製造した。この後、前記アミック酸をＤＭＦに溶解させ、酢酸無水物および酢酸ナトリウムを添加して混合物を製造した。次に、前記混合物に含まれているアミック酸を約９０℃で約４時間イミド化させた。このように得られたイミドをＤＭＡｃ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶解させた後、Ｐｄ／Ｃを添加して混合物を製造した。これを４５℃および６ｂａｒの水素圧力下で２０分間還元させて、ジアミンＤＡ−１を製造した。

製造例２：ジアミンＤＡ−２の製造

ＣＢＤＡ（シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物）の代わりにＤＭＣＢＤＡ（１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物）を用いたことを除けば、前記製造例１と同様の方法で前記構造を有するＤＡ−２を製造した。

製造例３：ジアミンＤＡ−３の合成
下記反応式のように製造した。

具体的には、ＣＢＤＡ（シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物）２５ｇを２５０ｍＬのメタノールに入れて、１〜２滴の塩酸を添加した後、７５℃で５時間加熱還流した。溶媒を減圧して除去した後、エチルアセテートとノルマルヘキサンを３００ｍＬ添加して固形化した。生成された固体を減圧フィルタし、４０℃で減圧乾燥した後、Ｍ１ ３２ｇを得た。

得られたＭ１ ３４ｇに１００ｍＬのトルエンを添加し、常温でオキサリルクロライド（ｏｘａｌｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）３５ｇを滴下した。２〜３滴のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を滴加し、５０℃で１６時間撹拌した。常温に冷却した後、溶媒と残留オキサリルクロライドを減圧して除去した。黄色の固体生成物にノルマルヘキサン３００ｍＬを添加した後、８０℃で加熱還流した。加熱された反応溶液をろ過してノルマルヘキサンに溶けないｉｍｐｕｒｉｔｙを除去し、ゆっくり常温まで冷却して生成された白色の結晶をろ過した後、４０℃の減圧オーブンで乾燥して、Ｍ２ ３２．６ｇを得た。

４−ニトロアニリン（４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）２９．６ｇとトリエタノールアミン（ＴＥＡ）２１．７ｇを４００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れて、常温でＭ２ ３２．６ｇを添加した。常温で１６時間撹拌した後、生成された沈殿物をろ過した。ろ液にジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅ）４００ｍＬを入れて、０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した後、再度飽和炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液で洗浄した。洗浄された有機溶液を減圧ろ過して固体生成物を得て、再度ジクロロメタンで再結晶して、固体状のジニトロ化合物Ｍ３ ４３ｇを得た。

得られたジニトロ化合物Ｍ３ ４３ｇを高圧反応器に入れた後、ＴＨＦ５００ｍＬに溶かし、１０ｗｔ％のＰｄ／Ｃ２．２ｇを添加した後、３気圧の水素気体（Ｈ２）下、１６時間常温撹拌した。反応後、ｃｅｌｉｔｅフィルタろ過を利用してＰｄ／Ｃを除去し、ろ過した後、ろ液を減圧濃縮して、エステル化されたジアミンＤＡ−３ ３７ｇを得た。

製造例４：液晶配向剤用重合体Ｐ−１の製造
（段階１）
前記製造例１で製造したＤＡ−１ ５．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）と無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７１．２７ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下、１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２．９２ｇ（１３．０３ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加し、１６時間常温で撹拌した。

（段階２）
前記段階１で得られた溶液を過剰の蒸留水に投入して沈殿物を生成させた。次に、生成された沈殿物をろ過して蒸留水で２回洗浄し、再度メタノールで３回洗浄した。このように得られた固体生成物を４０℃の減圧オーブンで２４時間乾燥して、液晶配向剤用重合体Ｐ−１ ６．９ｇを得た。

ＧＰＣにより前記Ｐ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−１のモノマー構造は、使用したモノマーの当量比によって定められるもので、分子内におけるイミド構造の比率が５０．５％、アミック酸構造の比率が４９．５％であった。

製造例５：液晶配向剤用重合体Ｐ−２の製造
前記製造例２で製造したＤＡ−２ ５．０ｇ、フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）１．０７ｇをＮＭＰ８９．８１ｇに先に溶かした後、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ＣＢＤＡ）１．９０ｇとオキシジフタル酸ジ無水物３．００ｇを添加し、１６時間常温で撹拌した。この後、前記製造例４の段階２と同様の方法で重合体Ｐ−２を製造した。

ＧＰＣにより前記Ｐ−２の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−２は、分子内におけるイミド構造の比率は３３．８％、アミック酸構造の比率は６６．２％であった。

製造例６：液晶配向剤用重合体Ｐ−３の製造
前記製造例２で製造したＤＡ−１ ５．０ｇおよび前記製造例３で製造したＤＡ−３ ３．９３ｇをＮＭＰ１２７．９４ｇに先に溶かした後、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ＣＢＤＡ）５．２８ｇを添加し、１６時間常温で撹拌した。この後、前記製造例４の段階２と同様の方法で重合体Ｐ−３を製造した。

製造例７：液晶配向剤用重合体Ｐ−４の製造
フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）６．００ｇをＮＭＰ１５６．９ｇに先に溶かした後、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ＣＢＤＡ）５．３４ｇと１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ＤＭＣＢＤＡ）６．１０ｇを添加し、１６時間常温で撹拌した。この後、前記製造例４の段階２と同様の方法で重合体Ｐ−４を製造した。

ＧＰＣにより前記Ｐ−４の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、Ｂ−２のモノマー構造を分析した結果、分子内におけるアミック酸構造の比率が１００％であった。

実施例１：液晶配向剤組成物の製造
前記製造例４で製造した液晶配向剤用重合体Ｐ−１ １ｇをＮＭＰとｎ−ブトキシエタノールの重量比率が８：２の混合溶媒２０ｇに溶かした後、（３'，４'−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（Ｄａｉｃｅｌ社、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐ）５０ｍｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤組成物を製造した。

実施例２：液晶配向剤組成物の製造
液晶配向剤用重合体Ｐ−１の代わりに液晶配向剤用重合体Ｐ−２を用い、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐ５０ｍｇの代わりに４，４'−メチレンビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアニリン）（Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．１ｇを用いることを除けば、前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物を製造した。

実施例３：液晶配向剤組成物の製造
液晶配向剤用重合体Ｐ−１の代わりに液晶配向剤用重合体Ｐ−３を用い、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐの代わりに２，２'−（３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル−４，４'−ジイル）ビス（オキシ）ビス（メチレン）ジオキシラン（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＹＸ−４０００）を用いることを除けば、前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物を製造した。

比較例１：液晶配向剤組成物の製造
Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐを用いないことを除き、前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物を製造した。

比較例２：液晶配向剤組成物の製造
液晶配向剤用重合体Ｐ−１の代わりにＰ−４を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物を製造した。

［実験例］
１）液晶配向セルの製造
前記実施例および比較例で製造した液晶配向剤組成物を用いて液晶配向セルを製造した。

具体的には、２．５ｃｍ×２．７ｃｍの大きさを有する四角形のガラス基板上に、厚さ６０ｎｍ、面積１ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯ電極がパターン化された電圧保持比率（ＶＨＲ）用の上下基板それぞれにスピンコーティング方式で液晶配向剤組成物を塗布した。次に、液晶配向剤が塗布された基板を約７０℃のホットプレート上に置き、３分間乾燥して溶媒を蒸発させた。このように得られた塗膜を配向処理するために、上／下板それぞれの塗膜に、線偏光子付き露光器を用いて２５４ｎｍの紫外線を１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で照射した。この後、配向処理された上／下板を、約２３０℃のオーブンで３０分間焼成（硬化）して、膜厚さ０．１μｍの塗膜を得た。この後、４．５μｍの大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を、液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された配向膜が互いに対向して配向方向が互いに並ぶように整列させた後、上下板を貼り合わせ、シーリング剤をＵＶおよび熱硬化することによって、空きセルを製造した。そして、前記空きセルに液晶を注入し、注入口をシーリング剤で密封して、液晶配向セルを製造した。

２）液晶配向特性評価
前記製造した液晶配向セルの上板および下板に、偏光板を互いに垂直となるように付着させた。そして、偏光板の付着した液晶配向セルを明るさ７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライト上に置き、肉眼で光漏れを観察した。この時、液晶配向膜の配向特性に優れて液晶をよく配列させれば、互いに垂直に付着した上下の偏光板によって光が通過せず、不良なしに暗く観察される。この場合の配向特性を「良好」、液晶の流れ跡や輝点のような光漏れが観察されると「不良」と評価し、その結果を下記表１に示した。

３）電圧維持保全率の測定
前記製造した液晶配向セルの電気的特性である電圧維持保全率（ＶＨＲ）をＴＯＹＯ６２５４装備を用いて測定した。電圧維持保全率は６０Ｈｚ、６０℃の苛酷条件で測定した。電圧維持保全率は１００％が理想的な値であり、測定結果が９０％以上であれば「優秀」、９０％未満８０％以上であれば「普通」、８０％未満であれば「不良」と評価し、その結果を下記表１に示した。

Claims (12)

1. 下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位、および下記化学式３で表される繰り返し単位を含み、下記化学式１〜３で表される全繰り返し単位に対して、下記化学式１で表される繰り返し単位を５〜７４モル％含む液晶配向剤用重合体；および
   分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含み、
   前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物は、前記液晶配向剤用重合体の重量対比０．１〜３０重量％含む、液晶配向剤組成物：
   ［化学式１］
   

   

   ［化学式２］
   

   

   ［化学式３］
   

   

   前記化学式１〜３において、
   Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素、またはＣ_１−１０アルキルであり、ただし、Ｒ^１およびＲ^２がすべて水素ではなく、
   Ｘ^１は、下記化学式４で表される４価の有機基であり、
   ［化学式４］
   

   

   Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素、またはＣ_１−６アルキルであり、
   Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうち１つ以上のＨがハロゲンに置換されたり、または１つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
   Ｙ^１〜Ｙ^３は、それぞれ独立に、下記化学式５で表される２価の有機基であり、
   ［化学式５］
   

   

   前記化学式５において、
   Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_２−１０アルケニル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルコキシであり、
   ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
   Ｌ^１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚ−、−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ_２）_ｚ−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＣＯＯ−であり、
   ｚは、１〜１０の整数であり、
   ｋおよびｍは、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、
   ｎは、０〜３の整数である。
2. Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立に、下記化学式６に記載の４価の有機基である、請求項１に記載の液晶配向剤組成物：
   ［化学式６］
   

   

   前記化学式６において、
   Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素、またはＣ_１−６アルキルであり、
   Ｌ^２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ_９Ｒ_１０−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか１つであり、
   Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルである。
3. 前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の分子量が１００〜１０，０００である、請求項１に記載の液晶配向剤組成物。
4. 前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物は、シクロアリファティック系エポキシ、ノボラック系エポキシ、ビスフェノール系エポキシ、ビフェニル系エポキシ、グリシジルアミン系エポキシ、シアヌル酸系エポキシ、またはその２種以上である、請求項１に記載の液晶配向剤組成物。
5. 前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物は、下記化学式７〜１４で表される化合物のうちのいずれか１つ以上である、請求項１に記載の液晶配向剤組成物：
   ［化学式７］
   

   

   ［化学式８］
   

   

   ［化学式９］
   

   

   ［化学式１０］
   

   

   前記化学式１０において、
   Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり、
   ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
   ｄは、０〜２０の整数であり、
   ［化学式１１］
   

   

   ［化学式１２］
   

   

   前記化学式１１および１２において、
   Ｒ^２０およびＲ^２１は、それぞれ独立に、水素、またはハロゲンであり、
   Ｒ^２２およびＲ^２３は、それぞれ独立に、水素、またはメチルであり、
   ｈおよびｉは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
   ｊは、０〜２０の整数であり、
   ［化学式１３］
   

   

   前記化学式１３において、
   ｐおよびｑは、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、
   ｒおよびｓは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｒ＝０およびｓ＝１の場合を除けば、ｒ＋ｓは、２以上であり、
   Ｌ^２は、下記から構成される群より選択されるいずれか１つのｒ＋ｓ価の官能基であり、
   

   

   前記において、Ｒ^２２〜Ｒ^３１は、それぞれ独立に、水素、メチル、またはハロゲンであり、
   Ｌ^３およびＬ^４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｕ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｕＯ−であり、ここで、ｕは、１〜１０の整数であり、
   ｎ１〜ｎ１０は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
   ［化学式１４］
   

   

   前記化学式１４において、
   ｗは、それぞれ独立に、１〜１０の整数である。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階と、
   前記塗膜を乾燥する段階と、
   前記乾燥する段階の直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階と、
   前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階とを含む、液晶配向膜の製造方法。
7. 前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものである、請求項６に記載の液晶配向膜の製造方法。
8. 前記塗膜を乾燥する段階は、５０〜１５０℃で行われる、請求項６または７に記載の液晶配向膜の製造方法。
9. 前記配向処理する段階において、光照射は、１５０〜４５０ｎｍの波長の偏光された紫外線を照射するものである、請求項６から８のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
10. 前記塗膜を硬化する段階において、熱処理温度は、１５０〜３００℃である、請求項６から９のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
11. 請求項６から１０のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法により製造された、液晶配向膜。
12. 請求項１１に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。