JP6511698B2 - 液晶配向剤用重合体 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年９月８日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１２７０４２号および２０１６年９月２日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１１３２２３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、液晶配向剤に用いられるのに適した重合体、これを含む液晶配向剤、前記液晶配向剤から形成された液晶配向膜および前記液晶配向膜を含む液晶表示素子に関する。

液晶表示素子において、液晶配向膜は、液晶を一定の方向に配向させる役割を担っている。具体的には、液晶配向膜は、液晶分子の配列に方向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割を果たし、電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）によって液晶が動いて画像を形成する時、適当な方向を決定する。一般に、液晶表示素子において、均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高い明暗比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）を得るためには、液晶を均一に配向することが必須である。

液晶を配向させる通常の方法として、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布し、該表面をナイロンやポリエステルのような繊維を用いて一定の方向に擦るラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が利用された。しかし、ラビング方法は、繊維質と高分子膜とが摩擦する時、微細な埃や静電気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が発生し得て、液晶パネルの製造時に深刻な問題を引き起こすことがある。

前記ラビング方法の問題を解決するために、最近は、摩擦でなく光照射によって高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを利用して液晶を配列する光配向法が研究されている。

前記光配向法に使用可能な材料としては多様な材料が紹介されており、なかでも、液晶配向膜の良好な諸性能のためにポリアミック酸が主に使用されている。しかし、前記ポリアミック酸は、液晶配向膜を形成するための焼成工程あるいは保管時の可逆反応による高分子の分解反応によって、安定した液晶配向膜を提供しにくい問題がある。

本発明は、液晶配向膜の焼成工程で高分子の分解反応を効果的に抑制し、高いイミド転換率を示す液晶配向剤を提供可能な重合体を提供する。

本発明はまた、前記重合体を含む液晶配向剤、前記液晶配向剤から形成された液晶配向膜および前記液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。

以下、発明の具体的な実施形態に係る液晶配向剤用重合体、前記重合体を含む液晶配向剤、前記液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法および前記液晶配向膜を含む液晶表示素子などについて説明する。

発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位、および下記化学式３で表される繰り返し単位を含み、下記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して、下記化学式１で表される繰り返し単位を１〜３０モル％含む液晶配向剤用重合体が提供される。
［化学式１］
［化学式２］
［化学式３］

前記化学式１〜３において、
Ｘ^１〜Ｘ^３は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうちの１つ以上のＨがハロゲンで置換されるか、もしくは１つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接結合しないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜１０のアルキル基であるものの、Ｒ^１およびＲ^２が全て水素でなく、
Ｙ^１〜Ｙ^３は、それぞれ独立に、下記化学式４で表される２価の有機基であり、
［化学式４］
前記化学式４において、
Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、または炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基であり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜４の間の整数であり、
Ｌ^１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−、または−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＯＣＯ−であり、
前記ｚは、１〜１０の間の整数であり、
ｍは、０〜３の間の整数である。

本明細書において、特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義される。

炭素数４〜２０の炭化水素は、炭素数４〜２０のアルカン（ａｌｋａｎｅ）、炭素数４〜２０のアルケン（ａｌｋｅｎｅ）、炭素数４〜２０のアルキン（ａｌｋｙｎｅ）、炭素数４〜２０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）、炭素数４〜２０のシクロアルケン（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｅ）、炭素数６〜２０のアレーン（ａｒｅｎｅ）であるか、あるいはこれらのうちの１種以上の環状炭化水素が２以上の原子を共有する縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）であるか、あるいはこれらのうちの１種以上の炭化水素が化学的に結合された炭化水素であってもよい。具体的には、炭素数４〜２０の炭化水素としては、ｎ−ブタン、シクロブタン、１−メチルシクロブタン、１，３−ジメチルシクロブタン、１，２，３，４−テトラメチルシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロヘキセン、１−メチル−３−エチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、または１，６−ジフェニルヘキサンなどを例示することができる。

炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖、分枝鎖、または環状アルキル基であってもよい。具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基；炭素数１〜５の直鎖アルキル基；炭素数３〜１０の分枝鎖または環状アルキル基；または炭素数３〜６の分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。より具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、またはシクロヘキシル基などを例示することができる。

炭素数１〜１０のアルコキシ基は、直鎖、分枝鎖、または環状アルコキシ基であってもよい。具体的には、炭素数１〜１０のアルコキシ基は、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基；炭素数１〜５の直鎖アルコキシ基；炭素数３〜１０の分枝鎖または環状アルコキシ基；または炭素数３〜６の分枝鎖または環状アルコキシ基であってもよい。より具体的には、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、またはシクロヘキトキシ基などを例示することができる。

炭素数１〜１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１〜１０のアルキル基の１つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよく、炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１〜１０のアルコキシ基の１つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよい。

炭素数２〜１０のアルケニル基は、直鎖、分枝鎖、または環状アルケニル基であってもよい。具体的には、炭素数２〜１０のアルケニル基は、炭素数２〜１０の直鎖アルケニル基、炭素数２〜５の直鎖アルケニル基、炭素数３〜１０の分枝鎖アルケニル基、炭素数３〜６の分枝鎖アルケニル基、炭素数５〜１０の環状アルケニル基、または炭素数６〜８の環状アルケニル基であってもよい。より具体的には、炭素数２〜１０のアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、またはシクロヘキセニル基などを例示することができる。

ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）であってもよい。

任意の化合物に由来する多価有機基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｇｒｏｕｐ）は、任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基を意味する。一例として、シクロブタンに由来する４価の有機基は、シクロブタンに結合された任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。

本明細書において、化学式中、
は、当該部位の水素が除去された形態の残基を意味する。例えば、
は、シクロブタンの１、２、３および４番炭素に結合された水素原子４個が除去された形態の残基、つまり、シクロブタンに由来する４価の有機基のうちのいずれか１つを意味する。

既存の液晶配向膜は、ポリアミック酸をコーティングおよび焼成して製造された。しかし、ポリアミック酸は、熱処理工程中に可逆反応による高分子の分解反応が起こる恐れがあり、保管中にもポリアミック酸の分解反応によって分子量が減少するなどの問題があった。このような問題を解決すべく、液晶配向膜材料としてポリアミック酸エステルが使用されたが、ポリアミック酸エステルは、焼成工程中にイミド転換率が非常に低くて信頼性のある液晶配向膜を提供できない問題があった。

そこで、本発明者らは、実験を通して、前記化学式１〜３の繰り返し単位を含む重合体を用いると、焼成工程あるいは保管中に高分子の分解反応が起こる恐れがなく、優れたコーティング性を示し、かつ、高いイミド転換率を示す液晶配向剤を提供できることを確認して、発明を完成した。

具体的には、一実施形態に係る重合体は、前記化学式１〜３の繰り返し単位を含む。前記化学式１〜３の繰り返し単位において、Ｘ^１〜Ｘ^３は、上述のような多様な４価の有機基であってもよく、Ｙ^１〜Ｙ^３は、上述のような多様な２価の有機基であってもよい。

一例として、前記Ｘ^１〜Ｘ^３は、それぞれ独立に、下記化学式５に記載された４価の有機基であってもよい。
［化学式５］

前記化学式５において、
Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｌ^２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ^９Ｒ^１０−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか１つであり、
前記Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、またはフルオロアルキル基である。
特に、前記Ｘ^１〜Ｘ^３のうちの少なくとも１つは、前記化学式５中、下記化学式５−１で表される４価の有機基であってもよい。
［化学式５−１］

前記化学式５−１において、Ｒ^５〜Ｒ^８の定義は、化学式５の定義と同じである。

前記のように、Ｘ^１〜Ｘ^３のうちの少なくとも１つが化学式５−１の４価の有機基である重合体は、光照射によって簡単に分解され、優れた液晶配向性を容易に実現することができる。

一方、前記Ｙ^１〜Ｙ^３は、前記化学式４で表される２価の有機基として定義され、上述した効果を発現可能な多様な構造の液晶配向剤用重合体を提供することができる。

前記化学式４において、Ｒ^３またはＲ^４で置換されていない炭素には水素が結合されており、ｐまたはｑが２〜４の間の整数の時、複数のＲ^３またはＲ^４は、同一または互いに異なる置換基であってもよい。そして、前記化学式４において、ｍは、０〜３の間の整数、あるいは０または１の整数であってもよい。

前記化学式１で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して１〜３０モル％含まれる。仮に、前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が前記範囲を超えると、配向特性および配向安定性が低下する問題を示すことがある。

また、前記化学式１で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して５〜３０モル％、５〜２９モル％、５〜２８モル％、８〜２９モル％、あるいは９〜２８モル％含まれる。

仮に、化学式１で表される繰り返し単位が前記含有量範囲より少なく含まれると、液晶配向剤の保管安定性が低下し、電圧保全維持率で測定される電気的特性が低下することがあり、前記範囲を超えると、先に説明した問題がもたらされることがある。これにより、前記化学式１で表される繰り返し単位を当該含有量範囲に含むことで、保管安定性、電気的特性、配向特性および配向安定性が全て優れた液晶配向剤用重合体を提供することができる。

前記化学式２および３で表される繰り返し単位は、目的の特性に応じて適切な含有量で含まれる。

具体的には、前記化学式２で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して１０〜７０モル％、２０〜７０モル％、２５〜７０モル％、１０〜６５モル％、２０〜６５モル％、または３０〜６５モル％含まれる。当該範囲内で適切な溶解度を示し、工程特性に優れていながらも高いイミド化率を実現可能な液晶配向剤用重合体を提供することができる。

そして、前記化学式３で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して１〜６０モル％、１０〜６０モル％、１５〜６０モル％、１〜５５モル％、１０〜５５モル％、または１５〜５５モル％含まれる。当該範囲内で優れたコーティング性を示し、工程特性に優れていながらも高いイミド化率を実現可能な液晶配向剤用重合体を提供することができる。

このような重合体は、液晶配向剤として使用され、優れた安定性および信頼性を実現する液晶配向膜を提供することができる。

一方、発明の他の実施形態によれば、前記重合体の製造方法が提供される。具体的には、前記重合体は、下記化学式６のテトラカルボン酸あるいはその無水物をアルコールとエステル化反応させて、下記化学式７のエステルを製造する段階と、下記化学式７のエステルと下記化学式８のアミンとを反応させて、下記化学式９のアミック酸エステルを製造する段階と、下記化学式９のアミック酸エステルを還元させて、下記化学式１０のジアミンを得る段階と、下記化学式１０のジアミンをテトラカルボン酸あるいはその無水物と反応させて、アミック酸とアミック酸エステルとからなる重合体を製造する段階と、前記アミック酸とアミック酸エステルとからなる重合体をイミド化する段階とにより製造される。
［化学式６］
［化学式７］
［化学式８］
［化学式９］
［化学式１０］

前記化学式６〜１０において、
Ｘ^１は、炭素数４〜２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうちの１つ以上のＨがハロゲンで置換されるか、もしくは１つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接結合しないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜１０のアルキル基であるものの、Ｒ^１およびＲ^２が全て水素でなく、
Ｙ^１は、それぞれ独立に、下記化学式４で表される２価の有機基であり、
［化学式４］
前記化学式４において、
Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、または炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基であり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜４の間の整数であり、
Ｌ^１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−、または−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＯＣＯ−であり、
前記ｚは、１〜１０の間の整数であり、
ｍは、０〜３の間の整数である。

前記他の実施形態の製造方法により上述した重合体を製造する場合、上述した化学式１〜３の繰り返し単位の含有量を容易に調節することができる。

具体的には、前記化学式７のエステルを製造する段階では、前記化学式６のテトラカルボン酸あるいはその無水物をアルコールとのエステル化反応により、前記化学式７のエステルを提供することができる。前記化学式６において、Ｘ^１は、上述のような化学式５に記載された４価の有機基であってもよい。そして、前記アルコールとしては、炭素数１〜１０のアルキルグループを含むアルコールが使用可能であり、一例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどが使用される。前記エステル化反応条件は特に限定されず、本発明の属する技術分野で知られたエステル化反応条件を参照して適切に調節することができる。

このように製造された前記化学式７のエステルは、前記化学式８のアミンと反応して、前記化学式９のアミック酸エステルを提供することができる。この時、化学式８のＹ^１は、前記化学式４で表される多様な２価の有機基であってもよいし、より具体的には、一実施形態の重合体に関する説明で挙げた２価の有機基であってもよい。前記アミック酸エステルを製造する条件は特に限定されず、知られたアミック酸の製造条件を参照して適切に調節することができる。必要に応じて、より高い収率で前記化学式９のアミック酸エステルを製造するために、前記化学式７のエステルのヒドロキシ基を脱離しやすい離脱基（ｌｅａｖｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）で置換させてもよい。

前記段階により前記化学式９のアミック酸エステルが製造されると、これを還元させて、前記化学式１０のジアミンを提供することができる。前記還元条件は特に限定されず、非制限的な例として、Ｐｄ−Ｃ触媒下、水素雰囲気下で前記化学式９のアミック酸エステルを還元させることができる。

前記段階により製造された化学式１０のジアミンをポリアミック酸の製造に通常使用されるテトラカルボン酸あるいはその無水物と反応させて、アミック酸とアミック酸エステルとからなる重合体を製造することができる。前記反応条件は、本発明の属する技術分野で知られたポリアミック酸の製造条件を参照して適切に調節することができる。そして、得られたアミック酸とアミック酸エステルとからなる重合体をイミド化して、上述した化学式１〜３の繰り返し単位を有する重合体を製造することができる。

一方、発明のさらに他の実施形態によれば、前記重合体を含む液晶配向剤が提供される。

前記液晶配向剤は、上述した重合体を含むことによって、焼成工程および保管中に高分子の分解反応による安定性および信頼性の低下を効果的に抑制し、優れたコーティング性を示し、かつ、優れたイミド転換率を示すことができる。

このような液晶配向剤は、上述した重合体を含むことを除けば、本発明の属する技術分野で知られている多様な方法により提供される。

非制限的な例として、上述した重合体を有機溶媒に溶解または分散させて液晶配向剤を提供することができる。

前記有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグリム、および４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、混合して使用されてもよい。

また、前記液晶配向剤は、重合体および有機溶媒のほか、他の成分を追加的に含んでもよい。非制限的な例として、液晶配向剤が塗布された時、膜厚の均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは液晶配向膜と基板との密着性を向上させるか、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させるか、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させられる添加剤が追加的に含まれてもよい。このような添加剤としては、各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体、または架橋性化合物などが例示される。

一方、発明のさらに他の実施形態によれば、上述した液晶配向剤を含む液晶配向膜が提供される。

前記液晶配向膜が液晶配向剤を含むとは、液晶配向膜が液晶配向剤そのものを含むか、あるいは液晶配向膜が液晶配向剤の化学的反応により得られた生成物を含むことを全て意味する。

前記液晶配向膜は、上述した液晶配向剤を用いることを除けば、本発明の属する技術分野で知られている多様な方法により形成される。

非制限的な例として、前記液晶配向膜は、上述した液晶配向剤を基板上に塗布および焼成した後、光を照射することによって形成される。この時、前記焼成と光照射は同時に進行してもよく、光照射は省略されてもよい。

具体的には、液晶配向膜を形成しようとする基板に、上述した液晶配向剤を塗布する。前記基板としては、本発明の属する技術分野で使用される多様な基板が全て用いられ、前記塗布方法としては、本発明の属する技術分野で知られた多様な方法が全て採用されてもよい。非制限的な例として、前記液晶配向剤は、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法により塗布される。

以降、先に製造した塗布膜を焼成する。前記焼成は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって、約５０〜３００℃で実施される。このような焼成工程により、前記液晶配向剤に含まれている重合体中、化学式１および３で表される繰り返し単位はイミド化される。前記重合体は、すでにイミド化された化学式２で表される繰り返し単位を含むことで、既存に比べて顕著に向上したイミド転換率を示すことができる。

前記焼成工程の後には、所望の配向方向に応じて、先に製造した焼成された膜に光を照射して液晶配向性を付与することができる。より具体的には、前記焼成された膜には約１５０〜４５０ｎｍの波長の紫外線または可視光線が照射され、垂直または傾斜方向に直線偏光された光が照射される。

一方、発明のさらに他の実施形態によれば、上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子が提供される。

前記液晶配向膜は、公知の方法により液晶セルに導入され、前記液晶セルは同じく、公知の方法により液晶表示素子に導入されてもよい。前記液晶配向膜は、前記化学式１および２の繰り返し単位を含む重合体から製造され、優れた諸物性と共に優れた安定性を実現することができる。これにより、高い信頼度を示すことができる液晶表示素子を提供する。

発明の一実施形態に係る重合体は、液晶配向膜形成のための焼成工程あるいは保管時に高分子の分解反応を効果的に抑制し、コーティング時に優れたコーティング性を示し、焼成工程時に高いイミド転換率を示し、高い安定性および信頼性だけでなく、優れた配向安定性および電気的特性を示す液晶配向剤を提供することができる。

以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されるものではない。

合成例１：ＤＡ−１の合成
アミック酸エステル含有ジアミンＤＡ−１は、酸無水物から下記反応式１により合成された。
［反応式１］

ピロメリット酸二無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＰＭＤＡ）２５ｇを２５０ｍＬのメタノールに入れて、１〜２滴の塩酸を添加した。次に、得られた混合物を７５℃で５時間加熱還流した。以降、得られた生成物から溶媒を減圧して除去し、これにエチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ：ＥＡ）とｎ−ヘキサン３００ｍＬを添加して固形化した。生成された固体を減圧ろ過し、４０℃で減圧乾燥して、Ｍ１ ３２ｇを得た。

得られたＭ１ ３２ｇに１００ｍＬのトルエンを添加し、常温でオキサリルクロライド（ｏｘａｌｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）３５ｇを添加した。２〜３滴のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を滴加し、５０℃で１６時間撹拌した。得られた生成物を常温に冷却した後、前記生成物から溶媒と残留オキサリルクロライドを減圧して除去した。こうして得られた黄色の固体生成物にｎ−ヘキサン３００ｍＬを添加した後、８０℃で加熱還流した。加熱された反応溶液をろ過して、ｎ−ヘキサンに溶けない不純物を除去した。そして、得られた溶液をゆっくり常温まで冷却させて生成された白色の結晶をろ過した。こうして得られた結晶を４０℃の減圧オーブンにて乾燥して、Ｍ２ ３２．６ｇを得た。

４−ニトロアニリン（４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）２９．６ｇとトリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ：ＴＥＡ）２１．７ｇを４００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れて、常温でＭ２ ３２．６ｇを添加した。こうして得られた混合物を常温で１６時間撹拌した後、生成された沈殿物をろ過した。ろ液にジクロロメタン４００ｍＬを入れて、０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した後、再び飽和炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）水溶液で洗浄した。洗浄された有機溶液を減圧ろ過して固体生成物を得て、再びジクロロメタンで再結晶して、Ｍ３ ４３ｇを得た。

Ｍ３ ４３ｇを高圧反応器に入れた後、ＴＨＦ５００ｍＬに溶かした。次に、前記高圧反応器に１０重量％のＰｄ−Ｃ２．２ｇを添加し、得られた混合物を３気圧の水素気体（Ｈ_２）下で１６時間常温撹拌した。反応後、ｃｅｌｉｔｅフィルタを用いてＰｄ−Ｃを除去し、ろ過した後、ろ液を減圧濃縮して、アミック酸エステル含有ジアミンＤＡ−１ ３７ｇを得た。

合成例２：ＤＡ−２の合成
前記合成例１において、ＰＭＤＡの代わりにシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＣＢＤＡ）を用いることを除いて、合成例１と同様の方法で前記構造を有するＤＡ−２を合成した。

実施例１：液晶配向剤用重合体の製造
ＤＡ−１ ５．０ｇとフェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ：ＰＤＡ）２．７３ｇを、無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１４０ｇに完全に溶かした。そして、氷浴（ｉｃｅ ｂａｔｈ）下、前記混合物に１，３−ジメチル−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＤＭＣＢＤＡ）９．８ｇを添加して１６時間常温で撹拌して、アミック酸とアミック酸エステルとからなる共重合体（ＰＡＥ−１）を合成した。

このように製造されたＰＡＥ−１溶液に酢酸無水物（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）７．２ｇとピリジン５．６ｇを添加した後、常温で２４時間撹拌した。そして、得られた生成物を過剰な蒸留水に投入して沈殿物を生成させた。次に、生成された沈殿物をろ過して、蒸留水で２回洗浄し、再びメタノールで３回洗浄した。こうして得られた固体生成物を４０℃の減圧オーブンにて２４時間乾燥して、アミック酸、アミック酸エステル、およびイミドからなる共重合体（ＰＡＥＩ−１）９．８ｇを得た。ＧＰＣにより前記ＰＡＥＩ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，８００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００ｇ／ｍｏｌであった。

一方、ＰＡＥＩ−１の組成は次のように定量分析された。

ＩＲ分光器を用いてＰＡＥ−１とＰＡＥＩ−１のＩＲスペクトルのＮ−Ｈ ｐｅａｋを比較して、イミド繰り返し単位の含有量を分析した。具体的には、１５２０ｃｍ^−１台のａｒｏｍａｔｉｃ ｐｅａｋをｓｔａｎｄａｒｄに定めてノマライズ（ｎｏｒｍａｌｉｚｅ）し、１５４０ｃｍ^−１台に現れるＮ−Ｈ ｐｅａｋの面積（Ｓ）を積分して次式１に代入することによって、イミド化率を定量した。
［式１］
イミド化率（％）＝［（Ｓ_ＰＡＥ−Ｓ_ＰＡＥＩ）／Ｓ_ＰＡＥ］×１００

上記式１中、Ｓ_ＰＡＥは、ＰＡＥの１５４０ｃｍ^−１台に現れるＮ−Ｈ ｐｅａｋの面積であり、Ｓ_ＰＡＥＩは、ＰＡＥＩの１５４０ｃｍ^−１台に現れるＮ−Ｈ ｐｅａｋの面積である。

アミック酸エステルの比率は、ＰＡＥＩの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて３．５〜３．９ｐｐｍに現れるアミック酸エステルのメトキシｐｅａｋの大きさを比較分析して確認した。このようにイミドの比率とアミック酸エステルの比率を決定した後、残る比率をアミック酸の比率としてＰＡＥＩの組成を分析した。

このような方法によりＰＡＥＩ−１の組成を分析した結果、アミック酸の比率は２０モル％、アミック酸エステルの比率は２２モル％、イミドの比率は５８モル％であった。

実施例２：液晶配向剤用重合体の製造
前記実施例１において、ＤＡ−２ ５．０ｇ、ＰＤＡ１．８４ｇ、ＤＭＣＢＤＡ６．２４ｇ、ＮＭＰ１１８ｇ、酢酸無水物５．６ｇ、ピリジン４．４ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法を用いてＰＡＥＩ−２を製造した。ＧＰＣにより前記ＰＡＥＩ−２の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、ＰＡＥＩ−２の組成を分析した結果、アミック酸の比率は２１モル％、アミック酸エステルの比率は２８モル％、イミドの比率は５１モル％であった。

実施例３：液晶配向剤用重合体の製造
前記実施例１において、ＤＡ−１ ４．０ｇ、ＰＤＡ２．８１ｇ、オキシジアニリン（ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ：ＯＤＡ）１．５９ｇ、ＤＭＣＢＤＡ９．５ｇ、ＮＭＰ１６１ｇ、酢酸無水物８．７ｇ、ピリジン６．７ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法を用いてＰＡＥＩ−３を製造した。ＧＰＣにより前記ＰＡＥＩ−３の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、ＰＡＥＩ−３の組成を分析した結果、アミック酸の比率は３０モル％、アミック酸エステルの比率は１５モル％、イミドの比率は５５モル％であった。

実施例４：液晶配向剤用重合体の製造
前記実施例１において、ＤＡ−２ ２．０ｇ、ＰＤＡ３．４４ｇ、４，４'−（１，３−プロパンジイル）ジオキシジアニリン（４，４'−（１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｙｌ）ｄｉｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ：ＰＯＤＡ）２．２ｇ、ＤＭＣＢＤＡ７．９４ｇ、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＢＰＤＡ）２．６７ｇ、フタル酸無水物（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．２７ｇ、ＮＭＰ１６７ｇ、酢酸無水物９．２ｇ、ピリジン７．２ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法を用いてＰＡＥＩ−４を製造した。ＧＰＣにより前記ＰＡＥＩ−４の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１３，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、ＰＡＥＩ−４の組成を分析した結果、アミック酸の比率は２９モル％、アミック酸エステルの比率は９モル％、イミドの比率は６２モル％であった。

実施例５：液晶配向剤用重合体の製造
前記実施例３において、ＰＡＥ−３を製造した後、酢酸無水物とピリジンを添加した後、常温で６時間撹拌したことを除いて、実施例３と同様の方法を用いてＰＡＥＩ−５を製造した。ＧＰＣにより前記ＰＡＥＩ−５の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、ＰＡＥＩ−５の組成を分析した結果、アミック酸の比率は４４モル％、アミック酸エステルの比率は１６モル％、イミドの比率は４０モル％であった。

実施例６：液晶配向剤用重合体の製造
前記実施例３において、ＰＡＥ−３を製造した後、酢酸無水物とピリジンを添加した後、常温で３時間撹拌したことを除いて、実施例３と同様の方法を用いてＰＡＥＩ−６を製造した。ＧＰＣにより前記ＰＡＥＩ−６の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、ＰＡＥＩ−６の組成を分析した結果、アミック酸の比率は５２モル％、アミック酸エステルの比率は１６モル％、イミドの比率は３２モル％であった。

実施例７：液晶配向剤用重合体の製造
前記実施例１において、ＤＡ−２ ０．７ｇ、ＰＤＡ４．１２ｇ、ＤＭＣＢＤＡ８．７３ｇ、ＮＭＰ１２２ｇ、酢酸無水物７．９ｇ、ピリジン６．２ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法を用いてＰＡＥＩ−７を製造した。ＧＰＣにより前記ＰＡＥＩ−７の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１４，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、ＰＡＥＩ−７の組成を分析した結果、アミック酸の比率は３９モル％、アミック酸エステルの比率は４モル％、イミドの比率は５７モル％であった。

比較例１：ポリアミック酸の製造
ＰＤＡ５．０ｇとＯＤＡ２．１３ｇを無水ＮＭＰ１４０ｇに完全に溶かした。そして、氷浴（ｉｃｅ ｂａｔｈ）下、前記混合物にＤＭＣＢＤＡ１０．１ｇとＰＭＤＡ２．５２ｇを添加して１６時間常温で撹拌して、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）を合成した。ＧＰＣにより前記ＰＡＡ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が２２，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４１，０００ｇ／ｍｏｌであった。

比較例２：ポリアミック酸エステルの製造
前記実施例３と同様の方法でＰＡＥ−３を製造した。しかし、ＰＡＥ−３に酢酸無水物およびピリジンを添加してイミド化反応を進行させなかった。ＧＰＣにより前記ＰＡＥ−３の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が２２，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４３，０００ｇ／ｍｏｌであった。

比較例３：部分イミド化されたポリアミック酸の製造
前記比較例１と同様の方法でＰＡＡ−１を製造した。そして、前記ＰＡＡ−１に酢酸無水物１１．６ｇとピリジン８．９ｇを添加した後、常温で２４時間撹拌した。そして、得られた生成物を過剰な蒸留水に投入して沈殿物を生成させた。次に、生成された沈殿物をろ過して、蒸留水で２回洗浄し、再びメタノールで３回洗浄した。こうして得られた固体生成物を４０℃の減圧オーブンにて２４時間乾燥して、アミック酸およびイミドからなる共重合体（ＰＡＩ−１）を得た。ＧＰＣにより前記ＰＡＩ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、ＰＡＩ−１の組成を分析した結果、アミック酸の比率は４５モル％、そしてイミドの比率は５５モル％であった。

比較例４：部分イミド化されたポリアミック酸エステルの製造
前記実施例１において、ＤＡ−１ １０ｇ、ＤＭＣＢＤＡ４．８ｇ、ＮＭＰ１３３ｇ、酢酸無水物４．３ｇ、ピリジン３．４ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法を用いてＰＥＩ−１を製造した。ＧＰＣにより前記ＰＥＩ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４１，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、ＰＥＩ−１の組成を分析した結果、アミック酸の比率は０モル％、アミック酸エステルの比率は４７モル％、イミドの比率は５３モル％であった。

比較例５：液晶配向剤用重合体の製造
前記実施例１において、ＤＡ−２ ８ｇ、ＰＤＡ１．３１ｇ、ＤＭＣＢＤＡ６．６５ｇ、ＮＭＰ１４３ｇ、酢酸無水物６．１ｇ、ピリジン４．７ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法を用いてＰＡＥＩ−７を製造した。ＧＰＣにより前記ＰＡＥＩ−７の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、ＰＡＥＩ−７の組成を分析した結果、アミック酸の比率は１７モル％、アミック酸エステルの比率は３５モル％、イミドの比率は４８モル％であった。

試験例：液晶配向膜の特性評価
＜液晶配向剤および液晶セルの製造＞
（１）液晶配向剤の製造
前記実施例１〜７および比較例１〜５により製造された重合体それぞれを、ＮＭＰとｎ−ブトキシエタノールの重量比率が８：２の混合溶媒に固形分５重量％の比率で溶かした。そして、得られた溶液をポリテトラフルオロエチレン材質の気孔サイズが０．２μｍのフィルタに加圧ろ過して、液晶配向剤を製造した。

（２）液晶セルの製造
前記で製造した液晶配向剤を用いて、下記のような方法で液晶セルを製造した。

２．５ｃｍ×２．７ｃｍの大きさを有する四角形のガラス基板上に厚さ６０ｎｍ、電極幅３μｍ、そして電極間の間隔が６μｍの櫛歯状のＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型ＩＴＯ電極パターンが形成されている基板（下板）と電極パターンのないガラス基板（上板）にそれぞれスピンコーティング方式を利用して液晶配向剤を塗布した。

次に、液晶配向剤が塗布された基板を約７０℃のホットプレート上に置いて３分間乾燥した後、約２３０℃のオーブンにて３０分間焼成（硬化）して、膜厚０．１μｍの塗膜を得た。

こうして得られた塗膜を配向するために、上／下板それぞれの塗膜に線偏光子付き露光機を用いて２５４ｎｍの紫外線を１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で照射した。

以降、３μｍの大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された配向膜が互いに対向して配向方向が互いに並ぶように整列させた後、上下板を貼り付けてシーリング剤を硬化することによって、空きセルを製造した。そして、前記空きセルに液晶を注入して、ＩＰＳモードの液晶セルを製造した。

＜液晶配向膜の特性評価＞
（１）液晶配向剤のコーティング性評価
液晶配向剤をコーティングして得られた塗膜の状態により液晶配向剤のコーティング性を評価した。より具体的には、上述のように、実施例および比較例の液晶配向剤をスピンコーティング方式により上板および下板にコーティングした後、液晶配向剤が塗布された上板および下板を約７０℃のホットプレート上に置いて３分間乾燥した。そして、得られた塗膜の表面を肉眼および顕微鏡で観察して、コーティングムラ、ピンホール、および塗膜表面の粗さを確認した。確認の結果、異常がなければ「良好」、異常があれば「不良」と表１に表示した。

（２）液晶配向膜のイミド化率評価
前記液晶セルの製造過程中、コーティング後、７０℃のホットプレート上で３分間乾燥した塗膜のＩＲスペクトルと、２３０℃のオーブンにて３０分間焼成（硬化）して得られた塗膜のＩＲスペクトルを得た。そして、前記ＩＲスペクトルにおいて１５４０ｃｍ^−１台に現れるＮ−Ｈ ｐｅａｋの面積（Ｓ）を比較した後、２３０℃で焼成後に減少する比率をイミド化率として規定し、この比率を計算して表１に示した。

（３）液晶配向特性評価
このような方法で製造された液晶セルの上板および下板に偏光板を互いに垂直となるように付着させた。そして、偏光板付き液晶セルを明るさ７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライト上に置いて、肉眼で光漏れを観察した。観察の結果、液晶セルを通して光が通過せずに暗く観察されると「良好」、液晶の流れ跡や輝点のような光漏れが観察されると「不良」と表１に表示した。

（４）液晶配向安定性評価
前記（３）液晶配向特性評価のために製造した偏光板付き液晶セルを用いて液晶配向安定性を評価した。

具体的には、前記偏光板付き液晶セルを７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライト上に付着させ、ブラック状態の輝度を輝度明るさ測定装備のＰＲ−８８０装備を用いて測定した。そして、前記液晶セルを常温で交流電圧５Ｖで２４時間駆動した。以降、液晶セルの電圧を消した状態で、上述したのと同様にブラック状態の輝度を測定した。

液晶セルの駆動前に測定された初期輝度（Ｌ０）と駆動後に測定された後の輝度（Ｌ１）との間の差を初期輝度（Ｌ０）値で割り、１００を乗算して輝度変動率を計算した。このように計算された輝度変動率は、０％に近いほど配向安定性に優れていることを意味する。輝度変動率が１０％未満であれば「優秀」、１０％以上２０％未満であれば「普通」、２０％以上であれば「不良」と表１に表示した。

（５）液晶セルの電圧維持保全率（ＶＨＲ）評価
このような方法で製造された液晶セルの電気的特性である電圧維持保全率（ＶＨＲ）を、ＴＯＹＯ６２５４装備を用いて測定した。電圧維持保全率は、６０Ｈｚ、６０℃の苛酷条件で測定された。電圧維持保全率は１００％が理想的な値であり、測定の結果、９０％以上であれば「優秀」、９０％未満８０％以上であれば「普通」、８０％未満であれば「不良」と表１に示した。

Claims (7)

1. 下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位、および下記化学式３で表される繰り返し単位からなり、
   下記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して、下記化学式１で表される繰り返し単位を５〜３０モル％、下記化学式２で表される繰り返し単位を１０〜７０モル％、下記化学式３で表される繰り返し単位を１〜６０モル％含む液晶配向剤用共重合体：
   ［化学式１］
   ［化学式２］
   ［化学式３］
   前記化学式１〜３において、
   Ｘ^１〜Ｘ^３は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうちの１つ以上のＨがハロゲンで置換されるか、もしくは１つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接結合しないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
   Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜１０のアルキル基であるものの、Ｒ^１およびＲ^２が全て水素でなく、
   Ｙ^１〜Ｙ^３は、それぞれ独立に、下記化学式４で表される２価の有機基であり、
   ［化学式４］
   前記化学式４において、
   Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、または炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基であり、
   ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜４から選択される整数であり、
   Ｌ^１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−、または−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＯＣＯ−であり、
   前記ｚは、１〜１０から選択される整数であり、
   ｍは、０〜３から選択される整数である。
2. Ｘ^１〜Ｘ^３は、それぞれ独立に、下記化学式５に記載された４価の有機基である、
   請求項１に記載の液晶配向剤用共重合体：
   ［化学式５］
   前記化学式５において、
   Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
   Ｌ^２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ^９Ｒ^１０−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか１つであり、
   前記Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、またはフルオロアルキル基である。
3. Ｘ^１〜Ｘ^３のうちの少なくとも１つは、下記化学式５−１の４価の有機基である、
   請求項１または２に記載の液晶配向剤用共重合体：
   ［化学式５−１］
   前記化学式５−１において、
   Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基である。
4. 下記化学式６のテトラカルボン酸あるいはその無水物をアルコールとエステル化反応させて、下記化学式７のエステルを製造する段階と、
   下記化学式７のエステルと下記化学式８のアミンとを反応させて、下記化学式９のアミック酸エステルを製造する段階と、
   下記化学式９のアミック酸エステルを還元させて、下記化学式１０のジアミンを得る段階と、
   下記化学式１０のジアミンをテトラカルボン酸あるいはその無水物と反応させて、アミック酸とアミック酸エステルとからなる重合体を製造する段階と、
   前記アミック酸とアミック酸エステルとからなる重合体をイミド化する段階とを含む、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤用共重合体の製造方法：
   ［化学式６］
   ［化学式７］
   ［化学式８］
   ［化学式９］
   ［化学式１０］
   前記化学式６〜１０において、
   Ｘ^１は、炭素数４〜２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうちの１つ以上のＨがハロゲンで置換されるか、もしくは１つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接結合しないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
   Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜１０のアルキル基であるものの、Ｒ^１およびＲ^２が全て水素でなく、
   Ｙ^１は、それぞれ独立に、下記化学式４で表される２価の有機基であり、
   ［化学式４］
   前記化学式４において、
   Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、または炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基であり、
   ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜４から選択される整数であり、
   Ｌ^１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−、または−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＯＣＯ−であり、
   前記ｚは、１〜１０から選択される整数であり、
   ｍは、０〜３から選択される整数である。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体を含む液晶配向剤。
6. 請求項５に記載の液晶配向剤を含む液晶配向膜。
7. 請求項６に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。