JP6801165B2 - 液晶配向剤組成物、これを利用した液晶配向膜の製造方法、およびこれを利用した液晶配向膜 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］

本出願は、２０１７年９月７日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１１４７８３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み含まれる。

本発明は、優れた配向性、電気的特性を示すと同時に、優れた膜強度を有する液晶配向膜を形成するための液晶配向剤組成物、これを利用した液晶配向膜の製造方法、およびこれを利用した液晶配向膜および液晶表示素子に関する。

液晶表示素子において、液晶配向膜は、液晶を一定の方向に配向させる役割を担当している。具体的に、液晶配向膜は、液晶分子の配列に方向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割を果たして電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）により液晶が動いて画像を形成する時、適当な方向を定めるようにする。液晶表示素子において、均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高い明暗比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）を得るためには液晶を均一に配向することが必須である。

従来の液晶を配向させる方法の一つとして、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布し、この表面をナイロンやポリエステルのような繊維を利用して一定の方向に摩擦するラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が利用されていた。しかし、ラビング方法は、繊維質と高分子膜が摩擦される時、微細な埃や静電気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が発生することがあり、液晶パネル製造時に深刻な問題点を招くことがある。

前記ラビング方法の問題点を解決するために、最近は摩擦でなく、光照射により高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを利用して液晶を配列する光配向法が研究されている。

前記光配向法に使用可能な材料としては、多様な材料が紹介されており、その中でも液晶配向膜の良好な諸般性能のためにポリイミドが主に用いられている。しかし、ポリイミドは、溶媒溶解性が劣り、溶液状態でコーティングして配向膜を形成させる製造工程上に直ちに適用するには困難がある。

したがって、溶解性に優れたポリアミック酸またはポリアミック酸エステルのような前駆体形態でコーティングを行った後、２００℃から２３０℃の温度で熱処理工程を経てポリイミドを形成させ、ここに光照射を実行して配向処理を行うようになる。

しかし、パネルの大型化により製造工程上、カラムスペース（Ｃｏｌｕｍｎ ｓｐａｃｅ、ＣＳ）の偏り現像が発生することに伴い、液晶配向膜表面にヘイズが発生し、これによって白い斑点が多数現れるギャラクシー不良が引き起こされてパネルの性能が十分に実現されないという限界があった。

そこで、ディスプレイ分野で要求される高い膜強度の液晶配向膜を製造するための液晶配向剤組成物の開発が必要であるのが実情である。

本発明の目的は、優れた配向性、電気的特性を示すと同時に、優れた膜強度を有する液晶配向膜を形成するための液晶配向剤組成物を提供することにある。

また、本発明の目的は、前記の液晶配向剤組成物を利用した液晶配向膜の製造方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、前記の製造方法で製造される液晶配向膜およびこれを含む液晶表示素子を提供することにある。

本明細書では、（ｉ）下記化学式１で表される繰り返し単位、または下記化学式２で表される繰り返し単位を含む重合体；および（ｉｉ）下記化学式５で表されるポリカルボジイミド化合物を含む液晶配向剤組成物が提供される。
［化学式１］
［化学式２］
前記化学式１から２で、
Ｒ_１およびＲ_２のうちの少なくとも一つは炭素数１から１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、下記化学式３で表される４価の有機基であり、
［化学式３］
前記化学式３で、
Ｒ_３からＲ_８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から６のアルキル基であり、
Ｌ_１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ_９Ｒ_１０−、−（ＣＨ_２）_Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ＺＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ＺＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、
前記Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１から１０のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、
Ｚは１から１０の整数であり、
Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立して、下記化学式４で表される２価の有機基であり、
［化学式４］
前記化学式４で、
Ｑ_１からＱ_４のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、
Ｒ_３は水素または炭素数１から６のアルキル基であり、
［化学式５］
前記化学式５で、
Ａは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｂ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＯＣＯ−、ウレタン系作用基、およびウレア系作用基を含む有機基であり、
ｂは１から１０の整数であり、
Ｒ_１１は炭素数１から２０のアルキレン基または炭素数６から２０のアリーレン基であり、
ｍは１から５の整数であり、
Ｄは下記化学式６で表される作用基であり、
［化学式６］
前記化学式６で、
Ｔは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｒ_１２は水素、ハロゲン、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基またはエーテル基であり、
Ｒ_１３は水素または炭素数１から６のアルキル基である。

既存のポリイミドを液晶配向膜として用いる場合、溶解性に優れたポリイミド前駆体、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを塗布し乾燥して塗膜を形成した後、高温の熱処理工程を経てポリイミドに転換させ、ここに光照射またはラビング処理を実行して配向処理を行った。

しかし、このようなポリイミド配向膜の場合、配向膜内部でポリイミド主鎖をなす繰り返し単位間の結合を除いては繰り返し単位間の化学的架橋結合がないため、配向膜の強度が十分でないという限界があった。

そこで、本発明者らは、ポリイミド前駆体に該当するポリアミック酸またはポリアミック酸エステルに対して内部繰り返し単位間の化学的架橋を形成できる架橋剤として、ポリカルボジイミド化合物を適用して、架橋体形成を通じて優れた機械的強度を確保できるだけでなく、既存の液晶配向膜と比較時にも同等水準以上の配向特性および電気的特性を実現することができることを実験を通じて確認して発明を完成した。

特に、液晶配向剤組成物に添加される架橋剤化合物の場合、前記化学式５に示されているように、中心に位置した有機基であるＡの末端に２個以上のカルボジイミド系作用基が位置する特徴的な化学構造を通じて、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルのカルボキシグループとカルボジイミド系作用基間の効果的な架橋反応を誘導することができる。

これによって、前記ポリカルボジイミド化合物は、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルの内部主鎖間の化学的架橋を媒介することができ、相対的に高い架橋度を有する架橋構造体を形成することによって、既存の液晶配向膜に比べて顕著に向上した機械的強度を有することができる。

以下、本発明をより詳しく説明する。

用語の定義

本明細書で特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義される。

本明細書で、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

本明細書で、「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の作用基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、つまり、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一でも、異なっていてもよい。

本明細書で「置換または非置換された」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アルアルキル基；アルアルケニル基；アルキルアリール基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示した置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換または非置換されたことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。つまり、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基に解釈されてもよい。

本明細書で、
または
は、他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しないことを意味する。

炭素数４から２０の炭化水素は、炭素数４から２０のアルカン（ａｌｋａｎｅ）、炭素数４から２０のアルケン（ａｌｋｅｎｅ）、炭素数４から２０のアルキン（ａｌｋｙｎｅ）、炭素数４から２０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）、炭素数４から２０のシクロアルケン（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｅ）、炭素数６から２０のアレーン（ａｒｅｎｅ）であるか、あるいはこれらのうちの１種以上の環状炭化水素が２以上の原子を共有する縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）であるか、あるいはこれらのうちの１種以上の炭化水素が化学的に結合された炭化水素であってもよい。具体的に、炭素数４から２０の炭化水素としては、ｎ−ブタン、シクロブタン、１−メチルシクロブタン、１，３−ジメチルシクロブタン、１，２，３，４−テトラメチルシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロヘキセン、１−メチル−３−エチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンまたは１，６−ジフェニルヘキサンなどを例示することができる。

炭素数１から１０のアルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。具体的に、炭素数１から１０のアルキル基は、炭素数１から１０の直鎖アルキル基；炭素数１から６の直鎖アルキル基；炭素数３から１０の分枝鎖または環状アルキル基；または炭素数３から６の分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。より具体的に、炭素数１から１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基またはシクロヘキシル基などを例示することができる。

炭素数１から１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１から１０のアルキル基の一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよく、炭素数１から１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１から１０のアルコキシ基の一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよい。

ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であってもよい。

窒素酸化物は、窒素原子と酸素原子が結合した化合物であり、窒素酸化物作用基は、作用基内に窒素酸化物を含む作用基を意味する。前記窒素酸化物作用基の例を挙げれば、ニトロ基（−ＮＯ_２）などを用いることができる。

炭素数１から１０のアルコキシ基は、直鎖、分枝鎖または環状アルコキシ基であってもよい。具体的に、炭素数１から１０のアルコキシ基は、炭素数１から１０の直鎖アルコキシ基；炭素数１から５の直鎖アルコキシ基；炭素数３から１０の分枝鎖または環状アルコキシ基；または炭素数３から６の分枝鎖または環状アルコキシ基であってもよい。より具体的に、炭素数１から１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基またはシクロヘプトキシ基などを例示することができる。

炭素数１から１０のアルケニル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルケニル基であってもよい。具体的に、炭素数１から１０のアルケニル基は、炭素数２から１０の直鎖アルケニル基、炭素数２から５の直鎖アルケニル基、炭素数３から１０の分枝鎖アルケニル基、炭素数３から６の分枝鎖アルケニル基、炭素数５から１０の環状アルケニル基または炭素数６から８の環状アルケニル基であってもよい。より具体的に、炭素数２から１０のアルケニル基としては、エテニル基、プロフェニル基、ブテニル基、ペンテニル基またはシクロヘキセニル基などを例示することができる。

本明細書において、アリール基は、特に限定されないが、炭素数６から６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施状態によれば、前記アリール基の炭素数は６から３０である。一実施状態によれば、前記アリール基の炭素数は６から２０である。前記アリール基が単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などになることができるが、これに限定されるのではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになることができるが、これに限定されるのではない。

本明細書において、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の作用基であり、例えば、直鎖型、分枝型または環状として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などになることができる。

本明細書において、アリーレン基は、アリール基に結合位置が二つあるもの、つまり、２価基であることを意味する。これらはそれぞれ２価基であることを除いては前述したアリール基の説明が適用可能である。

任意の化合物に由来する多価有機基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｇｒｏｕｐ）は、任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基を意味する。一例として、シクロブタンに由来する４価の有機基は、シクロブタンに結合された任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。

本明細書で、化学式中、
または
は、当該部位の水素が除去された形態の残基を意味する。例えば、
は、シクロブタンの１、２、３および４番炭素に結合された水素原子４個が除去された形態の残基、つまり、シクロブタンに由来する４価の有機基のうちのいずれか一つを意味する。

本明細書において、直接結合または単結合は、当該位置に如何なる原子または原子団も存在せず、結合線で連結されることを意味する。具体的に、化学式中、Ｌ_１、Ｌ_２で示される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。

重合体

前記重合体は、前記化学式１で表される繰り返し単位、または前記化学式２で表される繰り返し単位を含む。つまり、前記重合体は、前記化学式１で表される繰り返し単位１種、または前記化学式２で表される繰り返し単位１種、または前記化学式１で表される繰り返し単位および前記化学式２で表される繰り返し単位のすべてを含むことができる。

前記化学式１および２の繰り返し単位で、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、炭素数４から２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうちの一つ以上のＨがハロゲンで置換されるか、または一つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であってもよい。

具体的な例として、前記Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、下記化学式３に記載された４価の有機基であってもよい。

［化学式３］

前記化学式３で、Ｒ_３からＲ_８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から６のアルキル基であり、Ｌ_１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ_９Ｒ_１０−、−（ＣＨ_２）_Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ＺＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ＺＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、前記Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１から１０のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、Ｚは１から１０の整数である。

より好ましくは、前記Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式３−１の有機基、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式３−２の有機基またはテトラヒドロ−［３，３'−ビフラン］−２，２'，５，５'−テトラオンに由来する下記化学式３−３の有機基であってもよい。

［化学式３−１］

［化学式３−２］

［化学式３−３］

一方、前記Ｙ_１およびＹ_２は、下記化学式４で表される２価の有機基と定義されて前述した効果を発現できる多様な構造の液晶配向剤用重合体を提供することができる。

［化学式４］

前記化学式４で、Ｑ_１からＱ_４のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、Ｒ_３は水素または炭素数１から６のアルキル基である。

前記化学式４で表される作用基は、第２級アミン基または第３級アミン基を媒介として２個の芳香族環化合物、好ましくは１個のヘテロ芳香族環化合物と１個の芳香族環化合物が結合する構造的特徴がある。これによって、液晶配向剤としての配向性や残像特性は同等水準以上を満たしながらも、電圧保持率が大きく向上して優れた電気的特性を実現することができる。

反面、２個の芳香族環化合物が第２級アミン基または第３級アミン基なしに単結合で結合する場合、液晶配向剤の配向特性が不良であり、電圧保持率が減少する技術的問題が発生することがある。

また、第２級アミン基または第３級アミン基を通じて結合する２個の芳香族環化合物のすべてが窒素原子のようなヘテロ原子を含まない場合、アミンと酸無水物の反応で形成されるポリアミック酸またはポリアミック酸エステルに対してイミド化反応を進行しても、（例えば、２３０℃熱処理を通じて）十分なイミド化反応を進行することができないことによって、最終液晶配向膜内でイミド化率が減少するという限界がある。これはアミン化合物の構造差異に起因したアミン、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルの物理的、化学的特性差異によるものとみられる。

具体的に、前記化学式４で、Ｑ_１からＱ_４のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であってもよい。より具体的に、前記化学式４のＱ_１からＱ_４で、Ｑ_２およびＱ_４のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であってもよい。好ましくは前記化学式４のＱ_１からＱ_４で、Ｑ_２が窒素であり、Ｑ_１、Ｑ_３およびＱ_４は炭素であってもよい。

つまり、前記化学式４は、ベンゼンの６個の炭素のうちの一つが窒素で置換されたピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）化合物とベンゼン化合物が第２級アミンまたは第３級アミンを通じて非対称的に結合された構造を有することができる。これによって、前記一実施形態の液晶配向剤組成物が適用された液晶ディスプレイ素子が高い電圧保持率および液晶配向性を実現することができる。

反面、前記化学式４で、Ｑ_１およびＱ_３のうちの一つが窒素であれば、製造された配向膜に対する電気的長期信頼性が次第に減少する問題が発生することがある。

また、前記化学式４で、Ｒ_３は水素であってもよい。

前記化学式４は、液晶配向剤用重合体の形成に使用される前駆体であるジアミンに由来する繰り返し単位であり、後述するように非対称性ピリジン系ジアミンを用いることによるものとみられる。

従来知られた液晶配向剤用重合体分野において非対称性ピリジン系ジアミンまたはこれに由来する繰り返し単位に対する構成およびそれに伴う効果を全く認知していないという点で前記化学式４の繰り返し単位とその前駆体であるジアミン化合物は新規なものとみられる。

また、前記化学式４は、下記化学式４−１から化学式４−３で表される作用基を含むことができる。

［化学式４−１］

［化学式４−２］

［化学式４−３］

前記化学式４−１から化学式４−３で、Ｑ_１からＱ_４、Ｒ_３は前記化学式４で前述した内容を含む。

このように、前記化学式４は、前記化学式４−１から化学式４−３で表される作用基を含むことによって、前記一実施形態の液晶配向剤用重合体が適用された液晶ディスプレイ素子が高い電圧保持率および液晶配向性を実現することができる。

より具体的には、前記化学式４は、下記化学式４−４から化学式４−６で表される作用基を含むことができる。

［化学式４−４］

［化学式４−５］

［化学式４−６］

前記液晶配向剤用重合体を製造する方法の例は大きく限定されず、例えば、下記化学式１１のヘテロ芳香族化合物を下記化学式１２の芳香族化合物と反応させて下記化学式１３の化合物を製造する段階；前記化学式１３の化合物を還元させて下記化学式１４のジアミンを製造する段階；前記化学式１４のジアミンをテトラカルボン酸あるいはその無水物と反応させる段階を含む液晶配向剤用重合体の製造方法を用いることができる。

［化学式１１］
前記化学式１１で、Ｒ_２１はハロゲン元素であり、Ｒ_２２は窒素酸化物作用基であり、Ｚ_１からＺ_４のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、
［化学式１２］
前記化学式１２で、Ｒ_３は水素、または炭素数１から１０のアルキル基であり、Ｒ_２３はアミノ基または窒素酸化物作用基であり、
［化学式１３］
［化学式１４］
好ましくは、前記化学式１１で、Ｒ_２１は塩素元素であり、Ｒ_２２はニトロ基であり、Ｚ_１またはＺ_３のうちの一つは窒素であり、残りは炭素であり、Ｚ_２およびＺ_４は炭素であってもよい。つまり、前記化学式１１の好ましい例としては、２−クロロ−５−ニトロピリジン、２−クロロ−４−ニトロピリジンなどが挙げられる。

一方、前記化学式１２で、Ｒ_３は水素であり、Ｒ_２３はニトロ基またはアミノ基であってもよい。つまり、前記化学式１２の好ましい例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどが挙げられる。

具体的に、前記化学式１３の化合物を製造する段階では、前記化学式１１のヘテロ芳香族化合物を前記化学式１２のヘテロ芳香族化合物と反応を通じて前記化学式１３の化合物を製造することができる。具体的に前記化学式１１のヘテロ芳香族化合物に含まれているＲ_２１のハロゲン元素が化学式１２のヘテロ芳香族化合物に含まれている窒素元素で置換される反応が進行されてもよい。

前記反応は、第３級アミン触媒により５０℃から１５０℃で１０時間から２０時間進行される条件で進行されてもよい。前記反応は、従来知られた多様な有機溶媒存在下で進行されてもよく、前記有機溶媒の具体的な例としては、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライムまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、混合して用いられてもよい。

前記窒素酸化物作用基で窒素酸化物は、窒素原子と酸素原子が結合した化合物であり、窒素酸化物作用基は、作用基内に窒素酸化物を含む作用基を意味する。前記窒素酸化物作用基の例を挙げれば、ニトロ基（−ＮＯ_２）などを用いることができる。

このように製造された前記化学式１３の化合物は、還元反応を通じて化学式１４のジアミン化合物を製造することができる。具体的に、前記化学式１３の化合物に含まれているＲ_２２またはＲ_２３の窒素酸化物作用基が還元条件で還元されて第１級アミノ基に還元されることによって、ジアミン化合物が合成され得る。

前記還元反応は、パラジウム／炭素触媒により常温で１０から１５時間進行される温和な条件で進行されてもよい。前記反応は、従来知られた多様な有機溶媒の存在下で進行されてもよく、前記有機溶媒の具体的な例としては、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライムまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、混合して用いられてもよい。

前記化学式１３、化学式１４に記載されたＺ_１からＺ_４、Ｒ_３、Ｒ_２２、Ｒ_２３に対する内容は、前記化学式１１および１２で前述した内容を含む。

前記化学式１４の化合物の具体的な例としては、下記化学式１４−１から化学式１４−３で表される化合物が挙げられる。

［化学式１４−１］

［化学式１４−２］

［化学式１４−３］

前記段階を通じて製造された化学式１４のジアミンをポリアミック酸の製造に通常使用されるテトラカルボン酸あるいはその無水物、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、または１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、またはテトラヒドロ−［３，３'−ビフラン］−２，２'，５，５'−テトラオンなどと反応させてアミック酸、アミック酸エステル、またはその混合物からなる重合体を製造することができる。

または必要に応じて、前記段階を通じて製造された化学式１４のジアミン以外に、一般に液晶配向剤関連分野に広く知られた多様な種類のジアミン化合物、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４−オキシジアニリン、４，４'−メチレンジアニリンなどを混合してアミック酸、アミック酸エステル、またはその混合物を製造することができる。

前記反応条件は、本発明が属する技術分野に知られたポリアミック酸の製造条件を参考にして適切に調節することができる。

前記化学式１で表される繰り返し単位または化学式２で表される繰り返し単位は、目的とする特性により適切な含有量で含まれてもよい。

具体的に、前記化学式１で表される繰り返し単位は、前記重合体内の繰り返し単位全体に対して０モル％から９５モル％、または１０モル％から９０モル％含まれてもよい。このような範囲内で優れたコーティング性を有する液晶配向剤用重合体を提供することができる。

そして、前記化学式２で表される繰り返し単位は、前記重合体内の繰り返し単位全体に対して０モル％から８０モル％、または０モル％から４０モル％、または０．１モル％から３０モル％含まれてもよい。前記化学式２で表される繰り返し単位は、光照射後、高温熱処理工程中に主鎖の構造および含有量によりイミドに転換される比率が異なり、それによって分子の主鎖の結晶性に影響を与える。前記範囲を超える場合、分子鎖の重なり（ｓｔｉｃｋｉｎｇ）程度により配向安定性が低下することがある。

一方、前記重合体は、下記化学式７または化学式８で表される繰り返し単位をさらに含むことができる。つまり、前記重合体は、前記化学式７で表される繰り返し単位１種、または前記化学式８で表される繰り返し単位１種、または前記化学式７で表される繰り返し単位および前記化学式８で表される繰り返し単位のすべてを含むことができる。

［化学式７］

［化学式８］

前記化学式７または化学式８で、Ｘは、前記化学式１のＸ_１または前記化学式２のＸ_２であり、Ｙは、前記化学式１のＹ_１または前記化学式２のＹ_２であり、Ｒ_３０は水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、Ｄは前記化学式５のＤである。

前記化学式７または化学式８は、前記化学式１で表されるポリアミック酸繰り返し単位または前記化学式２で表されるポリアミック酸エステル繰り返し単位が前記化学式５で表されるポリカルボジイミド化合物と架橋構造を形成した繰り返し単位であり、前記化学式７または化学式８の繰り返し単位を通じて液晶配向剤用重合体および最終製造される液晶配向膜内部主鎖間に架橋構造が導入されることによって優れた機械的強度を実現することができる。

より具体的に、前記化学式７または化学式８の繰り返し単位は、前記化学式１で表されるポリアミック酸繰り返し単位のカルボキシ基または前記化学式２で表されるポリアミック酸エステル繰り返し単位のエステル基が前記化学式５で表されポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド作用基と反応して形成されてもよい。

前記化学式７または化学式８で表される繰り返し単位は、前記液晶配向剤組成物内で化学式１または化学式２で表される繰り返し単位モル数を基準に０．１モル％から２０モル％で含有されてもよい。前記化学式７または化学式８で表される繰り返し単位のモル比率が過度に多くなると、前記液晶配向剤用重合体の架橋度が過度に増加することによって、前記重合体の柔軟性が減少することがあり、ポリイミドによる液晶配向特性も減少することがある。

反面、前記化学式７または化学式８で表される繰り返し単位のモル比率が過度に小さくなると、前記液晶配向剤用重合体の架橋度増加による機械的強度の向上効果が十分に実現されにくいこともある。

ポリカルボジイミド化合物

前述した液晶配向剤用重合体以外に、本発明の一実施形態の液晶配向剤組成物は、ポリカルボジイミド化合物を含ませることによって、これから製造される液晶配向膜の機械的強度を向上させることができる。

前記ポリカルボジイミド化合物は、分子内に少なくとも２以上のカルボジイミド系作用基を含有している化合物を意味する。前記カルボジイミド作用基は、炭素および窒素間の二重結合を含む−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表される作用基として、化学式１で表されるポリアミック酸繰り返し単位のカルボキシ基または前記化学式２で表されるポリアミック酸エステル繰り返し単位のエステル基との高い反応性を示すことができる。

具体的に前記ポリカルボジイミド化合物は、下記化学式５で表される化合物であってもよい。

［化学式５］
前記化学式５で、Ａは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｂ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＯＣＯ−、ウレタン系作用基、およびウレア系作用基を含む有機基であり、ｂは１から１０の整数であり、Ｒ_１１は炭素数１から２０のアルキレン基または炭素数６から２０のアリーレン基であり、ｍは１から５の整数であり、Ｄは下記化学式６で表される作用基であり、
［化学式６］
前記化学式６で、Ｔは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｒ_１２は水素、ハロゲン、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基またはエーテル基であり、Ｒ_１３は水素または炭素数１から６のアルキル基である。

前記ウレタン系作用基は、ウレタン基（−ＯＣＯＮＨ−）またはウレタン基から誘導された作用基を含み、前記ウレタン基から誘導された作用基は、ウレタン基の水素原子の代わりに他の作用基が置換されたことを意味し得る。前記置換作用基の例は大きく限定されず、例えば、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アルアルキル基；アルアルケニル基；アルキルアリール基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基を用いることができる。

前記ウレア系作用基は、ウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）またはウレタン基から誘導された作用基を含み、前記ウレタン基から誘導された作用基は、ウレタン基の水素原子の代わりに他の作用基が置換されたことを意味し得る。

具体的に、前記化学式６で表される作用基で、Ｔは−Ｏ−であり、Ｒ_１２は下記化学式６−１のエーテル基であり、Ｒ_１３は水素であってもよい。

［化学式６−１］

前記化学式６−１で、Ｒ_１４は水素または炭素数１から６のアルキル基であり、Ｒ_１５は炭素数１から６のアルキレン基であり、ｐは１以上、または１から５の整数である。

また、前記化学式６で表される作用基で、Ｔは−ＮＨ−であり、Ｒ_１２は水素、ハロゲン、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基であり、Ｒ_１３は水素であってもよい。

一方、前記化学式５で、Ａで表される作用基は、下記化学式２１で表される作用基、または下記化学式２２で表される作用基であってもよい。

［化学式２１］

前記化学式２１で、Ｒ'は、２価の有機作用基であり、Ｇ_１は、前記化学式６で表される作用基である。好ましくは、前記化学式２１で、前記Ｇ_１は、Ｔは−Ｏ−であり、Ｒ_１２は下記化学式６−１のエーテル基であり、Ｒ_１３は水素である化学式６の作用基である。

［化学式６−１］

前記化学式６−１で、Ｒ_１４は水素または炭素数１から６のアルキル基であり、Ｒ_１５は炭素数１から６のアルキレン基であり、ｐは１から５の整数である。

前記化学式２１で、Ｒ'で使用される２価の有機作用基の例は大きく限定されず、通常架橋剤分野で２価の架橋鎖として広く使用される多様な作用基、例えば炭素数１から５０の直鎖アルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｂ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＯＣＯ−、ウレタン系作用基、およびウレア系作用基などを用いることができる。

［化学式２２］

前記化学式２２で、Ｒ"は３価の有機作用基であり、Ｇ_２およびＧ_３は、それぞれ独立して、前記化学式６で表される作用基である。好ましくは、前記化学式２２で、前記Ｇ_２は、Ｔは−Ｏ−であり、Ｒ_１２は下記化学式６−１のエーテル基であり、Ｒ_１３は水素である化学式６の作用基である。

［化学式６−１］

前記化学式６−１で、Ｒ_１４は水素または炭素数１から６のアルキル基であり、Ｒ_１５は炭素数１から６のアルキレン基であり、ｐは１から５の整数である。

前記化学式２２で、Ｒ"で使用される３価の有機作用基の例は大きく限定されず、通常架橋剤分野で３価の架橋鎖として広く使用される多様な作用基、例えば炭素数１から５０の分枝鎖アルキレン基などを用いることができる。

また、前記化学式２２で、前記Ｇ_３は、Ｔは−ＮＨ−であり、Ｒ_１２は水素、ハロゲン、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基であり、Ｒ_１３は水素である化学式６の作用基である。

前記化学式５で、Ａで表される作用基が前記化学式２１で表される作用基である具体的な例としては、ＸＲ５５１７［Ｓｔａｈｌ社製造］が挙げられ、前記化学式５で、Ａで表される作用基が前記化学式２２で表される作用基である具体的な例としては、ＸＲ５５８０［Ｓｔａｈｌ社製造］、またはＸＲ１３−５５４［Ｓｔａｈｌ社製造］が挙げられる。

前記ポリカルボジイミド化合物は、固形分含有量が４０％から１００％、または４０％から６０％、または８０％から１００％であってもよい。前記固形分含有量は、前記ポリカルボジイミド化合物を溶質にして有機溶媒に溶解された状態で製造された溶液である場合、溶液全体重量中の溶質の含有量を意味し得る。

特に、前記ポリカルボジイミド化合物は、架橋性作用基であるカルボジイミド作用基を２個以上の複数を含むことによって、前記液晶配向剤組成物内でポリアミック酸繰り返し単位またはポリアミック酸エステル繰り返し単位などと反応できる表面積が増加して、架橋構造をより容易に形成することができる。

前記ポリカルボジイミド化合物は、前記液晶配向剤組成物の全体重量を基準に０．５重量％から１５重量％、または１重量％から１０重量％、または２重量％から５重量％で含有されることが好ましい。

前記ポリカルボジイミド化合物の含有量が過度に多くなると、前記液晶配向剤用重合体の架橋度が過度に増加することによって、前記重合体の柔軟性が減少することがあり、組成物の粘度増加または組成物内でのゲル化反応により基板への塗布性が減少することがある。

反面、前記ポリカルボジイミド化合物の含有量が過度に小さくなると、前記液晶配向剤用重合体の架橋度増加による機械的強度の向上効果が十分に実現されにくいこともある。

液晶配向膜の製造方法

また、本発明は、液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射するかまたはラビング処理して配向処理する段階（段階３）；および前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階４）を含む、液晶配向膜の製造方法を提供する。

前記段階１は、前述した液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。

前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は、特に制限されず、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が用いられ得る。

そして、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものであってもよい。前記有機溶媒の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、混合して用いられてもよい。

また、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒以外に他の成分を追加的に含むことができる。非制限的な例として、前記液晶配向剤組成物が塗布された時、膜厚さの均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは液晶配向膜と基板の密着性を向上させるか、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させるか、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させることができる添加剤が追加的に含まれてもよい。このような添加剤としては、各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などが例示され得る。

前記段階２は、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。

前記塗膜を乾燥する段階は、塗膜の加熱、真空蒸発などの方法を利用することができ、５０℃から１５０℃、または６０℃から１４０℃で行われることが好ましい。

前記段階３は、前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射するかまたはラビング処理して配向処理する段階である。

本明細書で前記「乾燥段階直後の塗膜」は、乾燥段階以降に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階の進行なしに直ちに光照射することを意味し、熱処理以外の他の段階は付加が可能である。

より具体的に、既存にポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合には、ポリアミック酸のイミド化のために必須的に高温の熱処理を進行した後、光を照射する段階を含むが、前述した一実施形態の液晶配向剤を利用して液晶配向膜を製造する場合には、前記熱処理段階を含まず、直ちに光を照射して配向処理した後、配向処理された塗膜を熱処理して硬化することによって配向膜を製造することができる。

そして、前記配向処理する段階で光照射は、１５０ｎｍから４５０ｎｍ波長の偏光された紫外線を照射するものであってもよい。この時、露光の強さは、液晶配向剤用重合体の種類により異なり、１０ｍＪ／ｃｍ^２から１０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ^２から２Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーを照射することができる。

前記紫外線としては、石英ガラス、ソダライムガラス、ソダライムフリーガラスなどの透明基板表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を利用した偏光装置、微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理された紫外線の中から選択された偏光紫外線を照射して配向処理を行う。この時、偏光された紫外線は、基板面に垂直に照射することもでき、特定の角に入射角を傾斜して照射することもできる。このような方法により液晶分子の配向能力が塗膜に付与されるようになる。

また、前記配向処理する段階でラビング処理は、ラビング布を利用する方法を用いることができる。より具体的に、前記ラビング処理は、金属ローラにラビング布の織物を付けたラビングローラを回転させながら熱処理段階以降の塗膜の表面を一方向にラビングすることができる。

前記段階４は、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階である。

前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、既存にポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤用重合体を利用して液晶配向膜を製造する方法においても光照射以降に実施する段階であって、液晶配向剤を基板に塗布し、光を照射する以前に、または光を照射しながら液晶配向剤をイミド化させるために実施する熱処理段階とは区分される。

この時、前記熱処理は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段により実施されてもよく、１５０℃から３００℃、または１８０℃から２５０℃で行われることが好ましい。

一方、前記塗膜を乾燥する段階（段階２）以降に必要に応じて、前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階をさらに含むことができる。前記熱処理は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段により実施されてもよく、１５０℃から２５０℃で行われることが好ましい。この過程で液晶配向剤をイミド化させることができる。

つまり、前記液晶配向膜の製造方法は、前述した液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階（段階３）；前記熱処理された塗膜に光を照射するかまたはラビング処理して配向処理する段階（段階４）および前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階５）を含むことができる。

液晶配向膜

また、本発明は、前述した液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜を提供する。具体的に、前記液晶配向膜は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含むことができる。前記配向硬化物とは、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向工程および硬化工程を経て得られる物質を意味する。

前記液晶配向膜の厚さが大きく限定されるのではないが、例えば、０．０１μｍから１０００μｍ範囲内で自由に調節可能である。前記液晶配向膜の厚さは特定の数値分が増加したり減少する場合、液晶配向膜で測定される物性も一定の数値分が変化することができる。

前述のように、前記化学式１で表される繰り返し単位、または前記化学式２で表される繰り返し単位を含む重合体；および前記化学式５で表されポリカルボジイミド化合物を含む液晶配向剤組成物を利用すれば、膜強度向上による耐久性が強化された液晶配向膜を製造することができる。

液晶表示素子

また、本発明は、前述した液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。

前記液晶配向膜は、公知の方法により液晶セルに導入されてもよく、前記液晶セルは、同様に公知の方法により液晶表示素子に導入されてもよい。前記液晶配向膜は、前記他の実施形態の液晶配向剤組成物から製造されて優れた諸般物性と共に優れた安定性を実現することができる。具体的に、高温、低周波数で高い電圧保持率を有することができるため、電気的特性に優れ、コントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）の性能低下やイメージスティッキング（残像）現像が減少し、膜強度も優れた液晶表示素子を提供することができる。

本発明によれば、優れた配向性、電気的特性を示すと同時に、優れた膜強度を有する液晶配向膜を形成するための液晶配向剤組成物、これを利用した液晶配向膜の製造方法、およびこれを利用した液晶配向膜および液晶表示素子が提供され得る。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるのではない。

＜製造例：ジアミンの製造＞

製造例１

１８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−クロロ−５−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、化合物１）、１２．５ｇ（９８．６ｍｍｏｌ）のパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ、化合物２）を２００ｍＬのジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）に完全に溶かした後、２３．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、ＴＥＡ）を添加し、常温で１２時間攪拌した。反応が終結すると反応物を５００ｍＬの水が入っている容器に投入し、１時間攪拌した。これを濾過して得た固体を２００ｍＬの水と２００ｍＬのエタノールで洗浄して１６ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）の化合物３を合成した。（収率：６０％）

前記化合物３をエチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＥＡ）とＴＨＦを１：１に混合した２００ｍＬ溶液に溶かした後、０．８ｇのパラジウム（Ｐｄ）／炭素（Ｃ）を投入して水素環境下で１２時間攪拌した。反応終了後、セライトパッドで濾過した濾液を濃縮して１１ｇの化合物４のジアミンを製造した。（収率：８９％）

製造例２

前記パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ、化合物２）の代わりにメタフェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）を用いたことを除いては、前記製造例１と同様な方法で製造例２のジアミンを製造した。

製造例３

前記２−クロロ−５−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、化合物１）の代わりに２−クロロ−４−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−４−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）を用いたことを除いては、前記製造例１と同様な方法で製造例３のジアミンを製造した。

＜実施例：液晶配向剤組成物の製造＞

実施例１

前記製造例１で製造されたジアミン１．４０８ｇ（７ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１５．３７ｇに完全に溶かした。

そして、アイスバス（ｉｃｅ ｂａｔｈ）下でシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）１．３０４ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で１６時間攪拌して、ポリアミック酸溶液を製造した。

前記ポリアミック酸溶液に下記化学式Ａで表されるＸＲ５５１７［Ｓｔａｈｌ社製造；固形分５０％の２官能タイプ］を全体溶液を基準２重量％で添加した後、２５℃で１６時間攪拌して液晶配向剤組成物を製造した。

［化学式Ａ］

前記化学式Ａで、Ｒは２価の有機作用基であり、ｍ＝１〜５；ｎ＝１〜５；ｐ＝１〜５

実施例２

ＸＲ５５１７の代わりに下記化学式Ｂで表されるＸＲ５５８０［Ｓｔａｈｌ社製造；固形分５０％の３官能タイプ］を用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物を製造した。

［化学式Ｂ］
前記化学式Ｂで、Ｒは２価または３価の有機作用基であり、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基であり、ｍ＝１〜５；ｐ＝１〜５、ｎ＝１、ｑ＝１

実施例３

ＸＲ５５１７の代わりに下記化学式Ｃで表されるＸＲ１３−５５４［Ｓｔａｈｌ社製造；固形分１００％の３官能タイプ］を用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物を製造した。

［化学式Ｃ］
前記化学式Ｃで、Ｒは２価または３価の有機作用基であり、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基であり、ｍ＝１〜５；ｐ＝１〜５、ｎ＝１、ｑ＝１

実施例４

前記ポリアミック酸溶液にＸＲ５５１７を全体溶液を基準５重量％で添加したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物を製造した。

実施例５

前記製造例１で製造されたジアミンの代わりに製造例２で製造されたジアミンを用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物を製造した。

実施例６

前記製造例１で製造されたジアミンの代わりに製造例３で製造されたジアミンを用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物を製造した。

＜比較例：液晶配向剤組成物の製造＞

比較例１

ＸＲ５５１７を添加しないことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物を製造した。

比較例２

前記製造例１で製造されたジアミンの代わりに下記化学式Ｄで表される６−（４−アミノフェニル）ピリジン−３−アミン［６−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ａｍｉｎｅ］を用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物を製造した。

［化学式Ｄ］

比較例３

前記製造例１で製造されたジアミンの代わりに下記化学式Ｅで表される４，４'−ジアミノジフェニルアミン［４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ］を用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物を製造した。

［化学式Ｅ］

＜実験例：実施例および比較例で得られた液晶配向剤組成物の物性測定＞

前記実施例および比較例で得られた液晶配向剤組成物を利用して液晶配向セルを製造し、液晶配向セルからそれぞれの物性を下記方法で測定し、その結果を表１に示した。

具体的に、２．５ｃｍｘ２．７ｃｍの大きさを有する四角形ガラス基板上に厚さ６０ｎｍ、面積１ｃｍｘ１ｃｍのＩＴＯ電極がパターン化された電圧保持率（ＶＨＲ）用上／下基板のそれぞれにスピンコーティング方式で前記実施例および比較例で得られた液晶配向剤組成物を塗布した。次に、液晶配向剤組成物が塗布された基板を約８０℃のホットプレート上に置いて２分間乾燥して溶媒を蒸発させた。このように得られた塗膜を配向処理するために、上／下板のそれぞれの塗膜に線偏光子付きの露光器を利用して２５４ｎｍの紫外線を０．２５Ｊ／ｃｍ^２の露光量で照射した。以降、配向処理された上／下板を約２３０℃のオーブンで１５分間焼成（硬化）して膜厚さ０．１μｍの塗膜を得た。以降、４．５μｍの大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された配向膜が互いに対向しながら、配向方向が互いに並んでいるように整列させた後、上下板を合着し、シーリング剤をＵＶおよび熱硬化することによって空のセルを製造した。そして、前記空のセルに液晶を注入し、注入口をシーリング剤で密封して、液晶配向セルを製造した。

１．電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ、ＶＨＲ）

前記液晶配向セルに対して、測定装備としてＴＯＹＯ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの６２５４Ｃ装備を用い、１Ｈｚ、６０℃温度で電圧保持率を測定した。

２．膜強度

前記実施例および比較例で製造された液晶配向剤組成物から得られた配向膜に対して、前記配向膜表面をｓｉｎｄｏ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社のラビングマシン（ｒｕｂｂｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）を利用して８５０ｒｐｍで回転させながらラビング処理した後、ヘーズメーター（ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を用いてヘイズ値を測定し、下記数式のようにラビング処理前のヘイズ値との差を計算して膜強度を評価した。前記ヘイズ変化値が１未満であれば膜強度は優れたものである。

［数式］
膜強度＝ラビング処理後の液晶配向膜のヘイズ−ラビング処理前の液晶配向膜のヘイズ

３．イミド化転換率（％）

前記実施例および比較例の液晶配向剤組成物から得られた液晶配向膜に対して、ＡＴＲ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、前記配向膜に含まれている重合体分子内イミド構造比率を測定した。

実施例および比較例の実験例測定結果

前記表１に示すように、製造例１から３で得られた特定構造のジアミンから合成された重合体を利用して得られた実施例の液晶配向セルは、配向特性および残像特性に優れ、電圧保持率（ＶＨＲ）が６０％以上に高く、同時に膜強度が１．０以下に示されて優れた電気的特性および耐久性を実現することができる。

反面、比較例１の液晶配向剤は、ＸＲ５５１７のような架橋剤が含有されず、膜強度が１３．２７に実施例に比べて顕著に増加して耐久性が不良であることを確認することができた。

一方、比較例２および比較例３の液晶配向剤は、製造例１から３のような構造のジアミンが含有されず、実施例に比べて２３０℃で相対的に低いイミド化率を示すことを確認することができた。

Claims (18)

1. 下記の化学式１で表される繰り返し単位、または下記の化学式２で表される繰り返し単位を含む重合体；および
   下記の化学式５で表されるポリカルボジイミド化合物を含む、
   液晶配向剤組成物：
   ［化学式１］
   ［化学式２］
   前記化学式１から２で、
   Ｒ_１およびＲ_２のうちの少なくとも一つは炭素数１から１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
   Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、下記の化学式３で表される４価の有機基であり、
   ［化学式３］
   前記化学式３で、
   Ｒ_３からＲ_８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から６のアルキル基であり、
   Ｌ_１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ_９Ｒ_１０−、−（ＣＨ_２）_Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ＺＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ＺＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、
   前記Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１から１０のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、
   Ｚは１から１０の整数であり、
   Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立して、下記の化学式４で表される２価の有機基であり、
   ［化学式４］
   前記化学式４で、
   Ｑ_１からＱ_４のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、
   Ｒ_３は水素または炭素数１から６のアルキル基であり、
   ［化学式５］
   前記化学式５で、
   Ａは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｂ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＯＣＯ−、ウレタン系作用基、およびウレア系作用基を含む有機基であり、
   ｂは１から１０の整数であり、
   Ｒ_１１は炭素数１から２０のアルキレン基または炭素数６から２０のアリーレン基であり、
   ｍは１から５の整数であり、
   Ｄは下記の化学式６で表される作用基であり、
   ［化学式６］
   前記化学式６で、
   Ｔは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
   Ｒ_１２は水素、ハロゲン、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基またはエーテル基であり、
   Ｒ_１３は水素または炭素数１から６のアルキル基である。
2. 前記化学式６で表される作用基で、
   Ｔは−Ｏ−であり、Ｒ_１２は下記の化学式６−１のエーテル基であり、
   Ｒ_１３は水素である、
   請求項１に記載の液晶配向剤組成物：
   ［化学式６−１］
   前記化学式６−１で、
   Ｒ_１４は水素または炭素数１から６のアルキル基であり、
   Ｒ_１５は炭素数１から６のアルキレン基であり、
   ｐは１以上の整数である。
3. 前記化学式６で表される作用基で、
   Ｔは−ＮＨ−であり、
   Ｒ_１２は水素、ハロゲン、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基であり、
   Ｒ_１３は水素である、
   請求項１に記載の液晶配向剤組成物。
4. 前記化学式５で表されるポリカルボジイミド化合物は、
   前記液晶配向剤組成物の全体重量を基準に０．５重量％から１５重量％で含有される、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物。
5. 前記重合体は下記の化学式７または化学式８で表される繰り返し単位をさらに含む、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物：
   ［化学式７］
   ［化学式８］
   前記化学式７または化学式８で、
   Ｘは請求項１で定義したＸ_１またはＸ_２であり、
   Ｙは請求項１で定義したＹ_１またはＹ_２であり、
   Ｒ_３０は水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、
   Ｄは請求項１で定義したとおりである。
6. 前記化学式７または化学式８で表される繰り返し単位は、
   前記化学式１または化学式２で表される繰り返し単位モル数を基準に０．１モル％から２０モル％で含有される、
   請求項５に記載の液晶配向剤組成物。
7. 前記化学式４のＱ_１からＱ_４で、
   Ｑ_２およびＱ_４のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であり、
   Ｑ_１、およびＱ_３は炭素である、
   請求項１から６のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物。
8. 前記化学式４のＱ_１からＱ_４で、
   Ｑ_２は、窒素であり、
   Ｑ_１、Ｑ_３およびＱ_４は炭素である、
   請求項１から６のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物。
9. 前記化学式４で、Ｒ_３は水素である、
   請求項１から８のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物。
10. 前記化学式４は、下記の化学式４−１から化学式４−３で表される作用基を含む、
    請求項１から９のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物：
    ［化学式４−１］
    ［化学式４−２］
    ［化学式４−３］
    前記化学式４−１から化学式４−３で、Ｑ_１からＱ_４、Ｒ_３は請求項１で定義したとおりである。
11. 前記化学式５で、Ａで表される作用基は、下記の化学式２１で表される作用基、または下記の化学式２２で表される作用基である、
    請求項１から１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物：
    ［化学式２１］
    前記化学式２１で、
    Ｒ'は２価の有機作用基であり、
    Ｇ_１は、Ｔは−Ｏ−であり、
    Ｒ_１２は下記の化学式６−１のエーテル基であり、
    Ｒ_１３は水素である化学式６の作用基であり、
    ［化学式６］
    ［化学式６−１]
    前記化学式６−１で、
    Ｒ_１４は水素または炭素数１から６のアルキル基であり、
    Ｒ_１５は炭素数１から６のアルキレン基であり、
    ｐは１から５の整数であり、
    ［化学式２２］
    前記化学式２２で、
    Ｒ"は３価の有機作用基であり、
    Ｇ_２は、Ｔは−Ｏ−であり、
    Ｒ_１２は下記の化学式６−１のエーテル基であり、
    Ｒ_１３は水素である化学式６の作用基であり、
    ［化学式６］
    ［化学式６−１］
    前記化学式６−１で、
    Ｒ_１４は水素または炭素数１から６のアルキル基であり、
    Ｒ_１５は炭素数１から６のアルキレン基であり、
    ｐは１から５の整数であり、
    Ｇ_３は、Ｔは−ＮＨ−であり、
    Ｒ_１２は水素、ハロゲン、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基であり、
    Ｒ_１３は水素である
    化学式６の作用基である。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；
    前記塗膜を乾燥する段階；
    前記塗膜を乾燥する段階の直後の塗膜に光を照射するかまたはラビング処理して配向処理する段階；および
    前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階
    を含む、
    液晶配向膜の製造方法。
13. 前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものである、
    請求項１２に記載の液晶配向膜の製造方法。
14. 前記塗膜を乾燥する段階は、５０℃から１５０℃で行われる、
    請求項１２または１３に記載の液晶配向膜の製造方法。
15. 前記配向処理する段階で、光照射は、１５０ｎｍから４５０ｎｍ波長の偏光された紫外線を照射する、
    請求項１２から１４のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
16. 前記塗膜を硬化する段階で、熱処理温度は、１５０℃から３００℃である、
    請求項１２から１５のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
17. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、
    液晶配向膜。
18. 請求項１７に記載の液晶配向膜を含む
    液晶表示素子。