JP6852248B2 - 液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜 - Google Patents

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年１０月２０日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１３６５１６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。

本発明は、液晶配向性と安定性が強化され、高い電圧保持率を示す液晶配向膜を製造するための液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜および液晶表示素子に関する。

液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させる役割を担当している。具体的には、液晶配向膜は液晶分子の配列に配向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割をして電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）により液晶が動いて画像を形成するとき、適当な方向決めをする。液晶表示素子において均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高いコントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）を得るためには液晶を均一に配向することが必須である。

従来の液晶を配向させる方法の一つとして、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布し、この表面をナイロンやポリエステルのような繊維を用いて一定の方向にこするラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が用いられた。しかし、ラビング方法は繊維質と高分子膜が摩擦するとき微細なホコリや静電気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が発生し得、液晶パネル製造時の深刻な問題点を引き起こす。

前記ラビング方法の問題点を解決するために、最近では摩擦でない光照射によって高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを用いて液晶を配列する光配向法が研究されている。

前記光配向法に用いられる材料としては多様な材料が紹介されており、その中でも液晶配向膜の良好な諸般性能のためにポリイミドが主に使用されている。しかし、ポリイミドは、溶媒溶解性が劣り、溶液状態でコートして配向膜を形成させる製造工程上に直接に適用するには困難がある。したがって、溶解性に優れたポリアミック酸またはポリアミック酸エステルのような前駆体形態でコートした後高温の熱処理工程を経てポリイミドを形成させ、そこに光照射を行い配向処理をする。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射をして十分な液晶配向性を得るためには多くのエネルギを必要とするため、実際の生産性確保には困難性が生じるだけでなく、光照射後の配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も必要であるという限界がある。

また、液晶表示素子の高品位駆動のためには高い電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ；ＶＨＲ）を示さなければならないが、ポリイミドだけではこれを示すのに限界がある。特に、最近では低電力ディスプレイに対する要求の増加につれ、液晶配向剤は液晶の配向性という基本特性だけでなく、直流／交流電圧によって発生する残像、電圧保持率のような電気的な特性にも影響を及ぼし得ることを発見した。そこで優れた液晶配向性と電気的特性を同時に実現できる液晶配向材料に対する開発の必要性が大きくなっている。

そこで、液晶表示素子の性能が向上し、低底力ディスプレイを実現できるように高温環境でも優れた液晶配向性および電気的特性を有する新しい液晶配向剤に対する開発が求められている。

本発明は、配向性と安定性に優れるだけでなく、高温環境での電圧保持率のような電気的特性も強化した液晶配向剤組成物を提供する。

また、本発明は前記の液晶配向剤組成物を用いた液晶配向膜の製造方法を提供する。

また、本発明は前記の製造方法で製造される液晶配向膜およびこれを含む液晶表示素子を提供する。

本明細書では、下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた２種以上の繰り返し単位を含み、下記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対し、下記化学式１で表される繰り返し単位を５〜７４モル％含む第１液晶配向剤用重合体；および
下記化学式４で表される繰り返し単位、下記化学式５で表される繰り返し単位および下記化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体；
を含む、液晶配向剤組成物が提供される。
［化学式１］

［化学式２］

［化学式３］

［化学式４］

［化学式５］

［化学式６］

前記化学式１〜６において、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ独立して水素またはＣ_１−１０アルキルであり、ただしＲ^１およびＲ^２がいずれも水素ではなく、Ｒ^３およびＲ^４がいずれも水素ではなく、
Ｘ^１は、下記化学式７で表される４価の有機基であり、
［化学式７］

前記化学式７において、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は、それぞれ独立して水素、またはＣ_１−６アルキルであり、
Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、およびＸ^６は、それぞれ独立して炭素数４〜２０の炭化水素に由来した４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうち一つ以上のＨがハロゲンに置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
前記化学式１〜３において、
Ｙ^１〜Ｙ^３は、それぞれ独立して下記化学式８で表される２価の有機基であり、
［化学式８］

前記化学式８において、
Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立してハロゲン、シアノ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_２−１０アルケニル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルコキシであり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、
Ｌ^１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＣＯＯ−であり、ここで、ｚは、１〜１０の整数であり、
ｋおよびｍは、それぞれ独立して１〜３の整数であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
前記化学式４〜６において、
Ｚ^１、Ｚ^２、およびＺ^３は、それぞれ独立して下記化学式９で表される２価の有機基であり、
［化学式９］

前記化学式９において、
Ａ^１は、１５族元素であり、
Ｒ^１１は、水素、またはＣ_１−１０アルキルであり、
ａは、１〜３の整数であり、
Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、およびＡ^５は、窒素または炭素であり、ただしＡ^２〜Ａ^５のうち少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素である。

以下発明の具体的な実施形態による液晶配向剤組成物とこれを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこのように製造された液晶配向膜を含む液晶表示素子についてより詳細に説明する。

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

本明細書において、「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されなく、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。

本明細書において「置換または非置換された」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選ばれた１個以上の置換基に置換または非置換されるか、前記例示した置換基中の２以上の置換基が連結された置換または非置換されたことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」はビフェニル基であり得る。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であり得、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されることもできる。

本明細書において、

は他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。

本明細書において、アルキル基は直鎖または分枝鎖であり得、炭素数は特に限定されないが１〜１０であることが好ましい。また一つの実施例によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体的な例としてはメチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。

炭素数１〜１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１〜１０のアルキル基の一つ以上の水素がフッ素に置換されたもので得、炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１〜１０のアルコキシ基の一つ以上の水素がフッ素に置換されたもので得る。

ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であり得る。

１５族元素は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、スズ（Ｓｂ）またはビスマス（Ｂｉ）であり得る。

窒素酸化物は、窒素原子と酸素原子が結合した化合物として、窒素酸化物官能基は官能基内に窒素酸化物を含む官能基を意味する。前記窒素酸化物官能基の例を挙げると、ニトロ基（−ＮＯ_２）等を使用することができる。

本発明による液晶配向剤組成物は、部分イミド化したポリイミド前駆体である第１液晶配向剤用重合体と非対称ピリジン構造のジアミンに由来したポリイミド前駆体である第２液晶配向剤用重合体を共に含むことを主な特徴とする。

従来のポリイミドを液晶配向膜として使用する場合、溶解性に優れたポリイミド前駆体、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを塗布して乾燥して塗膜を形成した後、高温の熱処理工程を経てポリイミドに転換させ、そこに光照射を行い配向処理をした。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射をして十分な液晶配向性を得るためには多くの光照射エネルギが必要であるだけでなく、光照射後の配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も経る。このような多くの光照射エネルギと追加的な高温熱処理工程は工程コストと、工程時間の側面から非常に不利であるため実際の大量生産工程への適用には限界があった。

そこで本発明者らは、上記のようにイミド基などを含有する特定構造のジアミン化合物を含む反応物から製造された前記化学式１〜３の繰り返し単位を含む第１液晶配向剤用重合体を用いると、すでにイミド化したイミド繰り返し単位を一定の含有量含むので、塗膜形成後の高温の熱処理工程なしに直ちに光を照射して異方性を生成させ、以後に熱処理を行い配向膜を完成できるので、光照射エネルギを大きく減らすことができるだけでなく、１回の熱処理工程を含む単純な工程でも配向性と安定性が強化した液晶配向膜を製造できることを確認した。

また、本発明者らは、前記第１液晶配向剤用重合体以外に、窒素原子などを含有した特定構造のジアミン化合物を含む反応物から製造された前記化学式４〜６の繰り返し単位を共に含む第２液晶配向剤用重合体を液晶配向剤組成物に含ませることによって、これから製造される液晶配向膜は、高温で高い電圧保持率を有し得、コントラスト比の低下や残像現象を改善できるだけでなく熱ストレスによる配向安定性および配向膜の機械的強度も改善されることを確認した。

発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた２種以上の繰り返し単位を含み、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対し、前記化学式１で表される繰り返し単位を５〜７４モル％含む第１液晶配向剤用重合体と、前記化学式４で表される繰り返し単位、前記化学式５で表される繰り返し単位および下記化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体を含む液晶配向剤組成物が提供され得る。

具体的には、一実施形態による液晶配向剤組成物のうち第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体において、前記化学式１〜６の繰り返し単位において、Ｘ^１は前記化学式７で表される４価の有機基であり、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、およびＸ^６は、それぞれ独立して炭素数４〜２０の炭化水素に由来した４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうち一つ以上のＨがハロゲンに置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり得る。

一例として、前記Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、およびＸ^６は、それぞれ独立して下記化学式１０に記載された４価の有機基であり得る。
［化学式１０］

前記化学式１０において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は、それぞれ独立して水素、またはＣ_１−６アルキルであり、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立して水素、またはＣ_１−１０アルキルであり、Ｌ^２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ^１４Ｒ^１５−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｂ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＯＣＯ−、−ＨＮ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＮＨ−、−Ｒ^１４Ｎ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＮＲ^１５−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか一つであり、ここで、Ｒ^１４およびＲ^１５は、それぞれ独立して水素、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、ｂは、それぞれ独立して１〜１０の整数である。

また、一実施形態による液晶配向剤組成物のうち第１液晶配向剤用重合体は、前記化学式１〜３の繰り返し単位において、Ｙ^１、Ｙ^２、およびＹ^３は、それぞれ独立して前記化学式８で表される２価の有機基であり得る。

前記化学式８において、Ｒ^９またはＲ^１０に置換されていない炭素には水素が結合されており、ｐまたはｑが２〜４の整数であるとき複数のＲ^９またはＲ^１０は同一であるか互いに相異する置換基であり得る。そして、前記化学式８において、ｋおよびｍは、それぞれ独立して０〜３、または１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数あるいは０または１の整数であり得る。

前記化学式８は、液晶配向剤用重合体の形成に使用される前駆体であるイミド基などを含有する特定構造のジアミンに由来した繰り返し単位のうち一部分に該当する。

より具体的には、前記化学式８は、下記化学式１１または化学式１２であり得る。
［化学式１１］

［化学式１２］

前記化学式１２において、Ｌ^３は単結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、または−ＣＲ^１６Ｒ^１７−であり、ここで、Ｒ^１６およびＲ^１７は、それぞれ独立して水素、またはＣ_１−１０アルキルである。

好ましくは、前記化学式１１は、下記化学式１１−１であり得る。
［化学式１１−１］

また、前記化学式１２は、下記化学式１２−１であり得る。
［化学式１２−１］

前記化学式１２−１において、Ｌ^３はＯ、またはＣＨ_２である。

一方、一実施形態による液晶配向剤組成物のうち第２液晶配向剤用重合体は、前記化学式４〜６の繰り返し単位において、Ｚ^１、Ｚ^２、およびＺ^３は、それぞれ独立して前記化学式９で表される２価の有機基であり得る。前記Ｚ^１、Ｚ^２、およびＺ^３は、前記化学式４で表される２価の有機基で定義され、上述した効果を発現できる多様な構造の液晶配向剤用共重合体を提供することができる。

前記化学式９において、Ａ^１は１５族元素であり、前記１５族元素は窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、スズ（Ｓｂ）またはビスマス（Ｂｉ）であり得る。前記Ｒ^１１は、前記Ａ^１に結合する官能基として、ａで表される数字の個数だけＡ^１元素に結合し得る。好ましくは前記化学式９において、Ａ^１は窒素であり、Ｒ^１１は水素であり、ａは１であり得る。

一方、前記化学式９において、Ａ^２〜Ａ^５のうち少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素を満足することによって、前記窒素原子によって前記化学式９は中心点または中心線を基準に対称を成さない非対称構造をなす。前記化学式９は、液晶配向剤用共重合体の形成に使用される前駆体である窒素原子などを含有した特定構造のジアミンに由来した繰り返し単位として、後述するように非対称ジアミンを使用することによるものと見られる。

前記化学式９で表される官能基は、２次アミン基または３次アミン基を媒介に２個の芳香族環化合物、好ましくはヘテロ芳香族環化合物および芳香族環化合物が結合する構造的特徴がある。これにより、液晶配向剤としての配向性や残像特性は同等水準以上を満足しながらも、電圧保持率が向上して優れた電気的特性を実現することができる。

これに対し、２個の芳香族環化合物が２次アミン基または３次アミン基なしに単結合により結合する場合、液晶配向剤の配向性が不良になり、電圧保持率も相対的に減少する技術的課題が発生し得る。

また、２次アミン基または３次アミン基により結合する２個の芳香族環化合物それぞれが窒素原子を含まない場合、アミンと酸無水物の反応で形成されるポリアミック酸またはポリアミック酸エステルに対してイミド化反応を行っても（例えば、２３０℃熱処理により）十分なイミド化反応を行うことができないことによって、最終液晶配向膜内でイミド化率が減少する限界がある。

また、前記化学式１１で表される官能基は、２個の芳香族環化合物、好ましくはヘテロ芳香族環化合物および芳香族環化合物それぞれにアミン基および水素のみが結合しているだけであり、そのほかの他の置換基が導入されないことを特徴とし、ヘテロ芳香族環化合物または芳香族環化合物に置換基、例えばフルオロアルキル基が導入される場合、置換基による配向性が低下する技術的な問題が発生し得る。

より具体的には、前記化学式９において、Ａ^２〜Ａ^５の一つが窒素であり、残りは炭素であり得、前記化学式９において、Ａ^２またはＡ^５のうち一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ａ^３およびＡ^４は炭素であり得る。すなわち、前記化学式９においてＡ^２〜Ａ^５が含まれた芳香族環は、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）構造を有し得る。これにより、前記一実施形態の液晶配向剤用共重合体が適用された液晶ディスプレイ素子が高い電圧保持率および液晶配向性を実現することができる。

また、前記化学式９は、下記化学式９−１、化学式９−２、および化学式９−３からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含み得る。
［化学式９−１］

［化学式９−２］

［化学式９−３］

前記化学式９−１、化学式９−２、および化学式９−３において、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ｒ^１１、およびａに対する内容は前記化学式９で上述した内容を含む。

このように、前記化学式９の繰り返し単位が化学式９−１、化学式９−２、および化学式９−３からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含むことによって、より優れた液晶配向性を実現することができる。

そして、一実施形態による液晶配向剤組成物のうち第１液晶配向剤用重合体は、前記化学式１、化学式２および化学式３で表される繰り返し単位のうち、イミド繰り返し単位である化学式１で表される繰り返し単位を全体繰り返し単位に対し、５〜７４モル％、好ましくは１０〜６０モル％含み得る。

前述したように、前記化学式１で表されるイミド繰り返し単位を特定の含有量含む重合体を用いると、前記第１液晶配向剤用重合体がすでにイミド化したイミド繰り返し単位を一定の含有量含むので、高温の熱処理工程を省略し、直ちに光を照射しても配向性と安定性に優れた液晶配向膜を製造することができる。

仮に化学式１で表される繰り返し単位が前記含有量範囲より少なく含まれると、十分な配向特性を示すことができず、配向安定性が低下し得、前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が前記範囲を超えると、溶解度が低くなってコーティング可能な安定した配向液を製造することが難しい問題が現れる。そのため、前記化学式１で表される繰り返し単位を上述した含有量範囲で含むことが保管安定性、電気的特性、配向特性および配向安定性がいずれも優れた液晶配向剤用重合体を提供できるため好ましい。

また、前記化学式２で表される繰り返し単位または化学式３で表される繰り返し単位は、目的とする特性に応じて適切な含有量で含まれ得る。

具体的には、前記化学式２で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対し、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％含まれ得る。前記化学式２で表される繰り返し単位は、光照射後の高温熱処理工程のうちイミドに転換される比率が低いので、前記範囲を超える場合、全体的なイミド化率が不足して配向安定性が低下し得る。したがって、前記化学式２で表される繰り返し単位は、上述した範囲内で適切な溶解度を示し、工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。

そして、前記化学式３で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対し、０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％含まれ得る。このような範囲内で優れたコーティング性を示し、工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。

一方、一実施形態による液晶配向剤組成物のうち第２液晶配向剤用重合体は、前記化学式４、化学式５および化学式６で表される繰り返し単位のうち、イミド繰り返し単位である化学式４で表される繰り返し単位を全体繰り返し単位に対し、０モル％〜８０モル％、好ましくは０．１モル％〜６５モル％含み得る。

前述したように、前記化学式４で表されるイミド繰り返し単位を特定の含有量含む重合体を用いると、前記重合体がすでにイミド化したイミド繰り返し単位を一定の含有量含むので、高温の熱処理工程を省略し、直ちに光を照射しても配向性と安定性に優れた液晶配向膜を製造することができる。

仮に、化学式４で表される繰り返し単位が前記含有量範囲より少なく含まれると十分な配向特性を示すことができず、配向安定性が低下し得、前記化学式４で表される繰り返し単位の含有量が前記範囲を超えると溶解度が低くなってコーティング可能な安定した配向液を製造することが難しい問題が現れる。そのため、前記化学式４で表される繰り返し単位を上述した含有量範囲で含むことが保管安定性、電気的特性、配向特性および配向安定性がいずれも優れた液晶配向剤用重合体を提供できるため好ましい。

また、前記化学式５で表される繰り返し単位または化学式６で表される繰り返し単位は、目的とする特性に応じて適切な含有量で含まれ得る。

具体的には、前記化学式５で表される繰り返し単位は、前記化学式４〜６で表される全体繰り返し単位に対し、０モル％〜５０モル％、好ましくは０．１モル％〜３０モル％含まれ得る。前記化学式５で表される繰り返し単位は、光照射後の高温熱処理工程のうちイミドに転換される比率が低いので、前記範囲を超える場合、全体的なイミド化率が不足して配向安定性が低下し得る。したがって、前記化学式５で表される繰り返し単位は、上述した範囲内で適切な溶解度を示し、工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。

そして、前記化学式６で表される繰り返し単位は、前記化学式４〜６で表される全体繰り返し単位に対し、１０モル％〜１００モル％、好ましくは３０モル％〜９９．８モル％含まれ得る。このような範囲内で優れたコーティング性を示し、工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。

一方、一実施形態による液晶配向剤組成物は、前記第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体は、約５：９５〜９５：５、好ましくは約１５：８５〜８５：１５の重量比で含み得る。

前述したように、前記第１液晶配向剤用重合体は、すでにイミド化したイミド繰り返し単位を一定の含有量含むので、塗膜形成後の高温の熱処理工程なしに直ちに光を照射して異方性を生成させ、以後に熱処理を行い配向膜を完成できる特徴がある。これと共に、第２液晶配向剤用重合体は、窒素原子を含有した特定非対称構造のジアミン化合物に由来した繰り返し単位を含むので、高温環境でも高い電圧保持率を有し得、コントラスト比の低下や残像現象を改善させて電気的特性を向上させる特徴がある。このような特徴を有する前記第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体を前記重量比の範囲で混合して使用する場合、第１液晶配向剤用重合体が有する優れた光反応特性および液晶配向特性に第２液晶配向剤用重合体が有する優れた電気的特性を相互補完できるので、優れたコーティング性を示して工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できるだけでなく、直流／交流電圧によって発生する残像、電圧保持率のような電気的な特性に優れた液晶配向膜をより優れた配向性と電気的特性を同時に有する液晶配向膜を製造することができる。

一方、一実施形態による液晶配向剤組成物のうち前記第２液晶配向剤用重合体は、下記化学式１３で表される繰り返し単位、下記化学式１４で表される繰り返し単位および下記化学式１５で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位をさらに含み得る。
［化学式１３］

［化学式１４］

［化学式１５］

前記化学式１３〜１５において、
Ｒ^１８およびＲ^１９のうち少なくとも一つは炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
Ｘ^７〜Ｘ^９は、それぞれ独立して４価の有機基であり、
Ｚ^４〜Ｚ^６は、それぞれ独立して下記化学式１６で表される２価の有機基であり、
［化学式１６］

前記化学式１６において、
Ｒ^２０およびＲ^２１は、それぞれ独立してハロゲン、シアノ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_２−１０アルケニル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルコキシであり、
ｐ'およびｑ'は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、
Ｌ^４は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＣＯＯ−であり、ここで、ｚは、それぞれ独立して１〜１０の整数であり、
ｋ'およびｍ'は、それぞれ独立して０〜３の整数であり、
ｎ'は、０〜３の整数である。

前記化学式１６において、Ｒ^２０またはＲ^２１に置換されていない炭素には水素が結合され得、ｐ'およびｑ'は、それぞれ独立して０〜４、または１〜４、または２〜４の整数であり、ｐ'またはｑ'が２〜４の整数であるとき複数のＲ^２０またはＲ^２１は同一であるか互いに相異する置換基であり得る。

そして、前記化学式１６において、ｋ'およびｍ'はそれぞれ独立して０〜３、または１〜３の整数であり得、ｎ'は０〜３、または１〜３の整数であり得る。

より具体的には、前記化学式１６は、下記化学式１７または化学式１８であり得る。
［化学式１７］

［化学式１８］

前記化学式１８において、
Ｌ^５は、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、または−ＣＲ^２２Ｒ^２３−であり、ここで、Ｒ^２２およびＲ^２３は、それぞれ独立して水素、またはＣ_１−１０アルキルである。

好ましくは、前記化学式１７は、下記化学式１７−１であり得る。
［化学式１７−１］

また、前記化学式１８は、下記化学式１８−１であり得る。
［化学式１８−１］

前記化学式１８−１であり、Ｌ^５は、Ｏ、またはＣＨ_２である。

前記Ｘ^７〜Ｘ^９は、それぞれ独立して炭素数４〜２０の炭化水素に由来した４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうち一つ以上のＨがハロゲンに置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり得る。

一例として、前記Ｘ^７〜Ｘ^９は、それぞれ独立して下記化学式１９に記載された４価の有機基を含み得る。
［化学式１９］

前記化学式１９において、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、およびＲ^２７は、それぞれ独立して水素、またはＣ_１−６アルキルであり、Ｒ^２８およびＲ^２９は、それぞれ独立して水素、またはＣ_１−１０アルキルであり、Ｌ^６は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ^３０Ｒ^３１−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｂ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＯＣＯ−、−ＨＮ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＮＨ−、−Ｒ^３０Ｎ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＮＲ^３１−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか一つであり、ここで、Ｒ^３０およびＲ^３１は、それぞれ独立して水素、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、ｂは、それぞれ独立して１〜１０の整数である。

この時、前記化学式４で表される繰り返し単位、前記化学式５で表される繰り返し単位および前記化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位と前記化学式１３で表される繰り返し単位、前記化学式１４で表される繰り返し単位および前記化学式１５で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位間のモル比は１：１００〜１００：１であり得る。

また、前記第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合の重量平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ，ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）方法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常的に知られている分析装置と示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）またはＵＶ検出器（ＵＶ−ｄｅｔｅｃｔｏｒ）等の検出器および分析用カラムを用いてもよく、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用してもよい。前記測定条件の具体的な例として、４０℃の温度、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）の混合溶媒および０．５〜１．０ｍＬ／ｍｉｎのｆｌｏｗ ｒａｔｅが挙げられる。

一方、発明のまた他の実施形態によれば、前記液晶配向剤組成物を用いた液晶配向膜の製造方法が提供される。前記液晶配向膜の製造方法は、液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；前記塗膜を乾燥する段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階（段階３）；および前記配向処理した塗膜を熱処理して硬化する段階（段階４）を含む。

前記段階１は、上述した液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である

前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は、特に制限されず、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、プルレクソ印刷、インクジェットなどの方法が用いられ得る。

そして、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものであり得る。前記有機溶媒の具体的な例としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。

また、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒のほかに他の成分をさらに含み得る。非制限的な例として、前記液晶配向剤組成物が塗布されたとき、膜厚さの均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは液晶配向膜と基板の密着性を向上させるか、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させるか、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させ得る添加剤がさらに含まれ得る。このような添加剤としては各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などが挙げられる。

前記段階２は、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。

前記塗膜を乾燥する段階は、塗膜の加熱、真空蒸着などの方法を用い得、５０〜１５０℃、または６０〜１４０℃で行われることが好ましい。

前記段階３は、前記塗膜を乾燥する段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階である。

本明細書において前記「塗膜を乾燥する段階直後の塗膜」は、乾燥段階以後に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階を行わず直ちに光照射することを意味し、熱処理以外の他の段階は付加が可能である。

より具体的には、従来のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤を使用して液晶配向膜を製造する場合にはポリアミック酸のイミド化のために必須として高温の熱処理を行った後光を照射する段階を含むが、上述した一実施形態の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合には前記熱処理段階を含まず、直ちに光を照射して配向処理した後、配向処理した塗膜を熱処理して硬化することによって、小さい光照射エネルギ下でも十分な配向性と安定性が強化した液晶配向膜を製造することができる。

そして、前記配向処理する段階において光照射は、１５０〜４５０ｎｍ波長の偏光した紫外線を照射することであり得る。この時、露光の強さは液晶配向剤用重合体の種類によって異なり、１０ｍＪ／ｃｍ^２〜１０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギ、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ^２〜２Ｊ／ｃｍ^２のエネルギを照射し得る。

前記紫外線としては、（１）石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性の物質がコートされた基板を用いた偏光装置、（２）微細にアルミニウムまたは金属ワイヤが蒸着された偏光板、または（３）石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理した紫外線の中から選ばれた偏光紫外線を照射して配向処理をする。このとき、偏光した紫外線は基板面に垂直に照射することもでき、特定の角に入射角を傾斜して照射することもできる。このような方法によって液晶分子の配向能力が塗膜に付与される。

前記段階４は、前記配向処理した塗膜を熱処理して硬化する段階である。

前記配向処理した塗膜を熱処理して硬化する段階は、従来にポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤用重合体を用いて液晶配向膜を製造する方法でも光照射以後に実施する段階であり、液晶配向剤を基板に塗布し、光を照射する以前に、または光を照射しながら液晶配向剤をイミド化させるために実施する熱処理段階とは区分される。

この時、前記熱処理はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施され得、１５０〜３００℃、または２００〜２５０℃で行われることが好ましい。

一方、前記塗膜を乾燥する段階（段階２）以後に必要に応じて、前記塗膜を乾燥する段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階をさらに含み得る。前記熱処理はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施され得、１５０℃〜２５０℃で行われることが好ましい。この過程で液晶配向剤をイミド化させ得る。

すなわち、前記液晶配向膜の製造方法は、上述した液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；前記塗膜を乾燥する段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階（段階３）；前記熱処理した塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階（段階４）および前記配向処理した塗膜を熱処理して硬化する段階（段階５）を含み得る。

一方、発明のまた他の実施形態によれば、上述した液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜が提供される。

前述したように、前記化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた２種以上の繰り返し単位を含み、特に前記繰り返し単位のうち化学式１で表されるイミド繰り返し単位を５〜７４モル％含む第１液晶配向剤用重合体と、下記化学式４で表される繰り返し単位、下記化学式５で表される繰り返し単位および下記化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体を混合して用いると、配向性と安定性が強化した液晶配向膜を製造することができる。

一方、発明のまた他の実施形態によれば、上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子が提供される。

前記液晶配向膜は公知の方法によって液晶セルに導入され得、前記液晶セルは同様に公知の方法によって液晶表示素子に導入され得る。前記液晶配向膜は前記化学式１で表される繰り返し単位を特定の含有量含む重合体から製造され、優れた諸般物性と共に優れた安定性を実現することができる。これにより、高い信頼度を示すことができる液晶表示素子を提供することができる。

本発明によれば、液晶配向剤組成物を基板に塗布および乾燥した後高温の熱処理工程を省略し、直ちに光を照射して配向処理した後、これを熱処理して硬化することによって、光照射エネルギを減らすことができるだけでなく、単純な工程によって配向性と安定性に優れた高温でも高い電圧保持率を有してコントラスト比の低下や残像現象を改善させて電気的特性にも優れた液晶配向膜を提供できる液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜およびこれを含む液晶表示素子が提供される。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。

＜製造例＞

製造例１：ジアミンＤＡ１−１の製造
下記反応式のように製造した。

具体的には、ＣＢＤＡ（シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、化合物１）と４−ニトロアニリン（４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）をＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶解させて混合物を製造した。次いで、前記混合物を約８０℃で約１２時間反応させて化合物２のアミック酸を製造した。以後、前記アミック酸をＤＭＦに溶解させて、酢酸無水物および酢酸ナトリウムを添加して混合物を製造した。次いで、前記混合物に含まれたアミック酸を約９０℃で約４時間イミド化させて化合物３を得た。このように得られた化合物３のイミドをＤＭＡｃ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶解させた後、Ｐｄ／Ｃを添加して混合物を製造した。これを約４５℃および約６ｂａｒの水素圧力下で約２０時間還元させてジアミンＤＡ１−１を製造した。

製造例２：ジアミンＤＡ１−２の製造

ＣＢＤＡ（シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物）の代わりにＤＭＣＢＤＡ（１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物）を使用したことを除いては前記製造例１と同様の方法により前記構造を有するＤＡ１−２を製造した。

製造例３：ジアミンＤＡ１−３の合成
下記反応式のように製造した。

具体的には、ＣＢＤＡ（シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、化合物１）２５ｇを２５０ｍＬのメタノールに入れて１〜２滴の塩酸を添加した後約７５℃で約５時間加熱還流した。溶媒を減圧して除去した後エチルアセテートとノルマルヘキサンを３００ｍＬ添加して固形化した。生成された固体を減圧フィルタして約４０℃で減圧乾燥した後化合物４、３２ｇを得た。

収得した化合物４、３４ｇに１００ｍＬのトルエンを添加して常温でオギザリルクロライド（ｏｘａｌｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）３５ｇを滴下した。２〜３滴のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を滴加して約５０℃で約１６時間攪拌した。常温で冷却した後溶媒と残留オギザリルクロライドを減圧して除去した。黄色固体生成物にノルマルヘキサン３００ｍＬ添加した後約８０℃で加熱還流した。加熱した反応溶液を濾過してノルマルヘキサンに溶けないｉｍｐｕｒｉｔｙを除去してゆっくり常温まで冷却して生成された白色の結晶を濾過した後約４０℃の減圧オーブンで乾燥して化合物５、３２．６ｇを得た。

４−ニトロアニリン（４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）２９．６ｇとトリエタノールアミン（ＴＥＡ）２１．７ｇを約４００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れて常温で化合物５、３２．６ｇを添加した。常温で約１６時間攪拌した後生成された沈殿物を濾過した。ろ液にジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅ）約４００ｍＬを入れて０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した後再び飽和炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）水溶液で洗浄した。洗浄した有機溶液を減圧濾過して固体生成物を得て再びジクロロメタンで再結晶して固体相のジニトロ化合物６を４３ｇで得た。

得られたジニトロ化合物６、４３ｇを高圧反応器に入れた後ＴＨＦ約５００ｍＬに溶かして１０ｗｔ％のＰｄ／Ｃ、２．２ｇを添加した後３気圧の水素気体（Ｈ_２）下で約１６時間常温攪拌した。反応後ｃｅｌｉｔｅフィルタ濾過を用いてＰｄ／Ｃを除去して濾過した後ろ液を減圧濃縮してエステル化したジアミンＤＡ１−３、３７ｇを得た。

製造例４：ジアミンＤＡ２−１の合成

１８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−クロロ−５−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、化合物７）、１２．５ｇ（９８．６ｍｍｏｌ）のパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ、化合物８）を約２００ｍＬのジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）に完全に溶かした後、２３．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ，ＴＥＡ）を添加して常温で約１２時間攪拌した。反応が終結すると反応物を約５００ｍＬの水が入った容器に投入して約１時間攪拌した。これを濾過して得た固体を約２００ｍＬの水と約２００ｍＬのエタノールで洗浄して１６ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）の化合物９を合成した（収率：６０％）。

前記化合物９をエチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ，ＥＡ）とＴＨＦを１：１で混合した約２００ｍＬ溶液に溶かした後、０．８ｇのパラジウム／カーボン（Ｐｄ／Ｃ）を投入して水素環境下で約１２時間攪拌した。反応終了後セライトパッドに濾過したろ液を濃縮して１１ｇのジアミン化合物ＤＡ２−１（ｐＩＤＡ）を製造した（収率：８９％）。

製造例５：ジアミンＤＡ２−２の合成

前記パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ、化合物８）の代わりにメタフェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）を使用したことを除いては、前記製造例４と同様の方法によりジアミン化合物ＤＡ２−２を製造した。

製造例６：ジアミンＤＡ２−３の合成

前記２−クロロ−５−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、化合物７）の代わりに２−クロロ−４−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−４−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）を使用したことを除いては、前記製造例４と同様の方法によりジアミン化合物ＤＡ２−３を製造した。

＜合成例＞

合成例１〜４および比較合成例１：第１重合体の合成

合成例１：液晶配向剤用重合体Ｐ−１の製造
前記製造例１で製造したＤＡ１−１、５．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）と無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７１．２７ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２．９２ｇ（１３．０３ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して約１６時間常温で攪拌して液晶配向剤用重合体Ｐ−１を製造した。

ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−１のモノマー構造は、使用したモノマーの当量比によって定められるものであり、分子内イミド構造の比率が５０．５％、アミック酸構造の比率が４９．５％であった。

合成例２：液晶配向剤用重合体Ｐ−２の製造
前記製造例２で製造したＤＡ１−２、５．３７６ｇをＮＭＰ７４．６６ｇに先に溶かした後、１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２．９２ｇを添加して約１６時間常温で攪拌した。以後、前記合成例１と同様の方法により重合体Ｐ−２を製造した。

ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−２の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，３００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−２は分子内イミド構造の比率が５０．５％、アミック酸構造の比率が４９．５％であった。

合成例３：液晶配向剤用重合体Ｐ−３の製造
前記製造例２で製造したＤＡ１−２、５．０ｇ、フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）１．０７ｇをＮＭＰ８９．８１ｇに先に溶かした後、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）１．９０ｇとオキシジフタル酸二無水物３．００ｇを添加して約１６時間常温で攪拌して重合体Ｐ−３を製造した。

ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−３の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−３の分子内イミド構造の比率は３３．８％、アミック酸構造の比率は６６．２％であった。

合成例４：液晶配向剤用重合体Ｐ−４の製造
前記製造例２で製造したＤＡ１−１、５．０ｇおよび前記製造例３で製造したＤＡ１−３、３．９３ｇをＮＭＰ１２７．９４ｇに先に溶かした後、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）５．２８ｇを添加して約１６時間常温で攪拌して液晶配向剤用重合体Ｐ−４を製造した。

比較合成例１：液晶配向剤用重合体ＰＲ−１の製造
フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）６．００ｇをＮＭＰ１５６．９ｇに先に溶かした後、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）５．３４ｇと１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）６．１０ｇを添加して約１６時間常温で攪拌して重合体ＰＲ−１を製造した。

ＧＰＣにより前記重合体ＰＲ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体ＰＲ−１のモノマー構造を分析した結果、分子内アミック酸構造の比率が１００％であった。

合成例５〜２５および比較合成例２〜７：第２重合体の合成

合成例５：液晶配向剤用重合体Ｑ−１
前記製造例４で製造したジアミンＤＡ２−１、１９．７４３ｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２１３ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−１を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−１の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，０００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例６：液晶配向剤用重合体Ｑ−２
前記製造例４で製造したジアミンＤＡ２−１、１４．６３７ｇ（０．０７３ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２１３ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）２０．０ｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−２を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−２の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，０００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例７：液晶配向剤用重合体Ｑ−３
前記製造例４で製造したジアミンＤＡ２−１、１９．２１１ｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２２．１９４ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＨＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−３を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−３の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６，５００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例８：液晶配向剤用重合体Ｑ−４
前記製造例４で製造したジアミンＤＡ２−１、１．９７４ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ，ｐ−ＰＤＡ）９．５９６ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１７８．８９７ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−４を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−４の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，５００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例９：液晶配向剤用重合体Ｑ−５
前記製造例４で製造したジアミンＤＡ２−１、９．８７２ｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ，ｐ−ＰＤＡ）５．３３１ｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１９９．４８２ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−５を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−５の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，５００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例１０：液晶配向剤用重合体Ｑ−６
前記製造例４で製造したジアミンＤＡ２−１、１．９７４ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＯＤＡ）１７．７６８ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２０８ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−６を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−６の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，５００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例１１：液晶配向剤用重合体Ｑ−７
前記製造例４で製造したジアミンＤＡ２−１、９．８７２ｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＯＤＡ）９．８７１ｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２１ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−７を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−７の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，０００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例１２：液晶配向剤用重合体Ｑ−８
前記製造例４で製造したジアミンＤＡ２−１、１．９７４ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＭＤＡ）１７．５９３ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２４．２１８ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−８を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−８の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，５００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例１３：液晶配向剤用重合体Ｑ−９
前記製造例４で製造したジアミンＤＡ２−１、９．８７２ｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＭＤＡ）９．７７４ｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２４．６６ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−９を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−９の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，０００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例１４：液晶配向剤用重合体Ｑ−１０
前記製造例４で製造したジアミンＤＡ２−１、１．４６４ｇ（０．００７ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ，ｐ−ＰＤＡ）７．１１４ｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１６１．９３９ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）２０．０ｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で１６時間攪拌して液晶配向用重合体Ｑ−１０を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−１０の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，５００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例１５：液晶配向剤用重合体Ｑ−１１
前記製造例４で製造したジアミンＤＡ２−１、１．４６４ｇ（０．００７ｍｍｏｌ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＯＤＡ）１３．１７２ｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１９６．２７２ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）２０．０ｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−１１を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−１１の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，５００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例１６：液晶配向剤用重合体Ｑ−１２
前記製造例４で製造したジアミンＤＡ２−１、１．４６４ｇ（０．００７ｍｍｏｌ）、４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＭＤＡ）１３．０４３ｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１９５．５３７ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）２０．０ｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向用重合体Ｑ−１２を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−１２の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，０００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例１７：液晶配向剤用重合体Ｑ−１３
前記製造例４で製造したジアミンＤＡ２−１、１．９２１ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ，ｐ−ＰＤＡ）９．３３７ｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１７７．１２８ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＨＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−１３を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−１３の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，５００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例１８：液晶配向剤用重合体Ｑ−１４
前記製造例４で製造したジアミンＤＡ２−１、１．９２１ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＯＤＡ）１７．２８９ｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２２．１８９ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＨＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−１４を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−１４の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６，５００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例１９：液晶配向剤用重合体Ｑ−１５
前記製造例４で製造したジアミンＤＡ２−１、１．９２１ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＭＤＡ）１７．１１９ｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１７７．１２８ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＨＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−１５を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−１５の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例２０：液晶配向剤用重合体Ｑ−１６
前記製造例５で製造したジアミンＤＡ２−２、１．９７４ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ，ｐ−ＰＤＡ）９．５９６ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１７８．８９７ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−１６を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−１６の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２，５００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例２１：液晶配向剤用重合体Ｑ−１７
前記製造例５で製造したジアミンＤＡ２−２、１．９７４ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＯＤＡ）１７．７６８ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２０８ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−１７を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−１７の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，５００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例２２：液晶配向剤用重合体Ｑ−１８
前記製造例５で製造したジアミンＤＡ２−２、１．９７４ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＭＤＡ）１７．５９３ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２４．２１８ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−１８を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−１８の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，０００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例２３：液晶配向剤用重合体Ｑ−１９
前記製造例６で製造したジアミンＤＡ２−３、１．９７４ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ，ｐ−ＰＤＡ）９．５９６ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１７８．８９７ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−１９を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−１９の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，５００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例２４：液晶配向剤用重合体Ｑ−２０
前記製造例６で製造したジアミンＤＡ２−３、１．９７４ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＯＤＡ）１７．７６８ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２０８ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−２０を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−２０の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，５００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例２５：液晶配向剤用重合体Ｑ−２１
前記製造例６で製造したジアミンＤＡ２−３、１．９７４ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＭＤＡ）１７．５９３ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２４．２１８ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−２１を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−２１の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，０００ｇ／ｍｏｌであった。

比較合成例２：液晶配向剤用重合体ＱＲ−１
ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ，ｐ−ＰＤＡ）２６．８５２ｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）を無数Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２６５．４９６ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体ＱＲ−１を製造した。ＧＰＣにより前記重合体ＱＲ−１の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６，０００ｇ／ｍｏｌであった。

比較合成例３：液晶配向剤用重合体ＱＲ−２
４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＯＤＡ）１９．７４３ｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２０８ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体ＱＲ−２を製造した。ＧＰＣにより前記重合体ＱＲ−２の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，０００ｇ／ｍｏｌであった。

比較合成例４：液晶配向剤用重合体ＱＲ−３
４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＭＤＡ）１９．５４８ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２４．２１８ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体ＱＲ−３を製造した。ＧＰＣにより前記重合体ＱＲ−３の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，０００ｇ／ｍｏｌであった。

比較合成例５：液晶配向剤用重合体Ｓ−１
前記製造例４で製造したジアミンＤＡ２−１の代わりに化学式Ａで表される６−（４−アミノフェニル）ピリジン−３−アミン［６−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ａｍｉｎｅ］を使用したことを除いては前記合成例５と同様の方法により液晶配向剤用重合体Ｓ−１を製造した。
［化学式Ａ］

比較合成例６：液晶配向剤用重合体Ｓ−２
前記製造例４で製造したジアミンＤＡ２−１の代わりに化学式Ｂで表される４，４'−ジアミノジフェニルアミン［４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ］を使用したことを除いては前記合成例５と同様の方法により液晶配向剤用重合体Ｓ−２を製造した。
［化学式Ｂ］

比較合成例７：液晶配向剤用重合体Ｓ−３
前記製造例４で製造したジアミンＤＡ２−１の代わりに化学式Ｃで表されるＮ−（２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−アミノフェニル）−１，４−フェニレンジアミン［Ｎ−（２，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｒｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ］を使用したことを除いては前記合成例５と同様の方法により液晶配向剤用重合体Ｓ−３を製造した。
［化学式Ｃ］

＜実施例＞

実施例１：液晶配向剤組成物の製造
下記表１に示すような組成で、前記合成例１で製造した液晶配向剤用重合体Ｐ−１、１０ｇと前記合成例４で製造した液晶配向剤用重合体Ｑ−１、１０ｇをＮＭＰ１２．４ｇとｎ−ブトキシエタノール７．６ｇ（重量比率８：２）を入れて５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧濾過して液晶配向剤組成物を製造した。

実施例２：液晶配向剤組成物の製造
下記表１に示すような組成で、液晶配向剤用重合体Ｐ−１の代わりに液晶配向剤用重合体Ｐ−３を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により液晶配向剤組成物を製造した。

実施例３：液晶配向剤組成物の製造
下記表１に示すような組成で、液晶配向剤用重合体Ｐ−１の代わりに液晶配向剤用重合体Ｐ−４を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により液晶配向剤組成物を製造した。

実施例４〜２３：液晶配向剤組成物の製造
下記表１に示すような組成で、液晶配向剤用重合体Ｑ−１の代わりに液晶配向剤用重合体Ｑ−２〜Ｑ−２１のうち一つをそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により液晶配向剤組成物を製造した。

実施例２４：液晶配向剤組成物の製造
下記表１に示すような組成で、液晶配向剤用重合体Ｐ−１の代わりに前記合成例１−２で製造した液晶配向剤用重合体Ｐ−２を使用して、液晶配向剤用重合体Ｑ−１の代わりに液晶配向剤用重合体Ｑ−４を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により液晶配向剤組成物を製造した。

実施例２５〜２７：液晶配向剤組成物の製造
下記表１に示すような組成で、液晶配向剤用重合体Ｑ−４の代わりに液晶配向剤用重合体Ｑ−１０〜Ｑ−１２のうち一つをそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例２４と同様の方法により液晶配向剤組成物を製造した。

実施例２８：液晶配向剤組成物の製造
下記表１に示すような組成で、液晶配向剤用重合体Ｐ−２を４ｇ、液晶配向剤用重合体Ｑ−４を１６ｇ投入したことを除いては、前記実施例２４と同様の方法により液晶配向剤組成物を製造した。

実施例２９〜３１：液晶配向剤組成物の製造
下記表１に示すような組成で、液晶配向剤用重合体Ｑ−４の代わりに液晶配向剤用重合体Ｑ−１０〜Ｑ−１２のうち一つをそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例２８と同様の方法により液晶配向剤組成物を製造した。

比較例１：液晶配向剤組成物の製造
液晶配向剤用重合体Ｑ−１を使用せず液晶配向剤用重合体Ｐ−１を２０ｇ投入したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により液晶配向剤組成物を製造した。

比較例２：液晶配向剤組成物の製造
液晶配向剤用重合体Ｐ−１を使用せず液晶配向剤用重合体Ｑ−１を２０ｇ投入したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により液晶配向剤組成物を製造した。

比較例３：液晶配向剤組成物の製造
下記表１に示すような組成で、液晶配向剤用重合体Ｐ−１の代わりに液晶配向剤用重合体ＰＲ−１を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により液晶配向剤組成物を製造した。

比較例４〜６：液晶配向剤組成物の製造
下記表１に示すような組成で、液晶配向剤用重合体Ｑ−１の代わりに液晶配向剤用重合体ＱＲ−１〜ＱＲ−３をそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により液晶配向剤組成物を製造した。

比較例７：液晶配向剤組成物の製造
下記表１に示すような組成で、液晶配向剤用重合体Ｐ−１の代わりに液晶配向剤用重合体Ｐ−３を使用したことを除いては、前記比較例５と同様の方法により液晶配向剤組成物を製造した。

比較例８：液晶配向剤組成物の製造
下記表１に示すような組成で、液晶配向剤用重合体Ｐ−１の代わりに液晶配向剤用重合体Ｐ−４を使用したことを除いては、前記比較例６と同様の方法により液晶配向剤組成物を製造した。

比較例９〜１１：液晶配向剤組成物の製造
下記表１に示すような組成で、液晶配向剤用重合体Ｑ−１の代わりに液晶配向剤用重合体Ｓ−１〜Ｓ−３をそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により液晶配向剤組成物を製造した。

実施例１〜３１および比較例１〜１１による液晶配向剤組成物の重合体組成は、下記表１に示すとおりである。

＜実験例＞

１）液晶配向セルの製造
前記実施例および比較例で製造した液晶配向剤組成物を用いて液晶配向セルを製造した。

具体的には、２．５ｃｍＸ２．７ｃｍの大きさを有する四角形ガラス基板上に厚さ６０ｎｍ、面積１ｃｍＸ１ｃｍのＩＴＯ電極がパターンされた電圧保持率（ＶＨＲ）用上・下基板それぞれにスピンコート方式で液晶配向剤組成物を塗布した。次いで、液晶配向剤が塗布された基板を約７０℃のホットプレートの上に置いて３分間乾燥して溶媒を蒸発させた。このように得られた塗膜を配向処理するために、上／下板それぞれの塗膜に線偏光子が付着した露光機を用いて２５４ｎｍの紫外線を０．１〜１．０Ｊ／ｃｍ^２の露光量で照射した。以後、配向処理した上／下板を約２３０℃のオーブンで３０分間焼成（硬化）して膜厚さ０．１μｍの塗膜を得た。以後、４．５μｍ大きさのボールスペーサーが含浸されたシール剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された配向膜が互いに対向して配向方向が互いに並ぶように整列させた後、上下板を合着してシール剤をＵＶおよび熱硬化することによって空のセルを製造した。そして、前記空のセルに液晶を注入して注入口をシール剤で密封して液晶配向セルを製造した。

１）液晶配向特性の評価
上記のように製造された液晶セルの上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着した。この時、下板に付着した偏光板の偏光軸は液晶セルの配向軸と平行するようにした。そして、偏光板が付着した液晶セルを明るさ７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライトの上に置いて肉眼で光漏れを観察した。この時、液晶配向膜の配向の特性に優れるため液晶をうまく配列させると互いに垂直付着した上、下の偏光板によって光が通過されず不良なしに暗く観察される。このような場合の配向特性を「良好」とし、液晶の流れ跡や輝点のような光漏れが観察されると「不良」として下記表２に示した。

２）液晶配向安定性の評価
前記製造した液晶配向セルの上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着した。前記偏光板が付着した液晶セルを７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライトの上に付着してブラック状態の輝度を輝度明るさ測定装備のＰＲ−８８０装備を用いて測定した。そして、前記液晶セルを常温で交流電圧５Ｖで２４時間駆動した。以後、液晶セルの電圧をオフ状態で上述した内容と同様にブラック状態の輝度を測定した。液晶セルの駆動前に測定した初期輝度（Ｌ０）と駆動後に測定した後輝度（Ｌ１）との間の差を初期輝度（Ｌ０）値で割って１００を乗じて輝度変動率を計算した。このように計算した輝度変動率は０％に近いほど配向安定性に優れることを意味する。このような輝度変化率の測定結果により次の基準下に残像水準を評価した。交流（ＡＣ，ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｕｒｒｅｎｔ）残像は、最小化することが好ましく、測定結果で輝度変動率が１０％未満であれば「優秀」、輝度変動率が１０％〜２０％であれば「普通」、輝度変動率が２０％を超えると「不良」と評価し、その結果を下記表２に示した。

３）電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ，ＶＨＲ）の測定
前記実施例１〜３１、比較例１〜１１で製造した液晶配向剤を用いて下記のような方法で電圧保持率用液晶セルを製造した。

２．５ｃｍＸ２．７ｃｍの大きさを有する四角形ガラス基板上に厚さ６０ｎｍ、面積１ｘ１ｃｍのＩＴＯ電極がパターンされた電圧保持率（ＶＨＲ）用上、下基板それぞれにスピンコート方式を用いて液晶配向剤を塗布した。

次いで、液晶配向剤が塗布された基板を約７０℃のホットプレートの上に置いて３分間乾燥して溶媒を蒸発させた。このように得られた塗膜を配向処理するために上、下板のそれぞれの塗膜に線偏光子が付着した露光機を用いて２５４ｎｍの紫外線を１Ｊ／ｃｍ^２露光量で照射した。以後配向処理した上、下基板を２３０℃のオーブンで３０分間焼成硬化して膜厚さ０．１μｍの塗膜を得た。以後４．５μｍのボールスペーサーが含浸されたシール剤を液晶注入口を除いた上、下板縁に塗布した。そして、上板および下板に配向処理方向が対向して並ぶように整列させた後上、下板を合着してシール剤をＵＶおよび熱硬化することで空のセルを製造した。そして、前記空のセルに液晶を注入して注入口をシール剤で密封して液晶セルを製造した。

前記のような方法で製造した液晶セルの電気的特性である電圧保持率（ＶＨＲ）をＴＯＹＯ ６２５４装備を用いて測定した。電圧保持率は１Ｖ、１Ｈｚ、６０℃の苛酷条件で測定した。電圧保持率は１００％が理想的な値であり、測定結果が７０％以上であれば「良好」、７０％未満であれば「不良」と評価して下記表２に示した。

前記表２に示すように、実施例１〜３１の液晶配向剤組成物は、部分イミド化したポリイミド前駆体である第１液晶配向剤用重合体と非対称ピリジン構造のジアミンに由来したポリイミド前駆体である第２液晶配向剤用重合体を共に含むことによって、初期熱硬化過程がなくとも優れた配向性を確保できるだけでなく、ＡＣ残像関連の輝度変動率が１０％未満で非常に優れ、高温環境での電圧保持率も７０％以上で良好であるため電気的特性の側面から優れた効果を発揮したことを確認した。

これに対し、比較例１〜１１の液晶配向剤組成物は、部分イミド化したポリイミド前駆体である第１液晶配向剤用重合体と非対称ピリジン構造のジアミンに由来したポリイミド前駆体である第２液晶配向剤用重合体をいずれも含まないかこのようなジアミンのうち単一成分のみからなる重合体のみを含んで液晶セルの電気的特性や配向特性が顕著に低下するということがわかる。

特に、比較例１の場合、部分イミド化したポリイミド前駆体である第１液晶配向剤用重合体のみを使用し、液晶配向膜の配向特性では問題がなかったが、ＡＣ残像関連の輝度変動率が１０％以上で現れ、液晶配向安定性が低下しただけでなく、電圧保持率が７０％未満で「不良」になる問題が現れた。比較例２の場合、非対称ピリジン構造のジアミンに由来したポリイミド前駆体である第２液晶配向剤用重合体のみを使用し、電圧保持率は同等水準でであったが、液晶配向膜の配向特性の評価で液晶の流れ跡や輝点のような光漏れが観察され、「不良」であった。ＡＣ残像の評価でも輝度変動率が２０％を超えて「不良」になる問題が現れた。比較例３の場合、非対称ピリジン構造のジアミンに由来したポリイミド前駆体である第２液晶配向剤用重合体を使用したが、第１高分子液晶として部分イミド化したポリイミド前駆体の代わりにパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）等を使用することによって、液晶配向特性と安定性および電圧保持率のいずれもが「不良」であった。

また、比較例４〜１１の場合には、部分イミド化したポリイミド前駆体である第１液晶配向剤用重合体を使用したが、第２液晶配向剤用重合体として特定の非対称構造のジアミンの代わりにパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）等を使用して製造した重合体を使用することによって、液晶配向特性には問題がなかったが、電圧保持率が７０％未満で「不良」になって電気的特性の側面から問題が現れるということがわかる。

Claims (17)

1. 下記化学式１で表される繰り返し単位、および下記化学式３で表される繰り返し単位を含み、下記化学式１と３で表される全体繰り返し単位に対し、下記化学式１で表される繰り返し単位を５〜７４モル％含む第１液晶配向剤用重合体；および
   下記化学式４で表される繰り返し単位、下記化学式５で表される繰り返し単位および下記化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体；
   を含む、
   液晶配向剤組成物：
   ［化学式１］
   

   

   ［化学式３］
   

   

   ［化学式４］
   

   

   ［化学式５］
   

   

   ［化学式６］
   

   

   前記化学式１と、化学式３〜６において、
   Ｒ ^３、およびＲ^４は、それぞれ独立して水素またはＣ_１−１０アルキルであり、
   ただしＲ ^３およびＲ^４がいずれも水素ではなく、
   Ｘ^１は、下記化学式７で表される４価の有機基であり、
   ［化学式７］
   

   

   前記化学式７において、
   Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は、それぞれ独立して水素、またはＣ_１−６アルキルであり、
   Ｘ ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、およびＸ^６は、それぞれ独立して炭素数４〜２０の炭化水素に由来した４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうち一つ以上のＨがハロゲンに置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
   前記化学式１と３において、
   Ｙ^１ とＹ^３は、それぞれ独立して下記化学式８で表される２価の有機基であり、
   ［化学式８］
   

   

   前記化学式８において、
   Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立してハロゲン、シアノ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_２−１０アルケニル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルコキシであり、
   ｐおよびｑは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、
   Ｌ ^１ は、化学式Ａ、化学式Ｂ、または化学式Ｃで表され、
   ［化学式Ａ］
   

   

   ［化学式Ｂ］
   

   

   ［化学式Ｃ］
   

   

   ｋおよびｍは、それぞれ独立して１〜３の整数であり、
   ｎは、１〜３の整数であり、
   前記化学式４〜６において、
   Ｚ^１、Ｚ^２、およびＺ^３は、それぞれ独立して下記化学式９で表される２価の有機基であり、
   ［化学式９］
   

   

   前記化学式９において、
   Ａ^１は、窒素であり、
   Ｒ^１１は、水素、またはＣ_１−１０アルキルであり、
   ａは、１であり、
   Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、およびＡ^５は、窒素または炭素であり、
   ただしＡ^２〜Ａ^５のうち少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素である。
2. 前記Ｘ ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、およびＸ^６は、それぞれ独立して下記化学式１０に記載された４価の有機基である、請求項１に記載の液晶配向剤組成物：
   ［化学式１０］
   

   

   前記化学式１０において、
   Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は、それぞれ独立して水素、またはＣ_１−６アルキルであり、
   Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立して水素、またはＣ_１−１０アルキルであり、
   Ｌ^２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ^１４Ｒ^１５−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｂ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＯＣＯ−、−ＨＮ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＮＨ−、−Ｒ^１４Ｎ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＮＲ^１５−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか一つであり、
   ここで、Ｒ^１４およびＲ^１５は、それぞれ独立して水素、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、
   ｂは、それぞれ独立して１〜１０の整数である。
3. 前記化学式８は、化学式１２である、請求項１または２に記載の液晶配向剤組成物：
   ［化学式１２］
   

   

   前記化学式１２において、
   Ｌ^３は、Ｌ ^１ である。
4. 前記化学式９において、Ａ^２〜Ａ^５のうち一つが窒素であり、残りは炭素である、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
5. 前記化学式９において、Ａ^２またはＡ^５のうち一つが窒素であり、残りは炭素であり、
   Ａ^３およびＡ^４は炭素である、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
6. 前記化学式９において、
   Ｒ ^１１は水素である、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
7. 前記化学式９は、下記化学式９−１、化学式９−２および化学式９−３からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物：
   ［化学式９−１］
   

   

   ［化学式９−２］
   

   

   ［化学式９−３］
   

   

   前記化学式９−１〜９−３において、Ａ^１〜Ａ^５、Ｒ^１１、ａは請求項１で定義したとおりである。
8. 第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体は、５：９５〜９５：５の重量比で含まれる、
   請求項１から７のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
9. 前記第２液晶配向剤用重合体は、下記化学式１３で表される繰り返し単位、下記化学式１４で表される繰り返し単位および下記化学式１５で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位をさらに含む、
   請求項１から８のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物：
   ［化学式１３］
   

   

   ［化学式１４］
   

   

   ［化学式１５］
   

   

   前記化学式１３〜１５において、
   Ｒ^１８およびＲ^１９のうち少なくとも一つは炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
   Ｘ^７〜Ｘ^９は、それぞれ独立して４価の有機基であり、
   Ｚ^４〜Ｚ^６は、それぞれ独立して下記化学式１６で表される２価の有機基であり、
   ［化学式１６］
   

   

   前記化学式１６において、
   Ｒ^２０およびＲ^２１は、それぞれ独立してハロゲン、シアノ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_２−１０アルケニル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルコキシであり、
   ｐ'およびｑ'は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、
   Ｌ^４は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＣＯＯ−であり、ここで、ｚは、それぞれ独立して１〜１０の整数であり、
   ｋ'およびｍ'は、それぞれ独立して０〜３の整数であり、
   ｎ'は、０〜３の整数である。
10. 前記化学式１６は、下記化学式１７または化学式１８である、
    請求項９に記載の液晶配向剤組成物：
    ［化学式１７］
    

    

    ［化学式１８］
    

    

    前記化学式１８において、
    Ｌ^５は単結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、または−ＣＲ^２２Ｒ^２３−であり、
    ここで、Ｒ^２２およびＲ^２３は、それぞれ独立して水素、またはＣ_１−１０アルキルである。
11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；
    前記塗膜を乾燥する段階；
    前記塗膜を乾燥する段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階；および
    前記配向処理した塗膜を熱処理して硬化する段階；
    を含む、
    液晶配向膜の製造方法。
12. 前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものである、
    請求項１１に記載の液晶配向膜の製造方法。
13. 前記塗膜を乾燥する段階は、５０〜１５０℃で行われる、
    請求項１１または１２に記載の液晶配向膜の製造方法。
14. 前記配向処理する段階において、光照射は、１５０〜４５０ｎｍ波長の偏光した紫外線を照射することである、
    請求項１１から１３のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
15. 前記塗膜を硬化する段階において、熱処理温度は、１５０〜３００℃である、
    請求項１１から１４のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
16. 請求項１１から１５のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法により製造された、
    液晶配向膜。
17. 請求項１６に記載の液晶配向膜を含む
    液晶表示素子。