TWI616473B - 液晶配向劑用聚合物及其製備方法、液晶配向劑、液晶配向膜與液晶顯示裝置 - Google Patents

液晶配向劑用聚合物及其製備方法、液晶配向劑、液晶配向膜與液晶顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種液晶配向劑用聚合物、一種包含所述聚合物之液晶配向劑、一種由所述液晶配向劑形成之液晶配向膜以及一種包含所述液晶配向膜之液晶顯示裝置。所述聚合物在形成所述液晶配向膜之燒結過程期間或在儲存期間有效地抑制聚合物降解反應，且在塗佈時展現極佳塗佈特性及在燒結過程時展現較高的亞胺化反應率，由此提供展示優良配向穩定性及電學特性之液晶配向劑。

Description

液晶配向劑用聚合物及其製備方法、液晶配向劑、液晶配向膜與液晶顯示裝置 [相關申請案之交叉引用]
本申請案是基於分別於2015年9月8日及2016年9月2日申請之韓國專利申請案第10-2015-0127042號及韓國專利申請案第10-2016-0113223號，且主張其優先權，其揭露內容在本文中以引用之方式全部併入本文中。
本發明是關於適用於液晶配向劑之聚合物、包含所述聚合物之液晶配向劑、由所述液晶配向劑形成之液晶配向膜以及包含所述液晶配向膜之液晶顯示裝置。
在液晶顯示裝置中，液晶配向膜用於使液晶沿預定方向配向。詳言之，液晶配向膜在配向液晶分子中起導向體(director) 的作用。當液晶分子受電場影響而移動以顯示影像時，液晶配向膜允許液晶分子沿適當方向定向。一般而言，必需均一地配向液晶分子以便在液晶顯示裝置中達成均一亮度及高對比率。
配向液晶分子之常見方法包含將諸如聚醯亞胺之聚合物薄膜塗佈於諸如玻璃等之基板上，且用諸如耐綸或聚酯之纖維沿預定方向摩擦基板表面。然而，由於可在用纖維摩擦聚合物薄膜時所產生之細微灰塵或靜電放電(electrostatic discharge；ESD)，在製造液晶面板時，摩擦方法可能造成嚴重問題。
為了解決摩擦方法之問題，最近已研究光輻射方法，其中液晶分子藉由在聚合物薄膜上不藉由摩擦而藉由輻射光來誘發各向異性進行配向。
已提議諸多材料作為用於光配向方法中的材料。其中，已主要使用聚醯胺酸以達成液晶配向膜之有利效能。然而，存在以下問題，在形成液晶配向膜之燒結過程期間或在儲存期間由於可逆反應而導致之聚合物降解反應，因此藉由使用聚醯胺酸難以提供穩定的液晶配向膜。
本發明提供一種能夠提供液晶配向劑之聚合物，所述聚合物在液晶配向膜之燒結過程中有效地抑制聚合物降解反應且展現較高的亞胺化反應率。
另外，本發明提供包含所述聚合物之液晶配向劑、由所述 液晶配向劑形成之液晶配向膜以及包含所述液晶配向膜之液晶顯示裝置。
本發明提供一種液晶配向劑用聚合物，其包括由以下化學式1表示之重複單元、由以下化學式2表示之重複單元以及由以下化學式3表示之重複單元，其中由以下化學式1表示之重複單元相對於由以下化學式1至化學式3表示之總重複單元以1莫耳%至30莫耳%之量包括在內：
其中X1至X3各自獨立地為衍生自具有4個至20個碳原子之烴的四價有機基團；或四價有機基團，其中一或多個氫經鹵素取代或一或多個-CH2-經-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-取代，以便防止氧原子或硫原子直接鍵連，R1及R2各自獨立地為氫或具有1個至10個碳原子之烷基，其限 制條件為並非所有R1及R2均為氫，Y1至Y3各自獨立地為由以下化學式4表示之二價有機基團， 其中R3及R4各自獨立地為鹵素、氰基、具有1個至10個碳原子之烷基、具有2個至10個碳原子之烯基、具有1個至10個碳原子之烷氧基、具有1個至10個碳原子之氟烷基或具有1個至10個碳原子之氟烷氧基，p及q各自獨立地為0至4之整數，L1為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-COO-(CH2)z-OCO-，z為1至10之整數，且m為0至3之整數。
在本發明的液晶配向劑用聚合物的一實施例中，其中X1至X3各自獨立地為描述於以下化學式5中之四價有機基團： 其中R5至R8各自獨立地為氫或具有1個至6個碳原子之烷基，L2為由下列所構成之族群中選出的任一者：單鍵、-O-、-CO-、-S-、 -SO-、-SO2-、-CR9R10-、-CONH-、伸苯基以及其組合，且R9及R10各自獨立地為氫、具有1個至10個碳原子之烷基或具有1個至10個碳原子之氟烷基。
在本發明的液晶配向劑用聚合物的一實施例中，X1至X3中之至少一者為由以下化學式5-1表示之四價有機基團： 其中R5至R8各自獨立地為氫或具有1個至6個碳原子之烷基。
在本發明的液晶配向劑用聚合物的一實施例中，其包括相對於由化學式1至化學式3表示之總重複單元5莫耳%至30莫耳%之量的由化學式1表示之重複單元。
在本發明的液晶配向劑用聚合物的一實施例中，其包括相對於由化學式1至化學式3表示之總重複單元10莫耳%至70莫耳%之量的由化學式2表示之重複單元。
在本發明的液晶配向劑用聚合物的一實施例中，其包括相對於由化學式1至化學式3表示之總重複單元1莫耳%至60莫耳%之量的由化學式3表示之重複單元。
本發明提供一種液晶配向劑用聚合物之製備方法，其包括以下步驟：藉由使以下化學式6之四羧酸或其酸酐與醇進行酯化反應來製備以下化學式7之酯；藉由使所述化學式7之酯與以下化學式8之胺反應來製備以下化學式9之醯胺酸酯；藉由還原所述化學式9之醯胺酸酯來製備以下化學式10之二胺；藉由使所述化學式10之二胺與四羧酸或其酸酐反應來製備由醯胺酸及醯胺 酸酯構成之聚合物；以及使所述由醯胺酸及醯胺酸酯構成之聚合物進行亞胺化反應：
其中X1為衍生自具有4個至20個碳原子之烴的四價有機基團；或四價有機基團，其中一或多個氫經鹵素取代或一或多個-CH2-經-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-取代，以便防止氧原子或硫原子直接鍵連， R1及R2各自獨立地為氫或具有1個至10個碳原子之烷基，其限制條件為並非所有R1及R2均為氫，Y1各自獨立地為由以下化學式4表示之二價有機基團， 其中R3及R4各自獨立地為鹵素、氰基、具有1個至10個碳原子之烷基、具有2個至10個碳原子之烯基、具有1個至10個碳原子之烷氧基、具有1個至10個碳原子之氟烷基或具有1個至10個碳原子之氟烷氧基，p及q各自獨立地為0至4之整數，L1為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-COO-(CH2)z-OCO-，z為1至10之整數，且m為0至3之整數。
本發明提供一種液晶配向劑，其包括上述的液晶配向劑用聚合物。
本發明提供一種液晶配向膜，其包括上述的液晶配向劑。
本發明提供一種液晶顯示裝置，其包括上述的液晶配向膜。
根據本發明之一實施例的聚合物在形成液晶配向膜之燒 結過程期間或在儲存期間有效地抑制聚合物降解反應，且在塗佈時展現極佳塗佈特性及在燒結過程時展現較高的亞胺化反應率，由此提供展示優良配向穩定性及電學特性以及高穩定性及可靠性的液晶配向劑。
在下文中，將參考本發明之特定例示性實施例更詳細地描述本發明之作用及效應。然而，這些例示性實施例僅出於說明之目的，且本發明之範圍不意欲由此受限。
在下文中，將描述根據本發明之特定實施例的一種液晶配向劑用聚合物、一種包含所述聚合物之液晶配向劑、一種使用所述液晶配向劑形成液晶配向膜之方法以及一種包含所述液晶配向膜之液晶顯示裝置。
根據本發明之一實施例，提供一種液晶配向劑用聚合物，包含由以下化學式1表示之重複單元、由以下化學式2表示之重複單元以及由以下化學式3表示之重複單元，其中由所述以下化學式1表示之重複單元相對於由所述以下化學式1至化學式3表示之總重複單元以1莫耳%至30莫耳%之量包含在內：
其中X1至X3各自獨立地為衍生自具有4個至20個碳原子之烴的四價有機基團；或四價有機基團，其中一或多個氫經鹵素取代或一或多個-CH2-經-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-取代以便防止氧原子或硫原子直接鍵連，R1及R2各自獨立地為氫或具有1個至10個碳原子之烷基，其限制條件為並非所有R1及R2均為氫，Y1至Y3各自獨立地為由以下化學式4表示之二價有機基團，
其中R3及R4各自獨立地為鹵素、氰基、具有1個至10個碳原子之烷基、具有2個至10個碳原子之烯基、具有1個至10個碳原子之烷氧基、具有1個至10個碳原子之氟烷基或具有1個至 10個碳原子之氟烷氧基，p及q各自獨立地為0至4之整數，L1為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-COO-(CH2)z-OCO-，z為1至10之整數，且m為0至3之整數。
除非在本文中另外指定，否則可如下定義以下術語。
具有4個至20個碳原子之烴可為具有4個至20個碳原子之烷烴、具有4個至20個碳原子之烯烴、具有4個至20個碳原子之炔烴、具有4個至20個碳原子之環烷、具有4個至20個碳原子之環烯、具有6個至20個碳原子之芳烴或藉由環狀烴中之一或多者共用2個或更多個原子形成之稠環烴或由化學結合烴中之一或多者形成之烴。特定言之，具有4個至20個碳原子之烴可由以下舉例說明：正丁烷、環丁烷、1-甲基環丁烷、1,3-二甲基環丁烷、1,2,3,4-四甲基環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環己烯、1-甲基-3-乙基環己烯、雙環己基、苯、聯苯、二苯基甲烷、2,2-二苯基丙烷、1-乙基-1,2,3,4-四氫萘、1,6-二苯基己烷等。
具有1個至10個碳原子之烷基可為直鏈、分支鏈或環狀烷基。特定言之，具有1個至10個碳原子之烷基可為具有1個至10個碳原子之直鏈烷基；具有1個至5個碳原子之直鏈烷基；具有3個至10個碳原子之分支鏈或環狀烷基；或具有3個至6個碳原子之分支鏈或環狀烷基。更特定言之，具有1個至10個碳原子之烷基可藉由以下舉例說明：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環己基等。
具有1個至10個碳原子之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。特定言之，具有1個至10個碳原子之烷氧基可為具有1個至10個碳原子之直鏈烷氧基；具有1個至5個碳原子之直鏈烷氧基；具有3個至10個碳原子之分支鏈或環狀烷氧基；或具有3個至6個碳原子之分支鏈或環狀烷氧基。更特定言之，具有1個至10個碳原子之烷氧基可藉由以下舉例說明：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、環庚氧基等。
具有1個至10個碳原子之氟烷基可為具有1個至10個碳原子之烷基，其中一或多個氫經氟取代，且具有1個至10個碳原子之氟烷氧基可為具有1個至10個碳原子之烷氧基，其中一或多個氫經氟取代。
具有2個至10個碳原子之烯基可為直鏈、分支鏈或環狀烯基。特定言之，具有2個至10個碳原子之烯基可為具有2個至10個碳原子之直鏈烯基、具有2個至5個碳原子之直鏈烯基、具有3個至10個碳原子之分支鏈烯基、具有3個至6個碳原子之分支鏈烯基、具有5個至10個碳原子之環狀烯基或具有6個至8個碳原子之環狀烯基。更特定言之，具有2個至10個碳原子之烯基可藉由以下舉例說明：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環己烯基等。
鹵素可為氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
衍生自任意化合物之多價有機基團是指其中結合至所述任意化合物之多個氫原子經移除的部分。舉例而言，衍生自環丁烷 之四價有機基團是指其中結合至環丁烷之任何4個氫原子經移除的部分。
在本發明中，化學式中之-*是指其中位於對應位置之氫經移除的部分。舉例而言，是指其中結合至位於環丁烷之位置1、位置2、位置3以及位置4處之碳原子的4個氫原子經移除的部分，亦即是指衍生自環丁烷之四價有機基團中之任一者。
已知的液晶配向膜藉由塗佈且燒結聚醯胺酸製造。然而，應理解在熱處理過程期間聚醯胺酸可能藉由可逆反應經歷聚合物降解反應，且其分子量會藉由儲存期間聚醯胺酸之降解反應減小。為了解決這些問題，聚醯胺酸酯已用作用於液晶配向膜之材料，但存在以下問題，在燒結過程期間聚醯胺酸酯展現極低亞胺化反應率，且因此難以提供可靠的液晶配向膜。
因此，本發明人進行實驗以確認當使用包含化學式1至化學式3之重複單元的聚合物時，有可能提供展示極佳塗佈特性及高亞胺化反應率之液晶配向劑而不用在燒結過程期間或在儲存期間擔心聚合物降解反應，由此完成本發明。
特定言之，根據實施例之聚合物包含化學式1至化學式3之重複單元。在化學式1至化學式3之重複單元中，X1至X3可為如上文所描述之相異的四價有機基團，且Y1至Y3可為如上文所描述之相異的二價有機基團。
舉例而言，X1至X3可各自獨立地為以下化學式5中所描述之四價有機基團：
其中R5至R8各自獨立地為氫或具有1個至6個碳原子之烷基，L2為由下列所構成之族群中選出的任一者：單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR9R10-、-CONH-、伸苯基以及其組合，且R9及R10各自獨立地為氫、具有1個至10個碳原子之烷基或具有1個至10個碳原子之氟烷基。
特別地，X1至X3中之至少一者可為由化學式5中之以下化學式5-1表示的四價有機基團：
其中R5至R8之定義與化學式5中之那些定義相同。
如上文所描述，X1至X3中之至少一者為化學式5-1之四價有機基團的聚合物易於受光輻射而降解以達成極佳的液晶配向。
同時，Y1至Y3定義為由化學式4表示之二價有機基團，由此提供用於各種結構之液晶配向劑的聚合物，所述聚合物能夠展現以上效應。
在化學式4中，氫結合至不經R3或R4取代之碳，且當p 或q為2至4之整數時，多個R3或R4可為相同或不同的取代基。在化學式4中，m可為0至3之整數或0或1之整數。
由化學式1表示之重複單元可相對於由化學式1至化學式3表示之總重複單元以1莫耳%至30莫耳%之量包含在內。若由化學式1表示之重複單元之含量超過以上範圍，則存在配向性質及配向穩定性可劣化的問題。
另外，由化學式1表示之重複單元可相對於由化學式1至化學式3表示之總重複單元以5莫耳%至30莫耳%、5莫耳%至29莫耳%、5莫耳%至28莫耳%、8莫耳%至29莫耳%或9莫耳%至28莫耳%之量包含在內。
若由化學式1表示之重複單元之含量低於以上範圍，則液晶配向劑之儲存穩定性會劣化且藉由電壓保持率(voltage holding ratio)量測之電學特性會劣化。若含量超過以上範圍，則會產生上述問題。因此，可藉由按以上所描述範圍包含由化學式1表示之重複單元來提供在儲存穩定性、電學特性、配向特性以及配向穩定性的所有項目上均為極佳的液晶配向劑用聚合物。
由化學式2及化學式3表示之重複單元可根據所需特性以適當含量包含。
特定言之，由化學式2表示之重複單元可相對於由化學式1至化學式3表示之總重複單元以10莫耳%至70莫耳%、20莫耳%至70莫耳%、25莫耳%至70莫耳%、10莫耳%至65莫耳%、20莫耳%至65莫耳%或30莫耳%至65莫耳%之量包含在內。所述重複單元在此範圍內展現合適溶解度，由此提供展示極佳可處理性及高亞胺化反應率的液晶配向劑用聚合物。
另外，由化學式3表示之重複單元可相對於由化學式1至化學式3表示之總重複單元以1莫耳%至60莫耳%、10莫耳%至60莫耳%、15莫耳%至60莫耳%、1莫耳%至55莫耳%、10莫耳%至55莫耳%或15莫耳%至55莫耳%之量包含在內。所述重複單元在此範圍內展現極佳塗佈特性，由此提供展示極佳可處理性及高亞胺化反應率的液晶配向劑用聚合物。
所述聚合物用作液晶配向劑，由此提供具有極佳穩定性及可靠性之液晶配向膜。
同時，根據本發明之另一實施例，提供聚合物之製備方法。特定言之，聚合物可藉由以下步驟製備：藉由使以下化學式6之四羧酸或其酸酐與醇進行酯化反應來製備以下化學式7之酯；藉由使化學式7之酯與以下化學式8之胺反應來製備以下化學式9之醯胺酸酯；藉由還原化學式9之醯胺酸酯來製備以下化學式10之二胺；藉由使化學式10之二胺與四羧酸或其酸酐反應來製備由醯胺酸及醯胺酸酯構成之聚合物；及使由醯胺酸及醯胺酸酯構成之聚合物進行亞胺化反應：
其中X1為衍生自具有4個至20個碳原子之烴的四價有機基團；或四價有機基團，其中一或多個氫經鹵素取代或一或多個-CH2-經-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-取代以便防止氧原子或硫原子直接鍵連，R1及R2各自獨立地為氫或具有1個至10個碳原子之烷基，其限制條件為並非所有R1及R2均為氫，Y1各自獨立地為由以下化學式4表示之二價有機基團，
其中R3及R4各自獨立地為鹵素、氰基、具有1個至10個碳原子之烷基、具有2個至10個碳原子之烯基、具有1個至10個碳原子之烷氧基、具有1個至10個碳原子之氟烷基或具有1個至10個碳原子之氟烷氧基， p及q各自獨立地為0至4之整數，L1為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-COO-(CH2)z-OCO-，z為1至10之整數，且m為0至3之整數。
當上述聚合物利用另一實施例之製備方法製備時，可易於控制化學式1至化學式3之重複單元之含量。
特定言之，在製備化學式7之酯的步驟中，化學式7之酯可由化學式6之四羧酸或其酸酐與醇之酯化反應提供。化學式6中之X1可為如上文所描述之化學式5中的四價有機基團。醇可為含有具有1個至10個碳原子之烷基的醇，且可使用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等。酯化條件不受特定限制，但可參考本發明所涉及之所屬領域中已知的酯化條件適當地控制。
使因此製備的化學式7之酯與化學式8之胺反應以提供化學式9之醯胺酸酯。在此方面，化學式8之Y1可為由化學式4表示之各種二價有機基團，且更特定言之，可為在實施例之聚合物之說明中所列舉的二價有機基團。醯胺酸酯之製備條件不受特定限制，但可參考醯胺酸之已知的製備條件適當地控制。為了以更高產量製備化學式9之醯胺酸酯，必要時，化學式7之酯之羥基可經易於脫離之脫離基(leaving group)取代。
當化學式9之醯胺酸酯藉由以上步驟製備時，其經還原以提供化學式10之二胺。還原條件不受特定限制，但對於非限制性實例，化學式9之醯胺酸酯可在氫氣氛圍下在Pd-C催化劑存在 下進行還原。
使藉由以上步驟製備之化學式10之二胺與製備聚醯胺酸中常用的四羧酸或其酸酐反應以製備由醯胺酸及醯胺酸酯構成之聚合物。反應條件可參考本發明所涉及之所屬領域中已知的聚醯胺酸之製備條件適當地控制。所獲得的由醯胺酸及醯胺酸酯構成之聚合物進行亞胺化反應，由此製備具有化學式1至化學式3之重複單元的上述聚合物。
同時，根據本發明之又一實施例，提供包含所述聚合物之液晶配向劑。
由於液晶配向劑包含上述聚合物，因此可有效地抑制由於燒結過程期間及儲存期間聚合物降解反應而引起的穩定性及可靠性降低，且可同時達成優良塗佈特性及極佳的亞胺化反應率。
所述液晶配向劑可由本發明所涉及之本領域中已知的多種方法提供，例外為包含上述聚合物。
對於非限制性實例，上述聚合物可溶解或分散於有機溶劑以提供液晶配向劑。
有機溶劑之具體實例可為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯吡咯啶酮、二甲亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲碸、六甲亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊烷酮等。可單獨或以組合形式 使用這些溶劑。
另外，液晶配向劑可更包含其他組分以及所述聚合物以及有機溶劑。對於非限制性實例，當應用液晶配向劑時，可更包含能夠增加膜厚度之均一性或表面光滑度的添加劑、能夠改良液晶配向膜與基板之間黏著性的添加劑、能夠改變液晶配向膜之介電常數或導電性的添加劑、或能夠增加液晶配向膜之緊密性的添加劑。添加劑可藉由以下舉例說明：多種溶劑、界面活性劑、矽烷類化合物、介電質物質、可交聯化合物等。
同時，根據又一實施例，提供包含液晶配向劑之液晶配向膜。
包含液晶配向劑之液晶配向膜意謂液晶配向膜實際上包含液晶配向劑，或液晶配向膜包含由液晶配向劑之化學反應產生的產物。
液晶配向膜可利用本發明所涉及之本領域中已知的多種方法形成，例外為使用上述液晶配向劑。
對於非限制性實例，液晶配向膜可藉由將上述液晶配向劑塗覆至基板上且接著燒結且光輻射而形成。在此方面，可同時進行燒結及光輻射，且可省略光輻射。
特定言之，上述液晶配向劑塗覆至欲在其上形成液晶配向膜的基板上。可使用本發明所涉及之所屬領域中使用的多種基板作為基板。可採用本發明所涉及之所屬領域中所使用的多種塗覆方法作為塗覆方法。對於非限制性實例，液晶配向劑可藉由網板印刷、平版印刷(offset printing)、柔版印刷(flexo printing)、噴墨等塗覆。
其後，燒結先前製造之塗佈膜。燒結可在約50℃至300℃下藉由加熱構件(諸如加熱板、熱空氣循環器、紅外加熱器等)進行。經由此燒結過程，包含於液晶配向劑中之聚合物中的由化學式1及化學式3表示之重複單元可經亞胺化。所述聚合物可包含先前已經亞胺化的由化學式2表示之重複單元，由此與已知的聚合物相比，展示經明顯改良之亞胺化反應率。
在燒結過程之後，根據所需配向方向將光輻射至先前製備燒結之膜上，由此提供液晶定向。更特定言之，將波長為約150nm至450nm之UV或可見光線輻射至燒結膜上，且可以垂直或傾斜方向輻射線性偏振光。
同時，根據本發明之又一實施例，提供包含上述液晶配向膜之液晶顯示裝置。
液晶配向膜可利用已知方法引入液晶胞(liquid crystal cell)中，且液晶胞可利用已知方法引入液晶顯示裝置中。液晶配向膜由包含化學式1及化學式2之重複單元的聚合物製成，由此展示優良穩定性以及極佳物理特性。因此，可提供具有高可靠性之液晶顯示裝置。
合成實例1：合成DA-1
含醯胺酸酯之二胺DA-1根據以下反應流程1自酸酐合成。
將25公克苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride；PMDA)添加至250毫升甲醇中，且添加1至2滴鹽酸。隨後，因此獲得之混合物在75℃下加熱進行回流5小時。接著，在減壓下自所得產物移除溶劑，且向其中添加乙酸乙酯(ethyl acetate；EA)及300毫升正己烷以進行凝固。因此製備之固體在減壓下過濾且在40℃下在減壓下乾燥獲得32公克M1。
將100毫升甲苯添加至因此獲得之32公克M1，且在室溫下添加35公克乙二醯氯。逐滴添加2至3滴二甲基甲醯胺(dimethylformamide；DMF)，且在50℃下攪拌16小時。因此獲得之產物冷卻至室溫，且在減壓下自產物移除溶劑及殘餘乙二醯氯。300毫升正己烷添加至因此獲得之黃色固體產物，且在80℃下加熱進行回流。過濾經加熱反應溶液以移除不溶解於正己烷之雜質。因此獲得之溶液緩慢冷卻至室溫，且過濾所製備白色晶體。因此獲得之晶體在烘箱中在減壓下在40℃下乾燥，獲得32.6公克M2。
將29.6公克4-硝基苯胺及21.7公克三乙醇胺 (triethanolamine；TEA)添加至400毫升四氫呋喃(tetrahydrofuran；THF)，且在室溫下向其中添加32.6公克M2。因此獲得之混合物在室溫下攪拌16小時以過濾所製備沈澱物。400毫升二氯甲烷添加至濾液，且用0.1N鹽酸水溶液洗滌，且隨後用飽和碳酸氫鈉(NaHCO3)水溶液洗滌。因此洗滌之有機溶液在減壓下過濾，獲得固體產物，其用二氯甲烷再結晶，獲得43公克M3。
將43公克M3添加至高壓反應器，且溶解於500毫升THF中。隨後，將2.2公克10重量% Pd-C添加至高壓反應器，且因此獲得之混合物在3標準大氣壓之氫氣(H2)下在室溫下攪拌16小時。在反應之後，使用矽藻土過濾器移除Pd-C，且將其過濾。在減壓下濃縮濾液，獲得37公克含醯胺酸酯之二胺DA-1。
合成實例2：合成DA-2
具有以上結構之DA-2以與合成實例1中相同的方式合成，例外為使用環丁烷四甲酸酸二酐(cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride；CBDA)而非合成實例1中之PMDA。
實例1：製備液晶配向劑用聚合物
將5.0公克DA-1及2.73公克對苯二胺(p-phenylene diamine；PDA)完全溶解於140公克無水N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone；NMP)中。在冰浴中，將9.8公克1,3-二甲基-環丁烷四甲酸酸二酐(1,3-dimethyl-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride；DMCBDA)添加至混合物，且在室溫下攪拌16 小時以合成由醯胺酸及醯胺酸酯構成之共聚物(PAE-1)。
將7.2公克乙酸酐及5.6公克吡啶添加至因此獲得之PAE-1溶液中，且在室溫下攪拌24小時。將因此獲得之產物添加至過量蒸餾水中，產生沈澱物。隨後，所製備沈澱物經過濾且用蒸餾水洗滌兩次且用甲醇洗滌三次。將因此獲得之固體產物在烘箱中在40℃下在減壓下乾燥24小時，獲得由醯胺酸、醯胺酸酯以及醯亞胺構成之9.8公克共聚物(PAEI-1)。PAEI-1之分子量藉由GPC檢測，且因此，其數目平均分子量(number average molecular weight；Mn)為15,800公克/莫耳且其重量平均分子量(weight average molecular weight；Mw)為32,000公克/莫耳。
同時，如下定量地分析PAEI-1之組成物。
比較藉由IR光譜儀所獲得PAE-1及PAEI-1之IR光譜中的N-H峰以分析醯亞胺重複單元之含量。詳言之，測定在1520公分-1周圍之芳族峰作為標準值且用於歸一化(normalization)，且對在1540公分-1周圍之N-H峰面積(S)做積分，且將其放入以下等式1中，由此定量亞胺化反應率。
[等式1]亞胺化率(%)=[(SPAE-SPAEI)/SPAE]×100
其中SPAE為在1540公分-1周圍出現之PAE的N-H峰面積，且SPAEI為在1540公分-1周圍出現之PAEI的N-H峰面積。
藉由比較在PAEI之1H-NMR光譜中百萬分之3.5至百萬分之3.9處出現的醯胺酸酯之甲氧基峰來確認醯胺酸酯比率。測定醯亞胺比率及醯胺酸酯比率，且隨後測定其餘值作為醯胺酸比率以分析PAEI之組成。
作為利用所述方法分析PAEI-1之組成的結果，醯胺酸比率為20莫耳%，醯胺酸酯比率為22莫耳%，且醯亞胺比率為58莫耳%。
實例2：製備液晶配向劑用聚合物
PAEI-2以與實例1中相同的方式製備，例外為5.0公克DA-2、1.84公克PDA、6.24公克DMCBDA、118公克NMP、5.6公克乙酸酐以及4.4公克吡啶用於實例1。PAEI-2之分子量藉由GPC檢測，且因此，其數目平均分子量(Mn)為15,500公克/莫耳且其重量平均分子量(Mw)為27,000公克/莫耳。作為分析PAEI-2之組成的結果，醯胺酸比率為21莫耳%，醯胺酸酯比率為28莫耳%，且醯亞胺比率為51莫耳%。
實例3：製備液晶配向劑用聚合物
PAEI-3以與實例1中相同的方式製備，例外為4.0公克DA-1、2.81公克PDA、1.59公克氧基二苯胺(oxydianiline；ODA)、9.5公克DMCBDA、161公克NMP、8.7公克乙酸酐以及6.7公克吡啶用於實例1。PAEI-3之分子量藉由GPC檢測，且因此，其數目平均分子量(Mn)為17,000公克/莫耳且其重量平均分子量(Mw)為36,000公克/莫耳。作為分析PAEI-3之組成的結果，醯胺酸比率為30莫耳%，醯胺酸酯比率為15莫耳%，且醯亞胺比率為55莫耳%。
實例4：製備液晶配向劑用聚合物
PAEI-4以與實例1中相同的方式製備，例外為2.0公克DA-2、3.44公克PDA、2.2公克4,4'-(1,3-丙烷二基)二氧基二苯胺(4,4'-(1,3-propanediyl)dioxydianiline；PODA)、7.94公克 DMCBDA、2.67公克3,3',4,4'-聯苯四甲酸酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride；BPDA)、0.27公克鄰苯二甲酸酐、167公克NMP、9.2公克乙酸酐以及7.2公克吡啶用於實例1。PAEI-4之分子量藉由GPC檢測，且因此，其數目平均分子量(Mn)為13,500公克/莫耳且其重量平均分子量(Mw)為28,000公克/莫耳。作為分析PAEI-4之組成的結果，醯胺酸比率為29莫耳%，醯胺酸酯比率為9莫耳%，且醯亞胺比率為62莫耳%。
實例5：製備液晶配向劑用聚合物
PAEI-5以與實例3中相同的方式製備，例外為在實例3中製備PAE-3，且隨後添加乙酸酐及吡啶，且在室溫下攪拌6小時。PAEI-5之分子量藉由GPC檢測，且因此，其數目平均分子量(Mn)為17,500公克/莫耳且其重量平均分子量(Mw)為38,000公克/莫耳。作為分析PAEI-5之組成的結果，醯胺酸比率為44莫耳%，醯胺酸酯比率為16莫耳%，且醯亞胺比率為40莫耳%。
實例6：製備液晶配向劑用聚合物
PAEI-6以與實例3中相同的方式製備，例外為在實例3中製備PAE-3，且隨後添加乙酸酐及吡啶，且在室溫下攪拌3小時。PAEI-6之分子量藉由GPC檢測，且因此，其數目平均分子量(Mn)為17,500公克/莫耳且其重量平均分子量(Mw)為38,000公克/莫耳。作為分析PAEI-6之組成的結果，醯胺酸比率為52莫耳%，醯胺酸酯比率為16莫耳%，且醯亞胺比率為32莫耳%。
實例7：製備液晶配向劑用聚合物
PAEI-7以與實例1中相同的方式製備，例外為0.7公克DA-2、4.12公克PDA、8.73公克DMCBDA、122公克NMP、7.9 公克乙酸酐以及6.2公克吡啶用於實例1。PAEI-7之分子量藉由GPC檢測，且因此，其數目平均分子量(Mn)為14,000公克/莫耳且其重量平均分子量(Mw)為23,000公克/莫耳。作為分析PAEI-7之組成的結果，醯胺酸比率為39莫耳%，醯胺酸酯比率為4莫耳%，且醯亞胺比率為57莫耳%。
比較實例1：製備聚醯胺酸
將5.0公克PDA及2.13公克ODA完全溶解於140公克無水NMP中。在冰浴中，1.0.1公克DMCBDA及2.52公克PMDA添加至混合物中，且在室溫下攪拌16小時以合成聚醯胺酸(PAA-1)。PAA-1之分子量藉由GPC檢測，且因此，其數目平均分子量(Mn)為22,000公克/莫耳且其重量平均分子量(Mw)為41,000公克/莫耳。
比較實例2：製備聚醯胺酸酯
PAE-3以與實例3中相同的方式製備。然而，不進行藉由添加乙酸酐及吡啶至PAE-3的亞胺化反應。PAE-3之分子量藉由GPC檢測，且因此，其數目平均分子量(Mn)為22,000公克/莫耳且其重量平均分子量(Mw)為43,000公克/莫耳。
比較實例3：製備部分亞胺化之聚醯胺酸
以與比較實例1相同的方式製備PAA-1。將11.6公克乙酸酐及8.9公克吡啶添加至PAA-1，且在室溫下攪拌24小時。將因此獲得之產物添加至過量蒸餾水中，產生沈澱物。隨後，所製備沈澱物經過濾且用蒸餾水洗滌兩次且用甲醇洗滌三次。因此獲得之固體產物在烘箱中在40℃下在減壓下乾燥24小時，獲得由醯胺酸及醯亞胺構成之共聚物(PAI-1)。PAI-1之分子量藉由GPC檢 測，且因此，其數目平均分子量(Mn)為17,000公克/莫耳且其重量平均分子量(Mw)為36,000公克/莫耳。作為分析PAI-1之組成的結果，醯胺酸比率為45莫耳%，且醯亞胺比率為55莫耳%。
比較實例4：製備部分亞胺化之聚醯胺酸酯
PEI-1以與實例1中相同的方式製備，例外為10公克DA-1、4.8公克DMCBDA、133公克NMP、4.3公克乙酸酐以及3.4公克吡啶用於實例1。PEI-1之分子量藉由GPC檢測，且因此，其數目平均分子量(Mn)為20,000公克/莫耳且其重量平均分子量(Mw)為41,000公克/莫耳。作為分析PEI-1之組成的結果，醯胺酸比率為0莫耳%，醯胺酸酯比率為47莫耳%，且醯亞胺比率為53莫耳%。
比較實例5：製備液晶配向劑用聚合物
PAEI-7以與實例1中相同的方式製備，例外為8公克DA-2、1.31公克PDA、6.65公克DMCBDA、143公克NMP、6.1公克乙酸酐以及4.7公克吡啶用於實例1。PAEI-7之分子量藉由GPC檢測，且因此，其數目平均分子量(Mn)為17,000公克/莫耳且其重量平均分子量(Mw)為29,000公克/莫耳。作為分析PAEI-7之組成的結果，醯胺酸比率為17莫耳%，醯胺酸酯比率為35莫耳%，且醯亞胺比率為48莫耳%。
實驗實例：測試液晶配向膜之特性
<製備液晶配向劑及液晶胞>
(1)製備液晶配向劑
將根據實例1至實例7及比較實例1至比較實例5製備的聚合物中之每一者以5重量%固體含量溶解於以重量比8：2之 NMP與正丁氧基乙醇之溶劑混合物中。因此獲得之溶液使用孔隙尺寸為0.2微米且由聚(四第伸乙基)製成之過濾器經受壓力過濾以製備液晶配向劑。
(2)製備液晶胞
利用以下方法使用所製備之液晶配向劑製造液晶胞。
將液晶配向劑分別藉由旋塗法塗覆至基板(下部基板)上(藉由在尺寸為2.5公分×2.7公分之正方形玻璃基板上形成厚度為60奈米之梳狀共平面切換型(in-plane switching；IPS)模式ITO電極圖案、3微米之電極寬度以及電極之間的6微米間隙來製造)以及塗覆至無電極圖案之玻璃基板(上部基板)上。
隨後，液晶配向劑塗覆之基板中之每一者在加熱板上在約70℃下乾燥3分鐘，且在烘箱中在230℃下燒結(固化)30分鐘，獲得膜厚度為0.1微米之塗佈膜。
為了配向因此獲得之塗層，使用裝備有線偏振器之曝光以1焦耳/平方公分之量將在254奈米下之UV光線輻射至上部/下部基板之塗層中之每一者上。
其後，將充滿尺寸為3微米之球形間隔物的密封劑塗覆至上部基板之邊緣，不包含液晶入口。形成於上部基板及下部基板上之配向膜經配置以面向彼此，使得配向方向彼此平行定向。接著，上部基板及下部基板彼此黏著，且固化密封劑，形成空胞。將液晶注入空胞中以製造IPS模式液晶胞。
<測試液晶配向膜之特性>
(1)測試液晶配向劑之塗佈特性
液晶配向劑之塗佈特性根據藉由塗覆液晶配向劑所獲得 之塗層的條件進行評價。詳言之，如上文所描述，上部基板及下部基板用實例及比較實例之液晶配向劑藉由旋塗法塗佈，且隨後液晶配向劑塗覆之上部基板及下部基板在加熱板上在約70℃下乾燥3分鐘。用肉眼且在顯微鏡下觀測因此獲得之塗層之表面以檢查塗層之塗層斑點、針孔以及表面粗糙度。因此，在表1中，當未觀測到缺陷時，記錄為『良』，且當觀測到缺陷時，記錄為『差』。
(2)測試液晶配向膜之亞胺化反應率
獲得在製造液晶胞期間在塗佈之後在加熱板上在70℃下乾燥3分鐘之塗層的IR光譜及在烘箱中在230℃下燒結(固化)30分鐘之塗層的IR光譜。比較IR光譜中1540公分-1周圍的N-H峰之面積(S)，且在230℃下燒結之後的還原率測定為亞胺化反應率，且計算此比率，且在表1中給出。
(3)測試液晶配向之特性
將偏振器黏著至利用以上方法製造之液晶胞之上部基板及下部基板，使得其彼此垂直。將偏振器黏著之液晶胞置放於亮度為7,000燭光/平方米之背光上，且用肉眼觀測漏光。因此，在表1中，當液晶胞在無漏光的情況下觀測為黑暗時，其記錄為『良』，且當觀測到漏光，諸如液晶流痕或亮斑時，其記錄為『差』。
(4)測試液晶配向之穩定性
將經製造以評價液晶配向之特性(3)的偏振器黏著之液晶胞用於評價液晶配向之穩定性。
詳言之，將偏振器黏著之液晶胞黏著於7,000燭光/平方米之背光上，且使用亮度計PR-880量測在黑色狀態下的亮度。液晶胞在室溫及5伏交流電壓下操作24小時。其後，在液晶胞之關 閉電壓狀態下，如上文所描述量測在黑色狀態下之亮度。
在操作液晶胞之前所量測的初始亮度(L0)與操作之後所量測的晚期亮度(L1)之間的差異除以初始亮度(L0)，且隨後乘以100以計算亮度改變。當所計算亮度改變接近0%時，配向穩定性視為『極佳』。在表1中小於10%之亮度改變記錄為『極佳』，10%或更大及小於20%之亮度改變記錄為『普通』，且20%或更大之亮度改變記錄為『差』。
(5)測試液晶胞之電壓保持率(voltage holding ratio；VHR)
利用以上方法製造之液晶胞的電學特性、電壓保持率(VHR)使用TOYO 6254量測。電壓保持率在60赫茲及60℃之苛刻條件下量測。在表1中100%之電壓保持率為理想值，且作為量測結果，90%或更大之電壓保持率記錄為『極佳』，小於90%及80%或更大之電壓保持率記錄為『普通』，且小於80%之電壓保持率記錄為『差』。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向劑用聚合物，包括由以下化學式1表示之重複單元、由以下化學式2表示之重複單元以及由以下化學式3表示之重複單元，其中由以下化學式1表示之重複單元相對於由以下化學式1至化學式3表示之總重複單元以1莫耳%至30莫耳%之量包括在內： 其中X1至X3各自獨立地為描述於以下化學式5中之四價有機基團，且X1至X3中之至少一者為由以下化學式5-1表示之四價有機基團： 其中R5至R8各自獨立地為氫或具有1個至6個碳原子之烷基，L2為由下列所構成之族群中選出的任一者：單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR9R10-、-CONH-、伸苯基以及其組合，且R9及R10各自獨立地為氫、具有1個至10個碳原子之烷基或具有1個至10個碳原子之氟烷基， 其中R5至R8各自獨立地為氫或具有1個至6個碳原子之烷基，R1及R2各自獨立地為氫或具有1個至10個碳原子之烷基，其限制條件為並非所有R1及R2均為氫，Y1至Y3各自獨立地為由以下化學式4表示之二價有機基團， 其中R3及R4各自獨立地為鹵素、氰基、具有1個至10個碳原子之烷基、具有2個至10個碳原子之烯基、具有1個至10個 碳原子之烷氧基、具有1個至10個碳原子之氟烷基或具有1個至10個碳原子之氟烷氧基，p及q各自獨立地為0至4之整數，L1為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-COO-(CH2)z-OCO-，z為1至10之整數，且m為0至3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑用聚合物，包括相對於由化學式1至化學式3表示之總重複單元5莫耳%至30莫耳%之量的由化學式1表示之重複單元。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑用聚合物，包括相對於由化學式1至化學式3表示之總重複單元10莫耳%至70莫耳%之量的由化學式2表示之重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑用聚合物，包括相對於由化學式1至化學式3表示之總重複單元1莫耳%至60莫耳%之量的由化學式3表示之重複單元。
  5. 一種如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑用聚合物之製備方法，包括以下步驟：藉由使以下化學式6之四羧酸或其酸酐與醇進行酯化反應來製備以下化學式7之酯；藉由使所述化學式7之酯與以下化學式8之胺反應來製備以下化學式9之醯胺酸酯；藉由還原所述化學式9之醯胺酸酯來製備以下化學式10之 二胺；藉由使所述化學式10之二胺與四羧酸或其酸酐反應來製備由醯胺酸及醯胺酸酯構成之聚合物；以及使所述由醯胺酸及醯胺酸酯構成之聚合物進行亞胺化反應，其中所述化學式10之二胺的量相對於所述化學式10之二胺與所述四羧酸或其酸酐的總量為1莫耳%至30莫耳%： 其中X1為由以下化學式5-1表示之四價有機基團： 其中R5至R8各自獨立地為氫或具有1個至6個碳原子之烷基，R1及R2各自獨立地為氫或具有1個至10個碳原子之烷基，其限制條件為並非所有R1及R2均為氫，Y1各自獨立地為由以下化學式4表示之二價有機基團， 其中R3及R4各自獨立地為鹵素、氰基、具有1個至10個碳原子之烷基、具有2個至10個碳原子之烯基、具有1個至10個碳原子之烷氧基、具有1個至10個碳原子之氟烷基或具有1個至10個碳原子之氟烷氧基，p及q各自獨立地為0至4之整數，L1為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-COO-(CH2)z-OCO-，z為1至10之整數，且m為0至3之整數。
  6. 一種液晶配向劑，包括如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液晶配向劑用聚合物。
  7. 一種液晶配向膜，包括如申請專利範圍第6項所述的液晶配向劑。
  8. 一種液晶顯示裝置，包括如申請專利範圍第7項所述的液晶配向膜。
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