TWI793298B - 液晶配向劑及聚合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可形成表面均勻性優異的液晶配向膜、且對凹凸表面的塗佈性優異的液晶配向劑。使液晶配向劑中含有聚合物(P),所述聚合物(P)具有選自由式(1)~式(4)分別所表示的部分結構所組成的群組中的至少一種。式(1)中,R1為具有式(11)所表示的部分結構的一價基團。式(11)中,A1為二價芳香環基。L1及L2中的一者為羥基、鹵素原子、或藉由熱而脫離的碳數1以上的一價脫離基,另一者為氫原子。
Description
本發明是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件、聚合物及化合物。
液晶元件被用於以電視或個人電腦、智慧型手機等顯示裝置為代表的各種用途。該些液晶元件具備具有使液晶分子於一定方向上配向的功能的液晶配向膜。通常將使聚合物成分溶解於有機溶媒中而成的液晶配向劑塗佈於基板上,且較佳為進行加熱,藉此將液晶配向膜形成於基板上。作為液晶配向劑的聚合物成分,就機械強度或液晶配向性、與液晶的親和性優異而言,廣泛使用聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺。
作為對由液晶配向劑形成的高分子薄膜賦予液晶配向能力的方法,提出有光配向法作為代替摩擦法的技術。光配向法是藉由對形成於基板上的感放射線性有機薄膜照射偏光或非偏光的放射線而對膜賦予各向異性,藉此控制液晶配向的方法。根據該方法,與現有的摩擦法相比,可抑制步驟內的灰塵或靜電的產生,能夠抑制顯示不良的發生或良率的下降。另外,亦有如下優點:可對形成於基板上的有機薄膜均勻地賦予液晶配向能力。
作為用於藉由光配向法形成液晶配向膜的液晶配向
劑,先前提出有各種聚合物組成物(例如,參照專利文獻1或專利文獻2)。專利文獻1中揭示出:使液晶配向劑中含有在側鏈上具有肉桂酸酯結構的聚醯胺酸或聚醯亞胺。另外,專利文獻2中揭示出:使液晶配向劑中含有在側鏈上具有β-羥基酯結構的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/030587號
[專利文獻2]日本專利特開2017-105828號公報
聚合物於溶劑中的溶解性不充分、且聚合物未均勻地溶解於溶劑中的情況下,有時於形成於基板上的液晶配向膜中產生塗佈不均(膜厚不均)或針孔,或者無法使膜表面變得平坦。該情況下,有製品良率降低、或對液晶配向性或電特性等顯示性能造成影響之虞。
另外,近年來,於液晶顯示領域,為了獲得由顯示品質的進一步提升所帶來的臨場感,製作了4K(例如3840畫素×2160畫素)或8K(例如7680畫素×4320畫素)等增加了畫素數的規格。若顯示裝置的畫素數增加且畫素尺寸變小,則畫素電極成為更加微細的結構,畫素電極的形成面的每單位面積的凹凸密度變得更高。該情況下,於畫素電極的形成面上塗佈液晶配向劑而形成配
向膜時,有液晶配向劑相對於畫素電極的微細凹凸結構而難以潤濕擴展、且無法充分確保對基板的塗佈性之虞。為了於對微細凹凸結構塗佈液晶配向劑的情況下亦獲得良好的塗佈性,需要開發一種對溶劑成分的溶解性較先前更優異的新型的聚合物。
本發明是鑒於所述情況而成,其目的之一在於提供一種可形成表面均勻性優異的液晶配向膜、且對凹凸表面的塗佈性優異的液晶配向劑。
根據本發明,提供以下的手段。
[1]一種液晶配向劑,其含有聚合物(P),所述聚合物(P)具有選自由下述式(1)所表示的部分結構、下述式(2)所表示的部分結構、下述式(3)所表示的部分結構及下述式(4)所表示的部分結構所組成的群組中的至少一種。
(式(1)~式(4)中,R1、R2、R10及R14分別獨立地為具有下述式(11)所表示的部分結構的一價基團,R3及R11分別獨
立地為氫原子或碳數1以上的一價有機基。R6~R9、R12、R13、R16及R17分別獨立地為氫原子或甲基。X10及X11中的一者為單鍵,另一者為亞甲基。)
(式(11)中,X1為氧原子或-NR4-(其中,R4為氫原子或碳數1以上的一價有機基,或者R4為鍵結於其他基團並與R4所鍵結的氮原子一同形成環結構的基團)。A1為二價芳香環基。L1及L2中的一者為羥基、鹵素原子、或藉由熱而脫離的碳數1以上的一價脫離基,另一者為氫原子)。
[2]一種液晶配向膜,其是使用所述[1]的液晶配向劑而形成。
[3]一種液晶元件,其具備所述[2]的液晶配向膜。
[4]一種聚合物,其具有選自由所述式(1)所表示的部分結構、所述式(2)所表示的部分結構、所述式(3)所表示的部分結構及所述式(4)所表示的部分結構所組成的群組中的至少一種。
[5]一種下述式(5)、式(6)、式(7)或式(8)所表示的化合物。
(式(5)~式(8)中,R1、R2、R10及R14為具有所述式(11)所表示的部分結構的一價基團,R3及R11為氫原子或碳數1以上的一價有機基。R6~R9、R12、R13、R16及R17分別獨立地為氫原子或甲基。X10及X11中的一者為單鍵,另一者為亞甲基)
根據含有聚合物(P)的液晶配向劑,可形成表面均勻性優異的液晶配向膜。另外,該液晶配向劑對凹凸表面的塗佈性優異,因此,亦可對具有微細結構的畫素電極的基板形成品質高的液晶配向膜。
11:玻璃基板
12:ITO電極
A:電極寬度
B:電極間距離
C:電極高度
圖1A及圖1B是表示評價用氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)電極基板的概略構成的圖。圖1A是平面圖,圖1B是將一部分放大的剖面圖。
<<液晶配向劑>>
本發明的液晶配向劑含有聚合物(P),所述聚合物(P)具有選自由所述式(1)所表示的部分結構、所述式(2)所表示的
部分結構、所述式(3)所表示的部分結構及所述式(4)所表示的部分結構所組成的群組中的至少一種部分結構(以下,亦稱作「特定結構」)。以下,對本發明的液晶配向劑中所含的成分、以及視需要而任意調配的其他成分進行說明。
再者,於本說明書中,所謂「烴基」,為包含鏈狀烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基的含義。所謂「鏈狀烴基」,是指於主鏈不含環狀結構而僅由鏈狀結構構成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中,可為飽和亦可為不飽和。所謂「脂環式烴基」是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構,而不包含芳香環結構的烴基。其中,無需僅由脂環式烴的結構構成,亦包含於其一部分中具有鏈狀結構者。所謂「芳香族烴基」是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中,無需僅由芳香環結構構成,亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。
<聚合物(P)>
所述式(1)中的R1、所述式(2)中的R2、所述式(3)中的R10及所述式(4)中的R14為具有所述式(11)所表示的部分結構的一價基團。於式(11)中的X1為-NR4-的情況下,R4的碳數1以上的一價有機基較佳為碳數1~3的烷基或保護基。保護基例如可列舉:胺甲酸酯系保護基、醯胺系保護基、醯亞胺系保護基、磺醯胺系保護基等。該些中,就藉由熱的脫離性高的方面、以及可儘量減少源自脫離了的保護基的化合物於膜中的殘存量的方面而言,尤佳為第三丁氧基羰基(tert-butoxy carbonyl group,
BOC基)。於R4為鍵結於其他基團並與R4所鍵結的氮原子一同形成環結構的基團的情況下,該環結構例如可列舉自哌啶環、哌嗪環等含氮雜環中去除2個氫原子而成的基團。
作為X1,就可形成光反應性更高的液晶配向膜的方面而言,較佳為氧原子、或-NR4-的R4為氫原子、甲基或保護基的基團,尤佳為氧原子。
式(11)中,A1的二價芳香環基為自經取代或未經取代的芳香環的環部分中去除2個氫原子而成的基團。作為該芳香環的具體例,例如可列舉:苯環、伸聯苯環、聯伸三苯環、萘環(Naphthalene ring)、蒽環(Anthracene ring)等芳香族烴環;吡啶環、嘧啶環、吡咯環、咪唑環、喹啉環等芳香族雜環等。A1的芳香環基於環部分具有取代基的情況下,該取代基例如可列舉:甲基或乙基等烷基、甲氧基或乙氧基等烷氧基等。
作為A1所具有的芳香環,所述之中較佳為經取代或未經取代的苯環或吡啶環,更佳為經取代或未經取代的苯環,進而佳為未經取代的苯環。
關於L1及L2,L1及L2中的任一者為羥基、鹵素原子、或藉由熱而脫離的碳數1以上的一價脫離基(以下,亦簡單稱作「熱脫離基」),另一者為氫原子。再者,以下將L1為羥基、鹵素原子或熱脫離基、且L2為氫原子的情況稱作「α體」,將L1為氫原子、且L2為羥基、鹵素原子或熱脫離基的情況稱作「β體」。
於L1及L2中的一者為熱脫離基的情況下,該熱脫離基
較佳為「-OR5(其中,R5為碳數1以上的一價有機基)」所表示的基團。R5的具體例可列舉:碳數1~20的烷基、-SO2R21、-COR21、-Si(R21)3、或一價芳香環基(其中,R21為碳數1~20的一價烴基或經氟取代的烴基,一個官能基中的多個R21可彼此相同亦可不同)。R21較佳為碳數1~10,更佳為1~7。
於R5為一價芳香環基的情況下,該芳香環基為自經取代或未經取代的芳香環的環部分中去除1個氫原子而成的基團。作為R5為一價芳香環基的情況下的具體例,例如可列舉:苄基、對甲氧基苄基、硝基苯基、二硝基苯基等。
於L1及L2中的任一者為鹵素原子的情況下,其具體例可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,較佳為氟原子或氯原子。
就藉由更低溫的加熱而脫離且能夠於聚合物(P)的側鏈上導入光反應性基(肉桂酸酯結構)的方面、以及自所述式(11)所表示的部分結構向肉桂酸酯結構的轉化率更高的方面而言,L1及L2較佳為熱脫離基或鹵素原子。該些中,更佳為-OSO2R21、-OCOR21、-OSi(R21)3、硝基苯基氧基、二硝基苯基氧基、或鹵素原子。
聚合物(P)所具有的所述式(11)所表示的部分結構可為α體及β體中的任一者,但就聚合時使用具有所述式(11)所表示的部分結構的馬來醯亞胺系單體、衣康醯亞胺系單體的情況下該單體於溶媒中的溶解性更良好的方面、以及可進一步提高聚合物
(P)於溶劑中的溶解性的方面而言,較佳為α體。
於將本發明的液晶配向劑用於垂直配向型液晶元件的製造用途的情況下,R1、R2及R10較佳為進而具有垂直配向性基。作為垂直配向性基,為製成液晶配向膜時能夠使液晶分子於垂直方向上配向的基團,作為其具體例,可列舉:碳數4~20的烷基、氟烷基、烷氧基或氟代烷氧基;具有使碳數1~20的烷基、氟烷基、烷氧基或氟代烷氧基鍵結於環的結構的基團;具有使2個以上的環直接或經由二價連結基鍵結而成的結構的基團;具有類固醇骨架的基團等。作為R1、R2及R10的較佳的具體例,可列舉下述式(11-1)所表示的基團:
(式(11-1)中,Y1為二價連結基,B1為單鍵、氧原子、硫原子、碳數1~3的烷二基、-CH=CH-、-NH-、*1-COO-、*1-OCO-、*1-NH-CO-、*1-CO-NH-、*1-CH2-O-或*1-O-CH2-(其中,「*1」表示與A1的結合鍵)。A3為伸苯基、伸聯苯基、聯伸三苯基或伸環己基,或者為伸苯基、伸聯苯基、聯伸三苯基或伸環己基所具有的氫原子的至少一部分經鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基或氰基取代而成的基團。B2為單鍵、氧原子或-NR24-
(其中,R24為氫原子或碳數1以上的一價有機基)。R23為碳數1~20的烷基或鹵化烷基。a為0~3的整數。其中,於a為0的情況下,R23為碳數4以上。於a為2或3的情況下,式中的多個B1、A3可彼此相同亦可不同。X1、A1、L1及L2分別與所述式(11)為相同含義。「*2」表示鍵結於式(1)、式(2)、式(3)或式(4)中的氮原子的結合鍵)。
式(11-1)中,Y1的二價連結基較佳為碳數1~20的二價烴基或於該烴基的碳-碳鍵間具有氧原子、-CO-、-COO-或-NH-CO-的二價基團。就能夠充分地確保使用聚合物(P)所形成的液晶配向膜的液晶配向性及電特性的方面而言,Y1較佳為二價芳香族烴基,更佳為二價芳香環基,尤佳為伸苯基或伸聯苯基。
就可使液晶配向性變得更良好的方面而言,R23較佳為直鏈狀,更佳為鹵化烷基,尤佳為氟烷基。
就謀求兼顧液晶配向性與塗佈性的觀點而言,a較佳為1或2。
作為式(2)中的R3、式(3)中的R11的一價有機基,例如可列舉:碳數1~30的一價烴基、該烴基的至少一個亞甲基經-O-、-CO-、-COO-或-NR16-(其中,R16為氫原子或一價烴基)取代的基團、碳數1~30的一價烴基的至少一個氫原子經鹵素原子取代而成的基團等。該些中,就聚合物(P)於溶劑中的溶解性及液晶配向性更高的方面而言,R3、R11較佳為氫原子或碳數1~10的烴基,更佳為氫原子或碳數1~5的烷基。
聚合物(P)所具有的特定結構可僅具有所述式(1)~
式(4)中的任一者,亦可具有該些中的兩種以上。就容易進行聚合反應、且獲得分子量充分大的聚合物的觀點而言,特定結構較佳為選自由所述式(1)~式(3)所組成的群組中的至少一種,更佳為選自由所述式(1)及式(2)所組成的群組中的至少一種。
(聚合物(P)的合成)
聚合物(P)的合成方法並無特別限定。例如可列舉下述[1]~[3]的方法。
[1]使包含選自由所述式(5)所表示的化合物、所述式(6)所表示的化合物、所述式(7)所表示的化合物及所述式(8)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種化合物(以下,亦稱作「特定單體A」)的單體聚合的方法。
[2]藉由使包含不具有所述式(11)所表示的部分結構的馬來醯亞胺系化合物的單體聚合而獲得聚合物(P)的前驅物Pr1,繼而使所獲得的前驅物Pr1與具有所述式(11)所表示的部分結構的反應性化合物反應並將所述式(11)所表示的部分結構導入至前驅物Pr1的側鏈的方法。
[3]藉由使包含馬來酸酐的單體聚合而獲得具有源自馬來酸酐的部分結構的前驅物Pr2,繼而使所獲得的前驅物Pr2與具有所述式(11)所表示的部分結構的含胺基的化合物反應的方法。
該些中,就所述式(11)所表示的部分結構向聚合物側鏈的導入效率高的方面而言,較佳為使用[1]的方法。
關於特定單體A,式(5)中的R1、R6及R7、式(6)
中的R2、R3、R8及R9、式(7)中的R10~R13、以及式(8)中的R14、R16及R17的說明分別應用所述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)的說明。作為特定單體A的具體例,例如可列舉:下述式(5-1)~式(5-18)分別所表示的化合物、該化合物的開環體(即,藉由基團「-NH-CO-CH=CH-COOH」將馬來醯亞胺基取代的化合物)、下述式(7-1)~式(7-8)分別所表示的化合物、下述式(8-1)及式(8-2)分別所表示的化合物等。再者,於合成聚合物(P)時,作為特定單體A,可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
(式(5-1)~式(5-18)、式(7-1)~式(7-8)、式(8-1)及式(8-2)中,n為1~20的整數)
於合成聚合物(P)時,作為聚合單體,可僅使用特定單體A,亦可併用特定單體A以外的單體(以下,亦稱作「其他單體B」)。作為其他單體B,若為能夠與特定單體A聚合的單體,則無特別限定,例如可列舉:苯乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸系化合物(其中,將相當於特定單體A的化合物除外)、共軛二烯化合物、不具有所述式(11)所表示的部分結構的馬來醯亞胺系化合物、不具有所述式(11)所表示的部分結構的衣康醯亞胺系化合物等。
再者,本說明書中,所謂「馬來醯亞胺系化合物」,為包含具有馬來醯亞胺環的化合物、以及具有馬來醯亞胺環開環的結構的化合物的含義。「衣康醯亞胺系化合物」為包含具有衣康醯亞胺結構的化合物、以及具有衣康醯亞胺結構所具有的環開環的結構的化合物的含義。「(甲基)丙烯酸」為包含「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的含義。「(甲基)丙烯酸系化合物」是指一分子內僅具有一個(甲基)丙烯酸基的化合物,於本說明書中,與馬來醯亞胺系化合物及衣康醯亞胺系化合物加以區分。
就可一面確保良好的液晶配向性及電特性、一面改善液晶配向劑對基板的塗佈性(印刷性)的方面而言,聚合物(P)較佳為特定單體A與其他單體B的共聚體,更佳為其他單體B為選自由苯乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸系化合物、馬來醯亞胺系化合
物及衣康醯亞胺系化合物所組成的群組中的至少一種。該些中,聚合物(P)尤佳為特定單體A、與選自由苯乙烯系化合物及(甲基)丙烯酸系化合物所組成的群組中的至少一種的共聚體。
於合成聚合物(P)時,就可藉由光配向法對所形成的有機膜賦予充分高的液晶配向能力的方面而言,相對於聚合物(P)的合成中使用的單體的總量,特定單體A的使用比例較佳為設為1莫耳%~70莫耳%,更佳為設為3莫耳%~60莫耳%,進而佳為設為5莫耳%~60莫耳%。
另外,於所述聚合中,馬來醯亞胺系化合物及衣康醯亞胺系化合物(其中,於使用特定單體A、以及不具有所述式(11)所表示的部分結構的馬來醯亞胺系化合物、衣康醯亞胺系化合物的情況下為其合計量)的使用比例相對於聚合中使用的單體的總量,較佳為設為1莫耳%~85莫耳%。若設為未滿1莫耳%,則難以充分獲得對溶劑的溶解性與對基板的塗佈性的改善效果,另一方面,若超過85莫耳%,則有所獲得的液晶元件的液晶配向性及電壓保持率變低的傾向。相對於聚合中使用的單體的總量,馬來醯亞胺系化合物及衣康醯亞胺系化合物的使用比例更佳為3莫耳%~75莫耳%,進而佳為5莫耳%~65莫耳%。
於聚合時使用苯乙烯系化合物及(甲基)丙烯酸化合物作為其他單體B的情況下,關於其使用比例(於使用兩種以上的情況下為其合計量),就充分確保液晶元件的液晶配向性及電特性的觀點而言,相對於聚合中使用的單體的總量,較佳為設為15莫耳%~
99莫耳%,更佳為設為25莫耳%~97莫耳%,進而佳為設為35莫耳%~95莫耳%。
本發明的液晶配向劑藉由將側鏈具有特定結構的聚合物用於聚合物成分的至少一部分中,可形成對凹凸面的塗佈性優異、且表面均勻性優異的液晶配向膜,但就可一面充分確保所獲得的液晶元件的液晶配向性及電特性、一面充分改善聚合物(P)於溶劑中的溶解性的方面而言,聚合物(P)較佳為於側鏈上具有所述式(11)所表示的部分結構、以及下述(x1)及(x2)中的至少任一者,尤佳為於側鏈上具有(x1)及(x2)兩者:
(x1)氧雜環丁基(oxetanyl)及氧雜環丙基(oxiranyl)的至少一者的官能基(以下,亦稱作「官能基(x1)」);
(x2)藉由加熱而與氧雜環丁基及氧雜環丙基的至少一者反應的官能基(以下,亦稱作「官能基(x2)」)。
再者,以下亦將氧雜環丁基及氧雜環丙基的至少一者簡單稱作「環氧基」。
(關於官能基(x2))
作為官能基(x2),例如可列舉:羧基、羥基、異氰酸酯基及胺基、以及該些各基經保護基保護而成的基團、烷氧基甲基等。就保存穩定性良好、且藉由加熱而與氧雜環丁烷環及氧雜環丙烷環的反應性高的方面而言,該些中,官能基(x2)較佳為選自由羧基、經保護的羧基(以下,亦稱作「保護羧基」)、胺基、及經保護的胺基(以下,亦稱作「保護胺基」)所組成的群組中的至少
一種,更佳為選自由羧基及保護羧基所組成的群組中的至少一種。再者,此處的胺基包含一級胺基、二級胺基及三級胺基。
保護羧基只要為藉由熱而脫離並生成羧基者則無特別限定。作為保護羧基的較佳的具體例,可列舉:下述式(12)所表示的結構、羧酸的縮醛酯結構、羧酸的縮酮酯結構等。
(式(12)中,R31、R32及R33分別獨立地為碳數1~10的烷基或碳數3~20的一價脂環式烴基,或者R31與R32相互鍵結並與R31及R32所鍵結的碳原子一同形成碳數4~20的二價脂環式烴基或環狀醚基,且R33為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數6~20的芳基。「*」表示結合鍵)
保護胺基只要為藉由熱而脫離並生成一級胺基者則無特別限定。保護基例如可列舉:胺甲酸酯系保護基、醯胺系保護基、醯亞胺系保護基、磺醯胺系保護基等。該些中,就藉由熱的脫離性高的方面、以及可儘量減少源自脫離了的保護基的化合物於膜中的殘存量的方面而言,尤佳為第三丁氧基羰基(BOC基)。
將官能基(x1)及官能基(x2)中的至少一者導入至聚合物(P)中的方法並無特別限定,但就容易調整官能基(x1)及
官能基(x2)的導入量的方面、以及單體的選擇自由度高的方面而言,較佳為藉由其他單體B而導入至聚合物(P)。用於將官能基(x1)或官能基(x2)導入至聚合物(P)中的其他單體B較佳為選自由苯乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸系化合物、馬來醯亞胺系化合物及衣康醯亞胺系化合物所組成的群組中的至少一種,尤佳為選自由苯乙烯系化合物及(甲基)丙烯酸系化合物所組成的群組中的至少一種。
作為具有官能基(x1)的單體的具體例,馬來醯亞胺系化合物例如可列舉:N-(4-縮水甘油基氧基苯基)馬來醯亞胺、N-縮水甘油基馬來醯亞胺等;苯乙烯系化合物例如可列舉:3-(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、4-(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、4-縮水甘油基-α-甲基苯乙烯等;(甲基)丙烯酸系化合物例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、α-乙基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚酯、丙烯酸4-烴基丁基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯等。再者,具有官能基(x1)的單體可單獨使用該些的一種,亦可將兩種以上組合使用。
作為具有官能基(x2)的單體的具體例,馬來醯亞胺系
化合物例如可列舉:3-(2,5-二氧代-3-吡咯啉-1-基)苯甲酸、4-(2,5-二氧代-3-吡咯啉-1-基)苯甲酸、4-(2,5-二氧代-3-吡咯啉-1-基)苯甲酸甲酯、馬來醯亞胺等;苯乙烯系化合物例如可列舉:3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、4-胺基苯乙烯、3-胺基苯乙烯、4-(第三丁氧基羰基胺基)苯乙烯等;(甲基)丙烯酸化合物例如可列舉:(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基苯甲酸、丁烯酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-馬來醯亞胺苯甲酸、3-馬來醯亞胺丙酸等含羧基的化合物;下述式(m2-1)~式(m2-12)
(式(m2-1)~式(m2-12)中,R15為氫原子或甲基)
分別所表示的含保護羰基的化合物;(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、
(甲基)丙烯酸2-(第三丁氧基羰基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(第三丁氧基羰基甲基胺基)乙酯等含胺基或保護胺基的化合物等。再者,作為具有官能基(x2)的單體,可單獨使用該些的一種或將兩種以上組合使用。
於合成聚合物(P)時,相對於聚合物(P)的合成中使用的單體的總量,具有官能基(x1)的單體的使用比例較佳為設為1莫耳%~70莫耳%,更佳為設為5莫耳%~60莫耳%,進而佳為設為10莫耳%~55莫耳%。另外,相對於聚合物(P)的合成中使用的單體的總量,具有官能基(x2)的單體的使用比例較佳為設為1莫耳%~90莫耳%,更佳為設為5莫耳%~80莫耳%,進而佳為設為10莫耳%~70莫耳%。
再者,於合成聚合物(P)時,其他單體B亦可使用不具有官能基(x1)及官能基(x2)中的任一者的單體。作為該單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸系化合物;苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物;1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等共軛二烯化合物;N-甲基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系化合物、馬來酸酐等。相對於聚合物(P)的合成中使用的單體的總量,該單體的使用比例較佳為設為20莫耳%以下,更佳為設為10莫耳%以下,進而佳為設為3莫耳%以下。
合成聚合物(P)的方法並無特別限定,例如藉由將所
述單體於聚合起始劑的存在下,於有機溶媒中進行自由基聚合而進行。作為所使用的聚合起始劑,例如較佳為2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。相對於反應中使用的全部單體100質量份,聚合起始劑的使用比例較佳為設為0.01質量份~30質量份。作為所使用的有機溶媒,例如可列舉:醇、醚、酮、醯胺、酯、烴化合物等。
於所述聚合反應中,反應溫度較佳為設為30℃~120℃,反應時間較佳為設為1小時~36小時。有機溶媒的使用量(a)較佳為設為使反應中所使用的單體的合計量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)而成為0.1質量%~60質量%般的量。溶解聚合物而成的反應溶液例如可使用如下公知的分離方法將反應溶液中所含的聚合物(P)分離之後供於液晶配向劑的製備,所述分離方法為對將反應溶液注入至大量的不良溶媒中所得的析出物於減壓下進行乾燥的方法、利用蒸發器將反應溶液減壓蒸餾去除的方法等。聚合物(P)的合成亦可藉由例如使用可逆加成碎斷鏈轉移聚合(reversible addition fragmentation chain transfer polymerization,RAFT)試劑的活性自由基聚合等而進行。
聚合物(P)的藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~300,000,更佳為2,000~100,000。Mw與藉由GPC測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)之比所表
示的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為7以下,更佳為5以下。再者,液晶配向劑的製備中使用的聚合物(P)可僅為一種,亦可組合兩種以上。
就可充分提高對基板的塗佈性的方面而言,相對於液晶配向劑中所含的聚合物成分的總量,液晶配向劑中的聚合物(P)的含有比例較佳為設為0.1質量%以上,更佳為設為0.5質量%以上,進而佳為設為1質量%以上。聚合物(P)的含有比例的上限值並無特別限制,為了充分獲得由併用與聚合物(P)不同的聚合物所帶來的各種特性(例如液晶配向性或電特性等)的改善效果、以及實現低成本化,相對於液晶配向劑中所含的全部聚合物,較佳為將聚合物(P)的含有比例設為90質量%以下,更佳為設為70質量%以下,進而佳為設為50質量%以下。
(特定單體A的合成)
合成特定單體A的方法並無特別限定,可藉由根據所需化合物的分子結構來適宜組合有機化學的通用方法而獲得。例如,所述式(5)所表示的化合物可藉由使「R1-NH2」所表示的化合物與馬來酸酐(下述式(8-1)所表示的化合物)反應並獲得下述式(5-1)所表示的化合物後,對所獲得的化合物進行脫水閉環而獲得。再者,下述式(5-1)所表示的化合物是所述式(6)中的R3為氫原子的化合物。另外,藉由使用衣康酸酐來代替馬來酸酐,可獲得所述式(7)所表示的化合物。另外,於「R1-NH2」所表示的化合物與馬來酸酐的反應中,使用衣康酸酐來代替馬來酸酐,藉此可
獲得所述式(8)所表示的化合物。
作為獲得「R1-NH2」所表示的化合物的方法,例如,如下述流程A所示般,使下述式(9-1)所表示的化合物與麥氏酸(Meldrum's acid)反應,繼而使所得的反應產物(9-2)與下述式(9-3)所表示的化合物反應後,藉由麥氏酸的開環及酮部分的還原,可獲得下述式(9-5)所表示的化合物(β體)作為「R1-NH2」所表示的化合物。
另外,如下述流程B所示般,使下述式(10-1)所表示的化合物與下述式(9-3)所表示的化合物反應後,將酮部分還原,藉此可獲得下述式(10-3)所表示的化合物(α體)作為「R1-NH2」所表示的化合物。其中,特定單體A的合成方法並不限定於上文所述。
(所述流程中的R1、R6、R7、R23、A1、A3、B1、B2、Y1及a與所述式(5)、式(11-1)為相同含義)
<其他成分>
本發明的液晶配向劑視需要亦可含有聚合物(P)以外的其他成分。作為其他成分,只要無損本發明的效果則無特別限定,例如可列舉以下成分。
(聚合物(Q))
本發明的液晶配向劑較佳為含有聚合物(P)、以及選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的組群中的至少一種聚合物(以下,亦稱作「聚合物(Q)」)。該情況下,藉由使聚合物(P)偏向存在於上層,可獲得液晶配向性更高的膜,就該方面而言較佳。於含有聚合物(P)與聚合物(Q)的態樣中較佳為,聚合物(P)為具有鹵素原子或矽原子的聚合物,且將聚合物(Q)設為不具有所述式(3)所表示的部分結構、鹵素原子及矽原子的聚合物的組合。
聚合物(Q)可依照現有公知的方法來合成。例如,聚醯胺酸可藉由使四羧酸二酐與二胺反應而獲得。再者,於本說明書中,「四羧酸衍生物」為包含四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二鹵化物的含義。
聚合中使用的四羧酸二酐並無特別限定,可使用各種四羧酸二酐。作為該些的具體例,可列舉:丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等脂肪族四羧酸二酐;1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐等脂環式四羧酸二酐;均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酐)、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐)、1,3-丙二醇雙
(偏苯三甲酸酐)等芳香族四羧酸二酐等,除此以外,可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。再者,四羧酸二酐可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
作為所述聚合中使用的二胺,例如可列舉:乙二胺、四亞甲基二胺等脂肪族二胺;對環己烷二胺、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)等脂環式二胺;十六烷氧基二胺基苯、膽甾烷基氧基二胺基苯、二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、二胺基苯甲酸膽固醇基酯、二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、2,5-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、下述式(2-1)~式(2-3)
分別所表示的化合物等側鏈型的芳香族二胺;對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基胺、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、4,4'-二胺基偶氮苯、3,5-二胺基苯甲酸、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、4,4'-二胺基聯苯-3-羧酸、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、雙[2-(4-胺基苯基)乙基]己二酸、雙(4-胺基苯基)
胺、N,N-雙(4-胺基苯基)甲基胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-(伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4-(4-胺基苯氧基羰基)-1-(4-胺基苯基)哌啶、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺等非側鏈型的芳香族二胺;1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等二胺基有機矽氧烷等,除此以外,可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。再者,二胺可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
聚醯胺酸的合成反應較佳為於有機溶媒中進行。此時的反應溫度較佳為-20℃~150℃,反應時間較佳為0.1小時~24小時。作為反應中使用的有機溶媒,例如可列舉:非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。有機溶媒的使用量較佳為設為四羧酸二酐及二胺化合物的合計量相對於反應溶液的總量而成為0.1質量%~50質量%的量。
於聚合物(Q)為聚醯胺酸酯的情況下,該聚醯胺酸酯例如可藉由如下方法等而獲得:使所述獲得的聚醯胺酸與酯化劑(例如甲醇或乙醇、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛等)反應的方法、使四羧酸二酯與二胺化合物於適當的脫水觸媒的存在下反應的方法、使四羧酸二酯二鹵化物與二胺於適當的鹼的存在下反應的方法。
於聚合物(Q)為聚醯亞胺的情況下,該聚醯亞胺例如
可藉由將所述獲得的聚醯胺酸脫水閉環並加以醯亞胺化而獲得。聚醯亞胺的醯亞胺化率較佳為20%~95%,更佳為30%~90%。該醯亞胺化率是以百分率來表示聚醯亞胺的醯亞胺環結構的數量相對於醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計所佔的比例。
關於聚合物(Q),藉由GPC測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000,更佳為2,000~300,000。分子量分佈(Mw/Mn)較佳為7以下,更佳為5以下。再者,液晶配向劑所含有的聚合物(Q)可僅為一種,或者亦可組合兩種以上。
就平衡佳地表現出對基板的塗佈性、液晶配向性及電特性的觀點而言,相對於液晶配向劑的製備中使用的聚合物(P)100質量份,聚合物(Q)的調配比例較佳為設為40質量份以上,更佳為50質量份~1500質量份,進而佳為60質量份~1000質量份。再者,聚合物(Q)可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
(溶劑)
本發明的液晶配向劑是以溶液狀組成物的形式製備,所述溶液狀組成物是將聚合物成分及視需要而任意調配的成分較佳為溶解於有機溶媒中而成。該有機溶媒例如可列舉:非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。溶劑成分可為該些的一種,亦可為兩種以上的混合溶媒。
作為液晶配向劑的溶劑成分,可列舉:聚合物的溶解性
及調平性高的溶劑(以下,亦稱作「第1溶劑」)、潤濕擴展性良好的溶劑(以下,亦稱作「第2溶劑」)、以及該些的混合溶劑。
作為溶劑的具體例,第1溶劑例如可列舉:N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二異丁基酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-(正戊基)-2-吡咯啶酮、N-(第三丁基)-2-吡咯啶酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等;
第2溶劑例如可列舉:乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、二丙酮醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、環戊酮、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二異戊基醚等。再者,溶劑可單獨使用該些的一種,亦可將兩種以上混合使用。
於將液晶配向劑的溶劑成分設為第1溶劑與第2溶劑的混合溶劑的情況下,相對於溶劑成分的總量,第1溶劑的含有比例較佳為設為10質量%以上,更佳為設為15質量%~85質量%。
作為液晶配向劑中含有的其他成分,除所述以外,例如可列舉:與聚合物(P)及聚合物(Q)不同的聚合物、分子內具有至少一個環氧基的分子量1000以下的低分子化合物(例如乙二
醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷等)、官能性矽烷化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯、抗氧化劑、金屬螫合化合物、硬化促進劑、界面活性劑、填充劑、分散劑、光增感劑等。其他成分的調配比例可於無損本發明的效果的範圍內,根據各化合物而適宜選擇。
液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶媒以外的成分的合計質量於液晶配向劑的總質量中所佔的比例)可考慮黏性、揮發性等而適宜選擇,較佳為1質量%~10質量%的範圍。於固體成分濃度未滿1質量%的情況下,塗膜的膜厚過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面,於固體成分濃度超過10質量%的情況下,塗膜的膜厚過大而難以獲得良好的液晶配向膜,另外,液晶配向劑的黏性增大而有塗佈性下降的傾向。
<<液晶配向膜及液晶元件>>
本發明的液晶配向膜是藉由如所述般製備的液晶配向劑而形成。另外,本發明的液晶元件具備使用所述說明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。液晶元件中的液晶的動作模式並無特別限定,例如可應用於扭轉向列(Twisted Nematic,TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)型、垂直配向(Vertical Alignment,VA)型(包含垂直配向-多域垂直配向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment,VA-MVA)型、垂直配向-圖案垂直配向(Vertical Alignment-Patterned Vertical
Alignment,VA-PVA)型等)、共面切換(In-Plane Switching,IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)型、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend,OCB)型、聚合物穩定配向型(Polymer Sustained Alignment,PSA)等各種模式。液晶元件例如可藉由包括以下的步驟1~步驟3的方法來製造。步驟1中,使用基板視所需的動作模式而不同。步驟2及步驟3於各動作模式下通用。
<步驟1:塗膜的形成>
首先,於基板上塗佈液晶配向劑,較佳為對塗佈面進行加熱,藉此於基板上形成塗膜。作為基板,例如可使用包含以下材料的透明基板:浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠。設置於基板的一個面上的透明導電膜可使用:包含氧化錫(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司註冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的ITO膜等。於製造TN型、STN型或VA型液晶元件的情況下,使用兩片設置有經圖案化的透明導電膜的基板。另一方面,於製造IPS型或FFS型液晶元件的情況下,使用設置有經圖案化為梳齒型的電極的基板、與並未設置電極的相向基板。對基板塗佈液晶配向劑是於電極形成面上較佳為藉由平板印刷法、柔版印刷法、旋轉塗佈法、輥塗佈機法或噴墨印刷法進行。
塗佈液晶配向劑後,出於防止所塗佈的液晶配向劑的滴
液等目的,較佳為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度較佳為30℃~200℃,預烘烤時間較佳為0.25分鐘~10分鐘。其後,出於將溶劑完全除去、視需要將聚合物中存在的醯胺酸結構加以熱醯亞胺化的目的,而實施煅燒(後烘烤)步驟。此時的煅燒溫度(後烘烤溫度)較佳為80℃~250℃,更佳為80℃~200℃。後烘烤時間較佳為5分鐘~200分鐘。如此形成的膜的膜厚較佳為0.001μm~1μm。
<步驟2:配向處理>
於製造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶元件的情況下,對所述步驟1中形成的塗膜實施賦予液晶配向能力的處理(配向處理)。藉此,對塗膜賦予液晶分子的配向能力而成為液晶配向膜。此處,於使用包含聚合物(P)的液晶配向劑於基板上形成有機膜的情況下,藉由膜形成時的加熱而L1或L2脫離,於膜中的聚合物(P)的R1或R2中形成肉桂酸酯結構,所獲得的有機膜具有光反應性。因此,本步驟中,較佳為使用對形成於基板上的塗膜進行光照射而對塗膜賦予液晶配向能力的光配向處理。再者,於製造垂直配向型的液晶元件的情況下,亦可將所述步驟1中形成的塗膜直接用作液晶配向膜,但為了進一步提高液晶配向能力,較佳為對該塗膜實施配向處理。
用於光配向的光照射可藉由如下方法等進行:對後烘烤步驟後的塗膜進行照射的方法、對預烘烤步驟後且後烘烤步驟前的塗膜進行照射的方法、於預烘烤步驟及後烘烤步驟的至少任一
步驟中於塗膜的加熱過程中對塗膜進行照射的方法。作為照射至塗膜的放射線,例如可使用包含150nm~800nm的波長的光的紫外線及可見光線。較佳為包含200nm~400nm的波長的光的紫外線。於放射線為偏光的情況下,可為直線偏光亦可為部分偏光。於所使用的放射線為直線偏光或部分偏光的情況下,照射可自垂直於基板面的方向進行,亦可自傾斜方向進行,或亦可將該些方向組合來進行。非偏光的放射線時的照射方向設為傾斜方向。
作為所使用的光源,例如可列舉:低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。放射線的照射量較佳為400J/m2~50,000J/m2,更佳為1,000J/m2~20,000J/m2。於用以賦予配向能力的光照射後,亦可進行使用例如水、有機溶媒(例如甲醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯等)或該些的混合物對基板表面進行清洗的處理、或者對基板進行加熱的處理。
<步驟3:液晶單元的構建>
準備兩片以所述方式形成有液晶配向膜的基板,並將液晶配置於相向配置的兩片基板之間,藉此製造液晶單元。於製造液晶單元時,例如可列舉:以使液晶配向膜相向的方式隔著間隙將兩片基板相向配置,並使用密封劑將兩片基板的周邊部貼合,將液晶注入填充於藉由基板表面與密封劑所包圍的單元間隙內,並將注入孔密封的方法;利用液晶滴注(one drop filling,ODF)方式的方法等。作為密封劑,例如可使用含有硬化劑及作為間隔物的
氧化鋁球的環氧樹脂等。作為液晶,可列舉向列液晶及層列液晶,其中較佳為向列液晶。PSA模式中,於構建液晶單元後,進行於對一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下對液晶單元進行光照射的處理。
繼而,視需要於液晶單元的外側表面上貼合偏光板,製成液晶元件。偏光板可列舉:以乙酸纖維素保護膜將一面使聚乙烯醇延伸配向一面使其吸收碘而成的被稱為「H膜」的偏光膜夾持所得的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。
本發明的液晶元件可有效地應用於各種用途,例如可應用於鐘錶、可攜式遊戲機、文字處理器、筆記型個人電腦、汽車導航系統、攝錄像機、個人數位助理(Personal Digital Assistant,PDA)、數位相機、行動電話、智慧型手機、各種監視器、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置、或調光膜、相位差膜等中。
[實施例]
以下,藉由實施例來具體說明,但本發明的內容並不限定於以下實施例。
於以下的例子中,聚合物的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)是藉由以下方法測定。
<重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分佈>
藉由凝膠滲透層析法(GPC)於下述條件下測定Mw及Mn。另外,分子量分佈(Mw/Mn)是根據所獲得的Mw及Mn而算出。
裝置:昭和電工(股)的「GPC-101」
GPC管柱:將島津GLC(SHIMADZU GLC)(股)製造的「GPC-KF-801」、「GPC-KF-802」、「GPC-KF-803」及「GPC-KF-804」連接
移動相:四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)、或者含溴化鋰及磷酸的N,N-二甲基甲醯胺溶液
管柱溫度:40℃
流速:1.0mL/分鐘
試樣濃度:1.0質量%
試樣注入量:100μL
檢測器:示差折射計
標準物質:單分散聚苯乙烯
<單體的合成>
[合成例1-1:化合物(MI-1)的合成]
按照下述流程來合成化合物(MI-1)。再者,以下為了方便,有時將「式X所表示的化合物」(其中,X為數字、記號或該些的組合)簡單表示為「化合物X」。
向化合物1(24.4g、50mmol)中加入亞硫醯氯50ml與N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide,DMF)2ml,於氮氣環境下使其於60℃下反應2小時。反應後,將亞硫醯氯於減壓下蒸餾去除,從而獲得固體。向其中加入四氫呋喃(THF)200ml,獲得均勻的溶液(將其設為「溶液A」)。
與所述不同,使麥氏酸(5.7g、50mmol)與N,N-二甲基胺基吡啶(N,N-dimethylaminopyridine,DMAP)(12.2g、100mmol)溶解於THF 200ml中,冷卻至0℃,向其中緩緩滴加化合物1的氯化物的THF溶液(溶液A),滴加完成後,使其反應20小時。反應後,加入乙酸乙酯500ml,利用1N鹽酸對有機層進行3次分液,並利用水對有機層進行3次分液。進而,利用硫酸鈉對有機層進行乾燥,乾燥後,濾取硫酸鈉。對所獲得的濾液的溶媒進行減壓蒸餾去除,藉此獲得化合物2(19.6g、32mmol)。
使化合物2(19.6g、32mmol)與4-(BOC-胺基)苯酚(8.0g、38mmol)於乙腈200ml中於80℃下反應4小時。反應後,將溶媒減壓蒸餾去除,並使其溶解於THF 100ml與乙醇100ml、水50ml的混合溶媒中。繼而,緩緩地將溶媒減壓蒸餾去除,從而使
結晶析出。濾取所獲得的固體並使其乾燥,藉此獲得化合物3(18.4g、25.9mmol)。
向化合物3(18.4g、25.9mmol)中加入三氟乙酸50ml並攪拌20分鐘。將殘留的三氟甲磺酸減壓蒸餾去除,向所獲得的固體中加入THF 150ml與乙酸乙酯100ml並使其溶解。繼而,利用飽和碳酸氫鈉水溶液對所獲得的有機層進行2次分液,並利用水對所獲得的有機層進行2次分液。進而,利用硫酸鈉對有機層進行乾燥,乾燥後,濾取硫酸鈉。對所獲得的濾液的溶媒進行減壓蒸餾去除,藉此獲得化合物4(16.0g、25.3mmol)。
使化合物4(16.0g、25.3mmol)溶解於THF 100ml中,並冷卻至0℃。繼而,一面維持為0℃一面緩緩加入硼氫化鈉(454mg、12mmol),攪拌20分鐘。其後,以不會成為5℃以上的方式
加入飽和氯化銨水溶液並加以中和。向其中加入乙酸乙酯200ml並進行攪拌,將水層去除。其後,利用水進行2次分液,對有機層進行清洗。對所獲得的有機層的溶媒進行減壓蒸餾去除,藉此獲得化合物5(13.6g、21.7mmol)。
使化合物5(13.6g、21.7mmol)溶解於THF 200ml中,加入馬來酸酐(2.2g、22mmol)並進行攪拌。15小時後,加入THF 200ml、乙酸乙酯200ml及水200ml並進行分液。對所獲得的有機層進行減壓蒸餾去除,獲得化合物6(14.9g、20.6mmol)。
將化合物6(14.9g、20.6mmol)、氯化鋅(4.2g、30.9mmol)、雙(三甲基矽烷基)胺(6.6g、41mmol)加入至甲苯100ml中,於80℃下攪拌5小時。反應後,加入乙酸乙酯100ml與THF 100ml,利用1N鹽酸進行3次分液,並利用水進行8次分液。利
用硫酸鈉對所獲得的有機層進行乾燥,乾燥後,濾取硫酸鈉。對所獲得的濾液的溶媒進行減壓蒸餾去除,藉此獲得化合物(MI-1)(8.7g、12.4mmol)。
[合成例1-2:化合物(MI-2)的合成]
按照下述流程來合成化合物(MI-2)。
向化合物(MI-1)(7.0g、9.9mmol)、碘乙烷(1.9g、12.2mmol)、碳酸鉀(2.1g、15.2mmol)中加入DMF 50mmol,並使其於50℃下反應8小時。反應後,加入300ml的水,濾取固體並利用水充分進行清洗。對固體進行乾燥,藉此獲得化合物(MI-2)(6.6g、9mmol)。
[合成例1-3:化合物(MI-3)的合成]
按照下述流程來合成化合物(MI-3)。
向化合物(MI-1)(7.1g、10.1mmol)、吡啶(1.0g、12.6mmol)中加入乙腈200ml,繼而緩緩滴加乙酸酐(1.2g、11.7mmol)。於24小時的攪拌後,加入乙酸乙酯200ml,利用1N鹽酸對有機層進行2次分液。進而利用水進行3次分液,將所獲得的有機層的溶媒減壓蒸餾去除。使所獲得的固體溶解於THF 100ml與乙醇100ml、水50ml的混合溶媒中。繼而,緩緩地將溶媒減壓蒸餾去除,從而使結晶析出。濾取所獲得的固體並使其乾燥,藉此獲得化合物(MI-3)(5.4g、7.2mmol)。
[合成例1-4:化合物(MI-4)的合成]
按照下述流程來合成化合物(MI-4)。
向化合物(MI-1)(7.1g、10.1mmol)中加入吡啶100ml並加以攪拌,冷卻至0℃。向其中加入對甲苯磺醯氯(2.3g、12.1mmol),並使其於室溫下反應68小時。反應後,加入乙酸乙酯100ml與THF 100ml。其後,利用1N鹽酸進行3次分液,利用飽和碳酸氫鈉水溶液進行5次分液,最後利用水進行3次分液。其後,
將有機層減壓蒸餾去除,並使所獲得的固體溶解於THF中。沿著燒瓶的壁加入己烷,靜置16小時。濾取所析出的結晶並使其乾燥,藉此獲得化合物(MI-4)(3.3g、3.8mmol)。
[合成例1-5:化合物(MI-5)的合成]
按照下述流程來合成化合物(MI-5)。
向化合物7(36.8g、100mmol)中加入亞硫醯氯80ml與DMF 3ml,於氮氣環境下使其於60℃下反應2小時。反應後,將亞硫醯氯於減壓下蒸餾去除,從而獲得化合物7的氯化物。向其中加入THF 200ml,獲得均勻的溶液(將其設為「溶液B」)。
與所述不同,向4-羥苯基丙酮酸(21.6g、119.9mmol)中加入吡啶300ml,冷卻至0℃,緩緩滴加化合物7的氯化物的THF溶液(溶液B),滴加完成後,使其反應18小時。反應後,加入乙酸乙酯500ml,利用1N鹽酸對有機層進行3次分液,並利用水對有機層進行3次分液。繼而,向將有機層的溶媒減壓蒸餾去除而獲得的固體中加入THF 300ml與乙醇200ml、水100ml的混合溶媒並使其溶解。繼而,緩緩地將溶媒減壓蒸餾去除,從而
使結晶析出。濾取所獲得的固體並使其乾燥,藉此獲得化合物8(33.4g、63.0mmol)。
向化合物8(33.4g、63.0mmol)、4-(BOC-胺基)苯酚(13.2g、65.0mmol)、DMAP(1.5g、12.3mmol)中加入二氯甲烷300ml,冷卻至0℃。繼而,加入1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺(11.7g、75.3mmol),並於5℃以下攪拌20小時。反應後,利用1N鹽酸進行1次分液,並利用水進行2次分液。對所獲得的有機層的溶媒進行減壓蒸餾去除,藉此獲得化合物9(44.2g、61.2mmol)。
向化合物9(44.2g、61.2mmol)中加入三氟乙酸150ml並攪拌20分鐘。將殘留的三氟甲磺酸減壓蒸餾去除,向所獲得的固體中加入THF 400ml與乙酸乙酯200ml並使其溶解。繼而,利
用飽和碳酸氫鈉水溶液對所獲得的有機層進行2次分液,並利用水對所獲得的有機層進行2次分液。進而,利用硫酸鈉對有機層進行乾燥,乾燥後,濾取硫酸鈉。對所獲得的濾液的溶媒進行減壓蒸餾去除,藉此獲得化合物10(36.9g、59.4mmol)。
使化合物10(36.9g、59.4mmol)溶解於THF 400ml中,並冷卻至0℃。繼而,一面維持為0℃一面緩緩加入硼氫化鈉(1.134g、30.0mmol),攪拌20分鐘。其後,以不會成為5℃以上的方式加入飽和氯化銨水溶液並加以中和。繼而,利用乙酸乙酯400ml將水層提取2次。對所獲得的有機層的溶媒進行減壓蒸餾去除,藉此獲得化合物11(32.2g、51.6mmol)。
向化合物11(32.2g、51.6mmol)中加入THF 500ml,進而加入馬來酸酐(5.1g、52.0mmol)並進行攪拌。18小時後,
加入THF 300ml、乙酸乙酯300ml、水500ml並進行分液。對所獲得的有機層進行減壓蒸餾去除,獲得化合物12(36.1g、50.0mmol)。
將化合物12(35.1g、48.6mmol)、氯化鋅(10.2g、74.8mmol)、雙(三甲基矽烷基)胺(16.6g、102.9mmol)加入至甲苯500ml中,於80℃下攪拌5小時。反應後,加入乙酸乙酯300ml與THF 300ml,利用1N鹽酸進行3次分液,並利用水進行8次分液。利用硫酸鈉對所獲得的有機層進行乾燥,乾燥後,濾取硫酸鈉。將濾液的溶媒減壓蒸餾去除,並使所獲得的固體溶解於THF 500ml、乙醇100ml、水100ml的混合溶媒中。繼而,緩緩地將溶媒減壓蒸餾去除,並使結晶析出,濾取所產生的固體後使其乾燥,藉此獲得化合物(MI-5)(18.9g、26.9mmol)。
[合成例1-6:化合物(MI-6)的合成]
按照下述流程來合成化合物(MI-6)。
向化合物(MI-5)(3.5g、4.9mmol)中加入吡啶2ml與DMF 20ml,冷卻至0℃。繼而,緩緩滴加三甲基矽烷基氯化物(0.81g、7.46mmol),並攪拌2小時。反應後加入水200ml,濾取所產生的固體。使所獲得的固體溶解於THF 100ml、乙醇30ml、水10ml的混合溶媒中。繼而,緩緩地將溶媒減壓蒸餾去除,並使結晶析出,濾取所產生的固體後使其乾燥,藉此獲得化合物(MI-6)(1.5g、1.9mmol)。
[合成例1-7:化合物(MI-7)的合成]
按照下述流程來合成化合物(MI-7)。
向化合物(MI-5)(3.6g、5.1mmol)中加入亞硫醯氯15ml與DMF 1ml,於氮氣環境下使其於60℃下反應2小時。反應後,將亞硫醯氯於減壓下蒸餾去除,從而獲得化合物(MI-7)(3.5g、4.9mmol)。
[合成例1-8:化合物(MI-8)的合成]
按照下述流程來合成化合物(MI-8)。
向化合物(MI-5)(3.5g、4.9mmol)、2,4-二硝基氟苯(1.0g、5.4mmol)、碳酸鉀(1.36g、9.9mmol)中加入DMF 20ml,於50℃下攪拌16小時。反應後加入水300ml,濾取所產生的固體。使所獲得的固體溶解於THF 150ml、乙醇50ml、水15ml的混合溶媒中。繼而,緩緩地將溶媒減壓蒸餾去除,並使結晶析出,濾取所產生的固體後使其乾燥,藉此獲得化合物(MI-8)(1.4g、1.6mmol)。
[合成例1-9:化合物(MI-9)的合成]
除了代替化合物7而將起始物質變更為化合物13這一點以外,藉由與合成例1-5同樣的方法合成化合物(MI-9)。
<聚合物(P)的合成>
[合成例2-1]
於100mL二口燒瓶中加入化合物(MI-1)0.524g(0.75mmol)、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯0.841g(4.29mmol)、4-乙烯基苯甲酸0.635g(4.29mmol)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(0.06g、0.24mmol)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.10g(0.42mmol)、以及N-甲基-2-吡咯啶酮8g,於氮氣下,於70℃下進行5小時聚合。再沈澱於正己烷中之後,對沈澱物進行過濾,於室溫下真空乾燥8小時,藉此獲得目標聚合物(StMI-1)。所獲得的聚合物的藉由利用GPC的聚苯乙烯換算進行測定的重量平均分子量Mw為28300、分子量分佈Mw/Mn為2.7。
[合成例2-2~合成例2-10以及比較合成例1-1]
除了將聚合中使用的單體的種類及量設為如下述表1所記載般以外,利用與合成例2-1同樣的方法進行聚合,合成聚合物(StMI-2)~聚合物(StMI-10)及聚合物(SMA-1)。再者,表1中的「單體比」一欄的數值表示相對於聚合物的合成中使用的全部單體的、各單體的裝入量[莫耳%]。
表1中,化合物的簡稱表示以下化合物。
MI-1~MI-9:所述式(MI-1)~式(MI-9)分別所表示的化合物
MI-10:所述式6所表示的化合物(化合物6)
MA-1:下述式(MA-1)所表示的化合物
M-100:甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯
VBA:4-乙烯基苯甲酸
<聚醯胺酸的合成>
[比較合成例2-1]
向N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)31g中加入化合物(DA-1)(5.7g、7.98mmol)、對苯二胺(0.086g、0.8mmol)、及2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(2.0g、8.8mol)並使其溶解,使其於60℃下反應6小時,藉此獲得含有10質量%的聚醯胺酸(PAA-1)的溶液。所獲得的聚合物的藉由利用GPC的聚苯乙烯換算進行測定的重量平均分子量Mw為67000、分子量分佈Mw/Mn為5.3。
[比較合成例2-2以及合成例3-1~合成例3-3]
除了將聚合中使用的單體的種類及量設為如下述表2所記載般以外,利用與合成例3-1同樣的方法進行聚合,合成聚醯胺酸(PAA-2)~聚醯胺酸(PAA-5)。再者,表2中的「二胺」一欄的數值表示相對於聚合物的合成中使用的二胺總量的、各單體的裝入量[莫耳%]。酸二酐的使用量設為8.8mol。
表2中,化合物的簡稱如以下所述。
(四羧酸二酐)
T-1:2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
T-2:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
T-3:均苯四甲酸二酐
(二胺)
DA-1:下述式(DA-1)所表示的化合物
DA-2:下述式(DA-2)所表示的化合物
DA-3:對苯二胺
DA-4:下述式(DA-4)所表示的化合物
DA-5:3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯
<單體及聚合物的評價>
[實施例1-1]
1.單體的溶解性的評價
以固體成分濃度成為5質量%的方式將化合物(MI-1)加入至NMP中並加以攪拌,根據以下基準來評價單體的溶解性,結果,該實施例中為「2」的評價。
<單體溶解性的評價>
1:於70℃下不溶、2:於70℃下部分可溶、3:於70℃下可溶、4:於室溫下可溶
2.聚合物的脫離溫度的評價
使用熱重量示差熱分析裝置(thermo gravimetric-differential thermal analyzer,TG-DTA)(日立高科技科學(Hitachi High-Tech Science)公司製造的TG/DTA7300)來測定於合成例2-1中合成的聚合物(StMI-1)的自50℃至300℃的升溫過程中的脫離行為。將重量減少及吸熱峰值產生的溫度設為脫離溫度,結果,脫離溫度為200℃。
[實施例1-2~實施例1-10以及比較例1-1~比較例1-3]
除了如下述表3所示般變更所使用的單體及聚合物這一點以外,進行與所述實施例1-1同樣的評價。將該些結果示於下述表3中。再者,下述表3中,於脫離溫度欄示出「-」的例子中,即便對聚合物進行加熱,亦未看到脫離行為。
如由表3可知般,化合物(MI-1)~化合物(MI-10)對NMP的溶解性為「2」、「3」或「4」的評價,對溶媒的溶解性良好。該些中,L1及L2中的一者為熱脫離基或鹵素原子的化合物((MI-2)~(MI-4)、(MI-6)~(MI-8)、(MI-10))為「3」或「4」的評價,對溶媒的溶解性優異。另外,聚合物(StMI-1)~聚合物(StMI-10)中,脫離溫度為200℃以下。尤其是於聚合物(StMI-3)、聚合物(StMI-4)、聚合物(StMI-6)~聚合物(StMI-8)中,脫離溫度為180℃以下,可以說於較比較例的聚合物(PAA-1)低的溫度下發生脫離反應(即,向肉桂酸酯結構的轉化)。
<液晶配向劑的評價>
[實施例2-1]
1.液晶配向劑(A-1)的製備
向所述合成例2-1中獲得的聚合物(StMI-1)20質量份、及所述合成例3-1中獲得的聚醯胺酸(PAA-3)80質量份中加入作為溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)及丁基溶纖劑(butylcellosolve,
BC),製成溶媒組成為NMP/BC=50/50(質量比)、固體成分濃度為4.0質量%的溶液。利用孔徑1μm的過濾器對所述溶液進行過濾,藉此製備液晶配向劑(A-1)。
2.塗佈均勻性的評價
使用旋轉器將所述1.中製備的液晶配向劑(A-1)塗佈於玻璃基板上,利用80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤後,於對腔內進行了氮氣置換的200℃的烘箱中加熱(後烘烤)1小時,藉此形成平均膜厚0.1μm的塗膜。藉由原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)對所獲得的塗膜的表面進行觀察,測定中心平均粗糙度(Ra),評價塗膜表面的均勻性。將Ra為5nm以下的情況評價為塗佈均勻性「良好(○)」,將Ra大於5nm且未滿10nm的情況評價為「可(△)」,將Ra為10nm以上的情況評價為「不良(×)」。其結果,本實施例中為「良好」的評價。
3.於微細凹凸表面的塗佈性評價
使用圖1A及圖1B所示的評價用ITO電極基板來評價液晶配向劑對微細凹凸表面的塗佈性。作為評價用ITO電極基板,使用在玻璃基板11的一個表面上空開既定間隔地配置多個條紋形狀的ITO電極12而成者(參照圖1A及圖1B)。再者,電極寬度A設為50μm,電極間距離B設為2μm,電極高度C設為0.2μm。使用潤濕性評價裝置LSE-A100T(尼克(NIC)公司製造)於該評價用ITO電極基板的電極形成面上滴加所述1.中製備的液晶配向劑(A-1),評價對基板的凹凸表面的融合容易度。此時,液滴的潤
濕擴展越大(相對於液量而言的液滴的潤濕擴展面積S(mm2/μL)越大),可以說液晶配向劑對微細凹凸表面的塗佈性越良好。
關於評價,於面積S為15mm2/μL以上的情況下設為「非常良好(○○)」,於面積S為10mm2/μL以上且未滿15mm2/μL的情況下設為「良好(○)」,於面積S大於5mm2/μL且未滿10mm2/μL的情況下設為「可(△)」,於面積S為5mm2/μL以下的情況下設為「不良(×)」。其結果,本實施例中,面積S為10mm2/μL,於微細凹凸表面的塗佈性判斷為「良好」。
4.印刷性(膜的平坦性)評價
除了將固體成分濃度設為7.0質量%以外,以與所述1.同樣的方式製備液晶配向劑。使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造的型號S40)將該液晶配向劑塗佈於玻璃基板上。繼而,利用80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤後,於對腔內進行了氮氣置換的200℃的烘箱中加熱(後烘烤)1小時,藉此形成平均膜厚100nm的塗膜。對於所獲得的塗膜,藉由映射橢圓偏振裝置(mapping ellipsometer)(光子晶格(Photonic-Lattice)公司製造的ME-210)求出面內的膜厚偏差σ,並根據以下基準來評價膜的平坦性。其結果,該實施例中為「3」的評價,獲得了平坦性良好的膜。
<膜的平坦性的評價>
1:σ>0.80
2:0.50<σ≦0.80
3:0.30<σ≦0.50
4:σ≦0.30
[實施例2-1~實施例2-10以及比較例2-1~比較例2-3]
將調配組成如下述表4所示般加以變更,除此以外,以與實施例2-1相同的固體成分濃度進行製備,分別獲得液晶配向劑。再者,於實施例2-3、實施例2-6及實施例2-8中,調配下述表4所示的種類及量的添加劑。另外,使用各液晶配向劑,進行與實施例2-1同樣的評價。將該些結果示於下述表4中。
表4中,添加劑的簡稱表示以下化合物。
K-1:偏苯三甲酸單丁酯
K-2:N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺
K-3:3-胺基甲基吡啶
若對實施例2-1~實施例2-10與比較例2-2、比較例2-3進行比較,則實施例2-1~實施例2-10的塗佈均勻性優異。另外,為與比較例2-1同等的結果。
關於凹凸塗佈性,實施例2-1~實施例2-10中為「非常良好」或「良好」的評價,相對於此,比較例2-1~比較例2-3中為「可」或「不良」,實施例的任一者均較比較例優異。尤其是實施例2-3、實施例2-4、實施例2-6~實施例2-10中為「非常良好」的評價,凹凸塗佈性優異。另外,關於印刷性,實施例2-1~實施例2-10的任一者均較比較例優異。
根據該些結果得知,藉由包含聚合物(P)的液晶配向劑,可形成塗佈均勻性、凹凸塗佈性及印刷性優異的液晶配向膜。
Claims (7)
- 一種液晶配向劑,其含有聚合物(P),所述聚合物(P)具有選自由下述式(1)所表示的部分結構、下述式(2)所表示的部分結構、下述式(3)所表示的部分結構及下述式(4)所表示的部分結構所組成的群組中的至少一種:
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其中所述聚合物(P)具有氧雜環丁基及氧雜環丙基的至少一者。
- 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向劑,其中所述聚合物(P)具有藉由加熱而與氧雜環丁基及氧雜環丙基的至少一者反應的官能基。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑,其中所述聚合物(P)具有選自由羧基及經保護的羧基所組成的群組中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑,其進而含有選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種聚合物。
- 一種聚合物,其具有選自由下述式(1)所表示的部分結構、下述式(2)所表示的部分結構、下述式(3)所表示的部分結構及下述式(4)所表示的部分結構所組成的群組中的至少一種:
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