TWI670294B - 液晶配向組成物、製備液晶配向膜的方法以及使用此組成物的液晶配向膜 - Google Patents

液晶配向組成物、製備液晶配向膜的方法以及使用此組成物的液晶配向膜 Download PDF

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Abstract

本發明是有關於一種用於製備配向性質及穩定性增強並表現出高的電壓保持率的液晶配向膜的液晶配向組成物、一種使用所述液晶配向組成物製備液晶配向膜的方法，以及一種液晶配向膜及一種使用所述液晶配向膜的液晶顯示裝置。

Description

液晶配向組成物、製備液晶配向膜的方法以及使用此組成物的液晶配向膜 [相關申請案的交叉參考]
本申請案主張於2016年6月21日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2016-0077525號的優先權，所述韓國專利申請案的揭露內容全文併入本案供參考。
本發明是有關於一種配向性質及穩定性增強並表現出高的電壓保持率的液晶配向組成物、一種使用所述液晶配向組成物製備液晶配向膜的方法，以及一種液晶配向膜及一種使用所述液晶配向膜的液晶顯示裝置。
在液晶顯示裝置中，液晶配向膜發揮在某一方向上對液晶進行配向的作用。具體而言，液晶配向膜在對液晶分子進行排列時充當指向器(director)，且因此，當液晶藉由電場(electric field)移動以形成影像時，液晶配向膜有助於呈現適當的方向。 為了在液晶顯示裝置中獲得均勻的亮度(brightness)及高的對比度(contrast ratio)，對液晶進行均勻配向至關重要。
已使用包括以下步驟的摩擦(rubbing)方法作為對液晶進行配向的傳統方法中的一種方法：將例如聚醯亞胺等聚合物膜塗佈至例如玻璃等基板上，並利用例如尼龍或聚酯等纖維在預定方向上摩擦所述聚合物膜的表面。然而，摩擦方法可在製造液晶面板期間造成嚴重的問題，此乃因當纖維與聚合物膜摩擦時會出現細粉塵或靜電放電(electrostatic discharge，ESD)。
為解決所述摩擦方法的問題，近來，已研究一種包括以下步驟的光配向方法：藉由光照射而非摩擦來誘發聚合物膜中的各向異性(anisotropy)，並利用所述各向異性對液晶進行配向。
作為可用於光配向方法的材料，已介紹了各種材料來達成液晶配向膜的各種優異效能，其中主要使用聚醯亞胺。然而，聚醯亞胺通常在溶劑中的溶解度差，且因此難以將其直接應用於藉由在溶液狀態下進行塗佈而形成配向膜的製造製程。因此，在以具有優異溶解度的前驅物(例如聚醯胺酸或聚醯胺酸酯)的形式進行塗佈之後，執行高溫熱處理製程以形成聚醯亞胺，接著使聚醯亞胺經受光照射以對液晶進行配向。然而，由於為了藉由使聚醯亞胺膜經受光照射來獲得充分的液晶配向性質而需要大量的能量，因此難以確保顯著的生產率，且另外，存在以下限制：需要額外熱處理製程來確保光照射之後的配向穩定性。
另外，對於液晶顯示裝置的高品質驅動而言，應表現出 高的電壓保持率(voltage holding ratio，VHR)，但僅使用聚醯亞胺難以表現出高的電壓保持率。
本發明的一個目的是提供一種用於製備配向性質及穩定性增強並表現出高的電壓保持率的液晶配向膜的液晶配向組成物。
本發明的另一目的是提供一種使用上述液晶配向組成物製備液晶配向膜的方法。
本發明的再一目的是提供一種藉由上述製備方法製備的液晶配向膜以及一種包括所述液晶配向膜的液晶顯示裝置。
為了達成以上目的，本發明提供一種液晶配向組成物，所述液晶配向組成物包含：(i)用於液晶配向劑的聚合物，包含二或更多個選自由以下化學式1表示的重複單元、由以下化學式2表示的重複單元及由以下化學式3表示的重複單元組成的群組中的重複單元，其中以由以下化學式1至化學式3表示的總的所述重複單元計，以5莫耳%至74莫耳%的量包含所述由以下化學式1表示的重複單元；以及(ii)化合物，在分子中具有二或更多個環氧基。
[化學式1]
在化學式1至化學式3中，R1及R2分別獨立地為氫或C1-10烷基，其限制條件是R1及R2兩者不為氫，X1為由以下化學式4表示的四價有機基，[化學式4]
在化學式4中，R3至R6分別獨立地為氫或C1-6烷基，X2及X3分別獨立地為衍生自具有4至20個碳原子的烴的四價有機基、其中所述四價有機基中的至少一個氫經鹵素取代的四價有機基、或其中至少一個-CH2-由-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-置換以使得不直接連接氧原子或硫原子的四價有機基，且Y1、Y2及Y3分別獨立地為由以下化學式5表示的二價有機基，
在化學式5中，R7及R8分別獨立地為鹵素、氰基、C1-10烷基、C2-10烯基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷基或C1-10氟烷氧基，p及q分別獨立地為0至4的整數， L1為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-NH-、-NH(CH2)z-NH-、-NH(CH2)zO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)z-OCO-或-OCO-(CH2)z-COO-，z為1至10的整數，k及m分別獨立地為1至3的整數，且n為0至3的整數。
當使用傳統聚醯亞胺作為液晶配向膜時，對具有優異溶解度的聚醯亞胺前驅物即聚醯胺酸或聚醯胺酸酯進行塗佈及乾燥以形成塗膜，接著在高溫下藉由熱處理製程將所述塗膜轉換成聚醯亞胺，然後進行光照射以執行配向處理。然而，為了藉由使聚醯亞胺膜經受光照射來獲得充分的液晶配向性質而需要大量的能量，且亦經歷額外的熱處理製程來確保光照射之後的配向穩定性。由於大量的光照射能量及額外的高溫熱處理製程在製程成本及製程時間方面非常不利，因此在應用於實際大規模生產製程方面存在限制。
有鑒於以上所述，本發明人已發現，當使用用於液晶配向劑的上述聚合物時，所述聚合物包含一定量的已被醯亞胺化的醯亞胺重複單元，且因此可在形成塗膜之後藉由直接照射光而無需熱處理製程來產生各向異性，然後進行熱處理以完成配向膜，藉此不僅可顯著降低光照射能量，而且甚至藉由包括一個熱處理步驟的簡單製程亦可製備出配向性質及穩定性增強的液晶配向 膜。
本發明人亦已發現，除上述用於液晶配向劑的聚合物以外，液晶配向組成物亦包含在分子中具有二或更多個環氧基的化合物，且因此由所述液晶配向組成物製備的液晶配向膜不僅表現出高的電壓保持率，且亦由於所述配向膜的熱應力及機械強度而提高配向穩定性。儘管在理論上不受限制，但在藉由光照射產生各向異性之後在熱處理製程中，具有環氧基的化合物與聚醯亞胺前驅物或被部分醯亞胺化的聚合物的羧酸基之間發生熱交聯反應，藉此提高電壓保持率。另外，由於使用在分子中具有二或更多個環氧基的化合物，因此不僅會進一步改善該些性質，且與聚醯亞胺前驅物或被部分醯亞胺化的分子鏈之間亦會發生交聯反應，藉此提高配向膜的配向穩定性及機械強度。
以下，將更詳細地闡述本發明。
用語的定義
除非在本文中另外指明，否則以下用語可定義如下。
C4-20烴可為C4-20烷烴(alkane)、C4-20烯烴(alkene)、C4-20炔烴(alkyne)、C4-20環烷烴(cycloalkane)、C4-20環烯烴(cycloalkene)、C6-20芳烴(arene)、或其中環狀烴中的至少一者共享二或更多個原子的稠環(fused ring)，或者與氫中的至少一者進行化學鍵結的烴。具體而言，C4-20烴的實例可包括正丁烷、環丁烷、1-甲基環丁烷、1,3-二甲基環丁烷、1,2.3,4-四甲基環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環己烯、1-甲基-3-乙基環己 烯、聯環己烷(bicyclohexyl)、苯、聯苯、二苯基甲烷、2,2-二苯基丙烷、1-乙基-1,2,3,4-四氫化萘或1,6-二苯基己烷等。
C1-10烷基可為直鏈烷基、支鏈烷基或環狀烷基。具體而言，C1-10烷基可為直鏈C1-10烷基；直鏈C1-5烷基；支鏈或環狀C3-10烷基；或者支鏈或環狀C3-6烷基。更具體而言，C1-10烷基的實例可包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基或環己基等。
C1-10烷氧基可為直鏈烷氧基、支鏈烷氧基或環狀烷氧基。具體而言，C1-10烷氧基可為直鏈C1-10烷氧基；直鏈C1-5烷氧基；支鏈或環狀C3-10烷氧基；或者支鏈或環狀C3-6烷氧基。更具體而言，C1-10烷氧基的實例可包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基或環己氧基等。
C1-10氟烷基可為其中C1-10烷基中的至少一個氫經氟取代的基，且C1-10氟烷氧基可為其中C1-10烷氧基中的至少一個氫經氟取代的基。
C2-10烯基可為直鏈烯基、支鏈烯基或環狀烯基。具體而言，C2-10烯基可為直鏈C2-10烯基、直鏈C2-5烯基、支鏈C3-10烯基、支鏈C3-6烯基、環狀C5-10烯基或環狀C6-8烯基。更具體而言，C2-10烯基的實例可包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或環己烯基等。
鹵素(halogen)可為氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
衍生自任意化合物的多價有機基(multivalent organic group)是指其中鍵結至任意化合物的多個氫原子被移除的殘基。在一個實例中，衍生自環丁烷的四價有機基是指其中鍵接至環丁烷的任何四個氫原子被移除的殘基。
在本發明中，符號是指其中相關位點處的氫被移除的殘基。舉例而言，符號是指其中鍵結至環丁烷的1號碳、2號碳、3號碳及4號碳的四個氫原子被移除的殘基，亦即其是指衍生自環丁烷的四價有機基中的任一者。
用於液晶配向劑的聚合物
用於液晶配向劑的聚合物包含二或更多個選自由化學式1表示的重複單元、由化學式2表示的重複單元及由化學式3表示的重複單元組成的群組中的重複單元。
在化學式1至化學式3的重複單元中，X1是由化學式4表示的四價有機基，X2及X3分別獨立地為衍生自具有4至20個碳原子的烴的四價有機基，或其中所述四價有機基中的至少一個氫經鹵素取代或者至少一個-CH2-由-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-置換以使得不直接連接氧原子或硫原子的四價有機基。
作為實例，X2及X3可分別獨立地為由以下化學式6表示的四價有機基。
[化學式6]
在化學式6中，R3至R6分別獨立地為氫或C1-6烷基，L2為選自由以下組成的群組中的任一者：單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR9R10-、-CONH-、伸苯基或其組合，其中R9及R10分別獨立地為氫、烷基或具有1至10個碳原子的氟烷基。
同時，Y1至Y3可被定義為由化學式5表示的二價有機基，藉此提供具有能夠表現出上述效果的各種結構的用於液晶配向劑的聚合物。
在化學式5中，未經R7或R8取代的碳鍵結至氫，且當p或q為2至4的整數時，多個R7或R8可為相同或不同的取代基。在化學式5中，m可為0至3的整數或者0或1的整數。
此外，在由化學式1、化學式2及化學式3表示的重複單元中，以總的重複單元計，用於液晶配向劑的聚合物可以5莫耳%至74莫耳%、較佳為10莫耳%至60莫耳%的量包含由化學式1表示的重複單元，所述重複單元為醯亞胺重複單元。
如上所述，當使用包含特定量的由化學式1表示的醯亞 胺重複單元的聚合物時，所述聚合物包含一定量的已被醯亞胺化的醯亞胺重複單元，且因此即使當省略高溫熱處理製程且直接照射光時，亦可製備具有優異的配向性質及穩定性的液晶配向膜。
若所包含的由化學式1表示的重複單元小於所述含量範圍時，則可能無法表現出充分的配向性質且配向穩定性可能劣化。相反，若由化學式1表示的重複單元的含量超過所述含量範圍，則溶解度降低，且因此可能難以製備能夠進行塗佈的穩定配向液，此會成為問題。因此，較佳地包含處於上述含量範圍內的由化學式1表示的重複單元，乃因可提供儲存穩定性、電性特性、配向性質及配向穩定性優異的用於液晶配向劑的聚合物。
此外，可依據所期望的特性而以適當的量包含由化學式2表示的重複單元或由化學式3表示的重複單元。
具體而言，以由化學式1至化學式3表示的總的重複單元計，可以0莫耳%至40莫耳%、較佳為0莫耳%至30莫耳%的量包含由化學式2表示的重複單元。由化學式2表示的重複單元在光照射後的高溫熱處理製程期間被轉換為醯亞胺的比率低，且因此若超過上述範圍，則總體醯亞胺化率不夠，因而使配向穩定性劣化。因此，由化學式2表示的重複單元在上述範圍內表現出適當的溶解度，且因此可提供可在具有優異處理性質的同時達成高醯亞胺化率的用於液晶配向劑的聚合物。
此外，以由化學式1至化學式3表示的總的重複單元計，可以0莫耳%至95莫耳%、較佳為10莫耳%至90莫耳%的量包含 由化學式3表示的重複單元。在此範圍內，可表現出優異的塗佈性質，藉此提供可在具有優異處理性質的同時達成高醯亞胺化率的用於液晶配向劑的聚合物。
在分子中具有二或更多個環氧基的化合物
除上述用於液晶配向劑的聚合物以外，本發明亦使液晶配向組成物包含在分子中具有二或更多個環氧基的化合物，且因此由所述液晶配向組成物製備的液晶配向膜可表現出高的電壓保持率。
在分子中具有二或更多個環氧基的化合物的分子量可較佳為100至10,000。
所述在分子中具有二或更多個環氧基的化合物的結構無特別限制，且其實例包括脂環族系環氧、酚醛清漆系環氧、雙酚系環氧、聯苯系環氧、縮水甘油基胺系環氧、三聚氰酸系環氧或者其二或更多者的組合。作為所述化合物的具體實例，可使用由化學式7至化學式14表示的化合物中的任一者或多者，但其並非僅限於以下化合物。
在化學式10中，R9、R10及R11分別獨立地為氫或甲基，a、b及c分別獨立地為0至3的整數， d為0至20的整數，
[化學式12]
在化學式11及化學式12中，R20及R21分別獨立地為氫或鹵素，R22及R23分別獨立地為氫或甲基，h及i分別獨立地為0至3的整數，j為0至20的整數，
在化學式13中，p及q分別獨立地為1至6的整數， r及s分別獨立地為0至4的整數，且除了當r=0且s=1時以外，r+s為2或大於2，L2為選自由以下組成的群組中的任一個r+s價官能基：
其中，R22至R31分別獨立地為氫、甲基或鹵素，L3及L4分別獨立地為-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)u-或-O(CH2)uO-，其中u為1至10的整數，n1至n10分別獨立地為0至4的整數，[化學式14]
在化學式14中，w分別獨立地為1至10的整數。
另外，以上述用於液晶配向劑的聚合物的重量計，較佳地以0.1重量%至30重量%的量包含所述在分子中具有二或更多個環氧基的化合物。
製備液晶配向膜的方法
另外，本發明提供一種製備液晶配向膜的方法，所述方法包括以下步驟：將液晶配向組成物塗佈至基板上以形成塗膜(步驟1)；對所述塗膜進行乾燥(步驟2)；在所述乾燥步驟之後立即利用光對所述塗膜進行照射以執行配向處理(步驟3)；以及藉由熱處理對所述經配向處理的塗膜進行固化(步驟4)。
步驟1是將上述液晶配向組成物塗佈至基板上以形成塗膜的步驟。
將液晶配向組成物塗佈至基板上的方法無特別限制，且舉例而言，可利用例如網版印刷、平版印刷、柔版印刷(flexographic printing)、噴墨等方法。
此外，所述液晶配向組成物可為溶解或分散於有機溶劑 中的液晶配向組成物。有機溶劑的具體實例包括N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單異丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯等。該些有機溶劑可單獨使用或者以二或更多者的組合形式使用。
另外，除有機溶劑以外，液晶配向組成物可更包含其他組分。在非限制性實例中，當塗佈液晶配向組成物時，可更包含能夠提高膜厚度及表面平滑度的均勻性、改善液晶配向膜與基板之間的黏著力、改變液晶配向膜的介電常數及導電率或者增大液晶配向膜的緻密度(denseness)的添加劑。此種添加劑的實例包括各種溶劑、界面活性劑、矽烷系化合物、介電質或交聯化合物等。
步驟2是對藉由將液晶配向組成物塗佈至基板上而形成的塗膜進行乾燥的步驟。
在對塗膜進行乾燥的步驟中，可利用例如對塗膜進行加 熱或真空蒸發等方法，且所述乾燥可較佳地在50℃至150℃下或在60℃至140℃下進行。
步驟3是在所述乾燥步驟之後立即利用光對所述塗膜進行照射以執行配向處理的步驟。
在本發明中，「緊接所述乾燥步驟後的塗膜」是指在所述乾燥步驟後立即照射光而無需在與所述乾燥步驟的溫度相等或更高的溫度下進行熱處理，且可添加除熱處理外的其他步驟。
更具體而言，當使用包含聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的傳統液晶配向劑來製備液晶配向膜時，所述方法包括在實質上執行高溫熱處理以對聚醯胺酸進行醯亞胺化之後照射光的步驟。然而，當使用上述一個實施例的液晶配向劑來製備液晶配向膜時，所述方法不包括上述熱處理步驟，而是直接照射光以執行配向處理，且接著藉由熱處理來固化經配向處理的塗膜，藉此製備即使在少量光照射能量下亦具有充分的配向性質且穩定性增強的液晶配向膜。
另外，在所述配向處理步驟中，所述光照射較佳地藉由照射波長為150奈米至450奈米的經偏振紫外線來執行。在本文中，曝光的強度可依據用於液晶配向劑的聚合物的種類而變化，且可照射較佳為10毫焦耳/平方公分至10焦耳/平方公分的能量、更佳為30毫焦耳/平方公分至2焦耳/平方公分的能量。
關於紫外線，照射選自以下紫外線的經偏振紫外線來執行配向處理，所述紫外線是藉由穿過以下者或因石英玻璃等的反 射作用而被以下者反射的方法經受偏振處理：(1)偏振裝置，使用其中在例如石英玻璃、鈉鈣玻璃(soda lime glass)、不含鈉鈣的玻璃等透明基板的表面上塗佈有介電各向異性材料的基板；(2)偏振板，在所述偏振板上精細地沈積有鋁線或金屬線；或(3)布魯斯特(Brewster)偏振裝置。在本文中，經偏振紫外線可被垂直地照射至基板的表面，或可藉由將入射角指向特定角度來照射。藉由此種方法，對塗膜賦予液晶分子的配向能力。
步驟4是藉由熱處理來固化經配向處理的塗膜的步驟。
藉由熱處理來固化經配向處理的塗膜的步驟是甚至在使用包含傳統聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的用於液晶配向劑的聚合物製備液晶配向膜的方法中在照射光之後進行的步驟，且所述步驟有別於將液晶配向組成物塗佈至基板上且接著在照射光之前或在照射光的同時對液晶配向組成物執行醯亞胺化的熱處理步驟。
在本文中，所述熱處理可藉由例如熱板(hot plate)、熱空氣循環路徑(hot air circulation path)、紅外線爐等加熱工具來進行，且所述熱處理較佳在150℃至300℃或200℃至250℃的溫度下進行。
液晶配向膜
此外，本發明提供一種根據上述製備液晶配向膜的方法而製備的液晶配向膜。
如上所述，當使用包含二或更多個選自由化學式1表示的重複單元、由化學式2表示的重複單元及由化學式3表示的重 複單元組成的群組中的重複單元、尤其是以5莫耳%至74莫耳的量包含上述重複單元中的由化學式1表示的醯亞胺重複單元的聚合物時，可製備配向性質及穩定性增強的液晶配向膜。
液晶顯示裝置
另外，本發明提供一種包括上述液晶配向膜的液晶顯示裝置。
可藉由已知方法將液晶配向膜引入至液晶胞元中，且同樣地，可藉由已知方法將液晶胞元引入至液晶顯示裝置中。可由以特定量包含由化學式1表示的重複單元的聚合物製備液晶配向膜，且因此所述液晶配向膜可達成優異的穩定性以及優異的物理性質。因此，可提供可表現出高可靠性的液晶顯示裝置。
另外，本發明提供一種液晶顯示裝置，所述液晶顯示裝置包括：包含固化產物的液晶配向膜，其中包含聚醯亞胺系重複單元及聚醯胺酸或聚醯胺酸酯系重複單元的用於液晶配向劑的聚合物經由在分子中具有二或更多個環氧基的化合物進行光配向並固化，以總的所述重複單元計，以5莫耳%至74莫耳%的量包含聚醯亞胺系重複單元；以及液晶層，形成於所述液晶配向膜上並包含藉由經光配向的聚合物在液晶方向上進行配向的液晶分子，其中偏振板在彼此垂直的方向上附裝於液晶顯示裝置上方或下方，當將光施加至7,000坎德拉/平方米的背光時，未觀察到漏光(light leakage)，且在60赫茲、60℃的嚴酷顯示條件下所量測的電壓保持率為90%或大於90%。
根據本發明，提供一種製備液晶配向膜的製程，其中在將液晶配向組成物塗佈至基板上並對所述液晶配向組成物進行乾燥之後，省略了高溫下的熱處理製程，且直接照射光來執行配向處理，然後藉由熱處理來固化所述液晶配向組成物，藉此不僅可減少光照射能量，且亦可藉由簡化的製程來製備配向性質及穩定性增強的液晶配向膜；且提供一種液晶配向膜以及一種包括所述液晶配向膜的液晶顯示裝置。此外，根據本發明的液晶配向組成物除用於液晶配向劑的聚合物以外亦包含在分子中具有二或更多個環氧基的化合物，且因此由所述液晶配向組成物製備的液晶配向膜可表現出高的電壓保持率。
以下，將呈現本發明的較佳實施例以有利於理解本發明。然而，提供以下實例僅用於更容易理解本發明的目的，且本發明並非僅限於此。
製備例1：二胺DA-1的合成
根據以下反應合成了二胺DA-1。
具體而言，將環丁烷-1,2,3,4-四接酸二酐(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride，CBDA)及4-硝基苯胺(4-nitroaniline)溶解於二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)中以製備混合物。接著，使所述混合物在約80℃下反應了約12小時以製備醯胺酸。隨後，將醯胺酸溶解於二甲基甲醯胺中，且向其中添加了乙酸酐及乙酸鈉以製備混合物。接著，在約90℃下將所述混合物中所包含的醯胺酸醯亞胺化了約4小時。將如此獲得的醯亞胺溶解於二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)中，且接著向其中添加了鈀碳(palladium on carbon，Pd-C)以製備混合物。在45℃下且在6巴的氫壓(hydrogen pressure)下將所述混合物還原了20分鐘以製備二胺DA-1。
製備例2：二胺DA-2的合成
除了使用1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(1,3-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride，DMCBDA)替代了環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)以外，以與製備例1相同的方式製備了具有以上結構的DA-2。
製備例3：二胺DA-3的合成
根據以下反應合成了二胺DA-3。
具體而言，將25克環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)添加至250毫升甲醇中，向其中添加了1滴至2滴鹽酸，且在回 流條件下在75℃下將所述混合物加熱了5小時。在減壓下移除了溶劑之後，添加了300毫升乙酸乙酯及正己烷以使所述溶液凝固。藉由真空過濾對所得固體進行了收集且在減壓下在40℃下進行了乾燥而獲得32克M1。
向34克所獲得的M1中添加了100毫升甲苯，且接著在室溫下滴加了35克乙二醯氯。滴加了兩滴至三滴二甲基甲醯胺(DMF)，且在50℃下將所述混合物攪拌了16小時。在冷卻至室溫之後，在減壓下移除了溶劑及殘餘的乙二醯氯(oxalyl chloride)。向黃色固體產物中添加了300毫升正己烷，然後在80℃下在回流條件下進行加熱。對已加熱反應溶液進行了過濾以移除未溶解於正己烷中的雜質(impurity)並緩慢冷卻至室溫。對所得白色晶體進行了過濾並接著在40℃下的真空烘箱中進行了乾燥而獲得32.6克M2。
將29.6克4-硝基苯胺(4-nitroaniline)及21.7克三乙醇胺(triethanolamine，TEA)添加至400毫升四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)中，且接著在室溫下添加了32.6克M2。在室溫下攪拌16小時之後，對所得沈澱物進行了過濾。向濾液中添加了400毫升二氯甲烷(dichloromethane)，利用0.1N鹽酸對所述混合物進行了洗滌，且接著利用飽和碳酸氫鈉(NaHCO3)水溶液再次進行了洗滌。在減壓下對經洗滌有機溶液進行了過濾以獲得固體產物，又利用二氯甲烷對所述固體產物進行了再結晶，以獲得43克固體二硝基化合物M3。
將43克所得二硝基化合物M3添加至高壓反應器中並接著溶解於500毫升四氫呋喃中，向其中添加了2.2克10重量%的鈀碳(Pd-C)，且在氫氣(H2，3個大氣壓)條件下在室溫下將所述混合物攪拌了16小時。在反應之後，藉由經由矽藻土過濾器(celite filter)進行過濾而移除了鈀碳(Pd-C)，且在減壓下對濾液進行了濃縮而獲得37克酯化二胺DA-3。
製備例4：用於液晶配向劑的聚合物P-1的製備
(步驟1)
將5.0克(13.3毫莫耳)在製備例1中製備的DA-1完全溶解於71.27克無水N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)中。隨後，在冰浴(ice bath)下向所述溶液中添加了2.92克(13.03毫莫耳)1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐，並接著在室溫下攪拌了16小時。
(步驟2)
將在步驟1中所獲得的溶液倒入過量的蒸餾水中以形成沈澱物。隨後，對所形成的沈澱物進行了過濾並利用蒸餾水洗滌了兩次，且又利用甲醇洗滌了三次。在40℃下的烘箱中將如此獲得的固體產物乾燥了24小時以獲得6.9克用於液晶配向劑的聚合物P-1。
作為藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)對P-1的分子量進行確認的結果，數量平均分子量(Mn)為15,500克/莫耳，且重量平均分子量(Mw)為 31,000克/莫耳。此外，聚合物P-1的單體結構是藉由所使用的單體的當量比來確定，且分子中的醯亞胺結構的比率為50.5%，且分子中的醯胺酸結構的比率為49.5%。
製備例5：用於液晶配向劑的聚合物P-2的製備
首先將5.0克在製備例2中製備的DA-2及1.07克對伸苯基二胺(p-phenylenediamine)溶解於89.81克N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，向其中添加了1.90克環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)及3.00克二苯醚二酐，且在室溫下將所述混合物攪拌了16小時。然後，以與製備例4的步驟2相同的方式製備了聚合物P-2。
作為藉由凝膠滲透層析法(GPC)對P-2的分子量進行確認的結果，數量平均分子量(Mn)為17,000克/莫耳，且重量平均分子量(Mw)為33,000克/莫耳。此外，關於聚合物P-2，分子中的醯亞胺結構的比率為33.8%，且分子中的醯胺酸結構的比率為66.2%。
製備例6：用於液晶配向劑的聚合物P-3的製備
首先將5.0克在製備例2中製備的DA-1及3.93克在製備例3中製備的DA-3溶解於127.94克N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，向其中添加了5.28克環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)，且在室溫下將所述混合物攪拌了16小時。然後，以與製備例4的步驟2相同的方式製備了聚合物P-3。
製備例7：用於液晶配向劑的聚合物P-4的製備
首先將6.00克對伸苯基二胺(p-phenylenediamine)溶解於156.9克N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，向其中添加了5.34克環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)及6.10克1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)，且在室溫下將所述混合物攪拌了16小時。然後，以與製備例4的步驟2相同的方式製備了聚合物P-4。
作為藉由凝膠滲透層析法(GPC)對P-4的分子量進行確認的結果，數量平均分子量(Mn)為15,000克/莫耳，且重量平均分子量(Mw)為28,000克/莫耳。作為對B-2的單體結構進行分析的結果，分子中的醯胺酸結構的比率為100%。
實例1：液晶配向組成物的製備
將1克在製備例4中製備的用於液晶配向劑的聚合物P-1溶解於20克以8：2的重量比包含N-甲基吡咯啶酮(NMP)與正丁氧基乙醇的混合溶劑中，且接著添加了50毫克(3',4'-環氧環己烷)甲基3,4-環氧環己基羧酸酯(由大賽璐公司(Daicel Corporation)製造的賽璐希德(Celloxide)2021P)並使其完全溶解。利用由聚(四氟乙烯)製成的孔徑大小為0.2微米的過濾器對所得溶液進行了壓力式過濾，以製備液晶配向組成物。
實例2：液晶配向組成物的製備
除了使用用於液晶配向劑的聚合物P-2替代了用於液晶配向劑的聚合物P-1並使用0.1克4,4'-亞甲基雙(N,N'-二縮水甘油基苯胺)(奧德裏奇公司(Aldrich))替代了50毫克Celloxide 2021P 以外，以與實例1相同的方式製備了液晶配向組成物。
實例3：液晶配向組成物的製備
除了使用用於液晶配向劑的聚合物P-3替代了用於液晶配向劑的聚合物P-1並使用2,2'-(3,3',5,5'-四甲基聯苯基-4,4'-二基)雙(氧基)雙(亞甲基)二氧環丙烷(由三菱化學有限公司(Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.)製造的YX-4000)替代了Celloxide 2021P以外，以與實例1相同的方式製備了液晶配向組成物。
比較例1：液晶配向組成物的製備
除了不使用Celloxide 2021P以外，以與實例1相同的方式製備了液晶配向組成物。
比較例2：液晶配向組成物的製備
除了使用用於液晶配向劑的聚合物P-4替代了用於液晶配向劑的聚合物P-1以外，以與實例1相同的方式製備了液晶配向組成物。
實驗例
1)液晶配向胞元的製備
使用在以上實例及比較例中製備的液晶配向組成物製備了液晶配向胞元。
具體而言，將液晶配向組成物旋塗至上部基板及下部基板中的每一者上以達成電壓保持率(VHR)，其中在大小為2.5公分×2.7公分的矩形玻璃基板上圖案化有厚度為60奈米且面積為1公分×1公分的氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)電極。隨後，將 塗布有液晶配向組成物的基板置於約70℃的熱板上達3分鐘以蒸發溶劑。為了使如此獲得的塗膜經受配向處理，利用黏著有線性偏振片的曝光設備以1焦耳/平方公分的劑量對上部基板及下部基板中的每一者的塗膜施加了紫外照射(254奈米)。接著，在約230℃的烘箱中將經配向處理的上部基板及下部基板烘烤(固化)了30分鐘，以獲得厚度為0.1微米的塗膜。接著，將浸漬有大小為4.5微米的球狀間隔壁(ball spacer)的密封劑(sealing agent)施加至上部基板的除液晶注入孔以外的邊緣。隨後，對形成於上部基板及下部基板上的配向膜進行了對齊，以使得所述配向膜面對彼此且配向方向彼此對齊，並且接著將上部基板與下部基板接合在一起，且利用紫外線對密封劑進行了熱固化，以製備空的空間。接著，將液晶注入至空的胞元中，且利用密封劑將注入口密封，以製備液晶配向胞元。
2)液晶的配向性質的評估
將偏振板附裝至所製備的液晶配向胞元的上部基底板及下部基底板以使其彼此垂直。接著，將附裝有偏振板的液晶配向胞元放置於亮度為7,000坎德拉/平方公分的背光上，且用肉眼對漏光進行了觀察。此時，若液晶配向膜的配向性質優異且因此液晶得到良好配向，則光不會穿過彼此垂直附裝的上部偏振板及下部偏振板，且觀察到其為黑暗的而無缺陷。在此種情形中，將配向性質評估為「良好」；而若觀察到漏光(例如液晶流痕(flow mark)或亮點)，則將配向性質評估為「差」。結果示於下表1中。
3)電壓保持率的評估
利用東洋(TOYO)6254設備對作為如上所製備的液晶配向胞元的電性特性的電壓保持率(VHR)進行了量測。在60赫茲及60℃的嚴酷條件下對電壓保持率進行了量測。當電壓維持率為100%時，為理想值。當量測結果為90%或大於90%時；將電壓保持率評估為「優異」；當量測結果小於90%時，評估為「正常」；且當量測值為80%或小於80%時，評估為「差」。結果示於下表1中。

Claims (13)

  1. 一種液晶配向組成物，包含：(i)用於液晶配向劑的聚合物，包含二或更多個選自由以下化學式1表示的重複單元、由以下化學式2表示的重複單元及由以下化學式3表示的重複單元組成的群組中的重複單元，其中以由以下化學式1至化學式3表示的總的所述重複單元計，以5莫耳%至74莫耳%的量包含所述由以下化學式1表示的重複單元，以及(ii)化合物，在分子中具有二或更多個環氧基， [化學式3] 在化學式1至化學式3中，R1及R2分別獨立地為氫或C1-10烷基，其限制條件是R1及R2兩者不為氫，X1為由以下化學式4表示的四價有機基， 在化學式4中，R3至R6分別獨立地為氫或C1-6烷基，X2及X3分別獨立地為衍生自具有4至20個碳原子的烴的四價有機基、其中所述四價有機基中的至少一個氫經鹵素取代的四價有機基、或其中至少一個-CH2-由-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-置換以使得不直接連接氧原子或硫原子的四價有機基，且Y1、Y2及Y3分別獨立地為由以下化學式5表示的二價有機 基， 在化學式5中，R7及R8分別獨立地為鹵素、氰基、C1-10烷基、C2-10烯基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷基或C1-10氟烷氧基，p及q分別獨立地為0至4的整數，L1為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-NH-、-NH(CH2)z-NH-、-NH(CH2)zO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)z-OCO-或-OCO-(CH2)z-COO-，z為1至10的整數，k及m分別獨立地為1至3的整數，且n為0至3的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向組成物，其中所述X2及X3分別獨立地為由以下化學式6表示的四價有機基：[化學式6] 在化學式6中，R3至R6分別獨立地為氫或C1-6烷基，L2為選自由以下組成的群組中的任一者：單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR9R10-、-CONH-、伸苯基或其組合，其中R9及R10分別獨立地為氫、烷基、或具有1至10個碳原子的氟烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向組成物，其中所述在分子中具有二或更多個環氧基的化合物的分子量為100至10,000。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向組成物，其中在所述分子中具有二或更多個環氧基的所述化合物為脂環族系環氧、酚醛清漆系環氧、雙酚系環氧、聯苯系環氧、縮水甘油基胺系環氧、三聚氰酸系環氧或者其二或更多者的組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向組成物，其中所述在分子中具有二或更多個環氧基的化合物為由以下化學式7至化學式14表示的化合物中的任一者或多者：[化學式7] 在化學式10中，R9、R10及R11分別獨立地為氫或甲基，a、b及c分別獨立地為0至3的整數，d為0至20的整數， [化學式12] 在化學式11及化學式12中，R20及R21分別獨立地為氫或鹵素，R22及R23分別獨立地為氫或甲基，h及i分別獨立地為0至3的整數，j為0至20的整數， 在化學式13中，p及q分別獨立地為1至6的整數， r及s分別獨立地為0至4的整數，且除了當r=0且s=1時以外，r+s為2或大於2，L2為選自由以下組成的群組中的任一個r+s價官能基： 其中，R22至R31分別獨立地為氫、甲基、或鹵素，L3及L4分別獨立地為-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)u-或-O(CH2)uO-，其中u為1至10的整數，n1至n10分別獨立地為0至4的整數，[化學式14] 在化學式14中，w分別獨立地為1至10的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向組成物，其中以所述用於液晶配向劑的聚合物的重量計，以0.1重量%至30重量%的量包含所述在分子中具有二或更多個環氧基的化合物。
  7. 一種製備液晶配向膜的方法，包括以下步驟：將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的液晶配向組成物塗佈至基板上以形成塗膜；對所述塗膜進行乾燥；在所述乾燥步驟之後立即利用光對所述塗膜進行照射以執行配向處理；以及藉由熱處理對所述經配向處理的塗膜進行固化。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的製備液晶配向膜的方法，其中所述液晶配向組成物為溶解或分散於有機溶劑中的液晶配向組成物。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的製備液晶配向膜的方法，其中所述對所述塗膜進行乾燥的步驟是在50℃至150℃下進行。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的製備液晶配向膜的方法，其中，在所述配向處理步驟中，所述光照射是藉由照射波長為150奈米至450奈米的經偏振紫外線來執行。
  11. 如申請專利範圍第7項所述的製備液晶配向膜的方法，其中，所述熱處理是在150℃至300℃的溫度下進行。
  12. 一種液晶配向膜，藉由如申請專利範圍第7項所述的製備所述液晶配向膜的方法來製備。
  13. 一種液晶顯示裝置，包括如申請專利範圍第12項所述的液晶配向膜。
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