TWI755552B - 液晶配向劑組成物、使用此組成物的液晶配向膜及其製備方法以及使用此配向膜的液晶顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有極佳儲存穩定性、可保持高亞胺化率 且可製備具有經改良膜強度以及液晶配向特性的液晶配向膜的液晶配向劑組成物，一種使用此組成物製備液晶配向膜的方法，以及一種液晶配向膜及使用此配向膜的液晶顯示裝置。

Description

液晶配向劑組成物、使用此組成物的液晶配向膜 及其製備方法以及使用此配向膜的液晶顯示裝置 [相關申請案的交叉參考]
本申請案主張2017年6月30日在韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)申請之韓國專利申請案第10-2017-0083850號之優先權及權益，其全部內容以引用之方式併入本文中。
本發明是關於一種具有極佳儲存穩定性、可保持高亞胺化率且可製備具有經改良膜強度以及液晶配向特性的液晶配向膜的液晶配向劑組成物，一種使用此組成物製備液晶配向膜的方法，以及一種液晶配向膜及使用此配向膜的液晶顯示裝置。
在液晶顯示裝置中，液晶配向膜在特定方向上發揮配向液晶的作用。特定言之，液晶配向膜在液晶分子配向中用作導向劑(director)，且因此在液晶藉由電場(electric field)移動以形成影 像時，所述液晶配向膜有助於其以適當方向移動。一般而言，為了在液晶顯示裝置中獲得均勻的亮度(brightness)及高對比率(contrast ratio)，必需均勻地配向液晶。
作為用於配向液晶的習知方法，使用將諸如聚醯亞胺的聚合物膜塗覆至諸如玻璃的基板上且使用諸如尼龍或聚酯的纖維以預定方向摩擦其表面的摩擦(rubbing)方法。然而，摩擦方法可在液晶面板之製造期間引起嚴重的問題，此是因為在摩擦纖維及聚合物膜時可產生細粉塵或靜電放電(electrostatic discharge；ESD)。
為解決摩擦方法的問題，近年來已研究出藉由光照射而非摩擦來誘導聚合物膜的各向異性(anisotropy)且使用各向異性配向液晶的光配向方法。
作為可用於光配向方法的材料，已引入各種材料，其中針對液晶配向膜的各種優良性能主要使用聚醯亞胺。然而，聚醯亞胺在溶劑中的可溶性通常較差，因此難以將其直接應用到藉由以溶液狀態塗覆形成配向膜的製造方法。因此，在以諸如具有極佳可溶性的聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的前驅體形式塗覆之後，執行高溫熱處理加工以形成聚醯亞胺，隨後使聚醯亞胺經受光照射以使液晶配向。然而，為藉由使呈聚醯亞胺形式的膜經受光照射而獲得充分的液晶配向特性，不僅需要大量的光照射能量且因此難以保持實際生產力，而且要限制在光照射之後保持配向穩定性所需的額外熱處理加工。
本發明的目標是提供一種具有極佳儲存穩定性、可保持高亞胺化率，且可製備具有經改良膜強度以及液晶配向特性的液晶配向膜的液晶配向劑組成物。
本發明的另一個目標是提供使用上文所描述的液晶配向劑組成物製備液晶光配向膜的方法。
本發明的又一目標是提供一種藉由上文所描述的製備方法製備的液晶配向膜，以及包含此配向膜的液晶顯示裝置。
為實現以上目標，本發明提供一種液晶配向劑組成物，包含：i)用於液晶配向劑的第一聚合物，包含由下述者所組成之族群中選出的兩種或多於兩種重複單元：由以下化學式1表示的重複單元、由以下化學式2表示的重複單元，以及由以下化學式3表示的重複單元，其中第一聚合物包含相對於由以下化學式1至3表示的所有重複單元呈5至74莫耳%之量的由化學式1表示的重複單元，ii)用於液晶配向劑的第二聚合物，包含由以下化學式4表示的重複單元，iii)分子中具有兩個或多於兩個環氧基的化合物，以及iv)其中一級胺或二級胺中所包含的鍵結至氮原子的至少一個氫原子經由第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基以及羧基苯甲基所組成之族群中選出的至少一個官能基取代的化合物。
Figure 107122100-A0305-02-0005-1
Figure 107122100-A0305-02-0006-2
Figure 107122100-A0305-02-0006-3
Figure 107122100-A0305-02-0006-4
在化學式1至4中，R1及R2中的至少一者為C1-10烷基，且剩餘部分為氫，R3及R4各自獨立地為氫或C1-10烷基，以及X1為由以下化學式5表示的四價有機基團。
Figure 107122100-A0305-02-0006-5
在化學式5中，R5至R8各自獨立地為氫或C1-6烷基， X2、X3以及X4各自獨立地為衍生自具有4至20個碳原子的烴類的四價有機基團，或其中四價有機基團中的至少一個H經鹵素取代，或至少一個-CH2-經-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-替換以使得氧或硫原子不直接鍵聯的四價有機基團，以及Y1、Y2、Y3以及Y4各自獨立地為由以下化學式6表示的二價有機基團。
Figure 107122100-A0305-02-0007-6
在化學式6中，R9及R10各自獨立地為鹵素、氰基、C1-10烷基、C2-10烯基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷基或C1-10氟烷氧基，p及q各自獨立地為0與4之間的整數，L1為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)z-OCO-或-OCO-(CH2)z-COO-，其中z為1與10之間的整數，以及m為0與3之間，或1與3之間的整數。
根據本發明的液晶配向劑組成物的特徵在於包含分子中具有兩個或多於兩個環氧基的化合物，及經由第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基以及羧基苯甲基所組成之族群中選出的至少一個官能基取代的一級胺或二級胺化合物，以及為部分亞胺化聚醯亞胺前驅體的用於液晶配向劑的第一聚合物，及一般為聚醯亞胺前 驅體的用於液晶配向劑的第二聚合物。
當現有聚醯亞胺用作液晶配向膜時，具有極佳可溶性的聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸或聚醯胺酸酯)經塗覆且乾燥以形成塗膜，隨後經由高溫熱處理加工而將其轉化成聚醯亞胺，且接著經受光照射以執行配向處理。然而，藉由使呈聚醯亞胺形式的膜經受光照射以便獲得充分的液晶配向特性，不僅需要大量光照射能，而且在光照射之後進行額外的熱處理加工以保持配向穩定性。由於考慮到方法成本及方法時間，大量的光照射能及額外的高溫熱處理加工是絕對不利的，所以存在將其應用於實際大批量生產過程的限制。
就此而言，本發明人經由實驗發現，當基本上包含由化學式1表示的重複單元且額外包含至少一個由由化學式2表示的重複單元及由化學式3表示的重複單元所組成之族群中選出的重複單元的用於液晶配向劑的第一聚合物以及包含由化學式4表示的重複單元的用於液晶配向劑的第二聚合物經混合且使用時，第一聚合物含有一定量的已經亞胺化醯亞胺重複單元，且因此有可能在形成塗膜之後在無熱處理加工的情況下藉由直接照射光產生各向異性，接著進行熱處理以完成配向膜，由此不僅可顯著減小光照射能，而且可產生具有極佳配向特性及穩定性以及極佳電壓保持率及電特性的液晶配向膜。
此外，本發明人發現除了用於液晶配向劑的聚合物外，當分子中具有兩個或多於兩個環氧基的化合物包含於液晶配向劑組成物中時，自其製備的液晶配向膜可不僅呈現高電壓保持率而且亦增強因熱應力所致的配向穩定性及以及配向膜的機械強度。在 不希望受任何理論束縛的情況下，在藉由光照射產生各向異性之後的熱處理加工中，在具有聚醯亞胺前驅體或經部分亞胺化聚合物之環氧基及羧酸基的化合物之間產生熱交聯反應，由此提高電壓保持率。另外，由於使用分子中具有兩個或多於兩個環氧基的化合物，特定言之，不僅此等特性更經改良，而且在聚醯亞胺前驅體或經部分亞胺化聚合物鏈之間可產生交聯反應，由此提高配向膜的配向穩定性及機械強度。
特定言之，經由實驗已發現：根據本發明，由於將經由第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基以及羧基苯甲基所組成之族群中選出的至少一個官能基取代的一級胺或二級胺化合物添加至液晶配向劑組成物中，在室溫下儲存液晶配向劑組成物期間，胺化合物的反應性降低且儲存穩定性經改良，從而完成本發明。
特定言之，使由第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基以及羧基苯甲基所組成之族群中選出的至少一個官能基在室溫下維持鍵結至胺化合物的氮原子的狀態以降低胺化合物的反應性。然而，當熱處理在90℃或更高的溫度下執行時，其可經氫原子取代以改良胺化合物的反應性。
雖然由第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基以及羧基苯甲基所組成之族群中選出的至少一個官能基經氫原子取代，但胺化合物含有胺基，且隨著胺基暴露，藉由熔結用於液晶配向劑(例如第一聚合物及第二聚合物)的聚合物來加速亞胺化反應，且從而可改良亞胺化轉化率。
亦即，在室溫液晶配向劑組成物中，一級胺或二級胺化合物中所包含的胺基的氫原子經由第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基 羰基以及羧基苯甲基所組成之族群中選出對至少一個官能基取代以降低反應性。在對用於液晶配向劑的聚合物進行熔結的高溫下，由第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基以及羧基苯甲基所組成之族群中選出對至少一個官能基再經還原成氫原子以藉由胺基改良反應性。此為此技術的關鍵原理。
由於胺化合物中所包含的胺基氫原子必須以此方式經取代，所以首先使用的胺化合物應為一級胺或二級胺，含有至少一個胺基氫原子，亦即至少一個鍵結至氮原子的氫原子。當此等一級胺或二級胺按原樣靜置在室溫下時，擔心液晶配向劑組成物的黏度經大大增加，或產生非所需的副反應產物，且儲存穩定性大大地降低。
在另一方面，在由第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基以及羧基苯甲基所組成之族群中選出對至少一個官能基在對用於液晶配向劑待聚合物進行熔結的高溫下經氫原子取代時，其自胺化合物分離且可在高溫熔結條件下經去除。
考慮到由第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基以及羧基苯甲基所組成之族群中選出的分離自胺化合物的至少一個官能基可藉由在90℃或更高的溫度下熱分解來去除。
在下文中，將更詳細地描述本發明。
術語的定義
除非在本文中另外指定，否則可如下定義以下術語。
貫穿本說明書，當一個部件「包含」一個組成元件時，除非另外特定描述，否則此不意謂排除另一組成元件，而是意謂可更包含另一組成元件。
如本文所使用，術語「經取代」意謂化合物中鍵結至碳原子的氫原子或官能基改變成另一個取代基，且待取代的位置不受限制只要所述位置為氫原子或官能基經取代的位置，亦即取代基可經取代的位置，且當兩個或多於兩個經取代時，所述兩個或多於兩個取代基可與彼此相同或不同。
在本說明書中，C4-20烴類可為C4-20烷烴(alkane)、C4-20烯烴(alkene)、C4-20炔烴(alkyne)、C4-20環烷(cycloalkane)、C4-20環烯烴(cycloalkene)、C6-20芳烴(arene)，或其中至少一個環烴共用兩個或多於兩個原子或其中至少一個烴以化學方式鍵結至烴的稠環(fused ring)。特定言之，C4-20烴類的實例可包含：正丁烷、環丁烷、1-甲基環丁烷、1,3-二甲基環丁烷、1,2,3,4-四甲基環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環己烯、1-甲基-3-乙基環己烯、雙環己基、苯、聯苯、二苯基甲烷、2,2-二苯基丙烷、1-乙基-1,2,3,4-四氫萘、1,6-二苯基己烷等。
在本說明書中，C1-10烷基可為直鏈、分支鏈或環狀烷基。特定言之，C1-10烷基可為直鏈C1-10烷基；直鏈C1-6烷基；分支鏈或環狀C3-10烷基；或分支鏈或環狀C3-6烷基。更特定言之，C1-10烷基的實例可包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環己基等。
在本說明書中，C1-10烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。特定言之，C1-10烷氧基可為直鏈C1-10烷氧基；直鏈C1-5烷氧基；分支鏈或環狀C3-10烷氧基；或分支鏈或環狀C3-6烷氧基。更特定言之，C1-10烷氧基的實例可包含：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異 戊氧基、新戊氧基、環庚氧基等。
在本說明書中，C1-10氟烷基可為其中C1-10烷基中的至少一個氫經氟取代的基團，且C1-10氟烷氧基可為其中C1-10烷氧基中的至少一個氫經氟取代的基團。
在本說明書中，C2-10烯基可為直鏈、分支鏈或環狀烯基。特定言之，C2-10烯基可為直鏈C2-10烯基、直鏈C2-5烯基、分支鏈C3-10烯基、分支鏈C3-6烯基、環狀C5-10烯基或環狀C6-8烯基。更特定言之，C2-10烯基的實例可包含乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環己烯基等。
在本說明書中，芳基不受特定限制，但較佳地具有6至60個碳原子，且可為單環芳基或多環芳基。根據一個實施例，芳基具有6至30個碳原子。根據一個實施例，芳基具有6至20個碳原子。芳基可為苯基、聯苯基、聯三苯基(terphenyl group)以及其類似基團作為單環芳基，但不限於此。多環芳基的實例包含萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、屈基、茀基，或類似基團，但不限於此。
在本說明書中，鹵素(halogen)可為氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
衍生自任意化合物的多價有機基團(multivalent organic group)是指其中鍵結至任意化合物的多個氫原子經移除的殘基。在一個實例中，衍生自環丁烷的四價有機基團是指其中鍵結至環丁烷的任何四個氫原子經移除的殘基。
在本說明書中，化學式中的符號
Figure 107122100-A0305-02-0012-24
是指其中相關位置處 的氫經移除的殘基。舉例而言，符號
Figure 107122100-A0305-02-0013-7
是指其中鍵結至環丁烷的碳數1、2、3及4的四個氫原子經移除的殘基，亦即是指衍生自環丁烷的四價有機基團中的任一者。
用於液晶配向劑的聚合物
液晶配向劑組成物可包含作為用於液晶配向劑的聚合物：i)用於液晶配向劑的第一聚合物，包含兩個或多於兩個由下述者所組成之族群中選出的重複單元：由化學式1表示的重複單元、由化學式2表示的重複單元，以及由化學式3表示的重複單元，其中第一聚合物包含相對於由化學式1至3表示的所有重複單元呈5莫耳%至74莫耳%之量的由化學式1表示的重複單元，以及ii)用於液晶配向劑的第二聚合物，包含由化學式4表示的重複單元。
在化學式1至4的重複單元中，X1為由化學式5表示的四價有機基團，且X2至X4各自獨立地為衍生自具有4至20個碳原子的烴類的四價有機基團，或其中四價有機基團中的至少一個H經鹵素取代，或至少一個-CH2-經-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-替換以使得氧或硫原子不直接鍵聯的四價有機基團。
在一個實例中，X2至X4可各自獨立地為由以下化學式7表示的四價有機基團。
Figure 107122100-A0305-02-0013-9
在化學式7中，R11至R14各自獨立地為氫或C1-6烷基，且L2為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-，或-COO-(CH2)z-OCO-，其中z為1至10之間的整數。
在另一方面，Y1至Y4各自定義為由化學式6表示的二價有機基團，其可提供具有各種能夠呈現上文所描述作用的結構的用於液晶配向劑的聚合物。
在化學式6中，氫鍵結至未經R9或R10取代的碳，且當p或q為2至4的整數時，多個R9或R10可彼此相同或不同。此外，在化學式6中，m可為0至3的整數，或0或1的整數。
特定言之，用於液晶配向劑的第一聚合物可包含由化學式1表示的重複單元，在由化學式1、化學式2以及化學式3表示的重複單元中，其為以所有重複單元計呈10莫耳%至74莫耳%，或20莫耳%至60莫耳%之量的醯亞胺重複單元。如上文所描述，當使用包含特定量的由化學式1表示的醯亞胺重複單元的用於液晶配向劑的第一聚合物時，聚合物包含一定量的已經亞胺化醯亞胺重複單元，且因此，即使在省去高溫熱處理加工且直接照射光時仍可產生具有極佳配向特性及穩定性以及極佳電壓保持率及電特性的液晶配向膜。若以小於含量範圍包含由化學式1表示的重複單元，則可不呈現充分的配向特性且可降低配向穩定性。相反地，若由化學式1表示的重複單元的含量超過以上含量範圍，則可溶性降低，且因此難以解決的是可能難以製備能夠塗覆的穩定配向溶液。因此，較佳的是包含在上文所提到的含量範圍內的由化學式1表示的重複單元，因為可提供具有極佳儲存穩定性、電特性、配 向特性以及配向穩定性的用於液晶配向劑的聚合物。
此外，根據期望的特徵，用於液晶配向劑的第一聚合物可包含適量的由化學式2表示的重複單元或由化學式3表示的重複單元。特定言之，由化學式2表示的重複單元的量以由化學式1至3表示的所有重複單元計可為0莫耳%至40莫耳%，或0莫耳%至30莫耳%，或0.1莫耳%至30莫耳%。由化學式2表示的重複單元在光照射之後的高溫熱處理加工期間具有較低醯亞胺轉化率，且因此若超出以上範圍，則整體亞胺化率是不足的，由此降低配向穩定性。因此，由化學式2表示的重複單元呈現在上文所提到的範圍內的適當可溶性且因此可提供可實現高亞胺化率同時具有極佳加工特性的用於液晶配向劑的聚合物。
此外，在用於液晶配向劑的第一聚合物中，由化學式3表示的重複單元的量以由化學式1至3表示的所有重複單元計為0莫耳%至95莫耳%或10莫耳%至90莫耳%。在此範圍內，可呈現極佳塗覆特性，由此提供可實現高亞胺化率同時具有極佳加工特性的用於液晶配向劑的聚合物。
同時，將用於液晶配向劑的第二聚合物與用於液晶配向劑的第一聚合物混合，其為經部分亞胺化聚合物且用作液晶配向劑，且因此與僅使用用於液晶配向劑的第一聚合物的情況相比，可顯著增強配向膜的電特性，諸如電壓保持率(voltage holding ratio)。
為呈現此作用，鑒於提高電壓保持率，較佳的是由化學式4表示的重複單元中的X4衍生自芳族結構。
另外，在由化學式4表示的重複單元中，較佳的是Y4為 由化學式6表示的二價有機基團。在本文中，R9及R10各自獨立地為具有3個或更少碳原子的短鏈官能基，或更佳的是不包含為分支鏈結構的R9及R10(p及q為0)。
較佳地，X2、X3以及X4各自獨立地為由以下化學式7表示的四價有機基團。
Figure 107122100-A0305-02-0016-10
在化學式7中，R11至R14各自獨立地為氫或C1-6烷基，以及L2為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-或-COO-(CH2)z-OCO-，其中z為1與10之間的整數。
此外，用於液晶配向劑的第一聚合物及用於液晶配向劑的第二聚合物可以1：9至9：1、15：85至85：15或2：8至8：2的重量比混合。如上文所描述，用於液晶配向劑的第一聚合物含有一定量的已經亞胺化醯亞胺重複單元，且因此有可能在形成塗膜之後在無高溫熱處理加工的情況下藉由直接照射光來產生各向異性，接著進行熱處理以完成配向膜。用於液晶配向劑的第二聚合物可增強電特性，諸如電壓保持率。當用於液晶配向劑的第一聚合物及具有此類特徵的用於液晶配向劑的第二聚合物以以上重量比範圍混合且使用時，用於液晶配向劑的第一聚合物具有的極佳光反應特 徵及液晶配向特性及用於液晶配向劑的第二聚合物具有的極佳電特性可彼此互補，且因此可產生同時具有極佳配向特性及電特性的液晶配向膜。
分子中具有兩個或多於兩個環氧基的化合物
除了上文所描述的用於液晶配向劑的聚合物，本發明的液晶配向劑組成物包含分子中具有兩個或多於兩個環氧基的化合物，從而允許自其製備的液晶配向膜呈現高電壓保持率。
分子中具有兩個或多於兩個環氧基的化合物的分子量可較佳地為100公克/莫耳(g/mol)至10,000公克/莫耳。在本說明書中，分子量意謂藉由GPC方法相對於聚苯乙烯量測的重量平均分子量。在測定藉由GPC方法相對於聚苯乙烯量測的重量平均分子量的過程中，可使用普遍已知的分析裝置、諸如折射率偵測器(refractive index detector)的偵測器以及分析型管柱。可使用常用於溫度、溶劑以及流動速率(flow rate)的條件。量測條件的特定實例包含30℃的溫度、氯仿(chloroform)溶劑，以及1毫升/分鐘(mL/min)的流動速率(flow rate)。
作為分子中具有兩個或多於兩個環氧基的化合物，可使用環脂族類環氧化合物、雙酚類環氧化合物或酚醛清漆類環氧化合物。在此類特定實例中，可使用3,4-環氧環己基甲酸(3',4'-環氧環己烷)甲酯、4,4'-亞甲基雙(N,N'-二縮水甘油基苯胺)或2,2'-(3,3',5,5'-四甲基聯苯-4,4'-二基)雙(氧基)雙(亞甲基)二環氧乙烷。
另外，以用於液晶配向劑的第一聚合物及用於液晶配向劑的第二聚合物的總共100重量份計，分子中具有兩個或多於兩個環氧基的化合物的量較佳為0.1至30重量份。
經官能基取代的一級胺或二級胺化合物
除了上文所描述的用於液晶配向劑第聚合物及分子中具有兩個或多於兩個環氧基的化合物以外，本發明的液晶配向劑組成物包含經官能基取代的一級胺或二級胺化合物，特定言之，其中一級胺或二級胺中所包含的鍵結至氮原子的至少一個氫原子經由第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基以及羧基苯甲基所組成之族群中選出的至少一個官能基取代的化合物，且從而可製備具有極佳儲存穩定性且能夠保持高亞胺化率的液晶配向劑組成物。由此，可製備具有經改良膜強度以及液晶配向特性的液晶配向膜。
以便胺化合物中鍵結至氮原子的氫原子經官能基取代，胺化合物必須包含至少一個鍵結至氮原子的氫原子。此時，具有兩個鍵結至氮原子的氫原子的胺化合物稱為一級胺，且具有一個鍵結至氮原子的氫原子的胺化合物稱為二級胺。胺化合物可為一級胺及/或二級胺。
取代胺化合物的官能基可為第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基、羧基苯甲基或其兩個或多於兩個的混合官能基。兩個或多於兩個的混合官能基可指代在具有兩個鍵結至氮原子的氫原子的一級胺中兩個氫原子經兩個不同官能基取代的情況。
至少一個由第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基以及羧基苯甲基所組成之族群中選出的官能基可在90℃或更高，或90℃至300℃的溫度下經氫原子取代。亦即，至少一個由第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基以及羧基苯甲基所組成之族群中選出的官能基在90℃或更高的溫度下自胺化合物中所包含的氮原子分離，且氫原子可取代氮原子。
因此，在90℃或更高的溫度下自胺化合物分離的至少一由第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基以及羧基苯甲基所組成之族群中選出的官能基可藉由在90℃或更高的溫度下熱分解來去除，且其不會影響液晶配向膜的物理特性。
一級胺或二級胺可各自獨立地具有直鏈或環狀結構。作為具有直鏈或環狀結構的一級胺或二級胺的特定實例，可不限制地使用在聚醯亞胺類液晶配向劑的合成領域中廣泛稱為亞胺化反應催化劑的各種直鏈或環狀胺。較佳地，咪唑可用作具有環狀結構的二級胺。
另外，以用於液晶配向劑的第一聚合物及用於液晶配向劑的第二聚合物的總共100重量份計，其中一級胺或二級胺中包含的鍵結至氮原子的至少一個氫原子經由第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基以及羧基苯甲基所組成之族群中選出的至少一個官能基取代的化合物的量較佳為0.03至30重量份。
液晶配向劑組成物
液晶配向劑組成物可具有10或更小，或1%至10%的黏度變化率，由以下數學式表現。
[數學式]黏度變化率(%)=(在室溫下儲存30天之後的液晶配向劑組成物的黏度-液晶配向劑組成物的初始黏度)/液晶配向劑組成物的初始黏度×100。
雖然量測黏度的方法的實例不受特別限制，但例如黏度可藉由使用具有RV-7轉軸的布洛克菲爾德黏度計(Brookfield viscometer)在25℃的溫度及0.5轉/分鐘(rpm)的轉速下量測力 矩(torque)量來測定。
製備液晶配向膜的方法
另外，本發明提供一種製備液晶配向膜的方法，包含以下步驟：1)將液晶配向劑組成物塗覆至基板上以形成塗膜；2)乾燥塗膜；3)在乾燥步驟之後立即對塗膜執行配向處理；以及4)對經配向處理的塗膜進行熱處理且固化。
當現有聚醯亞胺用作液晶配向膜時，具有極佳可溶性的聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸或聚醯胺酸酯)經塗覆且乾燥以形成塗膜，隨後經由高溫熱處理加工而將其轉化成聚醯亞胺，且接著經受光照射以執行配向處理。然而，藉由使呈聚醯亞胺形式的膜經受光照射以便獲得充分的液晶配向特性，不僅需要大量光照射能，而且在光照射之後進行額外的熱處理加工以保持配向穩定性。由於考慮到方法成本及方法時間，大量的光照射能及額外的高溫熱處理加工是絕對不利的，所以存在將其應用於實際大批量生產過程的限制。
就此而言，本發明人經由實驗發現，當包含兩個或多於兩個由由化學式1表示的重複單元、由化學式2表示的重複單元以及由化學式3表示的重複單元所組成之族群中選出的重複單元，且尤其包含在上文所描述的重複單元中呈5莫耳%至74莫耳%的由化學式1表示的重複單元的聚合物經使用時，聚合物含有一定量的已經亞胺化醯亞胺重複單元，且因此有可能在形成塗膜之後在無熱處理加工的情況下藉由直接照射光產生各向異性，接著進行熱處理以完成配向膜，且由此不僅可顯著減小光照射能，而且可甚至藉由包含一個熱處理步驟的簡單方法來產生具有極佳配向特 性及穩定性的液晶配向膜，從而完成本發明。
下文中，將詳細地描述本發明的各步驟。
1)將液晶配向劑組成物塗覆於基板上以形成塗膜(步驟1)
步驟1是將液晶配向劑塗覆於基板上以形成塗膜的步驟。
液晶配向劑組成物包含：i)用於液晶配向劑的第一聚合物，包含由下述者所組成之族群中選出的兩個或多於兩個重複單元：由化學式1表示的重複單元、由化學式2表示的重複單元，以及由化學式3表示的重複單元，其中第一聚合物包含相對於由化學式1至3表示的所有重複單元呈5莫耳%至74莫耳%之量的由化學式1表示的重複單元，ii)用於液晶配向劑的第二聚合物，包含由化學式4表示的重複單元，iii)分子中具有兩個或多於兩個環氧基的化合物，以及iv)其中一級胺或二級胺中所包含的鍵結至氮原子的至少一個氫原子經由第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基以及羧基苯甲基所組成之族群中選出的至少一個官能基取代的化合物。液晶配向劑組成物的細節與上文所描述的成分相同。
同時，將液晶配向劑組成物塗覆於基板上的方法不特別受限制，且例如可使用諸如網版印刷、平版印刷、彈性凸版印刷、噴墨印刷及類似者的方法。
此外，液晶配向劑組成物可為將用於液晶配向劑的第一聚合物、用於液晶配向劑的第二聚合物、分子中具有兩個或多於兩個環氧基的化合物以及其中一級胺或二級胺中所包含的鍵結至氮原子的至少一個氫原子經由第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基以及羧基苯甲基所組成之族群中選出的至少一個官能基取代的化 合物溶解或分散於有機溶劑中的組成物。有機溶劑的特定實例包含N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯吡咯啶酮、二甲亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單異丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯，及類似物。其可單獨使用或以兩種或多於兩種的組合形式使用。
另外，液晶配向劑組成物可更包含除用於液晶配向劑的聚合物及有機溶劑以外的其他組分。在一非限制性實例中，當塗覆液晶配向劑組成物時，可更包含能夠提高膜的厚度均一性及表面光滑度、提高光配向膜與基板之間的黏著力，改變光配向膜的介電常數及導電性或增大光配向膜的稠密性的添加劑。此類添加劑的實例包含各種溶劑、界面活性劑、矽烷類化合物、介電質、交聯化合物等。
2)乾燥塗膜(步驟2)
步驟2是使步驟1中所製備的塗膜乾燥的步驟。
乾燥塗膜的步驟用於移除液晶配向劑組成物中所使用的溶劑或類似物，且例如可使用諸如加熱塗膜或真空蒸發的方法。乾 燥可較佳地在50℃至130℃的溫度下，或在70℃至120℃的溫度下執行。
3)在乾燥步驟之後立即對塗膜執行配向處理(步驟3)
步驟3是用光照射在步驟2中乾燥的塗膜或摩擦塗膜以執行配向處理的步驟。
在本說明書中，「緊接在乾燥步驟之後的塗膜」是指在乾燥步驟之後立即照射光而不在高於乾燥步驟的溫度的溫度下進行熱處理，且可添加除熱處理以外的其他步驟。
更特定言之，當使用包含聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的習知液晶配向劑生產液晶配向膜時，其包含在基本上執行高溫高溫熱處理之後的照射光的步驟以用於使聚醯胺酸亞胺化。然而，當使用上文所描述的一個實施例的液晶配向劑生產液晶配向膜時，其不包含熱處理步驟，且直接照射光以執行配向處理，且接著藉由熱處理固化經配向處理的塗膜，從而能夠產生甚至在低光照射能下仍具有充分配向特性及增強穩定性的液晶配向膜。
在配向處理步驟中，藉由照射波長為150奈米(nm)至450奈米的偏振紫外線來執行光照射。在此情況下，曝光的強度可視用於液晶配向劑的聚合物類別而變化，且較佳地可照射10毫焦/平方公分(mJ/cm2)至10焦/平方公分的能量，或30毫焦/平方公分至2焦/平方公分的能量。
對於紫外線，照射選自藉由穿過偏振裝置或用使用基板(其中，介電各向異性材料塗覆於諸如石英玻璃、鹼石灰玻璃、不含鈉鈣玻璃等的透明基板的表面上)、鋁或金屬線精細地沈積於其上的偏光板的偏振裝置或使用石英玻璃反射的布魯斯偏振裝置 (Brewster's polarizing device)等反射的方法使紫外線經受偏振處理的偏振紫外線以執行配向處理。在本文中，偏振紫外線可垂直於基板表面照射，或可藉由朝向特定角度形成入射角來照射。藉由此方法，向塗膜賦予液晶分子的配向能力。
此外，在配向處理步驟中，摩擦處理可使用利用摩擦布的方法。更特定言之，在摩擦處理中，在熱處理步驟之後的塗膜表面可在一個方向上摩擦同時旋轉其中摩擦布附著於金屬輥的摩擦輥。
4)對經配向處理的塗膜進行熱處理且固化(步驟4)
步驟4是對在步驟3中經配向處理的塗膜進行熱處理且固化的步驟。
熱處理可藉由諸如加熱熱空氣循環路紅外射線鍋爐及類似物的加熱構件執行，且熱處理較佳在100℃至300℃的溫度下執行。
同時，步驟4可包含4-1)使經配向處理的塗膜經受200℃或更小的低溫熱處理的步驟；以及4-2)在高於低溫熱處理的溫度的溫度下對經熱處理的塗膜進行熱處理且固化的步驟。
一般而言，已知當環氧化合物材料包含於液晶配向劑中時，配向膜的強度及高電壓保持率提高，且其程度隨著環氧化合物材料的含量增加而增加。然而，當環氧化合物材料的含量增加時，存在液晶胞的高溫AC亮度波動率增加的問題。高溫AC亮度波動特徵降低的原因理論上不受限制，而其歸因於執行液晶配向劑的配向及環氧反應的同時在高溫下執行液晶配向劑的配向的事實。
因此，液晶配向劑組成物經塗覆至基板上且乾燥以形成 塗膜，且接著直接用線性偏振光照射而不進行亞胺化處理以誘導初始各向異性，且接著經由低溫熱處理再定向(reorientation)一部分配向膜以使分解產物穩定。接著，在高於低溫熱處理的溫度的溫度下執行高溫熱處理以進行亞胺化時，可同時藉由環氧反應實現配向穩定。因此，優勢是由於在無環氧反應的情況下進行起始各向異性，環氧化合物材料的含量可增加同時有效地執行配向。
根據如上文所描述的製備液晶配向膜的方法製備的液晶配向膜的特徵在於不僅呈現極佳的配向特性，而且亦呈現極佳的高溫AC亮度波動率且長時間維持高電壓保持率。
特定言之，由於初始各向異性藉由直接照射線性偏振光而不進行步驟3中的亞胺化處理來誘發，步驟4-1是經由低溫熱處理再定向(reorientation)一部分配向膜且使分解產物穩定的步驟。此外，此類低溫熱處理步驟區別於稍後將描述的熱處理且固化經配向處理的塗膜的步驟。
用於低溫熱處理的溫度為能夠在不固化塗膜的情況下再定向(reorientation)一部分配向膜且使分解產物穩定的溫度，且較佳為200℃或更低。可替代地，用於低溫熱處理的溫度為110℃至200℃，或130℃至180℃。在本文中，熱處理的方式不特別受限制，且可藉由諸如加熱板、熱空氣循環路徑、紅外射線鍋爐及類似物的加熱構件執行。
步驟4-2是使塗膜(其已在步驟4-1中經受低溫熱處理)經受高溫熱處理以將其固化的步驟。
對經配向處理的塗膜進行熱處理且固化的步驟是甚至在使用包含聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的用於液晶配向劑的聚合物製備 液晶配向膜的習知方法中照射光之後執行的步驟，且區別於針對將液晶配向劑組成物塗覆至基板上且接著在照射光之前或在照射光的同時執行液晶配向劑組成物的亞胺化所執行的熱處理步驟。
另外，分子中具有兩個或多於兩個環氧基的化合物的環氧反應在熱處理期間執行，且因此可改良配向穩定性。因此，用於熱處理的溫度是執行對用於液晶配向劑的聚合物的亞胺化以及對分子中具有兩個或多於兩個環氧基的化合物的環氧反應的溫度，且較佳高於步驟4-1的低溫熱處理的溫度。步驟4-2的熱處理較佳在200℃至250℃的溫度下，或在210℃至240℃的溫度下執行。在此情況下，熱處理的方式不特別受限制且可藉由諸如加熱板、熱空氣循環路徑、紅外射線鍋爐及類似物的加熱構件執行。
液晶配向膜
此外，本發明可提供根據上文所描述的用於製備液晶配向膜的方法所製備的液晶配向膜。特定言之，液晶配向膜可包含一個實施例的液晶配向劑組成物的經配向固化產物。經配向固化產物意謂經由一個實施例的液晶配向劑組成物的配向步驟及固化步驟所得到的材料。
如上文所描述，當用於液晶配向劑的第一聚合物及用於液晶配向劑的第二聚合物經混合且使用時，可製備具有增強配向特性及穩定性的液晶配向膜。此外，配向穩定性可經由分子中具有兩個或多於兩個環氧基的化合物的環氧反應增強。
此外，在液晶配向膜中，第一聚合物或第二聚合物的亞胺化反應藉由一級胺或二級胺加速，且最終製備的液晶配向膜的亞胺化轉化率高達90%或更大，且從而可改良液晶配向特性及穩定 性。
液晶配向膜的厚度不特別受限制，但例如其可在0.001微米(μm)至100微米的範圍內自由調節。若液晶配向膜的厚度增加或減少特定值，則配向膜中所量測的物理特性亦可改變特定值。
液晶顯示裝置
另外，本發明提供一種包含上文所描述的液晶配向膜的液晶顯示裝置。
液晶配向膜可利用已知方法引入液晶胞中，且液晶胞可利用已知方法引入液晶顯示裝置中。液晶配向膜可藉由將基本上包含由化學式1表示的重複單元的聚合物及包含由化學式4表示的重複單元的聚合物混合來製備，從而實現極佳的穩定性以及極佳的物理特性。因此，可提供一種呈現高可靠性的液晶顯示裝置。
根據本發明，可提供具有極佳儲存穩定性、可保持高亞胺化率且可製備具有經改良膜強度以及液晶配向特性的液晶配向膜的液晶配向劑組成物，一種使用此組成物製備液晶配向膜的方法，以及一種液晶配向膜及使用此配向膜的液晶顯示裝置。
將藉助於實例更詳細地描述本發明。然而，此等實例僅為了說明目的而給出，且不希望此等實例限制本發明的範疇。
製備實例1：二胺的合成
製備實例1-1)二胺DA-1的合成
根據以下反應流程合成二胺DA-1。
Figure 107122100-A0305-02-0028-12
特定言之，將1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(1,3-dimethylcyclobuthane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride；DMCBDA)及4-硝基苯胺(4-nitroanilin)溶解於DMF(dimethylformamide；二甲基甲醯胺)以製備混合物。隨後，在約80℃下使混合物反應約12小時以製備醯胺酸。隨後，將醯胺酸溶解於DMF中，且向其中添加乙酸酐及乙酸鈉以製備混合物。隨後，在約90℃下使混合物中所包含的醯胺酸亞胺化約4小時。將由此獲得的醯亞胺溶解於DMAc(dimethylacetamide；二甲基乙醯胺)中，且接著向其中添加Pd/C以製備混合物。在45℃下在6巴(bar)的氫氣壓力下使所得混合物還原20分鐘以製備二胺DA-1。
製備實例1-2)：合成二胺DA-2
Figure 107122100-A0305-02-0028-13
以與製備實例1中相同的方式製備具有以上結構的DA-2，不同之處在於使用環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(cyclobuthane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride；CBDA)代替1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐。
製備實例2：製備液晶配向劑用聚合物
製備實例2-1)製備液晶配向劑用聚合物P-1
(步驟1)
將製備實例1-2中所製備的5.0公克(13.3毫莫耳(mmol))DA-2完全溶解於71.27公克無水N-甲基吡咯啶酮(anhydrous N-methyl pyrrolidone；NMP)中。隨後，在冰浴(ice bath)下將2.92公克(13.03毫莫耳)1,3-二甲基-環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(DMCBDA)添加至溶液中且在室溫下攪拌16小時。
(步驟2)
將步驟1中所獲得的溶液倒入過量的蒸餾水中以形成沈澱物。隨後，將形成的沈澱物過濾且用蒸餾水洗滌兩次且再用甲醇洗滌三次。將由此獲得的固體產物在40℃下在真空烘箱中乾燥24小時以獲得6.9公克液晶配向劑用聚合物P-1。
結果經由GPC證實P-1的分子量，數量平均分子量(Mn)為15,500公克/莫耳(g/mol)，且重量平均分子量(Mw)為31,000公克/莫耳。此外，聚合物P-1的單體結構藉由所使用的單體的當量比來測定，且分子中醯亞胺結構的比率為50.5%，而醯胺酸結構的比率為49.5%。
製備實例2-2)：製備液晶配向劑用聚合物P-2
將製備實例1-1中製備的5.0公克DA-1及1.07公克對苯二胺(p-phenylenediamine；PDA)完全溶解於103.8公克NMP中。隨後，在冰浴(ice bath)下將2.12公克環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(CBDA)及3.35公克4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐(4,4'-oxydiphthalic dianhydride；OPDA)添加至溶液中且在室溫下攪拌 16小時。隨後以與製備實例2-1的步驟2中相同的方式製備聚合物P-2。
結果經由GPC證實P-2的分子量，數量平均分子量(Mn)為18,000公克/莫耳(g/mol)，且重量平均分子量(Mw)為35,000公克/莫耳。此外，對於聚合物P-2，分子中醯亞胺結構的比率為36.4%，且醯胺酸結構的比率為63.6%。
製備實例2-3)：製備液晶配向劑用聚合物P-3
將製備實例1-2中製備的6.0公克DA-2及1.37公克4,4'-氧基二苯胺(4,4'-oxydianiline；ODA)完全溶解於110.5公克NMP中。隨後，在冰浴下將3.47公克DMCBDA及1.44公克苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride；PMDA)添加至溶液中且在室溫下攪拌16小時。隨後以與製備實例2-1的步驟2中相同的方式製備聚合物P-3。
結果經由GPC證實P-3的分子量，數量平均分子量(Mn)為14,500公克/莫耳(g/mol)，且重量平均分子量(Mw)為29,000公克/莫耳。此外，對於聚合物P-3，分子中醯亞胺結構的比率為41.9%，且醯胺酸結構的比率為58.1%。
製備實例2-4)：製備液晶配向劑用聚合物Q-1
將5.00公克4,4'-亞甲苯胺(4,4'-methylenedianiline)及5.05公克4,4'-氧基二苯胺(4,4'-oxydianiline)完全溶解於221.4公克NMP中。隨後，在冰浴(ice bath)下將14.55公克4,4'-聯苯四甲酸二酐(4,4'-biphthalic anhydride)添加至溶液中且在室溫下攪拌16小時。隨後以與製備實例2-1的步驟2中相同的方式製備聚合物Q-1。
結果經由GPC證實Q-1的分子量，數量平均分子量(Mn)為25,000公克/莫耳(g/mol)，且重量平均分子量(Mw)為40,000公克/莫耳。
實例：製備液晶配向劑組成物
實例1
將製備實例2-1中製備的5重量份P-1、製備實例2-4中製備的5重量份Q-1、0.5重量份3,4-環氧基環己基甲酸(3',4'-環氧環己烷)甲酯(藉由Daicel製造的Celloxide 2021P)，以及1重量份第三丁氧基羰基咪唑完全溶解於NMP及正丁氧基乙醇以8：2重量比的混合溶劑中。隨後，藉由具有0.2微米孔徑的由聚(四氟乙烯)組成的過濾器使所得物經歷壓力過濾以製備液晶配向劑組成物。
實例2
以與實例1中相同的方式製備液晶配向劑組成物，不同之處在於使用製備實例2-2中製備的P-2代替製備實例2-1中製備的P-1。
實例3
以與實例1中相同的方式製備液晶配向劑組成物，不同之處在於使用製備實例2-3中製備的P-3代替製備實例2-1中製備的P-1。
比較例：製備液晶配向劑組成物
比較例1
以與實例1中相同的方式製備液晶配向劑組成物，不同之處在於不使用第三丁氧基羰基咪唑。
比較例2
以與實例1中相同的方式製備液晶配向劑組成物，不同之處在於不使用Celloxide 2021P。
比較例3
以與實例1中相同的方式製備液晶配向劑組成物，不同之處在於使用製備實例2-4中製備的Q-1代替製備實例2-1中製備的P-1。
比較例4
以與實例1中相同的方式製備液晶配向劑組成物，不同之處在於使用咪唑代替第三丁氧基羰基咪唑。
實驗實例1
1)製備液晶胞
液晶胞藉由使用實例及比較例中製備的液晶配向劑組成物來製備。
特定言之，各自使用旋塗法將實例及比較例中製備的液晶配向劑組成物塗覆至基板(下部板)上以及不具有電極圖案的玻璃基板(上部板)上，在所述基板中，具有厚度為60奈米(nm)、電極寬度為3微米(μm)及電極間間距為6微米的梳狀IPS(in-plane switching；共平面切換)型ITO電極圖案形成於具有2.5公分×2.7公分(cm)大小的矩形玻璃基板上。
隨後，將其上塗覆液晶配向劑組成物的基板置放於約70℃下的加熱板上3分鐘以蒸發溶劑。為使由此獲得的塗膜經歷配向處理，使用曝光裝置以1焦/平方公分(J/cm2)的強度照射254奈米的紫外線，在所述曝光裝置中，線形偏光器黏著至上部及下部 板中的每一者的塗膜上。
之後，在約230℃下在烘箱中煅燒(固化)塗膜30分鐘以獲得具有0.1微米厚度的塗膜。隨後，用尺寸為3微米的球形隔片浸漬的密封劑(sealing agent)塗覆至上部板之邊緣，不包含液晶入口。隨後，形成於上部板及下部板上的配向膜經配向以使得其彼此面對且配向方向彼此對準，且接著將上部及下部板結合在一起且固化密封劑以製備空的空間。隨後，將液晶注入至空的單元中以產生IPS模式液晶胞。
2)亞胺化轉化率(%)
由實例及比較例的液晶配向劑組成物獲得的液晶配向膜的FT-IR光譜藉由ATR方法來量測，且量測配向膜中所包含的聚合物分子中醯亞胺結構的比率。
3)評估液晶配向特性
偏振器黏著至利用以上方法製造之液晶胞之上部基板及下部基板，使得其彼此垂直。偏振器黏著之液晶胞置放於亮度為7,000坎德拉/平方公尺(cd/m2)的背光上，且用肉眼觀測漏光。此時，若液晶配向膜的配向特性極佳且液晶經佈置良好，則光不通過彼此垂直黏著的上部及下部偏光板，且觀測為無瑕疵的黑暗。在此情況下，配向特性評估為『良好』，且當觀測到諸如液晶流動標記或光斑點的漏光時，評估為『較差』。結果展示於下表1中。
4)評估配向膜強度
使用摩擦機器(rubbing machine)(SHINDO Engineering)使由實例及比較例中製造的液晶配向劑組成物獲得的配向膜經受摩擦處理同時以850轉/分鐘(rpm)旋轉配向膜的表面，且接著使 用混濁度儀(haze meter)量測混濁度值。如以下等式1中所示計算在摩擦處理之後的混濁度值與摩擦處理之前的混濁度值之間的差值以評估膜強度。若混濁度值的變化小於1，則評估膜強度極佳。
[等式1]膜強度(%)=液晶配向膜在摩擦處理之後的混濁度(%)-液晶配向膜在摩擦治療處理之前的混濁度(%)
5)儲存穩定性
針對實例1及比較例4的液晶配向劑組成物，分別量測初始黏度及在室溫下儲存30天之後的黏度，且根據以下等式2量測黏度變化率。當黏度歷經30天的變化為10%或更小時，評估儲存穩定性極佳。
液晶配向劑組成物的黏度可藉由使用具有RV-7轉軸的布洛克菲爾德黏度計在25℃的溫度及0.5轉/分鐘(rpm)的轉速下量測力矩(torque)量來測定。
[等式2]黏度變化率(%)=(在室溫下儲存30天之後的液晶配向劑組成物的黏度-液晶配向劑組成物的初始黏度)/液晶配向劑組成物的初始黏度×100。
實驗實例2
1)製備液晶胞
以與實驗實例1中相同的方式製造液晶胞，不同之處在於在約230℃下在烘箱中煅燒(固化)塗膜30分鐘之前，更包含將塗膜置放於130℃的加熱板上500秒以執行低溫熱處理的步驟。
【表1】
Figure 107122100-A0305-02-0035-22
如表1中所示，含有製備實例2-1、製備實例2-2以及製備實例2-3中所合成的聚合物、環氧化添加劑以及催化劑的實例的液晶配向劑組成物甚至在230℃的固化溫度下分別呈現93.1%、92.7%以及92%的亞胺化率，其為90%或更大的極高值。因此，在由實例的液晶配向劑組成物製備的液晶胞中，呈現極佳的配向特性且同時在摩擦處理之前及之後的混濁度值的變化極小，亦即小於1，從而指示膜強度性能經改良。
特定言之，在實例1的液晶配向劑組成物的情況下，藉由將諸如第三丁氧基羰基的保護官能基附接至催化劑化合物的反應性官能基，液晶配向劑組成物的儲存穩定性展示為8.3%，且因此穩定性經極大地改良以及在熱處理步驟之後的最終液晶配向膜可保持極佳的配向特性及摩擦抗性。相反地，在比較例4的液晶配向劑組成物的情況下，證實藉由使用未鍵結保護官能基的催化劑，液晶配向劑組成物的儲存穩定性為20.8%，其與實例的儲存穩 定性相比較大大增加，且因此穩定性減小。
在另一方面，在由不含催化劑的比較例1的液晶配向劑組成物獲得的配向膜的情況下，證實在230℃的固化溫度下的亞胺化率呈現為80.5%，其與實例的亞胺化率相比較減小。
另外，在由不含環氧化合物添加劑的比較例2的液晶配向劑組成物獲得的配向膜的情況下，證實在摩擦處理之前及之後的混濁度值的變化大大地增加至5，且因此膜強度與實例相比較顯著地較差。
此外，證實由不含製備實例2-1中所合成的聚合物的比較例3的液晶配向劑組成物獲得的配向膜在配向特性方面與實例相比較顯著地較差。

Claims (18)

  1. 一種液晶配向劑組成物，包括：i)用於液晶配向劑的第一聚合物，包含由下述者所組成之族群中選出的兩種或多於兩種重複單元：由以下化學式1表示的重複單元以及由以下化學式3表示的重複單元，其中所述第一聚合物包含相對於由以下化學式1以及3表示的所有重複單元呈5莫耳%至74莫耳%之量的由化學式1表示的重複單元，ii)用於液晶配向劑的第二聚合物，包含由以下化學式4表示的重複單元，iii)分子中具有兩個或多於兩個環氧基的化合物，以及iv)其中一級胺或二級胺中所包含的鍵結至氮原子的至少一個氫原子經由第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基以及羧基苯甲基所組成之族群中選出的至少一個官能基取代的化合物，其中用於所述液晶配向劑的所述第一聚合物與用於所述液晶配向劑的所述第二聚合物之間的重量比為1：9至9：1：
    Figure 107122100-A0305-02-0037-14
    Figure 107122100-A0305-02-0037-16
    Figure 107122100-A0305-02-0038-17
     其中，在化學式1、3至4中，R3及R4各自獨立地為氫或C1-10烷基，以及X1為由以下化學式5表示的四價有機基團，
    Figure 107122100-A0305-02-0038-18
     其中，在化學式5中，R5至R8各自獨立地為氫或C1-6烷基，X3以及X4各自獨立地為衍生自具有4至20個碳原子的烴類的四價有機基團，或其中四價有機基團中的至少一個H經鹵素取代，或至少一個-CH2-經-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-替換以使得氧或硫原子不直接鍵聯的四價有機基團，Y1為由以下化學式6表示的伸苯基，
    Figure 107122100-A0305-02-0038-19
     Y3以及Y4各自獨立地為由以下所述化學式6表示的二價有機基團，
    Figure 107122100-A0305-02-0039-20
     其中，在化學式6中，R9及R10各自獨立地為鹵素、氰基、C1-10烷基、C2-10烯基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷基或C1-10氟烷氧基，p及q各自獨立地為0與4之間的整數，以及L1為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)z-OCO-或-OCO-(CH2)z-COO-，其中z為1與10之間的整數，以及m為0與3之間的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑組成物，其中由第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基以及羧基苯甲基所組成之族群中選出的所述至少一個官能基在90℃或更高的溫度下經氫原子取代。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑組成物，其中以用於所述液晶配向劑的所述第一聚合物及用於所述液晶配向劑的所述第二聚合物的總共100重量份計，其中一級胺或二級胺中所包含的鍵結至氮原子的至少一個氫原子經由第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基以及羧基苯甲基所組成之族群中選出的至少一個官能基取代的所述化合物的量為0.03重量份至30重量份。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑組成物，其中 所述一級胺或所述二級胺各自獨立地具有直鏈或環狀結構。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑組成物，其中所X3以及X4各自獨立地為由以下化學式7表示的四價有機基團：
    Figure 107122100-A0305-02-0040-21
     其中，在化學式7中，R11至R14各自獨立地為氫或C1-6烷基，且L2為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-，或-COO-(CH2)z-OCO-，其中z為1與10之間的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑組成物，其中用於所述液晶配向劑的所述第一聚合物與用於所述液晶配向劑的所述第二聚合物之間的重量比為15：85至85：15。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑組成物，其中分子中具有兩個或多於兩個環氧基的所述化合物的分子量為100至10,000。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑組成物，其中分子中具有兩個或多於兩個環氧基的所述化合物為環脂族類環氧化合物、雙酚類環氧化合物或酚醛清漆類環氧化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑組成物，其中以用於所述液晶配向劑的所述第一聚合物及用於所述液晶配向劑 的所述第二聚合物的總共100重量份計，分子中具有兩個或多於兩個環氧基的所述化合物的量為0.1重量份至30重量份。
  10. 一種用於製備液晶配向膜的方法，包括以下步驟：1)將如申請專利範圍1至9中任一項所述的液晶配向劑組成物塗覆至基板上以形成塗膜；2)乾燥所述塗膜；3)在所述乾燥步驟之後立即對所述塗膜執行配向處理；以及4)對經所述配向處理的所述塗膜熱處理且固化。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的用於製備液晶配向膜的方法，其中所述液晶配向劑組成物為將用於所述液晶配向劑的所述第一聚合物、用於所述液晶配向劑的所述第二聚合物、分子中具有兩個或多於兩個環氧基的所述化合物，以及其中一級胺或二級胺中所包含的鍵結至氮原子的至少一個氫原子經由第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基以及羧基苯甲基所組成之族群中選出的至少一個官能基取代的所述化合物溶解或分散於有機溶劑中的組成物。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的用於製備液晶配向膜的方法，其中步驟2的所述乾燥是在50℃至130℃的溫度下執行。
  13. 如申請專利範圍第10項所述的用於製備液晶配向膜的方法，其中步驟3的所述配向處理是藉由照射波長為150奈米至450奈米的偏振紫外線執行。
  14. 如申請專利範圍第10項所述的用於製備液晶配向膜的方法，其中步驟4包括以下步驟；4-1)使經所述配向處理之所述塗膜經受200℃或更低的低溫 熱處理；以及4-2)在高於所述低溫熱處理的溫度的溫度下對經所述熱處理之所述塗膜熱處理且固化。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的用於製備液晶配向膜的方法，其中步驟4-1的所述低溫熱處理是在110℃至200℃的溫度下執行。
  16. 如申請專利範圍第14項所述的用於製備液晶配向膜的方法，其中步驟4-2的所述熱處理是在200℃至250℃的溫度下執行。
  17. 一種液晶配向膜，包括如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑組成物的經配向固化產物。
  18. 一種液晶顯示裝置，包括如申請專利範圍第17項所述的液晶配向膜。
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