CN110177856B - 液晶取向剂组合物、使用其制造液晶取向膜的方法和使用其的液晶取向膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了液晶取向剂组合物、使用其制造液晶取向膜的方法以及使用其的液晶取向膜和液晶显示装置，所述液晶取向剂组合物具有优异的储存稳定性，可以确保高的酰亚胺化率，并且可以制造具有改善的膜强度和液晶取向特性的液晶取向膜。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年6月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0083850号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及液晶取向剂组合物、使用其制造液晶取向膜的方法以及使用其的液晶取向膜和液晶显示装置，所述液晶取向剂组合物具有优异的储存稳定性，可以确保高的酰亚胺化率，并且可以制造具有改善的膜强度和液晶取向特性的液晶取向膜。
背景技术
在液晶显示装置中，液晶取向膜起使液晶以一定方向取向的作用。具体地，液晶取向膜用作液晶分子排列中的指向矢(director)，并因此，当液晶通过电场移动以形成图像时，液晶取向膜帮助液晶以适当的方向移动。通常，为了在液晶显示装置中获得均匀的亮度和高的对比度，使液晶均匀地取向是必要的。
作为用于使液晶取向的常规方法，已使用将聚合物膜(例如聚酰亚胺)涂覆在基底(例如玻璃)上并使用纤维(例如尼龙或聚酯)以预定方向摩擦其表面的摩擦方法。然而，摩擦方法可能在制造液晶面板期间引起严重的问题，原因是当纤维与聚合物膜摩擦时，可能产生细粉尘或静电放电(ESD)。
为了解决摩擦方法的问题，近来研究了通过光照射而非摩擦在聚合物膜中引起各向异性并利用各向异性使液晶取向的光取向方法。
作为可以用于光取向方法的材料，已经介绍了多种材料，其中对于液晶取向膜的各种优异性能，主要使用聚酰亚胺。然而，聚酰亚胺通常在溶剂中的溶解性差，因此难以将其通过以溶液状态涂覆而直接应用于形成取向膜的制造过程。因此，在以具有优异溶解性的前体(例如聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)的形式涂覆之后，进行高温热处理过程以形成聚酰亚胺，然后使其经历光照射以使液晶取向。然而，为了通过使聚酰亚胺形式的膜经历光照射来获得足够的液晶取向特性，不仅需要大量的光照射能量并因此难以确保实际产率，而且还存在这样的限制：在光照射之后为了确保取向稳定性需要额外的热处理过程。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供液晶取向剂组合物，所述液晶取向剂组合物具有优异的储存稳定性，可以确保高的酰亚胺化率，并且可以制造具有改善的膜强度和液晶取向特性的液晶取向膜。
本发明的另一个目的是提供使用上述液晶取向剂组合物制造液晶取向膜的方法。
本发明的又一个目的是提供通过上述制造方法制备的液晶取向膜、和包括其的液晶显示装置。
技术方案
为了实现以上目的，本发明提供了液晶取向剂组合物，其包含：i)用于液晶取向剂的第一聚合物，所述用于液晶取向剂的第一聚合物包含选自由以下化学式1表示的重复单元、由以下化学式2表示的重复单元和由以下化学式3表示的重复单元中的两种或更多种重复单元，其中相对于由以下化学式1至3表示的全部重复单元，第一聚合物以5mol％至74mol％的量包含由化学式1表示的重复单元；ii)用于液晶取向剂的第二聚合物，所述用于液晶取向剂的第二聚合物包含由以下化学式4表示的重复单元；iii)在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物；以及iv)其中与伯胺或仲胺中所包含的氮原子键合的至少一个氢原子经选自叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和羧基苄基中的至少一个官能团取代的化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
在化学式1至4中，
R1和R2中的至少一者为C1-10烷基，其余为氢，
R3和R4各自独立地为氢或C1-10烷基，以及
X1为由以下化学式5表示的四价有机基团，
[化学式5]
在化学式5中，
R5至R8各自独立地为氢或C1-6烷基，
X2、X3和X4各自独立地为衍生自具有4至20个碳原子的烃的四价有机基团；或者其中四价有机基团中的至少一个H经卤素取代或至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-替代使得氧或硫原子不直接连接的四价有机基团，以及
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为由以下化学式6表示的二价有机基团，
[化学式6]
在化学式6中，
R9和R10各自独立地为卤素、氰基、C1-10烷基、C2-10烯基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷基或C1-10氟烷氧基，
p和q各自独立地为0至4的整数，
L1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)z-OCO-或-OCO-(CH2)z-COO-，
其中z为1至10的整数，以及
m为0至3、或1至3的整数。
根据本发明的液晶取向剂组合物的特征在于包含：在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物以及经选自叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和羧基苄基中的至少一个官能团取代的伯胺或仲胺化合物以及作为部分酰亚胺化聚酰亚胺前体的用于液晶取向剂的第一聚合物和作为一般聚酰亚胺前体的用于液晶取向剂的第二聚合物。
当使用现有的聚酰亚胺作为液晶取向膜时，涂覆具有优异溶解性的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)并干燥以形成涂覆膜，然后通过高温热处理过程将其转化成聚酰亚胺，然后经历光照射以进行取向处理。然而，为了通过使聚酰亚胺形式的膜经历光照射来获得足够的液晶取向特性，不仅需要大量的光照射能量，而且在光照射之后还进行额外的热处理过程以确保取向稳定性。由于大量的光照射能量和额外的高温热处理过程就过程成本和过程时间而言是非常不利的，因此存在将其应用于实际大规模制造过程的限制。
在这方面，本发明人通过实验发现，当将用于液晶取向剂的第一聚合物(其基本上包含由化学式1表示的重复单元，并且另外包含选自由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元中的至少一种重复单元)和用于液晶取向剂的第二聚合物(其包含由化学式4表示的重复单元)混合并使用时，第一聚合物包含一定量的已酰亚胺化的酰亚胺重复单元，并因此可以在形成涂覆膜之后在没有热处理过程的情况下通过直接照射光来产生各向异性，然后进行热处理以完成取向膜，由此不仅可以显著降低光照射能量，而且还可以制造出具有优异的取向特性和稳定性以及优异的电压保持率和电特性的液晶取向膜。
此外，本发明人发现，除了用于液晶取向剂的聚合物之外，当在液晶取向剂组合物中包含在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物时，由其制备的液晶取向膜不仅可以表现出的高的电压保持率，而且还可以提高因热应力而产生的取向稳定性和取向膜的机械强度。不希望受任何理论束缚，在通过光照射产生各向异性之后的热处理过程中，在具有环氧基的化合物与聚酰亚胺前体或部分酰亚胺化聚合物的羧酸基团之间发生热交联反应，从而提高电压保持率。另外，由于使用在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物，特别地，不仅这些特性进一步得到改善，而且还可以发生聚酰亚胺前体或部分酰亚胺化聚合物链中的交联反应，从而改善取向膜的取向稳定性和机械强度。
特别地，通过实验发现，根据本发明，由于向液晶取向剂组合物添加经选自叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和羧基苄基的至少一个官能团取代的伯胺或仲胺化合物，在室温下储存液晶取向剂组合物期间，胺化合物的反应性降低并且储存稳定性得到改善，从而完成了本发明。
特别地，选自叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和羧基苄基中的至少一个官能团在室温下保持与胺化合物的氮原子键合的状态以降低胺化合物的反应性。然而，当在90℃或更高的温度下进行热处理时，其可以被氢原子替代以改善胺化合物的反应性。
当选自叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和羧基苄基中的至少一个官能团被氢原子替代时，胺化合物包含氨基，并且当氨基暴露时，通过烧结用于液晶取向剂的聚合物(例如第一聚合物和第二聚合物)来促进酰亚胺化反应，从而可以改善酰亚胺化转化率。
即，在室温液晶取向剂组合物中，伯胺或仲胺化合物中包含的氨基的氢原子经选自叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和羧基苄基中的至少一个官能团取代以降低反应性。在进行烧结用于液晶取向剂的聚合物的高温下，选自叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和羧基苄基中的至少一个官能团再次还原为氢原子以通过氨基改善反应性。这是本技术的关键原理。
由于胺化合物中所包含的氨基的氢原子必须以这种方式被取代，因此使用的胺化合物首先应该是伯胺或仲胺，其包含氨基的至少一个氢原子，即与氮原子键合的至少一个氢原子。当将这些伯胺或仲胺原样静置在室温下时，存在液晶取向剂组合物的粘度大大增加，或者产生不期望的副反应产物，以及储存稳定性大大降低的担忧。
另一方面，当选自叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和羧基苄基中的至少一个官能团在进行烧结用于液晶取向剂的聚合物的高温下被氢原子替代时，其与胺化合物分离并且可以在高温烧结条件下被除去。
认为与胺化合物分离的选自叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和羧基苄基中的至少一个官能团可以在90℃或更高的温度下通过热分解而被除去。
在下文中，将更详细地描述本发明。
术语的限定
除非本文另有说明，否则以下术语可以如下限定。
在整个说明书中，当一个部分“包括”一个构成要素时，除非另有具体描述，否则这并不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括另外的构成要素。
如本文所用，术语“经取代的”意指与化合物中的碳原子键合的氢原子或官能团变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子或官能团被取代的位置(即取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
在本说明书中，C4-20烃可以为C4-20烷烃、C4-20烯烃、C4-20炔烃、C4-20环烷烃、C4-20环烯烃、C6-20芳烃、或其中至少一个环烃共用两个或更多个原子的稠环、或其中至少一个烃所化学键合的烃。具体地，C4-20烃的实例可以包括正丁烷、环丁烷、1-甲基环丁烷、1,3-二甲基环丁烷、1,2,3,4-四甲基环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环己烯、1-甲基-3-乙基环己烯、双环己基、苯、联苯、二苯基甲烷、2,2-二苯基丙烷、1-乙基-1,2,3,4-四氢化萘、1,6-二苯基己烷等。
在本说明书中，C1-10烷基可以为直链、支链或环状烷基。具体地，C1-10烷基可以为直链C1-10烷基；直链C1-5烷基；支链或环状C3-10烷基；或者支链或环状C3-6烷基。更具体地，C1-10烷基的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环己基等。
在本说明书中，C1-10烷氧基可以为直链、支链或环状烷氧基。具体地，C1-10烷氧基可以为直链C1-10烷氧基；直链C1-5烷氧基；支链或环状C3-10烷氧基；或者支链或环状C3-6烷氧基。更具体地，C1-10烷氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、环庚氧基等。
在本说明书中，C1-10氟烷基可以为其中C1-10烷基中的至少一个氢经氟取代的基团，以及C1-10氟烷氧基可以为其中C1-10烷氧基中的至少一个氢经氟取代的基团。
在本说明书中，C2-10烯基可以为直链、支链或环状烯基。具体地，C2-10烯基可以为直链C2-10烯基、直链C2-5烯基、支链C3-10烯基、支链C3-6烯基、环状C5-10烯基或环状C6-8烯基。更具体地，C2-10烯基的实例可以包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环己烯基等。
在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6至60个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基具有6至30个碳原子。根据一个实施方案，芳基具有6至20个碳原子。作为单环芳基，芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
基、芴基等，但不限于此。
在本说明书中，卤素可以为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
衍生自任意化合物的多价有机基团是指其中键合至所述任意化合物的复数个氢原子被除去的残基。在一个实例中，衍生自环丁烷的四价有机基团是指其中键合至环丁烷的任意四个氢原子被除去的残基。
在本说明书中，化学式中的符号
是指其中相关位点处的氢被除去的残基。例如，
是指其中与环丁烷的1号、2号、3号和4号碳键合的四个氢原子被除去的残基，即，其是指衍生自环丁烷的四价有机基团中任一者。
用于液晶取向剂的聚合物
作为用于液晶取向剂的聚合物，液晶取向剂组合物可以包含：i)用于液晶取向剂的第一聚合物，所述用于液晶取向剂的第一聚合物包含选自由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元中的两种或更多种重复单元，其中相对于由化学式1至3表示的全部重复单元，第一聚合物以5mol％至74mol％的量包含由化学式1表示的重复单元；以及ii)用于液晶取向剂的第二聚合物，所述用于液晶取向剂的第二聚合物包含由化学式4表示的重复单元。
在化学式1至4的重复单元中，X1为由化学式5表示的四价有机基团，以及X2至X4各自独立地为衍生自具有4至20个碳原子的烃的四价有机基团；或者其中四价有机基团中的至少一个H经卤素取代或至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-替代使得氧或硫原子不直接连接的四价有机基团。
在一个实例中，X2至X4可以各自独立地为由以下化学式7表示的四价有机基团。
[化学式7]
在化学式7中，
R11至R14各自独立地为氢或C1-6烷基，以及L2为单键、-O-、-CO-、-S-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)Z-、-O(CH2)ZO-或-COO-(CH2)Z-OCO-，其中Z为1至10的整数。
另一方面，Y1至Y4各自限定为由化学式6表示的二价有机基团，其可以提供具有能够表现出上述效果的各种结构的用于液晶取向剂的聚合物。
在化学式6中，氢与未经R9或R10取代的碳键合，并且当p或q为2至4的整数时，复数个R9或R10可以彼此相同或不同。此外，在化学式6中，m可以为0至3的整数，或者0或1的整数。
具体地，在由化学式1、化学式2和化学式3表示的重复单元中，基于全部重复单元，用于液晶取向剂的第一聚合物可以以10mol％至74mol％、或20mol％至60mol％的量包含由化学式1表示的重复单元，其为酰亚胺重复单元。如上所述，当使用包含特定量的由化学式1表示的酰亚胺重复单元的用于液晶取向剂的第一聚合物时，该聚合物包含一定量的已酰亚胺化的酰亚胺重复单元，并因此，即使在省略高温热处理过程并直接照射光时，也可以制造具有优异的取向特性和稳定性以及优异的电压保持率和电特性的液晶取向膜。如果包含小于所述含量范围的由化学式1表示的重复单元，则可能无法表现出足够的取向特性并且取向稳定性可能劣化。相反地，如果由化学式1表示的重复单元的含量超出以上含量范围，则溶解性降低，并因此可能难以制备能够涂覆的稳定取向溶液，这是成问题的。因此，优选包含在上述含量范围内的由化学式1表示的重复单元，因为可以提供具有优异的储存稳定性、电特性、取向特性和取向稳定性的用于液晶取向剂的聚合物。
此外，用于液晶取向剂的第一聚合物可以根据期望特性包含适量的由化学式2表示的重复单元或由化学式3表示的重复单元。具体地，基于由化学式1至3表示的全部重复单元，由化学式2表示的重复单元可以以0mol％至40mol％、或0mol％至30mol％、或0.1mol％至30mol％的量包含在内。由化学式2表示的重复单元在光照射之后的高温热处理过程期间具有低的酰亚胺转化率，因此如果超出以上范围，则整体酰亚胺化率不足，从而使取向稳定性劣化。因此，由化学式2表示的重复单元在上述范围内表现出适当的溶解性，并因此可以提供在具有优异加工特性的同时可以实现高酰亚胺化率的用于液晶取向剂的聚合物。
此外，在用于液晶取向剂的第一聚合物中，基于由化学式1至3表示的全部重复单元，由化学式3表示的重复单元可以以0mol％至95mol％、或10mol％至90mol％的量包含在内。在这样的范围内，可以表现出优异的涂覆特性，从而提供在具有优异加工特性的同时可以实现高酰亚胺化率的用于液晶取向剂的聚合物。
同时，将用于液晶取向剂的第二聚合物与用于液晶取向剂的第一聚合物(其为部分酰亚胺化聚合物)混合并用作液晶取向剂，并因此，与仅使用用于液晶取向剂的第一聚合物的情况相比，可以显著提高取向膜的电特性例如电压保持率。
为了表现出这样的效果，从改善电压保持率的角度出发，优选由化学式4表示的重复单元中的X4衍生自芳族结构。
此外，在由化学式4表示的重复单元中，优选Y4为由化学式6表示的二价有机基团。在此，R9和R10各自独立地为具有3个或更少碳原子的短链官能团，或者更优选不包含支化结构的R9和R10(p和q为0)。
优选地，X2、X3和X4各自独立地为由以下化学式7表示的四价有机基团。
[化学式7]
在化学式7中，
R11至R14各自独立地为氢或C1-6烷基，以及
L2为单键、-O-、-CO-、-S-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)Z-、-O(CH2)ZO-或-COO-(CH2)Z-OCO-，
其中Z为1至10的整数。
此外，用于液晶取向剂的第一聚合物和用于液晶取向剂的第二聚合物可以以1:9至9:1、15:85至85:15或2:8至8:2的重量比混合。如上所述，用于液晶取向剂的第一聚合物包含一定量的已酰亚胺化的酰亚胺重复单元，因此在形成涂覆膜之后，可以在没有高温热处理过程的情况下通过直接照射光来产生各向异性，然后进行热处理以完成取向膜。用于液晶取向剂的第二聚合物可以提高电特性(例如电压保持率)。当具有这样的特性的用于液晶取向剂的第一聚合物和用于液晶取向剂的第二聚合物以以上重量比范围混合并使用时，用于液晶取向剂的第一聚合物具有的优异的光反应特性和液晶取向特性与用于液晶取向剂的第二聚合物具有的优异的电特性可以彼此互补，并因此可以制造同时具有优异的取向特性和电特性的液晶取向膜。
在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物
除了上述用于液晶取向剂的聚合物之外，本发明的液晶取向剂组合物还包含在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物，从而使由其制备的液晶取向膜表现出高电压保持率。
在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物的分子量可以优选为100g/mol至10,000g/mol。在本说明书中，分子量意指通过GPC法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量。在确定通过GPC法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量的过程中，可以使用通常已知的分析装置、检测器如折射率检测器、和分析柱。可以使用通常应用的温度、溶剂和流量的条件。测量条件的具体实例包括30℃的温度、氯仿溶剂和1mL/分钟的流量。
作为在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物，可以使用基于脂环族的环氧化合物、基于双酚的环氧化合物或基于酚醛清漆的环氧化合物。在这样的具体实例中，可以使用(3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯、4,4'-亚甲基双(N,N'-二缩水甘油基苯胺)、或2,2'-(3,3',5,5'-四甲基联苯-4,4'-二基)双(氧基)双(亚甲基)二环氧乙烷。
此外，基于总计100重量份的用于液晶取向剂的第一聚合物和用于液晶取向剂的第二聚合物，在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物优选以0.1重量份至30重量份的量包含在内。
经官能团取代的伯胺或仲胺化合物
除了上述用于液晶取向剂的聚合物和在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物之外，本发明的液晶取向剂组合物还包含经官能团取代的伯胺或仲胺化合物，具体地，其中与伯胺或仲胺中所包含的氮原子键合的至少一个氢原子经选自叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和羧基苄基中的至少一个官能团取代的化合物，由此，可以制造具有优异的储存稳定性并且能够确保高酰亚胺化率的液晶取向剂组合物。由此，可以制造具有改善的膜强度和液晶取向特性的液晶取向膜。
为了使与胺化合物中的氮原子键合的氢原子经官能团取代，胺化合物必须包含与氮原子键合的至少一个氢原子。此时，将具有与氮原子键合的两个氢原子的胺化合物称为伯胺，并将具有与氮原子键合的一个氢原子的胺化合物称为仲胺。胺化合物可以为伯胺或仲胺。
对胺化合物进行取代的官能团可以为叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基、羧基苄基、或其两者或更多者的混合官能团。两者或更多者的混合官能团可以是指在具有与氮原子键合的两个氢原子的伯胺中两个氢原子经两个不同官能团取代的情况。
选自叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和羧基苄基中的至少一个官能团可以在90℃或更高、或者90℃至300℃的温度下被氢原子替代。即，选自叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和羧基苄基中的至少一个官能团在90℃或更高的温度下与胺化合物中所包含的氮原子分离，并且氢原子可以对氮原子进行取代。
因此，在90℃或更高的温度下与胺化合物分离的选自叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和羧基苄基中的至少一个官能团可以在90℃或更高的温度下通过热分解来除去，并且其不会影响液晶取向膜的物理特性。
伯胺或仲胺可以各自独立地具有线性或环状结构。作为具有线性或环状结构的伯胺或仲胺的具体实例，可以使用在基于聚酰亚胺的液晶取向剂的合成领域中广泛已知为酰亚胺化反应催化剂的各种线性或环状胺而没有限制。优选地，可以使用咪唑作为具有环状结构的仲胺。
此外，基于总计100重量份的用于液晶取向剂的第一聚合物和用于液晶取向剂的第二聚合物，其中与伯胺或仲胺中所包含的氮原子键合的至少一个氢原子经选自叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和羧基苄基中的至少一个官能团取代的化合物优选以0.03重量份至30重量份的量包含在内。
液晶取向剂组合物
液晶取向剂组合物的粘度变化率可以为10％或更小、或者1％至10％，由以下数学式表示。
[数学式]
粘度变化率(％)＝(液晶取向剂组合物在室温下储存30天之后的粘度-液晶取向剂组合物的初始粘度)/液晶取向剂组合物的初始粘度*100。
测量粘度的方法的实例没有特别限制，但是例如，粘度可以通过使用具有RV-7轴的Brookfield粘度计在25℃的温度和0.5rpm的旋转速度下测量扭矩(torque)的量来确定。
用于制造液晶取向膜的方法
此外，本发明提供了用于制造液晶取向膜的方法，其包括以下步骤：1)将液晶取向剂组合物涂覆在基底上以形成涂覆膜；2)干燥涂覆膜；3)紧接在干燥步骤之后使涂覆膜经历取向处理；以及4)对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化。
当使用现有的聚酰亚胺作为液晶取向膜时，涂覆具有优异溶解性的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)并干燥以形成涂覆膜，然后通过高温热处理过程将其转化成聚酰亚胺，然后经历光照射以进行取向处理。然而，为了通过使聚酰亚胺形式的膜经历光照射来获得足够的液晶取向特性，不仅需要大量的光照射能量，而且在光照射之后还进行额外的热处理过程以确保取向稳定性。由于大量的光照射能量和额外的高温热处理过程就过程成本和过程时间而言是非常不利的，因此存在将其应用于实际大规模制造过程的限制。
在这方面，本发明人通过实验发现，当使用包含选自由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元中的两种或更多种重复单元，特别是以5mol％至74mol％的量包含上述重复单元中的由化学式1表示的重复单元的聚合物时，该聚合物包含一定量的已酰亚胺化的酰亚胺重复单元，因此可以在形成涂覆膜之后在没有热处理过程的情况下通过直接照射光来产生各向异性，然后进行热处理以完成取向膜，从而不仅可以显著降低光照射能量，而且即使通过包括一个热处理步骤的简单方法，也可以制造具有提高的取向特性和稳定性的液晶取向膜，从而完成了本发明。
在下文中，将针对每个步骤详细地描述本发明。
1)将液晶取向剂组合物涂覆在基底上以形成涂覆膜(步骤1)
步骤1是将液晶取向剂涂覆在基底上以形成涂覆膜的步骤。
液晶取向剂组合物包含：i)用于液晶取向剂的第一聚合物，所述用于液晶取向剂的第一聚合物包含选自由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元中的两种或更多种重复单元，其中相对于由化学式1至3表示的全部重复单元，第一聚合物以5mol％至74mol％的量包含由化学式1表示的重复单元；ii)用于液晶取向剂的第二聚合物，所述用于液晶取向剂的第二聚合物包含由化学式4表示的重复单元；iii)在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物；以及iv)其中与伯胺或仲胺中所包含的氮原子键合的至少一个氢原子经选自叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和羧基苄基中的至少一个官能团取代的化合物。液晶取向剂组合物的细节与上述内容相同。
同时，将液晶取向剂组合物涂覆在基底上的方法没有特别限制，例如，可以使用诸如丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨印刷等方法。
此外，液晶取向剂组合物可以是这样的组合物：其中用于液晶取向剂的第一聚合物、用于液晶取向剂的第二聚合物、在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物、和其中与伯胺或仲胺中所包含的氮原子键合的至少一个氢原子经选自叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和羧基苄基中的至少一个官能团取代的化合物溶解或分散在有机溶剂中。有机溶剂的具体实例包括：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。这些可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用。
此外，除了用于液晶取向剂的聚合物和有机溶剂之外，液晶取向剂组合物还可以包含其他组分。在一个非限制性实例中，当涂覆液晶取向剂组合物时，还可以包含这样的添加剂：其能够改善膜厚度的均匀性和表面平滑度，改善光取向膜与基底之间的粘合性，改变光取向膜的介电常数和导电性，或者增加光取向膜的密实度。这样的添加剂的实例包括各种溶剂、表面活性剂、基于硅烷的化合物、电介质、交联化合物等。
2)干燥涂覆膜(步骤2)
步骤2是干燥步骤1中制备的涂覆膜的步骤。
干燥涂覆膜的步骤用于除去液晶取向剂组合物中使用的溶剂等，例如，可以使用诸如加热涂覆膜或真空蒸发的方法。干燥可以优选在50℃至130℃的温度下，或在70℃至120℃的温度下进行。
3)紧接在干燥步骤之后使涂覆膜经历取向处理(步骤3)
步骤3是用光照射步骤2中干燥的涂覆膜或者摩擦涂覆膜以进行取向处理的步骤。
在本说明书中，“紧接在干燥步骤之后的涂覆膜”是指在干燥步骤之后立即照射光而不在高于干燥步骤的温度的温度下进行热处理，并且还可以添加除热处理之外的步骤。
更具体地，当使用包含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的常规液晶取向剂制造液晶取向膜时，其包括在基本上进行高温热处理以使聚酰胺酸亚胺化之后照射光的步骤。然而，当使用上述一个实施方案的液晶取向剂制造液晶取向膜时，其不包括热处理步骤，并且直接照射光以进行取向处理，然后通过热处理使经取向处理的涂覆膜固化，从而即使在低的光照射能量下也能够制造具有足够取向特性和提高的稳定性的液晶取向膜。
在取向处理步骤中，光照射通过照射波长为150nm至450nm的偏振紫外线来进行。在这种情况下，曝光强度可以根据用于液晶取向剂的聚合物的种类而改变，并且优选地，可以照射10mJ/cm2至10J/cm2的能量、或30mJ/cm2至2J/cm2的能量。
关于紫外线，照射偏振紫外线以进行取向处理，所述偏振紫外线选自通过穿过以下偏振装置或用以下偏振装置反射的方法经历偏振处理的紫外线：使用其中介电各向异性材料涂覆在透明基底(例如石英玻璃、苏打石灰玻璃、不含苏打石灰的玻璃等)的表面上的基底的偏振装置；其上细微地沉积有铝或金属线的偏光板；或者利用石英玻璃的反射的布鲁斯特(Brewster)偏振装置；等等。在此，偏振紫外线可以垂直于基底的表面照射，或者可以通过朝向特定角度形成入射角来照射。通过该方法，向涂覆膜赋予液晶分子的取向能力。
此外，在取向处理步骤中，摩擦处理可以采用使用摩擦布的方法。更具体地，在摩擦处理中，可以在旋转其中摩擦布附接至金属辊的摩擦辊的同时在一个方向上摩擦热处理步骤之后的涂覆膜的表面。
4)对经取向处理的涂覆膜进行热处理(步骤4)
步骤4是对在步骤3中经取向处理的涂覆膜进行热处理的步骤。
热处理可以通过加热装置例如热板、热空气循环路径、红外线炉等进行，并且热处理优选在100℃至300℃的温度下进行。
同时，步骤4可以包括：4-1)使经取向处理的涂覆膜在200℃或更低经历低温热处理的步骤；以及4-2)在高于低温热处理的温度的温度下对经热处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤。
通常，已知当在液晶取向剂中包含环氧材料时，取向膜的强度和高电压保持率提高，并且其程度随着环氧材料的含量增加而增加。然而，当环氧材料的含量增加时，存在液晶单元的高温AC亮度波动率增加的问题。高温AC亮度波动特性劣化的原因在理论上不受限制，但其归因于以下事实：随着液晶取向剂的取向在高温下进行，液晶取向剂的取向和环氧反应同时进行。
因此，将液晶取向剂组合物涂覆在基底上并干燥以形成涂覆膜，然后直接用线性偏振光照射而没有酰亚胺化过程以引起初始各向异性，然后通过低温热处理使取向膜的一部分再取向以使分解产物稳定。随后，当在高于低温热处理的温度的温度下进行高温热处理以进行酰亚胺化时，可以同时实现通过环氧反应使取向稳定化。因此，存在的优势在于，由于初始各向异性在没有环氧反应的情况下进行，因此可以在有效地进行取向的同时增加环氧材料的含量。
根据如上所述的用于制造液晶取向膜的方法制备的液晶取向膜的特征在于，不仅表现出优异的取向特性，而且还表现出优异的高温AC亮度波动率并且长时间地保持高的电压保持率。
具体地，由于在步骤3中通过直接照射线性偏振光而没有酰亚胺化过程来引起初始各向异性，因此步骤4-1是通过低温热处理使取向膜的一部分再取向并使分解产物稳定的步骤。此外，这样的低温热处理步骤不同于稍后将描述的对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤。
低温热处理的温度是能够使取向膜的一部分再取向并使分解产物稳定而不使涂覆膜固化的温度，并且优选为200℃或更低。或者，低温热处理的温度为110℃至200℃、或130℃至180℃。在此，热处理的方式没有特别限制，并且可以通过加热装置例如热板、热空气循环路径、红外线炉等进行。
步骤4-2是使在步骤4-1中经历低温热处理的涂覆膜经历高温热处理以使其固化的步骤。
对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤是即使在使用包含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的用于液晶取向剂的聚合物制造液晶取向膜的常规方法中也在光照射之后进行的步骤，并且该步骤不同于用于将液晶取向剂组合物涂覆在基底上，然后在照射光之前或在照射光的同时进行液晶取向剂组合物的酰亚胺化而进行的热处理步骤。
此外，在热处理期间进行在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物的环氧反应，因此可以改善取向稳定性。因此，热处理的温度是用于液晶取向剂的聚合物的酰亚胺化和在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物的环氧反应进行的温度，并且优选高于步骤4-1的低温热处理的温度。步骤4-2的热处理优选在200℃至250℃的温度下，或在210℃至240℃的温度下进行。在这种情况下，热处理的方式没有特别地限制，并且可以通过加热装置例如热板、热空气循环路径、红外线炉等进行。
液晶取向膜
另外，本发明可以提供根据上述用于制造液晶取向膜的方法制备的液晶取向膜。具体地，液晶取向膜可以包含一个实施方案的液晶取向剂组合物的经取向的固化的产物。经取向的固化的产物意指通过一个实施方案的液晶取向剂组合物的取向步骤和固化步骤所获得的材料。
如上所述，当将用于液晶取向剂的第一聚合物和用于液晶取向剂的第二聚合物混合并使用时，可以制备具有提高的取向特性和稳定性的液晶取向膜。此外，通过在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物的环氧反应，可以提高取向稳定性。
此外，在液晶取向膜中，通过伯胺或仲胺促进第一聚合物或第二聚合物的酰亚胺化反应，并且最终制备的液晶取向膜中的酰亚胺化转化率高至90％或更高，从而可以改善液晶取向特性和稳定性。
液晶取向膜的厚度没有特别限制，但是例如，其可以在0.001μm至100μm的范围内自由调节。如果液晶取向膜的厚度增加或减小特定值，则在取向膜中测量的物理特性也可以改变一定的值。
液晶显示装置
另外，本发明提供了包括上述液晶取向膜的液晶显示装置。
可以通过已知方法将液晶取向膜引入液晶单元中，同样地，可以通过已知方法将液晶单元引入液晶显示装置中。液晶取向膜可以通过将基本上包含由化学式1表示的重复单元的聚合物和包含由化学式4表示的重复单元的聚合物混合来制备，从而实现优异的稳定性以及优异的物理特性。因此，提供了可以表现出高可靠性的液晶显示装置。
有益效果
根据本发明，可以提供液晶取向剂组合物、使用其制造液晶取向膜的方法以及使用其的液晶取向膜和液晶显示装置，所述液晶取向剂组合物具有优异的储存稳定性，可以确保高的酰亚胺化率，并且可以制造具有改善的膜强度和液晶取向特性的液晶取向膜。
具体实施方式
将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不旨在受这些实施例的限制。
制造例1：二胺的合成
制造例1-1)二胺DA-1的合成
根据以下反应方案合成二胺DA-1。
具体地，将1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)和4-硝基苯胺溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中以制备混合物。然后，使混合物在约80℃下反应约12小时以制备酰胺酸。随后，将酰胺酸溶解在DMF中，并向其中添加乙酸酐和乙酸钠以制备混合物。然后，使混合物中包含的酰胺酸在约90℃下酰亚胺化约4小时。将由此获得的酰亚胺溶解在DMAc(二甲基乙酰胺)中，然后向其中添加Pd/C以制备混合物。使所得混合物在6巴的氢气压力下在45℃下还原20分钟以制备二胺DA-1。
制造例1-2)二胺DA-2的合成
以与制造例1-1中相同的方式制造具有以上结构的DA-2，不同之处在于使用环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)代替1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐。
制造例2：用于液晶取向剂的聚合物的制造
制造例2-1)用于液晶取向剂的聚合物P-1的制造
(步骤1)
将5.0g(13.3mmol)制造例1-2中制造的DA-2完全溶解在71.27g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。然后，在冰浴下向溶液中添加2.92g(13.03mmol)1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)并在室温下搅拌16小时。
(步骤2)
将步骤1中获得的溶液倒入过量的蒸馏水中以形成沉淀物。然后，将形成的沉淀物过滤并用蒸馏水洗涤两次，并再用甲醇洗涤三次。将由此获得的固体产物在真空烘箱中在40℃下干燥24小时以获得6.9g用于液晶取向剂的聚合物P-1。
作为通过GPC确定P-1的分子量的结果，数均分子量(Mn)为15,500g/mol，并且重均分子量(Mw)为31,000g/mol。此外，聚合物P-1的单体结构由所用单体的当量比确定，并且分子中的亚胺结构的比率为50.5％，而酰胺酸结构的比率为49.5％。
制造例2-2)用于液晶取向剂的聚合物P-2的制造
将5.0g制造例1-1中制造的DA-1和1.07g对苯二胺(PDA)完全溶解在103.8g NMP中。然后，在冰浴下向溶液中添加2.12g环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)和3.35g 4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐(OPDA)并在室温下搅拌16小时。然后以与制造例2-1的步骤2中相同的方式制造聚合物P-2。
作为通过GPC确定P-2的分子量的结果，数均分子量(Mn)为18,000g/mol，并且重均分子量(Mw)为35,000g/mol。此外，对于聚合物P-2，分子中的亚胺结构的比率为36.4％，并且酰胺酸结构的比率为63.6％。
制造例2-3)用于液晶取向剂的聚合物P-3的制造
将6.0g制造例1-2中制造的DA-2和1.37g 4,4'-氧基二苯胺(ODA)完全溶解在110.5g NMP中。然后，在冰浴下向溶液中添加3.47gDMCBDA和1.44g苯均四酸二酐(PMDA)并在室温下搅拌16小时。然后以与制造例2-1的步骤2中相同的方式制造聚合物P-3。
作为通过GPC确定P-3的分子量的结果，数均分子量(Mn)为14,500g/mol，以及重均分子量(Mw)为29,000g/mol。此外，对于聚合物P-3中，分子中的酰亚胺结构的比率为41.9％，并且酰胺酸结构的比率为58.1％。
制造例2-4)用于液晶取向剂的聚合物Q-1的制造
将5.00g 4,4'-亚甲基二苯胺和5.05g 4,4'-氧基二苯胺完全溶解在221.4g NMP中。然后，在冰浴下向溶液中添加14.55g 4,4'-二邻苯二甲酸酐并在室温下搅拌16小时。然后以与制造例2-1的步骤2中相同的方式制造聚合物Q-1。
作为通过GPC确定Q-1的分子量的结果，数均分子量(Mn)为25,000g/mol，并且重均分子量(Mw)为40,000g/mol。
实施例：液晶取向剂组合物的制造
实施例1
将5重量份的制造例2-1中制造的P-1、5重量份的制造例2-4中制造的Q-1、0.5重量份的(3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯(由Daicel制造的Celloxide 2021P)和1重量份的叔丁氧基羰基咪唑完全溶解在NMP与正丁氧基乙醇的重量比为8:2的混合溶剂中。然后，用孔径为0.2μm的由聚(四氟乙烯)制成的过滤器对所得物进行加压过滤以制造液晶取向剂组合物。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造液晶取向剂组合物，不同之处在于使用制造例2-2中制造的P-2代替制造例2-1中制造的P-1。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造液晶取向剂组合物，不同之处在于使用制造例2-3中制造的P-3代替制造例2-1中制造的P-1。
比较例：液晶取向剂组合物的制造
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造液晶取向剂组合物，不同之处在于不使用叔丁氧基羰基咪唑。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制造液晶取向剂组合物，不同之处在于不使用Celloxide 2021P。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制造液晶取向剂组合物，不同之处在于使用制造例2-4中制造的Q-1代替制造例2-1中制造的P-1。
比较例4
以与实施例1中相同的方式制造液晶取向剂组合物，不同之处在于使用咪唑代替叔丁氧基羰基咪唑。
实验例1
1)液晶单元的制造
通过使用实施例和比较例中制备的液晶取向剂组合物制造液晶单元。
具体地，使用旋涂法将实施例和比较例中制造的液晶取向剂组合物各自涂覆至基底(下板)和没有电极图案的玻璃基底(上板)上，在所述基底(下板)中，在尺寸为2.5cm×2.7cm的矩形玻璃基底上形成有厚度为60nm、电极宽度为3μm且电极之间的间距为6μm的梳形IPS(面内切换)模式ITO电极图案。
然后，将其上涂覆有液晶取向剂组合物的基底放置在约70℃的热板上3分钟以使溶剂蒸发。为了使由此获得的涂覆膜经历取向处理，使用其中粘附有线性偏振器的曝光装置以1J/cm2的强度将254nm的紫外线照射至上板和下板各自的涂覆膜。
其后，将涂覆膜在约230℃的烘箱中煅烧(固化)30分钟以获得厚度为0.1μm的涂覆膜。然后，将浸渍有尺寸为3μm的球形间隔物的密封剂施加至上板的除液晶注入孔之外的边缘。随后，将形成在上板和下板上的取向膜对齐，使得他们彼此面向并且取向方向彼此对齐，然后将上板和下板粘结在一起并使密封剂固化以制备空的空间。然后，将液晶注入空的单元中以制造IPS模式液晶单元。
2)酰亚胺化转化率(％)
通过ATR法测量由实施例和比较例的液晶取向剂组合物获得的液晶取向膜的FT-IR光谱，并测量取向膜中包含的聚合物分子中的酰亚胺结构的比率。
(3)液晶取向特性的评估
将偏振器附接至通过以上方法制造的液晶单元的上基底和下基底，使得他们彼此垂直。然后将附接有偏振器的液晶单元置于亮度为7000cd/m2的背光上，并用肉眼观察光泄漏。此时，如果液晶取向膜的取向特性优异并且液晶排列良好，则光不会通过彼此垂直附接的上偏光板和下偏光板，并且观察到没有缺陷的黑暗。在这种情况下，取向特性被评估为“良好”，而当观察到诸如液晶流痕或亮点的光泄漏时，评估为“差”。结果示于下表1中。
4.取向膜强度的评估
在使用摩擦机(SHINDO Engineering)使由实施例和比较例中制造的液晶取向剂组合物获得的取向膜的表面以850rpm旋转的同时使取向膜经历摩擦处理，然后使用雾度计测量雾度值。如以下等式1所示计算在摩擦处理之后的雾度值与在摩擦处理之前的雾度值之间的差值以评估膜强度。如果雾度值的变化小于1，则评估为膜强度是优异的。
[等式1]
膜强度(％)＝液晶取向膜在摩擦处理之后的雾度(％)-液晶取向膜在摩擦处理之前的雾度(％)
5)储存稳定性
对于实施例1和对比例4的液晶取向剂组合物，分别测量初始粘度和在室温下储存30天之后的粘度，并根据以下方程式2测量粘度变化率。当经30天粘度的变化为10％或更小时，则评估储存稳定性是优异的。
液晶取向剂组合物的粘度可以通过使用具有RV-7轴的Brookfield粘度计在25℃的温度和0.5rpm的转速下测量扭矩的量来确定。
[方程式2]
粘度变化率(％)＝(液晶取向剂组合物在室温下储存30天之后的粘度-液晶取向剂组合物的初始粘度)/液晶取向剂组合物的初始粘度*100
实验例2
1)液晶单元的制造
以与实验例1中相同的方式制造液晶单元，不同之处在于，在将涂覆膜在约230℃的烘箱中煅烧(固化)30分钟之前，还包括将涂覆膜置于130℃的热板上500秒以进行低温热处理的步骤。
[表1]
实施例和比较例的测量结果
如表1所示，包含制造例2-1至2-3中合成的聚合物、环氧化合物添加剂和催化剂的实施例的液晶取向剂组合物即使在230℃的固化温度下，也分别表现出93.1％、92.7％和92％的酰亚胺化率，这是90％或更大的非常高的值。因此，在由实施例的液晶取向剂组合物制造的液晶单元中，表现出优异的取向特性并且同时在摩擦处理之前与之后的雾度值变化非常小，即小于1，表明膜强度性能得到改善。
特别地，在实施例1的液晶取向剂组合物的情况下，通过将保护性官能团(例如叔丁氧基羰基)附接至催化剂化合物的反应性官能团，液晶取向剂组合物的储存稳定性显示为8.3％，因此稳定性得到大大改善，并且热处理步骤之后的最终液晶取向膜还可以确保优异的取向特性和耐摩擦性。相反地，在比较例4的液晶取向剂组合物的情况下，确定通过使用未键合有保护性官能团的催化剂，液晶取向剂组合物的储存稳定性为20.8％，其与实施例相比大大增加，因此稳定性降低。
另一方面，在由不含催化剂的比较例1的液晶取向剂组合物获得的取向膜的情况下，确定在230℃的固化温度下的酰亚胺化率呈现为80.5％，其与实施例的酰亚胺化率相比降低。
此外，在由不含环氧化合物添加剂的比较例2的液晶取向剂组合物获得的取向膜的情况下，确定在摩擦处理之前与之后的雾度值的变化大大增加至5，因此膜强度与实施例相比显著差。
此外，确定与实施例相比，由不含制造例2-1中合成的聚合物的比较例3的液晶取向剂组合物获得的取向膜的取向特性显著差。
Claims (16)
1.一种液晶取向剂组合物，包含：
i)用于液晶取向剂的第一聚合物，所述用于液晶取向剂的第一聚合物包含由以下化学式1表示的重复单元和由以下化学式3表示的重复单元，其中相对于由以下化学式1和3表示的全部重复单元，所述第一聚合物以5mol％至74mol％的量包含由化学式1表示的重复单元；
ii)用于液晶取向剂的第二聚合物，所述用于液晶取向剂的第二聚合物包含由以下化学式4表示的重复单元；
iii)在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物；以及
iv)其中与伯胺或仲胺中所包含的氮原子键合的至少一个氢原子经选自叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和羧基苄基中的至少一个官能团取代的化合物，
其中所述在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物包括(3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯，
其中所述其中与伯胺或仲胺中所包含的氮原子键合的至少一个氢原子经选自叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和羧基苄基中的至少一个官能团取代的化合物包括叔丁氧基羰基咪唑：
[化学式1]
[化学式3]
[化学式4]
其中，在化学式1、3和4中，
R3和R4为氢，以及
X1为由以下化学式5表示的四价有机基团，
[化学式5]
其中，在化学式5中，
R5至R8各自独立地为氢或C1-6烷基，
X3和X4各自独立地为衍生自具有4至20个碳原子的烃的四价有机基团；或者其中所述四价有机基团中的至少一个H经卤素取代或者至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-替代使得氧或硫原子不直接连接的四价有机基团，
Y1、Y3和Y4各自独立地为由以下化学式6表示的二价有机基团，
[化学式6]
其中，在化学式6中，
R9和R10各自独立地为卤素、氰基、C1-10烷基、C2-10烯基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷基或C1-10氟烷氧基，
p和q各自独立地为0至4的整数，以及
L1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)z-OCO-或-OCO-(CH2)z-COO-，
其中z为1至10的整数，以及
m为0至3的整数。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中基于总计100重量份的所述用于液晶取向剂的第一聚合物和所述用于液晶取向剂的第二聚合物，所述其中与伯胺或仲胺中所包含的氮原子键合的至少一个氢原子经选自叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和羧基苄基中的至少一个官能团取代的化合物以0.03重量份至30重量份的量包含在内。
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中X3和X4各自独立地为由以下化学式7表示的四价有机基团：
[化学式7]
其中，在化学式7中，
R11至R14各自独立地为氢或C1-6烷基，以及
L2为单键、-O-、-CO-、-S-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)Z-、-O(CH2)ZO-或-COO-(CH2)Z-OCO-，其中Z为1至10的整数。
4.根据权利要求3所述的液晶取向剂组合物，其中
为
5.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中所述用于液晶取向剂的第一聚合物与所述用于液晶取向剂的第二聚合物之间的重量比为1:9至9:1。
6.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中所述在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物的分子量为100g/mol至10,000g/mol。
7.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中基于总计100重量份的所述用于液晶取向剂的第一聚合物和所述用于液晶取向剂的第二聚合物，所述在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物以0.1重量份至30重量份的量包含在内。
8.一种用于制造液晶取向膜的方法，包括以下步骤：
1)将根据权利要求1至7中任一项所述的液晶取向剂组合物涂覆至基底上以形成涂覆膜；
2)干燥所述涂覆膜；
3)紧接在干燥步骤之后使所述涂覆膜经历取向处理；以及
4)对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化。
9.根据权利要求8所述的用于制造液晶取向膜的方法，其中所述液晶取向剂组合物是这样的组合物：其中所述用于液晶取向剂的第一聚合物、所述用于液晶取向剂的第二聚合物、所述在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物、和所述其中与伯胺或仲胺中所包含的氮原子键合的至少一个氢原子经选自叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基和羧基苄基中的至少一个官能团取代的化合物溶解或分散在有机溶剂中。
10.根据权利要求8所述的用于制造液晶取向膜的方法，其中步骤2的所述干燥在50℃至130℃的温度下进行。
11.根据权利要求8所述的用于制造液晶取向膜的方法，其中步骤3的所述取向处理通过照射波长为150nm至450nm的偏振紫外线来进行。
12.根据权利要求8所述的用于制造液晶取向膜的方法，其中步骤4包括以下步骤：
4-1)使所述经取向处理的涂覆膜在200℃或更低经历低温热处理；以及
4-2)在高于所述低温热处理的温度的温度下对经热处理的涂覆膜进行热处理和固化。
13.根据权利要求12所述的用于制造液晶取向膜的方法，其中步骤4-1的所述低温热处理在110℃至200℃的温度下进行。
14.根据权利要求12所述的用于制造液晶取向膜的方法，其中步骤4-2的所述热处理在200℃至250℃的温度下进行。
15.一种液晶取向膜，包含根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物的经取向的固化的产物。
16.一种包括根据权利要求15所述的液晶取向膜的液晶显示装置。
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