CN103988122A - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可得到高温时的电压保持率或离子密度等优良、可靠性高的液晶显示元件的液晶取向膜，以及用于得到该液晶取向膜的液晶取向剂。该液晶取向剂含有由四羧酸二酐和二胺而得的聚酰胺酸，选自下式(1)所表示的结构的至少1种化合物和有机溶剂。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及用于制作液晶取向膜的液晶取向剂、由该液晶取向剂而得的液晶取向膜、以及具备所得的液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
用于液晶电视、液晶显示器等的液晶显示元件通常在元件内设有用于控制液晶的取向状态的液晶取向膜。
迄今为止，作为液晶取向膜主要使用将以聚酰胺酸(也称为polyamic acid)等聚酰亚胺前体或可溶性聚酰亚胺的溶液为主要成分的液晶取向剂涂布于玻璃基板等并烧成而得的聚酰亚胺类液晶取向膜。
伴随着液晶显示元件的高精细化，从抑制液晶显示元件的对比度降低和减少残影现象的要求考虑，液晶取向膜中如下特性变得重要：除了显现良好的液晶取向性以及稳定的预倾角以外，还包括高电压保持率、对因交流驱动引起的残影的抑制、施加直流电压时的较少的残留电荷、因直流电压而积蓄的残留电荷的快速缓和等。
为了满足上述要求，提出了各种关于聚酰亚胺类液晶取向剂的方案。例如，提出了除了聚酰胺酸和含酰亚胺基的聚酰胺酸以外还含有特定结构的叔胺的液晶取向剂(参考专利文献1)、以及将具有吡啶骨架等的特定二胺化合物作为原料使用的含有可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂(参考专利文献2)等。
此外，提出了除了聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物等以外，还含有极少量的选自分子内含有一个羧酸基的化合物、分子内含有一个羧酸酐基的化合物以及分子内含有一个叔氨基的化合物的液晶取向剂(参考专利文献3)，含有由特定结构的四羧酸二酐、具有环丁烷的四羧酸二酐和特定的二胺化合物制得的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物的液晶取向剂(参考专利文献4)。
进一步，提出了在含有聚酰胺酸或聚酰亚胺的同时，含有具有特定结构的含酰亚胺基的单体或含酰胺酸部位的单体的液晶取向剂(参考专利文献5)，以及含有选自聚酰胺酸及聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物的至少1种聚合物、和选自酰胺酸化合物及酰亚胺化合物的至少1种化合物的液晶取向剂(参考专利文献6)。
此外，近年，作为代替摩擦处理的取向处理方法，通过照射偏振的放射线赋予液晶取向能力的光取向法受到关注，提出了对主链上具有环丁烷环等脂环结构的聚酰亚胺膜使用光取向法的方案(专利文献7)。
上述光取向法，作为非摩擦取向处理方法，不仅有可以在工业上以简便的制造流程制备膜的优点，而且在IPS(平面转换，In-Plane-Switching)驱动方式或边缘电场转换(Fringe Field Switching，以下简称FFS)驱动方式的液晶显示元件中，通过使用由上述光取向法得到的液晶取向膜，与由摩擦处理法而得的液晶取向膜相比，由于可以期待液晶显示元件的对比度或视角特性的提高等液晶显示元件性能的提高，因此作为具有前景的液晶取向处理方法而受到关注。
作为用于IPS驱动方式或FFS驱动方式的液晶显示元件的液晶取向膜，除了优良的液晶取向性或电特性等基本特性之外，还需要抑制由IPS驱动方式或FFS驱动方式的液晶显示元件中产生的交流驱动引起的残影。然而，由光取向法得到的液晶取向膜，液晶的取向控制力以及其稳定性不充分，难以满足上述特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9-316200号公报
专利文献2：日本专利特开平10-104633号公报
专利文献3：日本专利特开平8-76128号公报
专利文献4：日本专利特开平9-138414号公报
专利文献5：日本专利特开平6-110061号公报
专利文献6：日本专利特开平9-269491号公报
专利文献7：日本专利特开平9-297313号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
近年来大屏幕且高精细的液晶电视成为主体，伴随着对液晶显示元件的要求日益严格，与液晶显示元件的特性密切相关的液晶取向膜被要求具有更优良的特性。尤其，不仅要求初始特性良好，还要求即使长时间曝露于高温下之后也能够维持良好的特性的高可靠性。
由于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸对于有机溶剂的溶解性高，涂布性良好，可稀释聚合液直接作为液晶取向剂使用，因而广泛作为液晶取向剂的聚合物成分使用。然而，在将由聚酰胺酸构成的液晶取向剂而得的液晶取向膜制成液晶显示元件的情况下，已知有在高温时电压保持率下降、离子密度增加等可靠性方面的问题。这样的液晶取向膜，难以实现近年所要求的、作为液晶显示元件的高可靠性。
进一步，在使用作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的情况下，烧成时与酰亚胺化同时进行向二胺和酸二酐的逆反应，其结果是，得到的聚酰亚胺的分子量比原来的聚酰胺酸更低。将这样的聚酰亚胺膜进行光照射而得到的液晶取向膜，液晶的取向控制力以及其稳定性将进一步下降。
本发明的目的是提供一种即使在液晶取向剂含有聚酰胺酸的情况下，也可得到高温时的电压保持率或离子密度等电特性优良、可靠性高的液晶取向显示元件的液晶取向膜和用于形成该液晶取向膜的液晶取向剂，以及可抑制由IPS驱动方式或FFS驱动方式的液晶显示元件中产生的交流驱动引起的残影的液晶取向膜和用于形成该液晶取向膜的液晶取向剂。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了实现上述目的，进行了认真研究，发现利用含有聚酰胺酸和下式(1)所表示的特定的结构的化合物的液晶取向剂可以实现上述目的，从而完成了本发明。
综上所述，本发明以下述内容作为技术内容。
1.一种液晶取向剂，其中，含有由四羧酸二酐和二胺而得的聚酰胺酸、下式(1)所表示的化合物、和有机溶剂。
[化1]
(式(1)中，D分别独立地为叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。)
2.如上述1所述的液晶取向剂，其中，上述聚酰胺酸的重均分子量为2000～500000，数均分子量为1000～250000。
3.如上述1或2所述的液晶取向剂，其中，所述有机溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮以及3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的至少1种。
4.如上述1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，上式(1)所表示的化合物为N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸。
5.如上述1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，相对于1摩尔的聚酰胺酸的结构单元，上式(1)所表示的化合物的比例为0.01～0.5摩尔当量。
6.如上述1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，聚酰胺酸在液晶取向剂中的浓度为1质量％以上10质量％以下。
7.如上述1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，聚酰胺酸是由含有选自下式(2)所表示的结构的至少1种四羧酸的四羧酸和二胺而得的聚酰胺酸。
[化2]
(式(2)中，X1为选自下式(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)、(X-6)、(X-7)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)、(X-12)、(X-13)以及(X-14)所表示的结构的至少1种。)
[化3]
[化4]
(上式中，R1、R2、R3、和R4分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的链烯基、炔基或苯基。)
8.如上述1～7中任一项所述的液晶取向剂，其中，相对于1.0摩尔全部四羧酸二酐，含有0.6～1.0摩尔当量的上式(2)所表示的四羧酸二酐。
9.如上述1～8中任一项所述的液晶取向剂，其中,X1为选自下式(X1-1)以及(X1-2)所表示的结构的至少1种。
[化5]
10.如上述1～9中任一项所述的液晶取向剂，其中，二胺含有选自下式(3)所表示的结构的至少1种二胺。
[化6]
H2N-Y1-NH2    (3)
(式(3)中，Y1为选自下式所表示的结构的至少1种。)
[化7]
[化8]
11.一种液晶取向膜，涂布上述1～10中任一项所述的液晶取向剂并烧成而制得。
12.一种液晶取向膜，涂布上述1～10中任一项所述的液晶取向剂，烧成并进一步照射经偏振的放射线而制得。
13.如上述12所述的液晶取向膜，其中，照射的放射线的波长为100～400nm。
14.一种液晶显示元件，其中，具备上述11～13中任一项所述的液晶取向膜。
发明的效果
具备由本发明的液晶取向剂而得的液晶取向膜的液晶显示元件，即使在高温下也具有高电压保持率和低离子密度。进一步，由本发明的液晶取向剂而得的液晶取向膜，可抑制由IPS驱动方式或FFS驱动方式的液晶显示元件中产生的交流驱动引起的残影。
对于由本发明的液晶取向剂而得的液晶取向膜，为何能够解决本发明的技术问题，虽然还不明确，但认为大致如下。
本发明所使用的特定化合物是通过加热而生成咪唑和氨基的热碱发生剂，是可通过聚酰胺酸的加热促进酰亚胺化的化合物(以下，也称酰亚胺化促进剂)。通过添加这样的酰亚胺化促进剂，有可以降低液晶取向膜的烧成温度、缩短烧成时间等可将液晶取向膜的制造工序高效化的优点。此外，将聚酰胺酸涂膜、烧成而得的液晶取向膜的酰亚胺化率越高，得到的液晶显示元件的可靠性越高。然而，在添加这样的酰亚胺化促进剂的情况下，有时添加的酰亚胺化促进剂会在膜中残留，残留的化合物溶出至液晶中，使得到的液晶显示元件的可靠性降低，有发生使液晶取向性降低等问题的可能。
本发明所使用的特定化合物通过加热生成反应性高的脂肪族氨基。这些官能团由于与聚酰胺酸中的羧基进行反应，上述化合物自身被摄入聚合物中，抑制酰亚胺化促进剂向液晶的溶出。此外，本发明中记载的特定化合物由于具有羧基，因此沸点高，即使在高温下也容易残留在膜中，所以有较高的促进酰亚胺化的效果。
本发明的特定化合物由于在液晶取向剂中被氨基或咪唑保护，因而不与聚酰胺酸的羧基发生反应或形成盐，因此可得到溶液的粘度没有经时变化的稳定的液晶取向剂。
进一步，本发明所使用的特定化合物，虽然会促进聚酰胺酸的酰亚胺化，但不会阻碍液晶取向性，因此可抑制由IPS驱动方式或FFS驱动方式的液晶显示元件中产生的交流驱动引起的残影。
具体实施方式
<特定化合物>
本发明的液晶取向剂的特征在于，含有下式(1)所表示的结构的化合物。
[化9]
式(1)中，D分别独立地为叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。
对式(1)所表示的结构的化合物的添加量没有特别限制，但如果过多则有阻碍液晶取向性的可能，如果过少则有可能不能得到本发明所记载的效果。为此，式(1)所表示的结构的化合物的添加量，相对于1.0摩尔的聚酰胺酸的结构单元，优选0.01～0.5摩尔当量，更优选0.05～0.4摩尔当量，进一步优选0.1～0.3摩尔当量。这里，聚酰胺酸的结构单元指下式所表示的结构。
[化10]
作为式(1)所表示的结构的化合物的具体例，可例举N-α,im-二叔丁氧基羰基-L-组氨酸、N-α,im-二叔丁氧基羰基-D-组氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-D-组氨酸、N-α,N-τ-二-(9-芴基甲氧基羰基)-L-组氨酸、N-α,N-τ-二-(9-芴基甲氧基羰基)-D-组氨酸，特别优选N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸。
<聚酰胺酸>
本发明的液晶取向剂中所含有的聚酰胺酸为通过使下式(4)所表示的四羧酸二酐和下式(5)所表示的二胺进行缩聚反应而得的聚合物。
[化11]
式(4)中，X为4价有机基团，其结构无特别限定。作为具体例，可例举下式(X-1)～(X-44)的结构。
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
(式(X-1)中，R1、R2、R3、和R4分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的链烯基、链烯基或苯基)
从化合物的获得难易度的观点考虑，作为四羧酸二酐，优选选自下式(2)所表示的结构的至少1种四羧酸。
[化16]
(式(2)中，X1是选自上式(X-1)～(X-14)所表示的结构的至少1种。)
从进一步提高得到的液晶取向膜的可靠性的观点出发，X1的结构优选(X-1)～(X-7)以及(X-10)这样的、仅由脂肪族基构成的结构，更优选(X-1)所表示的结构。进一步，为了显示良好的液晶取向性，作为X1的结构，进一步优选下式(X1-1)或(X1-2)。
[化17]
选自式(2)所表示的结构的至少1种四羧酸二酐的比例，相对于1摩尔的全部四羧酸二酐为40～100摩尔％，更优选60～100摩尔％。
上式(5)中，A1以及A2分别独立地为氢原子，可具有取代基的碳数1～10的烷基、链烯基或炔基。
作为烷基的具体例，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基等。
作为链烯基，可例举将上述烷基中存在的1个以上的CH2-CH2结构取代为CH＝CH结构的基团，更具体而言，可例举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。
作为炔基，可例举将上述烷基中存在的1个以上的CH2-CH2结构取代为C≡C结构的基团，更具体而言，可例举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述烷基、链烯基和炔基在总碳数为1～10的情况下可具有取代基，也可由取代基形成环结构。由取代基形成环结构表示取代基之间或取代基和主体骨架的一部分结合而成为环结构。
作为取代基的例子，可例举卤素基团、羟基、巯基、硝基、芳基、有机氧基、有机硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、链烯基、炔基等。
作为取代基的卤素基团，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为取代基的芳基，可例举苯基。该芳基可进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的有机氧基可由O-R所表示的结构来表示。以多个有机氧基进行取代的情况下，R可相同或不同，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。作为烷氧基的具体例，可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为取代基的有机硫基可由-S-R所表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。作为烷硫基的具体例，可例举甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
作为取代基的有机甲硅烷基可由-Si-(R)3所表示的结构来表示。该R可相同或不同，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。作为烷基硅烷基的具体例，可例举三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙基硅烷基、三丁基硅烷基、三戊基硅烷基、三己基硅烷基、戊基二甲基硅烷基、己基二甲基硅烷基等。
作为取代基的酰基可由-C(O)-R所表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。作为酰基的具体例，可例举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为取代基的酯基可由-C(O)O-R或-OC(O)-R所表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的硫酯基可由-C(S)O-R或-OC(S)-R所表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的磷酸酯基可由-OP(O)-(OR)2所表示的结构来表示。该R可相同或不同，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的酰胺基可由-C(O)NH2、-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、或-NRC(O)R所示的结构来表示。该R可相同或不同，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的芳基，可例举与上述的芳基相同的基团。该芳基可进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的烷基，可例举与上述的烷基相同的基团。该烷基可进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的链烯基，可例举与上述的链烯基相同的基团。该链烯基可进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的炔基，可例举与上述的炔基相同的基团。该炔基可进一步被上述的取代基取代。
通常，如果引入体积大的结构，则具有降低氨基的反应性以及液晶取向性的可能性，因此作为A1及A2，更优选氢原子或可具有取代基的碳数1～5的烷基，特别优选氢原子、甲基或乙基。
式(5)中，Y为2价有机基团，其结构无特别限定。如果要举出Y的具体例，则可例举下式(Y-1)～(Y-113)的结构。此外，二胺也可2种以上混合使用。
其中，为了获得良好的液晶取向性，优选使用线性高的二胺，作为Y可例举Y-7、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75或Y-98等。
上述二胺的比例，相对于1摩尔的全部二胺优选40～100摩尔％，更优选60～100摩尔％。
此外，想要提高预倾角时，较好是将侧链上具有长链烷基、芳香族环、脂肪族环、类固醇类骨架、或它们组合而成的结构的二胺引入聚酰胺酸酯，作为Y可例举Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96或Y-97。
通过添加相对于1摩尔的全部二胺为1～50摩尔％、更优选5～20摩尔％的所述二胺，可以显现出任意的预倾角。
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
从使作为液晶取向膜的特性特别优良的观点考虑，作为本发明所使用的二胺，特别优选选自下式(3)所表示的结构的至少1种二胺。
[化33]
H2N-Y1-NH2   (3)
式(3)中，Y1为选自下式所表示的结构的至少1种。
[化34]
[化35]
上式(3)所表示的二胺的比例，相对于1.0摩尔的全部二胺，优选0.6～1.0摩尔当量，更优选0.8～1.0摩尔当量。
<聚酰胺酸的制造方法>
本发明中所用的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯可通过以下所示的方法来合成。
具体而言，可通过使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂的存在下，于-20℃～150℃、优选0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选1～12小时来合成。
从单体和聚合物的溶解性考虑，上述反应中使用的有机溶剂较好是N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，这些可以使用1种或2种以上混合使用。
从不易发生聚合物(聚酰胺酸)的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，聚合物的浓度优选1～30质量％，更优选5～20质量％。
如上所述制得的聚酰胺酸可通过在将反应溶液充分搅拌的同时注入到不良溶剂中来使聚合物析出并回收。另外，进行数次析出并用不良溶剂清洗后，通过常温或加热干燥可获得经纯化的聚酰胺酸的粉末。作为不良溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂具有将聚酰胺酸和式(1)所表示的化合物溶解在有机溶剂中的溶液形态。
聚酰胺酸的分子量以重均分子量计优选为2000～500000，更优选为5000～300000，进一步优选为10000～100000。另外，数均分子量优选为1000～250000，更优选为2500～150000，进一步优选为5000～50000。
本发明的液晶取向剂的聚合物的浓度可以根据想要形成的涂膜的厚度的设定而适当改变，从形成均匀的无缺陷的涂膜的观点考虑，优选是1质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点考虑，优选10质量％以下。聚合物浓度特别优选2～8质量％。
本发明的液晶取向剂中所含有的有机溶剂如果是均匀溶解聚酰胺酸和式(1)所表示的化合物的溶剂则无特别限定。如果要举出其具体例，则可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。这些溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。另外，即使是单独使用时无法均匀地溶解聚合物成分的溶剂，只要在聚合物不析出的范围内，也可与上述有机溶剂混合。
本发明的液晶取向剂除了包含以溶解聚合物成分为目的的有机溶剂之外，还可包含以提高将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性为目的的溶剂。该溶剂通常使用与上述有机溶剂相比低表面张力的溶剂。若例举其具体例，则可举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡比醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、单乙酸丙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可2种以上并用。
本发明的液晶取向剂中，除了上述以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以添加聚酰胺酸以外的聚合物，以改变液晶取向膜的介电常数或导电性等电特性为目的的电介质或导电物质，以提高液晶取向膜和基板的密合性为目的的硅烷偶联剂，以在形成液晶取向膜时提高膜的硬度或致密度为目的的交联性化合物等。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜是将如上所述得到的液晶取向剂涂布在基板上、干燥、烧成而得到的涂膜，通过对该涂膜面进行摩擦处理或放射线照射等取向处理而得。
作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板则无特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等，从使生产工艺简化的观点出发，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，可以使用硅晶片等不透明的物质，但仅限于一侧的基板，此时的电极也可以使用铝等反光材料。
作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等。
涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可选择任意温度和时间。通常，为了充分除去含有的有机溶剂，在50～120℃使其干燥1～10分钟，然后在150～300℃烧成5～120分钟。烧成后的涂膜的厚度无特别限定，但如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性会降低，因此为5～300nm，优选10～200nm。
本发明的液晶取向剂在以光取向处理法对膜进行处理的情况下特别有用。
作为光取向处理法的具体例，可例举在上述涂膜表面上照射向一定方向偏振的放射线，根据情况进一步在150～250℃的温度下进行加热处理，赋予液晶取向能力的方法。
放射线的波长可以使用具有100～800nm波长的紫外线和可见光。其中，优选具有100～400nm波长的紫外线，特别优选具有200～400nm波长的紫外线。
另外，为了改善液晶取向性，可在于50～250℃下加热涂膜基板的同时照射放射线。
上述放射线的照射量优选在1～10000mJ/cm2的范围内，特别优选在100～5000mJ/cm2的范围内。
如上得到的液晶取向膜能够使液晶分子朝一定方向稳定地取向。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向剂获得带液晶取向膜的基板、并进行取向处理后，通过公知的方法制造液晶晶胞而制作的液晶显示元件。
对液晶晶胞的制造方法无特别限定，如要举出一例，通常是采用将形成有液晶取向膜的1对基板以使液晶取向膜面作为内侧、且较好是夹持1～30μm、更好是2～10μm的间隔物(日文：スペーサー)的方式进行设置后，用密封剂固定周围，并注入液晶进行密封的方法。
对封入液晶的方法没有特别的限制，可例举在对制得的液晶晶胞内进行减压后注入液晶的真空法、滴下液晶后进行密封的滴下法等。
实施例
以下例举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不解释为受此限定。
此外，实施例和比较例中使用的化合物的缩写如下所示。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
DA-1：下式(DA-1)
[化36]
(式中，Boc指叔丁氧基羰基)
粘度、电压保持率、离子密度以及FFS驱动液晶晶胞的交流驱动烧屏特性的评价方法如下。
[粘度]
聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社(東機産業社)制)，在试样量1.1mL、圆锥状转子(日文：コーンロータ)TE-1(1°34’、R24)、温度25℃的条件下测定。
[电压保持率]
将液晶取向剂旋涂于带透明电极的玻璃基板上，经过在温度80℃的加热板上5分钟的干燥、在230℃的热风循环式炉内15分钟的烧成而获得膜厚100nm的酰亚胺化了的膜。在该涂膜面上通过摩擦或偏振UV照射实施取向处理，得到带液晶取向膜的基板。准备2块这种带有液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物之后，以2块基板的取向反向平行的条件将2块基板组合，将周围密封，但留下液晶注入口，制成晶胞开口(cell gap)为6μm的空晶胞。在常温下向该空晶胞中真空注入液晶(MLC-2041，默克公司(メルク社)制)，将注入口密封，制成液晶晶胞。
如下所述测定上述液晶晶胞的电压保持率。
施加4V的电压60μs、16.67ms后测定电压，藉此算出相对于初始值的变化，以此作为电压保持率。测定时，将液晶晶胞的温度设为23℃、60℃、90℃，在各温度下进行测定、计算。
[离子密度]
如下测定上述液晶晶胞的离子密度。
使用东阳技术株式会社(東陽テクニカ社)制的6254型液晶物性评价装置进行测定。施加10V、0.01Hz的三角波，通过三角形近似法算出所得波形的与离子密度相当的面积，将其作为离子密度。测定时，将液晶晶胞的温度设为23℃和60℃，在各温度下进行测定。
[FFS驱动液晶晶胞的交流驱动烧屏特性(ΔV50)]
在形成有边缘电场转换(Fringe Field Switching、以下称为FFS)驱动用电极的玻璃基板上，通过旋涂法涂布液晶取向剂，所述FFS驱动用电极是在第一层具有作为电极的形状的膜厚50nm的ITO电极、在第二层具有作为绝缘膜的形状的膜厚500nm的氮化硅、在第三层具有作为电极的梳齿状的ITO电极(电极宽度：3μm、电极间隔：6μm,电极高度：50nm)的边缘电场转换驱动用电极。接着，在80℃的加热板上使其干燥5分钟后，在230℃的热风循环式炉内烧成15分钟，形成膜厚为100nm的涂膜。在该涂膜面介由偏振片照射254nm的紫外线，以230℃的热风循环式炉进行30分钟的烧成，得到带液晶取向膜的基板。另外，在作为相向基板的未形成有电极的具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板上也同样形成涂膜，实施取向处理。
将上述2片基板作为一组，在基板上印刷密封剂，贴合另1片基板，使液晶取向膜面相对、取向方向为0°后，使密封剂固化而制得空晶胞。在空晶胞中通过减压注入法注入液晶MLC-2041(默克公司(メルク社)制)，密封注入口，得到FFS驱动液晶晶胞。
测定该FFS驱动液晶晶胞在58℃温度下的V-T特性(电压-透射率特性)后，施加4小时的±4V/120Hz的矩形波。4小时后，切断电压，在58℃的温度下放置60分钟后，再次测定V-T特性，计算出施加矩形波前后的透射率为50％时的电压差(ΔV50)，作为FFS驱动液晶晶胞的交流驱动烧屏特性。
(合成例1)
将288g的NMP取至带有搅拌装置以及氮导入管的1000ml四口烧瓶中，添加35.30g(0.180mol)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。一边搅拌该四羧酸二酐的浆料液一边添加18.40g(0.170mol)的对苯二胺,进一步加入NMP使固体成分浓度达到10质量％，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(PAA-1)的溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为175mPa·s。
(合成例2)
将58.39g(0.540mol)的对苯二胺、15.92g(0.060mol)的DA-1、以及1862g的NMP取至带有搅拌装置以及氮导入管的2000mL四口烧瓶内，混合并搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加113.08g(0.577mol)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐，进一步加入NMP使固体成分浓度达到10质量％，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(PAA-2)的溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为186mPa·s。
(合成例3)
在带搅拌装置以及氮导入管的500ml四口烧瓶中，加入211.85g(0.710mol)的1,3-双(4-氨基苯乙基)脲(日文：1，3－ビス(4－アミノフェニチル)ウレア)、2007g的NMP，搅拌并使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加193.25g(0.657mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，进一步加入NMP使固体成分浓度达到10质量％，在室温下搅拌6小时，得到聚酰胺酸(PAA-3)的溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为83mPa·s。
(实施例1)
在加入有搅拌子的20ml取样管中取6.00g合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)，加入2.00g的NMP、2.00g的BCS、以及0.084g的N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(A1-1)。
(实施例2)
在加入有搅拌子的20ml取样管中取6.00g合成例2中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)，加入2.01g的NMP、2.00g的BCS、以及0.084g的N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(A1-2)。
(比较例1)
在加入有搅拌子的20ml取样管中取6.04g合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)，加入2.03g的NMP和2.01g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(B1-1)。
(实施例3)
用1.0μm的过滤器过滤实施例1中得到的液晶取向剂(A1-1)后，旋涂于带透明电极的玻璃基板(宽30mm、长40mm、厚1.1mm)上，经过在温度80℃的热板上干燥5分钟和在温度230℃下烧成15分钟，得到了膜厚100nm的聚酰亚胺膜。在该涂膜面介由偏振片以1500mJ/cm2照射254nm的紫外线，以230℃的热风循环式炉进行30分钟的烧成，得到带液晶取向膜的基板。
准备2块这种带有液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物之后，以2块基板的取向反向平行的条件将2块基板组合，将周围密封，但留下液晶注入口，制成晶胞开口为6μm的空晶胞。在常温下向该空晶胞中真空注入液晶(MLC-2041，默克公司制)，将注入口密封，制成液晶晶胞。对该液晶晶胞测定电压保持率，接着进行了离子密度的测定。23℃、60℃、以及90℃下的电压保持率分别为99.4％、98.7％、97.3％。23℃以及60℃下的离子密度分别为23pC/cm2、92pC/cm2。
(实施例4)
除了使用实施例2中制得的液晶取向剂(A1-2)之外，用与实施例4同样的方法制作了液晶晶胞。对该液晶晶胞测定电压保持率，接着进行了离子密度的测定。23℃、60℃、以及90℃下的电压保持率分别为99.4％、99.0％、97.6％。23℃以及60℃下的离子密度分别为13pC/cm2、64pC/cm2。
(比较例2)
除了使用比较例1中制得的液晶取向剂(B1-1)之外，用与实施例4同样的方法制作了液晶晶胞。对该液晶晶胞测定电压保持率，接着进行了离子密度的测定。23℃、60℃、以及90℃下的电压保持率分别为99.4％、98.7％、96.8％。23℃以及60℃下的离子密度分别为87pC/cm2、183pC/cm2。
实施例3～4以及比较例2中得到的电压保持率以及离子密度的结果汇总示于表1。
[表1]
(实施例5)
用1.0μm的过滤器过滤实施例1中得到的液晶取向剂(A1-1)后，通过旋涂将其涂布在形成有FFS驱动用电极的玻璃基板上，所述FFS驱动用电极是具有作为第一层的膜厚50nm的ITO电极、作为第二层的作为绝缘膜的膜厚500nm的氮化硅、作为第三层的梳齿状的ITO电极(电极宽度：3μm、电极间隔：6μm、电极高度：50nm)的FFS驱动用电极。接着，在80℃的加热板上使其干燥5分钟后，在230℃的热风循环式炉内烧成15分钟，形成膜厚为100nm的涂膜。在该涂膜面介由偏振片以1500mJ/cm2照射254nm的紫外线，以230℃的热风循环式炉进行30分钟的烧成，得到带液晶取向膜的基板。此外，在作为相向基板的未形成有电极的具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板上也同样形成涂膜，实施取向处理。
将上述2片基板作为一组，在基板上印刷密封剂，贴合另1片基板，使液晶取向膜面相对、取向方向为0°后，使密封剂固化而制得空晶胞。在空晶胞中通过减压注入法注入液晶MLC-2041(默克公司制)，密封注入口，得到FFS驱动液晶晶胞。
对该FFS驱动液晶晶胞进行交流驱动烧屏特性评价的结果是，ΔV50为1.9mV。
(比较例3)
除了使用比较例1中得到的液晶取向剂(B1-1)之外，用与实施例5同样的方法制作FFS驱动液晶晶胞。对该FFS驱动液晶晶胞进行交流驱动烧屏特性评价的结果是，ΔV50为5.0mV。
(实施例6)
在加入有搅拌子的3000ml烧瓶中取1305.7g合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)，加入467.9g的NMP、326.4g的BCS、以及12.6g的N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(A2-1)。
(实施例7)
在加入有搅拌子的100ml烧瓶中取43.52g合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)，加入15.60g的NMP、10.88g的BCS、以及0.21g的N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(A2-1)。
(比较例4)
在加入有搅拌子的100ml烧瓶中取43.52g合成例〇中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)，加入15.60g的NMP和10.88g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(B2-1)。
(实施例8)
用1.0μm的过滤器过滤实施例6中得到的液晶取向剂(A2-1)后，旋涂于带透明电极的玻璃基板(宽30mm、长40mm、厚1.1mm)上，经过在温度80℃的热板上干燥5分钟和在温度230℃下烧成15分钟，得到了膜厚100nm的聚酰亚胺膜。用人造丝布对该聚酰亚胺膜进行摩擦(辊径120mm、转速1000rpm、移动速度20mm/秒、压入量0.4mm)，得到带液晶取向膜的基板。
准备2块这种带有液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物之后，以2块基板的取向反向平行的条件将2块基板组合，将周围密封，但留下液晶注入口，制成晶胞开口为6μm的空晶胞。在常温下向该空晶胞中真空注入液晶(MLC-2041，默克公司制)，将注入口密封，制成液晶晶胞。对该液晶晶胞测定电压保持率，接着进行了离子密度的测定。23℃、60℃、以及90℃下的电压保持率分别为99.4％、98.5％、97.6％。23℃以及60℃下的离子密度分别为25pC/cm2、141pC/cm2。
(实施例9)
除了使用实施例7中制得的液晶取向剂(A2-2)之外，用与实施例8同样的方法制作了液晶晶胞。对该液晶晶胞测定电压保持率，接着进行了离子密度的测定。23℃、60℃、以及90℃下的电压保持率分别为99.3％、98.3％、97.5％。23℃以及60℃下的离子密度分别为31pC/cm2、152pC/cm2。
(比较例5)
除了使用比较例4中制得的液晶取向剂(B2-1)之外，用与实施例8同样的方法制作了液晶晶胞。对该液晶晶胞测定电压保持率，接着进行了离子密度的测定。23℃、60℃、以及90℃下的电压保持率分别为98.8％、97.1％、95.2％。23℃以及60℃下的离子密度分别为131pC/cm2、313pC/cm2。
产业上利用的可能性
由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜在形成为液晶显示元件的情况下，即使在高温时也实现了高电压保持率、低离子密度，具有高可靠性，进一步，在作为IPS驱动方式或FFS驱动方式的液晶显示元件的情况下，由于减少产生的交流驱动引起的残影，并且因直流电压而积蓄的残留电荷的缓和快速，因此残影特性优良，可用作IPS驱动方式或FFS驱动方式的液晶显示元件或液晶电视的液晶取向膜。
在这里引用2011年10月12日提出申请的日本专利申请2011-225275号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (14)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有由四羧酸二酐和二胺而得的聚酰胺酸、下式(1)所表示的化合物和有机溶剂，
[化1]
式(1)中，D分别独立地为叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚酰胺酸的重均分子量为2000～500000，数均分子量为1000～250000。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述有机溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮以及3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的至少1种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，上式(1)所表示的化合物为N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，相对于1摩尔的聚酰胺酸的结构单元，上式(1)所表示的化合物的比例为0.01～0.5摩尔当量。
6.如权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，聚酰胺酸在液晶取向剂中的浓度为1质量％以上10质量％以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，聚酰胺酸是由含有选自下式(2)所表示的结构的至少1种四羧酸的四羧酸和二胺而得的聚酰胺酸，
[化2]
式(2)中，X1为选自下式(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)、(X-6)、(X-7)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)、(X-12)、(X-13)以及(X-14)所表示的结构的至少1种，
[化3]
上式中，R1、R2、R3、和R4分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的链烯基、链烯基或苯基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，相对于1.0摩尔全部四羧酸二酐，含有0.6～1.0摩尔当量的上式(2)所表示的四羧酸二酐。
9.如权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于,X1为选自下式(X1-1)以及(X1-2)所表示的结构的至少1种，
[化4]
10.如权利要求1～9中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于,二胺含有选自下式(3)所表示的结构的至少1种二胺，
[化5]
H2N-Y1-NH2   (3)
式(3)中，Y1为选自下式所表示的结构的至少1种,
[化6]
[化7]
11.一种液晶取向膜，其特征在于，涂布权利要求1～10中任一项所述的液晶取向剂并烧成而制得。
12.一种液晶取向膜，其特征在于，涂布权利要求1～10中任一项所述的液晶取向剂，烧成并进一步照射经偏振的放射线而制得。
13.如权利要求12所述的液晶取向膜，其特征在于，照射的放射线的波长为100～400nm。
14.一种液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求11～13中任一项所述的液晶取向膜。
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